KR20090101848A - 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자

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KR20090101848A
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다이고 이찌노헤
찌히로 우찌이께
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Abstract

본 발명의 목적은 스페이서 형성시에 발생하는 휘발 성분량이 매우 적고, 또한 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포에도 대응할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로 대표되는 특정한 다가 티올 화합물에 유래하는 기를 갖고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.8인 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER, AND ITS FORMING METHOD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 소자에 이용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 표시 소자용 스페이서 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는 종래부터 2매의 기판 사이의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자가 찍혀 들어가는 현상이 발생하거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 피막을 형성하고, 상기 피막에 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결되었다.
최근, 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성의 향상 등의 관점에서, 마더글래스 기판의 크기가 종래의 680×880 mm 정도로부터 1,500×1,800 mm 정도까지 대형화되어 오고 있다. 통상, 액정 표시 소자의 생산 공정은 투명 기판에 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 소성하여 용매를 제거한 후, 노광하고 현상하여 스페이서를 형성하고 있다. 그러나 기판의 대형화에 따라, 스페이서의 형성시에 감방사선성 수지 조성물 중의 휘발 성분이 휘발되어 소성로나 포토마스크를 오염시키는 문제가 생산 택트의 저하 및 생산 비용의 상승을 야기하기 때문에 염려되고 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물을 제5세대 이후의 대형 기판에 도포하는 경우, 슬릿 다이 도포법이 이용되지만 생산 택트 단축의 관점에서 도포 시간 단축이 요구되고 있다. 도포 시간 단축을 위해서는 도포 속도를 빠르게 하는 것이 필요하지만, 도포 속도를 빠르게 하면 도막면에 근상(筋狀)의 도포 불균일이 발생하는 경우가 많다. 따라서, 도포 속도를 빠르게 하더라도 도포 불균일이 발생하지 않는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 출원인은 이미 하기 특허 문헌 1에 특정한 광 중합 개시제를 함유시킴으로써, 광 중합 개시제의 승화에 의한 소성로나 노광 마스크 등의 오염을 억제할 수 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형분 농도와의 관계를 규정함으로써, 슬릿 다이 도포법에 있어서 막 두께가 균일하고 불균일이 없는 도막이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 그러나, 최근의 추가적인 생산 택트의 향상, 생산 비용의 삭감의 요구로부터 종래보다도 스페이서 형성시에 발생하는 휘발 성분량이 더 적고, 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포에도 대응할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
<선행 기술 문헌>
<특허 문헌>
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2005-234362호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2006-184841호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 스페이서 형성시에 발생하는 휘발 성분량이 매우 적고, 또한 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포에도 대응할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서 및 그의 제조 방법 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 첫째로,
[A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및 하기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.8인 중합체,
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
(화학식 1 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이고 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이고 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기이고, 「+」는 결합손인 것을 나타냄)
(화학식 2 중, RII는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 둘째로, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 표시 소자용 스페이서의 제조 방법에 의해서 달성된다.
(가) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 셋째로, 상기한 감방사선성 수지 조성물로부터 제조되어 이루어지는 표시 소자용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은 넷째로, 상기 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 스페이서의 제조시에 발생하는 휘발 성분량이 매우 적고, 또한 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포를 채용한 경우라도 얻어지는 피막에 근상의 불균일을 발생시키는 경우가 없다. 게다가, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도이고, 저노광량으로서도 충분한 잔막률을 갖는 표시 소자용 스페이서를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적어도
[A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.8인 중합체(이하, 「중합체 [A]」라고 함),
[B] 중합성 불포화 화합물(이하, 「중합성 화합물 [B]」라고 함), 및
[C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
[중합체 [A]]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체 [A]는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖는다.
상기 화학식 1에 있어서의 RI의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상의 알킬렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기가 바람직하다. RI의 탄소수 2 내지 10의 알킬메틸렌기로서는 하기 화학식 4로 표시되는 기가 바람직하다. 상기 화학식 1에 있어서의 Y로서는 -O-CO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함)이 바람직하다.
(화학식 3 중, RIII은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄의 알킬렌기이고, 「*」을 붙인 결합손이 S와 결합함)
상기 화학식 1에 있어서의 n으로서는 2 내지 8의 정수인 것이 바람직하고, 2 내지 6의 정수 또는 8인 것이 보다 바람직하고, 또한 2, 3, 4, 6 또는 8인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, n이 2인 경우의 X로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 기 등; n이 3인 경우의 X로서는, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 3가의 기, 하기 화학식 6으로 표시되는 3가의 기 등; n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(화학식 5 중, RIV는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, m1은 1 내지 20의 정수이고, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
(화학식 6 중, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
(화학식 7 중, m2는 0 내지 2의 정수이고, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
중합체 [A]는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기, 및 상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기 이외에, 그의 측쇄에 추가로 중합성 불포화 결합을 가질 수도 있다.
중합체 [A] 중의 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 10 밀리몰/g이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 밀리몰/g이다. 중합체 [A] 중의 상기 화학식 1로 표시되는 n가의 기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.005 내지 1 밀리몰/g이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 밀리몰/g이다. 중합체 [A]가 그의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 갖고 있는 경우, 중합체 [A] 중의 상기 중합성 불포화 결합의 함유 비율은, 바람직하게는 20 밀리몰/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 밀리몰/g이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 밀리몰/g이다.
중합체 [A]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 부족하거나, 또한 제조되는 스페이서의 패턴 형상, 내열성 등이 손상되는 경우가 있다. 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 해상도가 부족하거나, 제조되는 스페이서의 패턴 형상이 손상되는 경우가 있다. Mw를 Mn(폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)으로 나눈 값으로서 정의되는 중합체 [A]의 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는 1.0 내지 2.8이고, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.3이다. Mw/Mn이 2.8을 초과하면, 도포 방법으로서 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포를 채용한 경우에 형성되는 피막 상에 근상의 불균일이 발생할 우려가 있다.
중합체 [A]는 상기와 같은 중합체인 한, 어떠한 방법에 의해서 얻어진 것일 수도 있지만, 적어도 (a1) 불포화카르복실산 및 불포화카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)을 포함하는 불포화 화합물을 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정을 거쳐 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 이 중합체는 상기한 공정을 거쳐 얻어지는 중합체 그 자체이거나, 또는 상기 중합체의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입한 중합체일 수 있다.
(화학식 8 중, X, Y, RI 및 n은 각각 상기 화학식 1에 있어서의 X, Y, RI 및 n과 동의임)
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 불포화 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 제어할 수 있고, 이에 따라 라디칼 중합에 제공한 불포화 화합물의 중합체로의 전환율이 향상되는 것을 발견하고, 또한 이러한 방법에 의해 얻어진 중합체 [A]를 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써 스페이서 형성시에 발생하는 휘발 성분량이 매우 적고, 게다가 슬릿 다이 도포법에 의한 고속 도포를 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 있어서의 중합체 [A]로서는 이하와 같은 중합체 [A1], 중합체 [A2-1] 또는 중합체 [A2-2]인 것이 바람직하다.
중합체 [A1]: 화합물 (a1)과, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a2-1)」이라고 함), 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-2)」라고 함) 및 상기 화합물 (a1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2-3)」이라고 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어지는 공중합체. 중합체 [A2-1]: 화합물 (a1)과, 화합물 (a2-2) 및 화합물 (a2-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 「전구 중합체 〔A2-1〕」이라고 함)에 화합물 (a2-1)을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 중합체. 중합체 [A2-2]: 화합물 (a1)과, 화합물 (a2-2)와, 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 「전구 중합체 〔A2-2〕」라고 함)에 불포화이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 중합체. 또한, 이하에 있어서, 화합물 (a2-1), 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-3)을 통합하여 「화합물 (a2)」라고 하는 경우가 있다.
상기 화합물 (a1)의 구체예로서는 불포화카르복실산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산, 및 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 등을; 불포화카르복실산 무수물로서, 예를 들면 상기에 예시한 디카르복실산의 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 피막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호한 점, 및 입수가 용이한 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 또는 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 바람직하다.
상기 화합물 (a2-1)의 구체예로서는 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4-메타크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란아크릴산글리시딜, 아크릴산2-메틸글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 메타크릴산에폭시알킬에스테르;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 메타크릴산에스테르;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄 등의 옥세타닐기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a2-2)의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산3-히드록시프로필에스테르, 아크릴산4-히드록시부틸에스테르, 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산3-히드록시프로필에스테르, 메타크릴산4-히드록시부틸에스테르, 아크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산4-히드록시메틸-시클로헥실메틸에스테르, 아크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르, 메타크릴산2,3-디히드록시프로필에스테르, 아크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a2-3)의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 및 아크릴산의 아르알킬에스테르;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 및 메타크릴산의 아르알킬에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디알킬에스테르; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸란2-메틸 등의 산소 1 원자를 포함하는 불포화 복소 오원환 또는 육원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란 등의 산소 2 원자를 포함하는 불포화 복소 오원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로펜틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 산소 2 원자를 포함하는 불포화 복소 오원환을 갖는 아크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N위-치환 말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 극성 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
중합체 [A1]을 제조하는 데 있어서 사용되는 화합물 (a2)로서는 스티렌, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트), 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 아크릴산2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산2-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르 및 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 공중합 반응성, 피막의 현상성 및 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상의 점에서 바람직하다.
중합체 [A1]에 있어서의 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족한 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
전구 중합체 〔A2-1〕에 있어서의 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 10 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 15 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하다.
전구 중합체 〔A2-2〕에 있어서의 화합물 (a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 5 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 중합체 〔A2-2〕에 있어서의 화합물 (a2-2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 5 내지 60 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 중량％인 것이 보다 바람직하다. 전구 중합체 〔A2-2〕에 있어서의 화합물 (a2-1) 및 화합물 (a2-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 반복 단위의 함유율은 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 20 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 25 내지 70 중량％인 것이 보다 바람직하다.
중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕는 각각 상기와 같은 불포화 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, 「다가 티올 화합물」이라고 함)의 존재하, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 다가 티올 화합물은 중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕의 합성에 있어서 연쇄 이동제로서 기능하는 성분이다.
상기 다가 티올 화합물로서는, 예를 들면 머캅토카르복실산과 다가 알코올의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다.
상기 머캅토카르복실산으로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부탄산, 3-머캅토펜탄산 등; 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누레이트, 소르비톨 등을 각각 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 바람직한 다가 티올 화합물의 구체예로서, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리코레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
상기 다가 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕를 합성할 때의 다가 티올 화합물의 사용 비율은 전체 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다. 다가 티올 화합물의 사용 비율이 0.5 중량부 미만인 경우에는 원하는 분자량 분포가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 30 중량부를 초과하는 경우에는 높은 중합 전환율을 용이하게는 얻기 어려워지는 경우가 있다.
중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕를 제조할 때에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 이 중, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 아세트산3-메톡시부틸이 특히 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕를 제조할 때에 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 중합함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 제어할 수 있음과 동시에, 미반응의 불포화 화합물을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕의 라디칼 중합에 제공한 불포화 화합물의 중합체로의 전환율(이하, 「전환율」이라고 함)을 95 중량％ 이상으로 할 수 있다.
여기서, 중합 전환율은 라디칼 중합에 제공한 각 성분의 실투입 중량과, 중합 후의 중합체 용액의 고형분 농도(감방사선성 수지 조성물 중에 함유되는 용매 이외의 전체 성분의 합성 중량이 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율(중량％)을 말하고, 이하 동일)로부터 하기 식에 의해 구할 수 있다. 고형분 농도는 얻어진 중합체 용액을 알루미늄 접시로 칭량하여 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 가열하였을 때, 가열 전후에서의 중량을 측정하여, (가열 후의 중량×100/가열 전의 중량)에 의해 산출하였다.
중합 첨가율(중량％)=중합 후의 중합체 용액의 고형분 농도(중량％)×전체 성분의 실투입 총 중량/용매 이외의 성분의 실투입 총 중량
중합체 〔A2-1〕의 제조에 있어서, 전구 공중합체 〔A2-1〕과, 화합물 (a2-1)과의 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
여기서 사용되는 화합물 (a2-1)로서는 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜 및 (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 높고, 이것에 의해 제조되는 스페이서의 내열성 및 내약품성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
중합체 〔A2-1〕을 합성할 때의 화합물 (a2-1)의 사용 비율은 전구 공중합체 〔A2-1〕에 포함되는 카르복실기 및 산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 중, 화합물 (a2-1)과의 반응에 사용되지 않는 기(미반응기)가, 얻어지는 중합체 〔A2-1〕의 알칼리 가용성이 적절하게 되는 정도로 잔존하도록 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 반응 후의 중합체(중합체 〔A2-1〕)에 있어서의 전 미반응기를 갖는 반복 단위의 함유율을 반복 단위 전부의 합계에 기초하여, 5 내지 30 중량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 20 중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 〔A2-2〕의 합성에 있어서, 전구 공중합체 〔A2-2〕와 불포화이소시아네이트 화합물의 반응은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
불포화이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 갖는 불포화 화합물인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 아크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸과 같은 아크릴산 유도체;
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트, 1,1-(비스메타크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸과 같은 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 불포화이소시아네이트 화합물 중, 전구 공중합체 〔A2-2〕와의 반응성의 점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등이 바람직하다. 중합체 〔A2-2〕의 합성에 있어서, 불포화이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 〔A2-2〕를 제조할 때의 불포화이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 전구 공중합체 〔A2-2〕가 갖는 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 25 내지 75 몰％이다. 불포화이소시아네이트 화합물의 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 이에 의해 제조되는 표시 소자의 스페이서의 탄성 특성 향상으로의 효과가 작고, 한편 90 중량％를 초과하면, 반응액 중에 미반응의 불포화이소시아네이트 화합물이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경향이 있다.
[중합성 화합물 [B]]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합성 화합물 [B]는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
중합성 화합물 [B]로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르를 이용하는 것이 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있는 것 이외에, 분자 내에 알킬렌 직쇄 및 지환 구조 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 또는 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 9관능 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조)등을 들 수 있고, 특히 상기 9관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서, 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물 [B]로서는 상기 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합성 화합물 [B]의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 200 중량부이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 중량부이다. 중합성 화합물 [B]의 사용량이 50 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 기판에 대한 밀착성이 부족한 경향이 있다.
[[C] 감방사선성 중합 개시제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선의 조사에 의해, 중합성 화합물 [B]의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 포함한다. 이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 감방사선 라디칼 중합 개시제, 감방사선 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 감방사선 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있고, 감방사선 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 오늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-〔2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일〕-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을:
상기 α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을; 이들 이외의 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
이들 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물을 이용함으로써, 방사선 감도, 해상도 및 제조되는 스페이서의 기판에 대한 밀착성을 더 양호하게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함) 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 아미노계 증감제는 비이미다졸 화합물의 방사선 감도를 증감하여, 이미다졸 라디칼의 발생 효율을 높이는 기능을 갖는 화합물이고, 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키고, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다. 이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 형성되는 스페이서의 형상이 손상되는 경우가 있다.
상기 티올 화합물은 이미다졸 라디칼에 수소 라디칼을 공여하고, 그 결과 황 라디칼을 갖는 성분을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 비이미다졸 화합물이 방사선의 조사를 받아 개열하여 생기는 이미다졸 라디칼의 중합 개시능은 중간 정도이고, 매우 높은 것은 아니므로, 이것을 그대로 액정 표시 소자의 스페이서의 형성에 이용하면, 스페이서의 단면 형상이 역테이퍼형의 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 보다 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그것에 따라 스페이서의 형상을 확실하게, 보다 바람직한 순테이퍼형으로 할 수 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 티올 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
티올 화합물의 첨가량으로서는 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 형성되는 스페이서의 형상이 오히려 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 상기 아미노계 증감제 및 티올 화합물의 쌍방을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 감방사선 양이온 중합 개시제 중의 오늄염으로서는, 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트 등의 디아조늄염;
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+)6불화인산(1-) 등을 들 수 있다.
상기한 감방사선 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 120 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 0.01 중량부 미만이면, 현상시의 잔막률이 부족한 경향이 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 [C] 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, O-아실옥심 화합물을 사용함으로써 고감도인 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 양호한 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 O-아실옥심 화합물을 사용하는 경우의 O-아실옥심 화합물의 사용 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부이다. O-아실옥심형 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 현상시의 잔막률이 부족한 경우가 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 [C] 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심 중합 개시제와 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수 있다. 다른 감방사선성 중합 개시제로서는 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 감방사선 양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, O-아실옥심 중합 개시제와 다른 감방사선성 중합 개시제를 병용하는 경우에 있어서의 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 중, 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 본 발명에 있어서는 다른 중합 개시제로서 아세토페논 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용함으로써, 감도, 얻어지는 스페이서의 형상이나 압축 강도 등을 더 개선하는 것이 가능해진다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기와 같은 중합체 [A], 중합성 화합물 [B] 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 필수적인 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 이외의 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 [D] 계면활성제, [E] 접착 보조제, [F] 보존 안정제, [G] 내열성 향상제 등을 들 수 있다.
[[D] 계면활성제]
상기 [D] 계면활성제는 도포성을 향상시키기 위해서 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 [D] 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 그의 구체예로서, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, (주)DIC 제조) 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[D] 계면활성제의 배합량은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. [D] 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
[[E]접착 보조제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 이제부터 제조되는 스페이서와 기판과의 밀착성을 더 향상시키기 위해서, [E] 접착 보조제를 함유할 수 있다.
이러한 [E] 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있고, 그의 예로서, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E] 접착 보조제의 배합 비율은 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. [E] 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
[[F] 보존 안정제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그의 보존 안정성의 향상 등을 목적으로서 [F] 보존 안정제를 함유할 수 있다. [F] 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논 화합물, 히드로퀴논 화합물, 폴리옥시 화합물, 아민 화합물, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성에 있어서, [F] 보존 안정제는 중합체 [A] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하로, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부의 사용 비율로 이용된다. 이 값이 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 방사선 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.
[[G] 내열성 향상제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 제조되는 스페이서의 내열성을 더 향상시키기 위해서, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 또는 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로서는 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로서는 니칼락 N-2702, MW-30M(이상 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물로서는 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들의 시판품의 구체예로서는 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
[감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 [A], 중합성 화합물 [B] 및 [C] 감방사선성 중합 개시제 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분을 적당한 용매에 용해하여, 용액상의 조성물로서 제조되는 것이 바람직하다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로서는 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는 상술한 중합체 [A1], 전구 중합체 〔A2-1〕 및 전구 중합체 〔A2-2〕를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 점에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산-3메톡시부틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 형성되는 피막의 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 여기서 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
이와 같이 제조된 조성물 용액은 필요에 따라서, 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도인 밀리포어 필터 등에 의해 여과하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 소자용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
<표시 소자용 스페이서의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 스페이서의 제조는 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순차적으로 설명한다.
[(가) 공정]
투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 피막을 형성한다.
여기서 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
피막의 형성 방법으로서는 도포법 또는 드라이 필름법에 의할 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도(감방사선성 수지 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 감방사선성 수지 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율(중량％)을 말하고, 이하 동일)는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 슬릿 다이 도포법에 특히 바람직하고, 슬릿 다이의 이동 속도를 150 mm/초로 한 경우라도, 도포 불균일을 발생시키는 경우는 없다.
한편, 드라이 필름법에 의해 피막을 형성하는 경우에 사용되는 드라이 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감방사선성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감방사선성 드라이 필름」이라고 함)이다.
상기 감방사선성 드라이 필름은 베이스 필름 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 용액상의 조성물로서 도포한 후에 용매를 제거함으로써, 감방사선성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감방사선성 드라이 필름의 감방사선성층을 적층하기 위해서 이용되는 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％이고, 특히 30 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 감방사선성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 감방사선성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
감방사선성 드라이 필름은 미사용시에 그 감방사선성층 상에 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시(보존중)에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리될 수 있도록, 적절한 이형성을 갖는 물건인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포하거나 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 5 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 이들 커버 필름은 2층 또는 3층을 적층한 적층형 커버 필름일 수도 있다.
이러한 드라이 필름을 투명 기판의 투명 도전막 상에 열 압착법 등의 적절한 방법으로 라미네이트함으로써, 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 피막은, 이어서 바람직하게는 프리베이킹된다. 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
피막의 프리베이킹 후의 막 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 ㎛ 정도이다.
[(나) 공정]
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡이고, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 J/㎡이다.
[(다) 공정]
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하고, 그의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것일 수도 있고, 현상 시간은, 바람직하게는 10 내지 180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
[(라) 공정]
이어서, 얻어진 패턴을 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100 내지 230 ℃에서 가열(포스트베이킹)을 함으로써, 원하는 스페이서를 얻을 수 있다. 가열 시간은 가열을 핫 플레이트에 의한 경우에는 5 내지 30분간, 오븐에 의한 경우에는 30 내지 180분간으로 하는 것이 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기와 같은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 제조된 스페이서를 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조할 수 있다.
(a) 우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한쌍(2매) 준비하고, 그 중 한 장의 기판의 투명 도전막 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법에 따라 스페이서를 제조한다. 계속해서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 일정한 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하여, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 그 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(b) 우선 상기 방법 (a)와 동일하게 하여, 투명 도전막, 스페이서와 배향막을 형성한 한쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽 기판의 단부를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 밀봉제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적형으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고 상술한 밀봉제부에 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 밀봉한다. 마지막으로 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기한 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제나, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 중합체의 Mw 및 Mn의 측정은 하기의 장치 및 조건하에, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다.
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 34 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 2 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 98％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.0 중량％, 중합체 [A-1]의 Mw는 15,000, Mw/Mn은 2.1이었다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 34 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 4 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 99％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.5 중량％, 중합체 [A-2]의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.9였다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 8 중량부와 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 4 중량부, 메타크릴산벤질 31 중량부, 메타크릴산n-부틸 45 중량부 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 4 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 96％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.7 중량％, 중합체의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 12 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 23 중량부, 메타크릴산글리시딜 30 중량부, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 25 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 4 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 96％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.8 중량％, 중합체의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30 중량부, 스티렌 5 중량부, 부타디엔 5 중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르 25 중량부, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 17 중량부 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) 2 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여, 그 후 100 ℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합함으로써, 전구 공중합체 [a-5]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 전구 공중합체 [a-5]의 합성에 있어서 전환율은 98％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.5 중량％였다.
이어서, 전구 공중합체 [a-5] 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14 중량부와 4-메톡시페놀 0.08 중량부를 첨가한 후, 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응을 행함으로써, 중합체 [A-5]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
여기서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 전구 공중합체 [a-5] 유래의 수산기와의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 반응의 진행과 동시에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2,270 cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 모습을 확인하였다. 얻어진 중합체 [A-5]의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.9였다.
합성예 6
합성예 5에 있어서, 전구 공중합체 [a-5] 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에, 메타크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸(상품명 카렌즈 MOI-EG, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 15 중량부와 4-메톡시페놀 0.1 중량부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1시간, 또한 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응을 행함으로써, 중합체 [A-6]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
여기서, 메타크릴산2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 유래의 이소시아네이트기와 전구 공중합체 [a-5] 유래의 수산기와의 반응의 진행은 합성예 5와 동일하게 하여 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 얻어진 중합체 「A-6」의 Mw는 12,500, Mw/Mn은 1.9였다.
합성예 7
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 38 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 10 중량부, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 30 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 4 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 전구 공중합체 (a-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 96％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.8 중량％, 중합체의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 1.7이었다.
이어서 전구 공중합체 (a-7) 용액에 트리페닐포스핀 0.16 중량부 및 4-메톡시페놀 0.08 중량부를 가하고, 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산글리시딜 7 중량부를 첨가한 후, 90 ℃에서 8시간 교반함으로써, 중합체 [A-7]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
여기서, 메타크릴산글리시딜 유래의 글리시딜기와 전구 공중합체 (a-7) 유래의 카르복실기의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 반응의 진행과 동시에 메타크릴산글리시딜 유래의 글리시딜기에 유래하는 800 cm-1 부근의 피크가 감소하고 있는 것을 확인하였다.
얻어진 중합체 [A-7]의 Mw는 13,000이고, Mw/Mn은 2.0이었다.
비교 합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 34 중량부 및 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-7]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 94％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.8 중량％, 중합체 [A-7]의 Mw는 15,000, Mw/Mn은 3.1이었다.
비교 합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 8 중량부와 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 아크릴산 4 중량부, 메타크릴산벤질 31 중량부, 메타크릴산n-부틸 45 중량부 및 α-메틸스티렌 이량체 4 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-8]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 92％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 27.5 중량％, 중합체 [A-8]의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 2.8이었다.
비교 합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부와 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30 중량부, 스티렌 5 중량부, 부타디엔 5 중량부, 메타크릴산2-히드록시에틸에스테르 25 중량부 및 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 17 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하면서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여, 그 후 100 ℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 유지하여 중합함으로써, 전구 공중합체 [a-9]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 전구 공중합체 [a-9]의 합성에 있어서 전환율은 94％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0 중량％였다.
얻어진 전구 공중합체 [a-9]에 대해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, Mw는 14,000, Mw/Mn=2.5였다.
이어서, 전구 공중합체 [a-9] 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14 중량부와 4-메톡시페놀 0.08 중량부를 첨가한 후, 60 ℃에서 2시간 교반하여 반응을 행함으로써, 중합체 [A-9]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
여기서, 합성예 5와 동일하게 하여 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 전구 공중합체 [a-9] 유래의 수산기와의 반응의 진행을 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 얻어진 중합체 [A-9]의 Mw는 14,000, Mw/Mn은 2.5였다.
비교 합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 250 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 34 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.5 중량부를 투입, 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 중합체 [A-10]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 합성예에 있어서 전환율은 98％이고, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.8 중량％, 중합체 [A-10]의 Mw는 16,000, Mw/Mn은 2.9였다.
실시예 1
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
중합체 [A]로서 합성예 1에서 얻은 중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액의 중합체 [A]로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양, 중합성 화합물 [B]로서 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 100 중량부 및 [C] 감방사선성 중합 개시제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 OX02) 5 중량부 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 379) 10 중량부를 고형분 농도가 21 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 제조하였다.
이 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 이용하여 이하와 같이 하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
(1) 감도의 평가
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 도막에 개구부로서 직경 15 ㎛의 환상 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 365 nm에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선에 의해 노광 시간을 변량으로서 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해, 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 또한 230 ℃의 오븐속에서 20분간 포스트베이킹함으로써 스페이서를 형성하였다. 이 때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 막 두께×100/노광 후 막 두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 하였다.
(2) 휘발 성분량의 평가
실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써, 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이 도막이 형성된 기판을 스트립형의 시료편으로 컷트한 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석(헤드 스페이스 샘플러: 니혼 분세끼 고교(주) 제조 JHS-100A, 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치; JEOL JMS-AX505W형 질량 분석계)로 분석하였다. 퍼지 조건은 100 ℃/10분으로 하여, 휘발 성분의 피크 면적을 구하였다. 표준 물질로서 옥탄을 사용하고(옥탄의 비중; 0.701, 옥탄의 주입량; 0.02 ㎕), 그의 피크 면적을 기준으로서, 하기 수학식으로부터 옥탄 환산에 의한 모든 휘발 성분량을 산출하였다.
휘발 성분량(μg)=(휘발 성분의 피크 면적÷옥탄의 피크 면적)×0.02×0.701
(3) 슬릿 다이 도포법에 의한 도포성의 평가
550× 650 mm의 크롬 성막 유리 상에 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 슬릿 다이의 이동 속도를 150 mm/초로 하고, 0.5 Torr까지 감압으로서 용매를 제거 건조한 후, 100 ℃의 클린 오븐속에서 3분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면에서의 막 두께가 3 ㎛인 막을 형성하였다.
이 막 표면을 나트륨 램프로 비추어, 육안으로 도포막 면을 확인하였다. 근상의 불균일(슬릿 다이의 진행 방향, 또는 그것에 교차하는 방향에 생기는 하나 또는 복수의 직선의 불균일)이 확인된 경우를 도포성 「×」(불량), 약간 확인된 경우를 「△」(약간 불량), 확인되지 않은 경우를 「○」(양호)로 하였다.
실시예 2 내지 13 및 15 및 비교예 1 내지 4
실시예 1에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분으로서, 각각 하기 표 1에 기재된 대로의 종류 및 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 중합체 [A]는 모두 중합체 용액으로서 사용하고, 표 1에 있어서의 사용량(중량부)은 사용한 중합체 용액에 포함되는 중합체의 중량으로 환산한 값이다. 또한, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제의 첨가량은 각각 중합체 [A] 100 중량부에 대한 양이다.
또한, [C] 감방사선성 중합 개시제와 동시에 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용한 경우에는 이들은 표 1에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 난에 합하여 기재하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 14 및 비교예 5
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
중합체 [A], [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제로서, 각각 표 1에 기재된 대로의 종류 및 양을 사용하고, 고형분 농도가 40 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-14) 및 (s-5)를 각각 제조하였다.
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
상기에서 제조한 감방사선성 수지 조성물 (S-14) 및 (s-5)를 각각 이용하여, 이하와 같이 하여 드라이 필름을 제조하고, 그 유리 기판으로의 전사성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
(4) 드라이 필름의 유리 기판으로의 전사성의 평가
[드라이 필름의 제조]
두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃에서 5분간 가열하여 용매를 제거함으로써, PET 상에 두께 4 ㎛의 감방사선성층을 갖는 감방사선성 드라이 필름을 제조하였다.
[유리 기판으로의 전사성의 평가]
다음으로, 유리 기판의 표면에 감방사선성 전사층의 표면이 접촉되도록 상기 감방사선성 전사 드라이 필름을 중첩시키고, 열 압착법으로 감방사선성 드라이 필름을 유리 기판에 전사하였다.
이 때, 드라이 필름이 유리 기판 상에 균일하게 전사되었던 경우를 전사성 「○」(양호), 부분적으로 베이스 필름 상에 드라이 필름이 남거나, 유리 기판에 드라이 필름이 밀착되지 않기도 하는 등, 유리 기판 상에 드라이 필름을 균일하게 전사할 수 없었던 경우를 「×」(불량)으로 하였다.
표 1 중, 각 성분의 약칭은 다음의 화합물을 나타낸다.
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD DPHA」, 닛본 가야꾸(주) 제조)
B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 불포화 화합물(상품명 「KAYARAD DPHA-40H」, 닛본 가야꾸(주) 제조)
B-3: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-450」, 도아 고세이(주) 제조)
B-4: ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-5300」, 도아 고세이(주) 제조)
B-5: 1,9-노난디아크릴레이트(상품명 「라이트아크릴레이트1,9-NDA」, 교에샤 가가꾸(주) 제조)
C-1: 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심)(상품명 「이르가큐어 OX02」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-2: 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(상품명 「N-1919」, (주)ADEKA 제조)
C-3: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(상품명 「이르가큐어 379」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-4: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-5: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
C-6: 2-머캅토벤조티아졸
C-7: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명 「이르가큐어 369」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
C-8: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 「이르가큐어 907」, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
D-1: 페놀 노볼락 에폭시 수지(상품명 「에피코트 152」, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
표 1 중, 「-」 표시는 해당 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
표 2 중, 「-」 표시는 해당 평가를 행하고 있지 않은 것을 나타낸다.

Claims (7)

  1. [A] 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기 및 하기 화학식 1로 표시되는 n가의 기를 갖고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.8인 중합체,
    [B] 중합성 불포화 화합물, 및
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    (화학식 1 중, RI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함) 또는 -NHCO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함)이고, n이 2 내지 10의 정수이고 X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이고 X가 하기 화학식 2로 표시되는 3가의 기이고, 「+」는 결합손인 것을 나타냄)
    <화학식 2>
    (화학식 2 중, RII는 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체가 적어도 (a1) 불포화카르복실산 및 불포화카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불포화 화합물을 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 공정을 거쳐 얻어지는 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 8>
    (화학식 8 중, X, Y, RI 및 n은 각각 상기 화학식 1에 있어서의 X, Y, RI 및 n과 동의임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 Y가 -O-CO-*(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI과 결합함)인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 소자용 스페이서의 제조에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 스페이서의 제조 방법.
    (가) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  6. 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 스페이서.
  7. 제6항에 기재된 표시 소자용 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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