KR20110134306A - 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 경화막의 요구 특성인 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법 및, 이 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) [A] 에폭시기를 갖는 화합물, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, 및 [D] 하기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00007

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합한 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로 형성되는 경화막, 이 경화막의 형성 방법 및, 이 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
층간 절연막, 스페이서, 보호막 등을 형성하는 재료로서는, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면 불포화 카본산, 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 그러나, 액정 표시 소자 스페이서로서 실제로 상업상 요구되는 수준까지 표면 경도를 높이기 위해서는, 200℃ 이상의 고온에서의 소성 공정이 필요하게 된다.
한편, 최근 콘트라스트 향상을 위해 용해성이 우수한 염료를 사용하는 착색 레지스트의 보급이 진행되고 있다. 일반적으로, 염료는 안료와 비교하여 내열성이 나쁘고 200℃ 이상의 소성 공정에서는 퇴색 등의 현상이 나타난다. 따라서, 통상 200℃ 이상을 필요로 하는 디스플레이 제조에 있어서의 소성 공정에서의 저온화가 요망되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액의 기술이 개발되고 있다(일본공개특허공보 2009-4394호 참조). 그러나, 이 도포액은, 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 못하기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 것에 기인해서인지, 얻어지는 경화막은 내열성, 내광성, 내약품성 외에, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등에 있어서 만족할 만한 수준은 아니다.
그래서 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있다. 그러나, 일반적인 아민 화합물의 첨가로, 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 경시적인 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 상황으로부터, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 경화막의 요구 특성인 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등이 우수한 경화막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2009-4394호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 경화막의 요구 특성인 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법 및, 이 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음),
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음),
[C] 감방사선성 중합 개시제(이하, 「[C] 중합 개시제」라고 칭하는 경우가 있음), 및
[D] 하기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「[D] 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)
을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이고; 단, R1∼R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성 기이고, R1∼R6 중 적어도 1개는 아미노기이고, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R7∼R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이고; 단, R7∼R16 중 적어도 1개는 아미노기이고, 또한, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고; A는 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및 [D] 화합물을 함유한다. 감광성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 중합 개시제를 함유함으로써, 저(低)노광량의 경우라도 내열성 등의 경화막의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 아미노기와 전자 흡인성 기를 갖는 [D] 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 또한 얻어진 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등의 경화막을 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 수준으로 보존유지할 수 있다.
[A] 화합물은 중합체인 것이 바람직하고, 카복실기를 추가로 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. [A] 화합물이 이러한 구조를 가짐으로써 당해 감방사선성 수지 조성물은, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막을 형성하는 데에 적합하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 소성하는 공정
을 갖는다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등의 요구 특성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다.
상기 공정 (4)의 소성 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 [D] 화합물을 함유하기 때문에, 이와 같이 낮은 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 염료를 사용하는 착색 레지스트나, 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 또한, 이 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전(荷電) 입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 그 요구 특성인 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 염료를 사용하는 착색 레지스트나 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 발명의 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및 [D] 화합물을 함유하고, 추가로 임의 성분을 함유해도 좋다. 감광성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 이하, 각 구성 요소를 상술한다.
＜[Ａ] 화합물＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 화합물은 에폭시기를 갖는다. [A] 화합물로서는, 예를 들면 1분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 [A] 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르；
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르；
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르；
페놀노볼락형 에폭시 수지；
크레졸노볼락형 에폭시 수지；
폴리페놀형 에폭시 수지；
환상 지방족 에폭시 수지；
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르；
고급 지방산의 글리시딜에스테르；
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면
비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPICOAT) 1001, 동(同) 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；
비스페놀F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；
페놀노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등；
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；
폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등；
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(ARALDITE) CY-182, 동 192, 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C 가부시키가이샤), 쇼다인(SHOWDYNE) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉크 가부시키가이샤), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈코팅 가부시키가이샤) 등；
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트(EPORITE) 100MF(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤), 에피올(EPIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이들 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기에 예시한 바와 같은 [A] 화합물과, 후술하는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물이 함께 당해 감방사선성 조성물에 함유되는 경우에 있어서의, 상기에 예시한 바와 같은 [A] 화합물의 사용량으로서는, 후술하는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 2질량부∼15질량부가 특히 바람직하다.
[A] 화합물은 중합체인 것이 바람직하고, 이 중합체가 카복실기를 추가로 갖는 것이 보다 바람직하다. [A] 화합물이, 이러한 구조를 가짐으로써 당해 감방사선성 수지 조성물은, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성 등이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
이러한 카복실기를 갖는 [A] 화합물의 중합체로서는, 예를 들면 (a1) 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 「화합물(i)」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (a2) 카복실기 함유 구조 단위(카복실기는 산무수물기도 포함함)를 부여하는 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물(이하, 「화합물(ii)」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 중합체를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 (a3)으로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 라디칼 중합성 화합물(이하, 「화합물(iii)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 상기 화합물(i), 화합물(ii)와 함께 공중합체로 해도 좋다.
화합물(i)로서는, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기) 등을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 옥시라닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면,
아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 아크릴산 에폭시알킬에스테르；
메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르；
α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르；
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄 등의 (메타)아크릴산 옥세타닐알킬에스테르를 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄이, 얻어지는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 기판에 대한 밀착성이 높고, 고내열성을 가지며, 또한 표시 소자에 있어서의 신뢰성을 높이는 점에서 바람직하다.
화합물(ii)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산；
말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산；
무수 말레산 등의 디카본산 무수물을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레산이 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서, 화합물(i)에 유래하는 구조 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 화합물에 있어서, 화합물(i)의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(i)의 함유율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[A] 화합물에 있어서, 화합물(ii)에 유래하는 구조 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 화합물에 있어서, 화합물(ii)의 함유율로서는, 1질량％∼40질량％가 바람직하고, 7질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, 8질량％∼25질량％가 특히 바람직하다. 화합물(ii)의 함유율을 1질량％∼40질량％로 함으로써, 감방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화합물(iii)로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 에스테르, 산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환 (메타)아크릴산 에스테르, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로펜틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산-2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 메타크릴산-2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실, 아크릴산 사이클로펜틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로디사이클로펜타닐, 아크릴산-2-디사이클로펜타닐옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 및 6원환 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등의 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；
2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등의 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물；
(테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등의 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물；
4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등의 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산-2,3-디하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
[A] 화합물에 있어서, 화합물(iii)에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 10질량％∼70질량％가 바람직하고, 15질량％∼65질량％가 보다 바람직하다. 화합물(iii)의 공중합 비율을 10질량％∼70질량％로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감도, 밀착성 등이 보다 높은 수준으로 최적화된 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
＜[A] 화합물의 합성 방법＞
[A] 화합물은, 예를 들면 화합물(i), 화합물(ii) 및 필요에 따라서 화합물(iii)을 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 화합물을 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 환상 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 화합물(i), 화합물(ii) 및 화합물(iii)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 0.1질량％∼20질량％가 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면
클로로포름, 사브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류；
n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류；
디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류；
테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 사용량으로서는 화합물(i), 화합물(ii) 및 화합물(iii)의 합계 100질량％에 대하여, 통상, 0.1질량％∼50질량％, 0.2질량％∼16질량％가 바람직하고, 0.4질량％∼8질량％가 보다 바람직하다. 중합 온도로서는, 통상, 0℃∼150℃, 50℃∼120℃가 바람직하다. 중합 시간으로서는, 통상, 10분∼20시간, 30분∼6시간이 바람직하다.
[A] 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. [A] 화합물의 Mw를 2×103 이상으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 충분한 현상 마진을 얻음과 함께, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 절연막의 패턴 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, [A] 화합물의 Mw를 1×105 이하로 함으로써, 고도의 방사선 감도를 보존유지하여, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, [A] 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. [A] 화합물의 Mw/Mn을 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 절연막의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 바람직한 범위의 Mw 및 Mw/Mn을 갖는 [A] 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 고도의 현상성을 갖기 때문에, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
＜[B] 중합성 화합물＞
[B] 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 [B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(ARONIX) M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이 가부시키가이샤)；
KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；
비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤)；
우레탄 아크릴레이트계 화합물로서, 뉴 프론티어　R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤)；
KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；
UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤)；
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이 가부시키가이샤)；
KAYARAD HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, UX-0937, MU-2100, MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；
아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤)；
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부∼200질량부가 바람직하고, 40질량부∼160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막을 얻을 수 있다.
＜[C] 중합 개시제＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분이다. [C] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 중, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
[C] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 중합 개시제의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [C] 중합 개시제의 함유 비율을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막을 형성할 수 있다.
＜[D] 화합물＞
당해 감방사선성 수지 조성물이, 아미노기와 전자 흡인성 기를 갖는 [D] 화합물을 함유함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 또한 얻어진 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등의 경화막을 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 수준으로 보존유지할 수 있다.
[D] 화합물은, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 상기식 (1) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이다. 단, R1∼R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성 기이고, R1∼R6 중 적어도 1개는 아미노기이고, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (2) 중, R7∼R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이다. 단, R7∼R16 중 적어도 1개는 아미노기이다. 또한, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋다. A는 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1∼R16이 나타내는 전자 흡인성 기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 알킬술포네이트기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 니트로기, 알킬술포네이트기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. A가 나타내는 기로서는, 술포닐기, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
[D] 화합물로서는,
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유 비율로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼20질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼10질량부가 보다 바람직하다. [D] 화합물의 함유 비율을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있고, 또한 얻어진 보호막, 층간 절연막, 스페이서 등의 경화막을 구비한 표시 소자의 전압 보전율을 높은 수준으로 보존유지할 수 있다.
＜임의 성분＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및, [D] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [E] 접착 보조제, [F] 계면활성제, [G] 보존 안정제 및 [H] 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하고 사용해도 좋다. 이하, 순서대로 상술한다.
[[E] 접착 보조제]
[E] 접착 보조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [E] 접착 보조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[E] 접착 보조제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [E] 접착 보조제의 사용량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
[[F] 계면활성제]
[F] 계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. [F] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩(MEGAFAC) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(FLUORAD) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(SURFLON) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(FTERGENT) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르； 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르； 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[F] 계면활성제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. [F] 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생하기 쉬워진다.
[[G] 보존 안정제]
[G] 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[G] 보존 안정제의 사용량으로서는 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. [G] 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
[[H] 내열성 향상제]
[H] 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N',N",N'''-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'''-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'''-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'''-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'''-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'''-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N',N",N'''-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 니칼락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와 케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[H] 내열성 향상제의 사용량으로서는, 카복실기를 갖는 공중합체인 [A] 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. [H] 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제 및 [D] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 화합물, [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제, [D] 화합물 및 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 화합물을 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등의 관점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올이 바람직하다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 피막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 양호해진다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상으로의 피막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
＜경화막의 형성 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막도 본 발명에 적합하게 포함된다. 이하, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 방법에 대해서 상술한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은, 적어도 하기의 공정 (1)∼(4)를 하기에 기재된 순으로 포함한다.
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 소성하는 공정.
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 본 발명의 형성 방법에 의해, 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등의 요구 특성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 이들 각 공정을 상술한다.
[(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정]
투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막의 위에 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 한 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막의 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1∼15분간 정도이다. 피막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정]
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 경화막을 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
[(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정]
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴을 얻을 수 있다.
[(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 소성하는 공정]
이어서, 얻어진 패턴 형상 피막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)함으로써, 경화막을 얻을 수 있다. 소성 온도로서는, 100℃∼200℃가 바람직하고, 150℃∼180℃가 보다 바람직하다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐 중에서는 30분∼180분간이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 [D] 화합물을 함유하기 때문에, 이와 같이 낮은 저온 소성을 실현함과 함께 보존 안정성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 염료를 사용하는 착색 레지스트나, 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.
＜표시 소자＞
당해 경화막을 구비하는 표시 소자도 본 발명에 적합하게 포함된다. 본 발명의 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다.
우선 한쪽 면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매)준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라서 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하여, 충전공을 봉지해 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자를 얻을 수 있다.
기타 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부를 따라서, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소(微小) 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사해 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예로 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 장치 및 조건 하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상(相) : 테트라하이드로푸란
＜[A] 화합물의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 16질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16질량부, 메틸메타크릴레이트 38질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 20질량부, n-라우릴메타크릴레이트 30질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 스티렌 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.9 질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3).
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 50질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (A-3)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝32.3 질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3).
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1∼17 및 비교예 1∼4]
표 1에 나타내는 종류, 양의 [A] 화합물, [B] 중합성 화합물 및 [C] 중합 개시제, [D] 화합물을 혼합하고, 추가로 [E] 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, [F] 계면활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스) 0.5질량부, [G] 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(S-1)를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 칸 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않았다는 것을 나타낸다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 중합성 화합물, [C] 중합 개시제, [D] 화합물의 상세한 설명을 이하에 나타낸다.
[A] 화합물
(A-4) 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 152, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤)
(A-5) 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 157S65, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤)
[Ｂ] 중합성 화합물
(B-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(B-2) 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물(KAYARAD DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
(B-3) 1,9-노난디올디아크릴레이트
(B-4) 아로닉스 M-5300(토아고세이 가부시키가이샤)
[C] 중합 개시제
(C-1) 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어(IRGACURE) OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
(C-2) 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
(C-3) 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
(C-4) 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
[D] 화합물
(D-1) 4,4'-디아미노디페닐술폰
(D-2) 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
(D-3) 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
(D-4) 3-아미노벤젠술폰산 에틸
(D-5) 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠
(D-6) 4-아미노니트로벤젠
(D-7) N,N-디메틸-4-니트로아닐린
(d-1) 3,3'-디메톡시벤지딘
Figure pat00003
＜평가＞
실시예 1∼17 및 비교예 1∼4의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상도]
무알칼리 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에 직경 6㎛∼15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환상 잔재 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 고압 수은 램프를 이용해 노광량을 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행했다. 또한 오븐 중 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 패턴 형상 경화막을 형성했다(이하, 「경화막 형성 공정」이라고 칭하는 경우가 있음). 이때, 9㎛ 이하의 포토마스크에 있어서 패턴이 형성되어 있는 경우, 해상도가 양호하다고 판단했다.
[감도（Ｊ/㎡)]
직경 15㎛의 환상 잔재 패턴을 복수 갖는 포토마스크를 사용하고, 노광량을 변량한 것 이외는, 상기 경화막 형성 공정과 동일하게 조작하여 기판 상에 환상 잔재 패턴을 형성했다.
환상 잔재 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 가부시키가이샤 키엔스)을 이용하여 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.
잔막률(％)＝(현상 후 높이/현상 전 높이)×100
이 잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량을 감도로 했다. 노광량이 750J/㎡ 이하의 경우, 감도가 양호하다고 판단했다.
[보존 안정성（％)]
상기 「해상도」와 동일하게 조작하여, 조제 직후의 감방사선성 수지 조성물 용액의 경화막을 형성해 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭함). 또한, 5일간 25℃에서 감방사선성 수지 조성물 용액을 보존하고, 5일 후에 동일하게 형성한 경화막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「5일 후의 막두께」라고 칭함). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출했다.
막두께 증가율(％)＝(5일 후의 막두께-조제 직후의 막두께)/(조제 직후의 막두께)×100
막두께 증가율이 3％ 이하의 경우, 보존 안정성이 양호하다고 판단했다.
[내광성（％)]
상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 피막에 대해서, 추가로 UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오 가부시키가이샤)로 130 mW의 조도로 800,000J/㎡ 조사하여, 막 감소량이 2％ 이하이면 양호하다고 판단했다.
[내열성(％)]
상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 피막에 대해서, 추가로 오븐 중 230℃로 20분 가열하는 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하여, 잔막률(처리 후 막두께/처리전 막두께×100)을 산출해, 이 잔막률을 내열성으로 했다.
[내약품성(％)]
상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 피막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린 TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤) 중에 15분 침지하고, 수세 후, 추가로 오븐 중, 120℃로 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하고, 잔막률(처리 후 막두께/처리 전 막두께×100)을 산출하여, 이 잔막률을 내약품성으로 했다.
[투과율(％)]
상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 오븐 중 180℃로 60분간 포스트베이킹함으로써 얻어진 피막에 대해서, 얻어진 피막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼)를 이용하여 측정했다. 이때, 투과율이 90％ 미만의 경우에 투명성이 불량이라고 했다.
[평탄성(㎚)]
SiO2 딥유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(JCR RED 689, JCR GREEN 706 및 CR 8200B, 이상 JSR 가부시키가이샤)를 이용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 구체적으로는, 스피너를 이용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO2 딥유리 기판에 도포하여, 핫 플레이트 상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 피막을 형성했다. 그 후, 노광기(Canon PLA501F, 캐논 가부시키가이샤)를 이용하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여, ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7：2.5：4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수에서 60초간 린스했다. 이어서, 추가로 오븐 중에서 230℃로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.
측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 네모 조각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로, 컬러 필터 기판의 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(알파-스텝, KLA 텐코사)로 측정한 결과, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열경화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 90℃로 5분간 프리베이킹하여 경화막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 중에 있어서 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛의 보호막을 형성했다.
이와 같이 형성한 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(알파-스텝, KLA 텐코사)로, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 네모 조각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 2방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정의 최고부와 최저부의 고저 차이(㎚)의 10회의 평균값을 구하여, 보호막의 평탄화능(평탄성)을 평가했다. 이 값이 210㎚ 이하일 때, 보호막의 평탄화능이 양호하다고 판단했다.
[전압 보전율（％）]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 피막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 피막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹을 행하여, 피막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐의 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정(MLC6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1 A형, 토요테크니카 가부시키가이샤)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정의 수준으로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시키지 못하는 것을 의미하며, 잔상 등의 「번인(burn in)」을 일으킬 우려가 높다.
Figure pat00004
표 2의 결과로부터 실시예 1∼17의 당해 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1∼4의 조성물과 비교하여, 양호한 해상도, 보존 안정성 및 방사선 감도를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼17의 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은, 200℃ 이하의 저온 소성으로 형성되었음에도 불구하고 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 당해 경화막을 구비하는 표시 소자의 전압 보전율에 대해서도 양호했다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 저온 소성을 양립하고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 그 요구 특성인 내열성, 내광성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 등이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저온 소성이 요망되는 염료를 사용하는 착색 레지스트나, 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.

Claims (8)

  1. [A] 에폭시기를 갖는 화합물,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제, 및
    [D] 하기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00005

    Figure pat00006

    (식 (1) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이고; 단, R1∼R6 중 적어도 1개는 전자 흡인성 기이고, R1∼R6 중 적어도 1개는 아미노기이고, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
    식 (2) 중, R7∼R16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 전자 흡인성 기 또는 아미노기이고; 단, R7∼R16 중 적어도 1개는 아미노기이고, 또한, 상기 아미노기는 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2∼6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋고; A는 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 화합물이 중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 화합물이 카복실기를 추가로 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  5. (1) 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 소성하는 공정
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공정 (4)의 소성 온도가 200℃ 이하인 경화막의 형성 방법.
  7. 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
  8. 제7항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
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