JP2009222822A - 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーとその製法および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】200℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する液晶表示素子用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供すること。また、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有する。感放射線性樹脂組成物は、さらに〔D〕酸発生剤を含有することができる。
【選択図】なし
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有する。感放射線性樹脂組成物は、さらに〔D〕酸発生剤を含有することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーとその製法および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示素子に用いられるスペーサーを製造するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示素子用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子に関する。
液晶表示素子には、従来から、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
近年、生産性向上の観点から、TFTアレイ基板とカラーフィルター基板を貼り合わせる前に、液晶材を各基板表面にたらす工程技術ODF(One Drop Fill)法が導入されている。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では30インチパネルに液晶を充填するには約5日間を要したが、ODF法を導入すれば僅か2時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では30インチパネルに液晶を充填するには約5日間を要したが、ODF法を導入すれば僅か2時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
従来の貼り合わせ方式では、TFTアレイ基板とカラーフィルター基板を貼り合わせる際に荷重をかけるため、その荷重によりスペーサーが均等に押され、スペーサーの高さ均一性が保たれていた。しかし、ODF法では、基板の重さによる荷重と大気圧だけで貼り合わせるため、従来法と比較して、初期の貼り合わせ荷重が小さい。そのため、スペーサーの高さが不均一になり、一定のセルギャップを保てなくなり、セル内に隙間が発生することにより表示ムラが発生することが問題となっている。かかる問題を解決するには、小さい荷重でスペーサーが押されても高さ均一性が保たれるよう、スペーサーに柔軟性をもたせることが重要とされている。しかし、従来の柔軟性をもたせたスペーサーは、圧縮荷重試験において、高い弾性変形量を示すが、弾性回復率は低くなる傾向にある。これに対し、特許文献1では、多環式立体構造を有する脂環化合物含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、該感光性樹脂組成物では、樹脂中に多環式立体構造を有するため、アルカリ現像液に対する現像性が不十分であるという問題があった。
また、スペーサーは、通常、現像後に行われる200℃以上の温度下、30分以上の熱焼成工程(ポストベーク)を経てパターン形成されるが(特許文献2及び特許文献3参照)、近年、製造コストの削減やフレキシブルディスプレイ用のプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感放射線性樹脂組成物が強く望まれている。
ところで、ビシクロオルトエステルは、酸触媒存在下、200℃以下の温度で開環重合することが知られている(非特許文献1および非特許文献2参照)。しかしながら、液晶表示素子用スペーサーの製造に好適な、ビシクロオルトエステルを含む感放射線性樹脂組成物については何ら報告されていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、200℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する液晶表示素子用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーの製造方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明の別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーの製造方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によると、前記目的および利点は、第一に、〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、および〔C〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、前記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、前記目的および利点は、第三に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
(イ)前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明によると、前記目的および利点は、第三に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
(イ)前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、200℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する表示素子用スペーサーを製造することができる。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は保存安定性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体−
本発明に使用される〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体は、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有し、かつ表示素子用スペーサーを製造する際の現像工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、その側鎖に下記式(1)
感放射線性樹脂組成物
−〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体−
本発明に使用される〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体は、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有し、かつ表示素子用スペーサーを製造する際の現像工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、その側鎖に下記式(1)
(式(1)において、R1〜R6は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフルオロアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、R7は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体である。
で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体である。
上記式(1)において、R1〜R7の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
R1〜R6の炭素数1〜4のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基等を挙げることができる。R1〜R6の炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。
上記式(1)で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体としては、例えば下記式(2)
R1〜R6の炭素数1〜4のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基等を挙げることができる。R1〜R6の炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等を挙げることができる。
上記式(1)で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体としては、例えば下記式(2)
(式(2)において、R8は水素原子またはメチル基を示し、R1〜R7は、それぞれ式(1)におけるR1〜R7と同義である。)
で表される繰り返し単位と、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、「不飽和カルボン酸化合物」ということがある。)に由来する繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体α」ということがある。)を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体においては、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を混合して使用してもよい。
で表される繰り返し単位と、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、「不飽和カルボン酸化合物」ということがある。)に由来する繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体α」ということがある。)を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体においては、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を混合して使用してもよい。
不飽和カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
重合体αは、これらのうち、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、不飽和カルボン酸化合物のいずれか単独あるいは2種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
重合体αは、これらのうち、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、不飽和カルボン酸化合物のいずれか単独あるいは2種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
また、重合体αは、上記式(1)で表される繰り返し単位および不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位と共に、これらと異なる他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−2−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル;アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等(以下、これらをまとめて「他の重合性不飽和化合物」ということがある。)に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
重合体αは、これらのうち、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)エチルエステルに由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、他の重合性不飽和化合物のいずれか単独あるいは2種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
重合体αは、他の重合性不飽和化合物のいずれか単独あるいは2種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
重合体αにおける上記式(2)で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは5〜95重量%であり、さらに好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは30〜70重量%である。
また、重合体αにおける不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。
また、重合体αにおける他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。
重合体αにおいて各繰り返し単位の含有割合を上記のように調整することにより、アルカリ現像性、保存安定性および硬化性に優れ、十分な弾性回復率を有するスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
また、重合体αにおける不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。
また、重合体αにおける他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。
重合体αにおいて各繰り返し単位の含有割合を上記のように調整することにより、アルカリ現像性、保存安定性および硬化性に優れ、十分な弾性回復率を有するスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
重合体αは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば下記式(3)
(式(3)において、R1〜R8は、それぞれ式(2)におけるR1〜R8と同義である。)
で表される化合物(以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。)を含有してなる重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合した後、得られた重合体(以下、「重合体β」いうことがある。)をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法、上記式(3)で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式(4)
で表される化合物(以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。)を含有してなる重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合した後、得られた重合体(以下、「重合体β」いうことがある。)をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法、上記式(3)で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式(4)
(式(4)において、R1〜R8は、それぞれ式(2)におけるR1〜R8と同義である。)
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物をを同様にラジカル重合する方法等により製造することができる。
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物をを同様にラジカル重合する方法等により製造することができる。
重合体βまたは上記式(3)で表される化合物を環化異性化する反応は、第57回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集「側鎖にビシクロオルトエステル類を有するポリマーの合成とその光架橋反応および光架橋前後の屈折率特性」に記載されているように、適当な有機溶媒中、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸の存在下で行うことができる。
また、重合体αの製造に使用される上記不飽和オキセタン化合物の具体例としては、例えば、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2−ジフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等を挙げることができる。これら不飽和オキセタン化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に使用できる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
さらに、本発明で用いられる重合体αは、上記メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する等、分子中に水酸基を有する場合、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物(以下、「不飽和イソシアネート化合物」ということがある。)を該水酸基と反応させ、重合体αに重合性不飽和結合を導入することができる。
不飽和イソシアネート化合物と水酸基との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの如きアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの如きメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの如きアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、1,1−(ビスメタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの如きメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、水酸基との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル等が好ましい。本発明において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
不飽和イソシアナート化合物の使用量は、重合体中の水酸基に対して、好ましくは0.1〜90モル%、さらに好ましくは10〜80モル%、特に好ましくは 25〜75モル%である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が0.1モル%未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方90重量%を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
このようにして得られた重合体αは、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
重合体αのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。Mwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
−〔B〕重合性不飽和化合物−
〔B〕重合性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。〔B〕重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
〔B〕重合性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。〔B〕重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(東亜合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
また、前記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
さらに、前記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
特に9官能以上の(メタ)アクリレートとしては、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能および5官能の(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を挙げることができる。
上記市販品として、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。9官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア R−1150(以上、第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(以上、日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
特に9官能以上の(メタ)アクリレートとしては、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能および5官能の(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を挙げることができる。
上記市販品として、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。9官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア R−1150(以上、第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(以上、日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルのうち、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
〔B〕重合性不飽和化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔B〕重合性不飽和化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、〔B〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは50〜200重量部、さらに好ましくは60〜150重量部である。〔B〕重合性不飽和化合物の使用量が50重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方200重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
−〔C〕感放射線性重合開始剤−
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
〔C〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような〔C〕感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物としては、9.H.−カルバゾール系のO−アシルオキシム型重合開始剤が好ましく、例えば、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム系化合物のうち、特にエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
O−アシルオキシム化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明において、O−アシルオキシム化合物を用いることにより、1000J/m2以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル-フェニル)−ブタン−1−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル-フェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
また、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物(以下、「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、p−ジエチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
前記チオール系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物;3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール;3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔C〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔B〕重合性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは50〜0.1重量部、さらに好ましくは30〜1重量部、特に好ましくは25〜2重量部である。この場合、〔C〕感放射線性重合開始剤の使用量が0.1重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が0.1重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方50重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
−〔D〕酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、形成されるスペーサーの硬化促進のため、加熱または放射線の露光により酸を発生する〔D〕酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の公知のオニウム塩を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、形成されるスペーサーの硬化促進のため、加熱または放射線の露光により酸を発生する〔D〕酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の公知のオニウム塩を挙げることができる。
スルホニウム塩の具体例としては、4−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩;
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩;
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
上記ホスホニウム塩の具体例としては、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネートなどのジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
上記ホスホニウム塩の具体例としては、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネートなどのジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
上記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく用いられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。この範囲の使用量とすることにより、十分な硬度を有するスペーサーを得ることができる。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC 170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FTX−251、同FTX−218、同FT−300、同FT−310、同FT−400S(以上、(株)ネオス製)等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
界面活性剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕アルカリ可溶性重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記耐熱性向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物および2官能以上のエポキシ基を1分子中に有する化合物を添加することができる。前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N’,N’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、N,N,N’,N’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックN−2702、MW−30M(以上 三和ケミカル(株)製)等が挙げられる。
2官能以上のエポキシ基を1分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト40E,エポライト100E,エポライト200E,エポライト70P,エポライト200P,エポライト400P,エポライト40E,エポライト1500NP,エポライト1600,エポライト80MF,エポライト100MF,エポライト4000、エポライト3002(以上 共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、〔A〕アルカリ可溶性重合体、〔B〕重合性不飽和化合物、〔C〕感放射線性重合開始剤等の構成成分を適当な溶媒に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔A〕アルカリ可溶性重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―3メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
前記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔A〕アルカリ可溶性重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―3メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
液晶表示素子用スペーサーの製造方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーの製造は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーの製造は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
−(イ)工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜35重量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜35重量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの(以下、「感放射線性ドライフィルム」という。)である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜50重量%であり、さらに好ましくは20〜50重量%であり、特に30〜50重量%であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、1〜30μm程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばPETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、5〜30μm程度が好ましい。これらカバーフィルムは、2層または3層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜50重量%であり、さらに好ましくは20〜50重量%であり、特に30〜50重量%であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、1〜30μm程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばPETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、5〜30μm程度が好ましい。これらカバーフィルムは、2層または3層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜15分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
−(ロ)工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは500〜1,500J/m2である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは500〜1,500J/m2である。
−(ハ)工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
−(二)工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、180〜230℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な諸性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、150℃以下の加熱温度であっても十分な残膜率、圧縮特性を有するスペーサーを形成することができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことない。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、180〜230℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な諸性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、150℃以下の加熱温度であっても十分な残膜率、圧縮特性を有するスペーサーを形成することができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことない。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法(a)または(b)により作製することができる。
(a)まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
(b)まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーと配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法(a)または(b)により作製することができる。
(a)まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
(b)まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーと配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「C−15」、「CB−15」(以上、メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、〔A〕アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
以下の合成例において、〔A〕アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量Mwの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行った。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン
〔A〕アルカリ可溶性重合体の合成
合成例1
50ml丸底フラスコに、3−アセチルオキシメチル−3−エチルオキセタン2.0重量部、脱水処理した12−りんタングステン酸0.20重量部およびクロロベンゼン18.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下80℃で80時間反応させた。反応終了後、固形分をフィルターでろ別した後、得られた溶液を減圧にて溶剤を留去した。次いで、得られたやや粘性のある液状生成物をさらに再結晶することにより、下記式(5)
合成例1
50ml丸底フラスコに、3−アセチルオキシメチル−3−エチルオキセタン2.0重量部、脱水処理した12−りんタングステン酸0.20重量部およびクロロベンゼン18.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下80℃で80時間反応させた。反応終了後、固形分をフィルターでろ別した後、得られた溶液を減圧にて溶剤を留去した。次いで、得られたやや粘性のある液状生成物をさらに再結晶することにより、下記式(5)
で表される化合物(以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)」という。)を得た。
合成例2
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル17重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20重量部、メタクリル酸18重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、重合体〔A−1〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.5%であり、重合体の重量平均分子量Mwは12,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル17重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20重量部、メタクリル酸18重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、重合体〔A−1〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.5%であり、重合体の重量平均分子量Mwは12,000であった。
合成例3
合成例2で得られた重合体〔A−1〕溶液100重量部に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14重量部と、4−メトキシフェノール0.1重量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応を行った。
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔A−1〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応させた後の溶液のそれぞれのIRスペクトルで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度34.0%の溶液を得た。これを重合体〔A−2〕とする。
合成例2で得られた重合体〔A−1〕溶液100重量部に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14重量部と、4−メトキシフェノール0.1重量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応を行った。
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔A−1〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間反応させた後の溶液およびさらに60℃で2時間反応させた後の溶液のそれぞれのIRスペクトルで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度34.0%の溶液を得た。これを重合体〔A−2〕とする。
合成例4
合成例2で得られた重合体〔A−1〕溶液100重量部に、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル(商品名カレンズMOI―EG、昭和電工(株)製)16重量部と、4−メトキシフェノール0.1重量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応を行った。
反応の追跡と確認は、合成例3と同様にしてメタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル由来のイソシアネート基と、共重合体〔A−1〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。上記反応により、固形分濃度35.3%の溶液を得た。これを重合体〔A−3〕とする。
合成例2で得られた重合体〔A−1〕溶液100重量部に、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル(商品名カレンズMOI―EG、昭和電工(株)製)16重量部と、4−メトキシフェノール0.1重量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応を行った。
反応の追跡と確認は、合成例3と同様にしてメタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル由来のイソシアネート基と、共重合体〔A−1〕由来の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。上記反応により、固形分濃度35.3%の溶液を得た。これを重合体〔A−3〕とする。
合成例5
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23重量部、メタクリル酸メチルグリシジル15重量部、メタクリル酸18重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、重合体〔A−4〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.5%であり、重合体の重量平均分子量Mwは20,000であった。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23重量部、メタクリル酸メチルグリシジル15重量部、メタクリル酸18重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を7時間保持し、重合体〔A−4〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.5%であり、重合体の重量平均分子量Mwは20,000であった。
合成例6
アンプル管に、重合開始剤としての2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.027重量部ならびに3−アセチルオキシメチル−3−エチルオキセタン0.54重量部およびメタクリル酸メチル0.033重量部を仕込み、さらにクロロベンゼン1.20重量部を加えて溶解し、凍結脱気を3回行った後に封管し、60℃で3時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン5重量部に溶解させ、過剰のn−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は36,000であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体0.11重量部、脱水処理した12−りんタングステン酸0.006重量部およびニトロベンゼン0.54重量部を仕込み、窒素雰囲気下30℃で30時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン3重量部に溶解させ、過剰のn−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体〔A−5〕を得た。1H−NMRスペクトルにより上記式(2)で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)/メタクリル酸メチル=10/90(モル比)に相当する値であった。
アンプル管に、重合開始剤としての2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.027重量部ならびに3−アセチルオキシメチル−3−エチルオキセタン0.54重量部およびメタクリル酸メチル0.033重量部を仕込み、さらにクロロベンゼン1.20重量部を加えて溶解し、凍結脱気を3回行った後に封管し、60℃で3時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン5重量部に溶解させ、過剰のn−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は36,000であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体0.11重量部、脱水処理した12−りんタングステン酸0.006重量部およびニトロベンゼン0.54重量部を仕込み、窒素雰囲気下30℃で30時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン3重量部に溶解させ、過剰のn−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体〔A−5〕を得た。1H−NMRスペクトルにより上記式(2)で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物(5)/メタクリル酸メチル=10/90(モル比)に相当する値であった。
比較合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、酢酸3−メトキシブチル250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)34部、メタクリル酸グリシジル40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し重合体〔A−6〕を含む重合体溶液を得た。、得られた重合体溶液の固形分濃度は28.8重量%、Mwは15,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、酢酸3−メトキシブチル250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)34部、メタクリル酸グリシジル40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し重合体〔A−6〕を含む重合体溶液を得た。、得られた重合体溶液の固形分濃度は28.8重量%、Mwは15,000であった。
比較合成例2
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部、酢酸3-メトキシブチル250重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル30重量部、スチレン5重量部、ブタジエン5重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル25重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、その後100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより、前駆共重合体を含む重合体溶液を得た。
次いで、前駆共重合体溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14重量部、4−メトキシフェノール0.08重量部を添加したのち、60℃で2時間攪拌して反応を行った。合成例3と同様にして2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体由来の水酸基との反応の進行をIR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。得られた重合体のMwは14,000、Mw/Mnは2.5であった。この重合体を、重合体[A−7]とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5重量部、酢酸3-メトキシブチル250重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル30重量部、スチレン5重量部、ブタジエン5重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル25重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持し、その後100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより、前駆共重合体を含む重合体溶液を得た。
次いで、前駆共重合体溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14重量部、4−メトキシフェノール0.08重量部を添加したのち、60℃で2時間攪拌して反応を行った。合成例3と同様にして2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体由来の水酸基との反応の進行をIR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。得られた重合体のMwは14,000、Mw/Mnは2.5であった。この重合体を、重合体[A−7]とする。
実施例1
組成物溶液の調製
〔A〕アルカリ可溶性重合体として重合体〔A−1〕100重量部(固形分換算)、〔B〕重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名KAYARAD DPHA)100重量部、〔C〕光重合開始剤としてエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュアOX02)5重量部、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア379)10重量部を固形分濃度が22重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
組成物溶液の調製
〔A〕アルカリ可溶性重合体として重合体〔A−1〕100重量部(固形分換算)、〔B〕重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名KAYARAD DPHA)100重量部、〔C〕光重合開始剤としてエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュアOX02)5重量部、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア379)10重量部を固形分濃度が22重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
評価
(1)感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.5μmの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、開口部として直径15μmの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップを150μmとし、露光量を変量して露光を行った。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間リンスした。さらに、230℃のオーブン中で30分間加熱(以下、「ポストベーク」という。)することにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる最小の露光量を感度とした。感度の値とその露光量における残膜率を表2に示す。以下の評価項目は、それぞれの組成物溶液について、感度に相当する露光量で露光を行いパターンを形成した。
(1)感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.5μmの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、開口部として直径15μmの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップを150μmとし、露光量を変量して露光を行った。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間リンスした。さらに、230℃のオーブン中で30分間加熱(以下、「ポストベーク」という。)することにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる最小の露光量を感度とした。感度の値とその露光量における残膜率を表2に示す。以下の評価項目は、それぞれの組成物溶液について、感度に相当する露光量で露光を行いパターンを形成した。
(2)ポストベーク150℃での残膜率の評価
ポストベーク温度を230℃から150℃に変更した以外は上記(1)と同様にスペーサーを形成し、ポストベーク後の残膜率を評価した。ポストベーク150℃での残膜率が、ポストベーク230℃での残膜率に比較して差が5%以内であるなら、150℃のポストベークでも十分なスペーサーが形成されていると判断できる。
ポストベーク温度を230℃から150℃に変更した以外は上記(1)と同様にスペーサーを形成し、ポストベーク後の残膜率を評価した。ポストベーク150℃での残膜率が、ポストベーク230℃での残膜率に比較して差が5%以内であるなら、150℃のポストベークでも十分なスペーサーが形成されていると判断できる。
(3)弾性回復率の評価
上記(2)で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名FISCHER SCOPE H100C、(株)フィッシャー・インストルメンツ製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN /秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重50mNでの変形量をL1とし、除荷時の回復量L2として、下記式により、弾性回復率を算出した。なお、L1が大きいほど、柔軟性があるといえる。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
上記(2)で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名FISCHER SCOPE H100C、(株)フィッシャー・インストルメンツ製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN /秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重50mNでの変形量をL1とし、除荷時の回復量L2として、下記式により、弾性回復率を算出した。なお、L1が大きいほど、柔軟性があるといえる。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
(4)保存安定性の評価
組成物溶液(S−1)の調製直後の25℃に置ける粘度を、東京計器(株)製ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物溶液を40℃にて静置しつつ、25℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1に示した。この日数が7日以上のときm保存安定性は良好といえる。
組成物溶液(S−1)の調製直後の25℃に置ける粘度を、東京計器(株)製ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物溶液を40℃にて静置しつつ、25℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1に示した。この日数が7日以上のときm保存安定性は良好といえる。
実施例2〜9および比較例1〜4
実施例1において、〔A〕成分〜〔D〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表2に示す。
実施例1において、〔A〕成分〜〔D〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表2に示す。
実施例10および比較例5
実施例1において、〔A〕成分〜〔D〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用し、固形分濃度が30重量%になるようにした他は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製した。スピンナーを用いて塗膜を形成する代わりに、ドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例1と同様にして、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表2に示す。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケーターを用いて液状組成物を塗布し、塗膜を100℃で5分間加熱し、厚さ4μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。なお、この際、実施例10、比較例5とも、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた。
実施例1において、〔A〕成分〜〔D〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用し、固形分濃度が30重量%になるようにした他は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製した。スピンナーを用いて塗膜を形成する代わりに、ドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例1と同様にして、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表2に示す。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケーターを用いて液状組成物を塗布し、塗膜を100℃で5分間加熱し、厚さ4μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。なお、この際、実施例10、比較例5とも、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた。
表1中、成分の略称は次の化合物を示す。
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和化合物(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)
B−3:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300、東亜合成(株)製)
C−1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−5:2−メルカプトベンゾチアゾール
C−6:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
D−2:ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート
表1中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和化合物(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)
B−3:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300、東亜合成(株)製)
C−1:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−2:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−4:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−5:2−メルカプトベンゾチアゾール
C−6:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
D−2:ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート
表1中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
Claims (7)
- 〔A〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、
〔B〕重合性不飽和化合物、および
〔C〕感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。 - 液晶表示素子用スペーサーの製造に用いられる請求項1〜3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法。
(イ)請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項5に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008065057A JP2009222822A (ja) | 2008-03-14 | 2008-03-14 | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーとその製法および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|
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---|---|---|---|---|
JP2017072832A (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 三菱化学株式会社 | 感光性樹脂組成物、それを用いて得られる光学素子、スペーサー、絶縁膜及び表示装置 |
JP2019086779A (ja) * | 2017-11-08 | 2019-06-06 | 三星ディスプレイ株式會社Samsung Display Co.,Ltd. | 感光性樹脂組成物 |
-
2008
- 2008-03-14 JP JP2008065057A patent/JP2009222822A/ja active Pending
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