TWI476522B - 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示用間隔物或保護膜及其形成方法 - Google Patents

Description

感放射線性樹脂組成物、液晶顯示用間隔物或保護膜及其形成方法

本發明涉及感放射線性樹脂組成物、液晶顯示元件的間隔物或保護膜及其形成方法。

在液晶顯示元件中，為了使二塊基板間的間隔(胞間隙)保持一定，目前使用具有規定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等間隔物粒子。這些間隔物粒子隨機散佈在玻璃基板等透明基板上，所以如果在形成畫素區域存在間隔物粒子，則具有產生映出間隔物粒子的現象，入射光散射，液晶面板的對比度降低這樣的問題。因此，為了解決這些問題，採用的是通過使用感放射線性樹脂組成物的光刻法，在畫素區域以外的區域形成間隔物的方法(專利文獻1)。

液晶顯示元件具有在基板上形成的彩色濾光片上配置間隔物，然後在其上配置具有對向電極的對向基板，在胞間隙配置液晶分子的結構。因此，為了在基板的全部區域保持胞間隙固定，間隔物必須要有高度的膜厚均勻性。特別是，在近年的液晶顯示元件中，由於目前對畫質的高精度化和對高速動畫的隨動性(高速相應性)要求也增加，所以對膜厚均勻性的要求也越來越高。

此外，在製造液晶顯示元件時，從提高生產性、適應大型畫面的觀點出發，需要使玻璃基板的尺寸大型化。玻璃基板的尺寸經過300mm×400mm的第一代、370mm×470mm的第二代、620mm×750mm的第三代、960mm×1,100mm的第四代，1,100mm×1,300mm的第五代正成為主流。此外，今後更需要1,500mm×1,850mm的第六代、1,850mm×2,100mm的第七代、2,200mm×2,600mm的第八代這樣的大型的基板尺寸。

在基板尺寸型號小，例如為370mm×470mm以下時，通過旋塗法塗布，但是在該方法中，必須塗布大量的感放射線性樹脂組成物溶液，而且還無法適應對大型基板的塗布。另外，在基板尺寸為960mm×1,100mm以下時，通過狹縫和旋塗法塗布，但是難以適應第五代以後的基板尺寸。

適應第五代以後的基板尺寸的塗布方式適合使用從狹縫狀噴嘴噴出組成物進行塗布的所謂的狹縫塗布法(專利文獻2和3)。該狹縫塗布法和旋轉塗布法相比，具有可以降低塗布所要求的組成物的量的優點，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。然而，該狹縫塗布法具有如下問題：將基板真空吸附，進而在通過微小的銷支撐基板的幾點的狀態下，從一定方向掃過塗布噴嘴，形成塗膜，所以在塗膜中產生真空吸附的孔引起的稱作“臺式真空吸附斑”的斑點、支撐銷引起的稱作“支撐銷斑”的斑點、在塗布噴嘴掃過的方向出現的條狀的稱作“豎條斑”的斑點等，成為實現上述高度平坦型的阻礙。

此外，從進一步削減液晶顯示元件的製造成本的觀點出發，強烈要求減少塗布要用的組成物的液體量(節約液體)。

現有技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2001-261761號公報

[專利文獻2]日本特開2006-184841號公報

[專利文獻3]日本特開2001-25645號公報

本發明是基於上述問題提出的，其目的在於即使採用狹縫塗布法作為塗布方法時，也不會在塗膜上產生微小凹凸形成的斑點，狹縫塗布時可以高速塗布，可以節約感放射線性樹脂組成物的溶液。

此外，還提供能以高靈敏度形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜的感放射線性樹脂組成物，作為液晶顯示元件的間隔物或保護膜，可以保持目前要求的耐摩擦性，同時兼具高回復率和柔韌性的壓縮性能，特別是具有高度的膜厚均勻性的液晶顯示元件的間隔物或保護膜及其形成方法。

根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一是一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，包含：

(A)100質量份鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂是5~60質量%(a1)和40~95質量%(a2)的共聚物，其中(a1)是選自一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸酐的化合物，(a2)是選自(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羥基烷基酯或(甲基)丙烯酸的(6-羥基己醯氧基)烷基酯、具有環氧基的不飽和化合物、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不飽和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物的至少1種化合物；

(B)30~250質量份聚合性不飽和化合物；

(C)1~60質量份感放射線性聚合引發劑；以及

(D)下式(1)所示的R₁ 和R₂ 是碳原子數為4或5的直鏈狀或支鏈狀的烷基的溶劑，該溶劑相對於感放射線性樹脂組成物中的全部溶劑的量為5質量%~90質量%。

本發明的上述目的和優點，第二是通過一種感放射線性樹脂組成物實現的，其特徵在於：上式(1)所示的溶劑以外的溶劑(以下，也稱作(E)溶劑)是選自醇類、二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二甘醇單烷基醚類、二甘醇二烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇烷基醚丙酸酯類、酮類、酯類溶劑的一種以上溶劑。

本發明的上述目的和優點，第三是通過(A)鹼可溶性樹脂是具有環氧基或(甲基)丙烯醯氧基的共聚物的感放射線性樹脂組成物實現的。

本發明的上述目的和優點，第四是通過由上述感放射線性樹脂組成物形成的液晶顯示元件的間隔物或保護膜實現的。

本發明的上述目的和優點，第五是通過至少包括以下順序記載的以下步驟的液晶顯示元件用間隔物或保護膜的方法實現的，

(1)在基板上塗布上述感放射線性樹脂組成物形成塗膜的步驟，

(2)對該塗膜的至少一部分曝光的步驟，

(3)將曝光後的塗膜顯影的步驟，以及

(4)將顯影後的塗膜加熱的步驟。

根據本發明，提供一種感放射線性樹脂組成物，該樹脂組成物即使採用狹縫塗布法作為塗布方法時，也不會在塗膜上產生微小凹凸形成的斑點，狹縫塗布時可以高速塗布，可以節約感放射線性樹脂組成物的溶液，能以高靈敏度形成液晶顯示元件的間隔物或保護膜；以及提供液晶顯示元件的間隔物或保護膜及其形成方法，其中作為液晶顯示元件的間隔物，可以保持目前要求的耐摩擦性以及兼具高回復率和柔韌性的壓縮性能，作為保護膜具有高度的膜厚均勻性。

以下，對本發明進行具體說明。

＜(A)鹼可溶性樹脂＞

本發明的感放射線性樹脂組成物中含有的(A)鹼可溶性樹脂只要是對後述的顯影步驟中使用的顯影液，較佳鹼顯影液，具有可溶性的鹼可溶性樹脂，就沒有特別的限定。作為這種(A)鹼可溶性樹脂，較佳為具有選自羧基和羧酸酐基構成的群組的至少一種的鹼可溶性樹脂，更佳具有環氧基或(甲基)丙烯醯氧基的共聚物。

本發明的鹼可溶性樹脂較佳為(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組的至少1種(以下，稱作化合物(a1))與(a2)(a1)以外的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2)”)的共聚物。

作為這種(A)鹼可溶性樹脂特佳的例子，可以舉出

[A1]在含有化合物(a1)和在1分子中具有至少1個羥基的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2-1)”)的單體的共聚物(以下，稱作“共聚物(α)”)上，使不飽和異氰酸酯反應得到的聚合物(以下，稱作“聚合物(A)”)，

[A2]含有化合物(a1)和具有環氧基的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2-2)”)的單體的共聚物(以下，稱作“共聚物(β)”)，

[A3]由化合物(a1)與化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)以外的不飽和化合物(以下，稱作“化合物(a2-3)”)形成的單體的共聚物(以下，稱作“共聚物(γ)”)等。在製造共聚物(α)時，可以同時存在化合物(a2-3)，將共聚物(α)形成化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-3)的共聚物；在製造共聚物(β)時，除化合物(a1)和化合物(a2-2)外，還可以共存化合物(a2-3)，形成共聚物(β)與化合物(a1)、化合物(a2-2)和化合物(a2-3)的共聚物。

作為製造共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)時使用的化合物(a1)，可以舉出例如一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸酐等。

作為上述一元羧酸，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等；作為上述二元羧酸，可以舉出例如馬來酸、富馬酸、檸康酸等；作為上述二元羧酸酐，可以舉出上述二元羧酸的酐等。

它們之中，從共聚反應性、所得的共聚物對顯影液的溶解性的觀點出發，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸或馬來酸酐。

化合物(a1)可以單獨或混合2種以上使用。

共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)中，來自化合物(a1)的重複單元的含有率較佳為5~60質量%，更佳為7~50質量%，特佳為8~40質量%。在來自化合物(a1)的重複單元的含有率為5~60質量%時，可以得到感放射線性、顯影性和保存穩定性等各種性質等級更高的均衡的感放射線性樹脂組成物。

作為製造共聚物(α)使用的化合物(a2-1)，可以舉出(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸的(6-羥基己醯氧基)烷基酯等。

作為它們的具體例子，可以分別舉出：作為(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯等；作為(甲基)丙烯酸的二羥基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁基酯等；作為(甲基)丙烯酸的(6-羥基己醯氧基)烷基酯是例如(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙基酯等。

在這些化合物(a2-1)中，從共聚反應性和與異氰酸酯化合物的反應性的觀點出發，較佳為丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、上述的(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯。

在化合物(a2-1)中，上述(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯以及甲基丙烯酸2-羥基乙基酯從提高顯影性方面以及提高所得的間隔物的壓縮性能的觀點出發是特佳的。

作為甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基酯的混合物的市售品，可以分別舉出PLACCEL FM1D、FM2D(商品名，戴西爾化學工業公司製造)等。

在共聚物(α)中，如上化合物(a2-1)可以單獨或混合2種以上使用。

在共聚物(α)中，來自化合物(a2-1)的重複單元的含有率較佳為1~50質量%，更佳為3~40質量%，特佳為5~30質量%。來自化合物(a2-1)的重複單元的含有率為1~50質量%時，和不飽和異氰酸酯化合物反應得到的共聚物的穩定性良好，結果所得的感放射線性樹脂組成物的保存穩定性良好。

作為製造共聚物(β)使用的化合物(a2-2)中的環氧基，可以舉出環氧乙烷基(具有1,2-環氧結構)、環氧丙烷基(具有1,3-環氧結構)。

作為具有環氧乙烷基的不飽和化合物，可以舉出例如(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、具有不飽和鍵的縮水甘油醚化合物等；作為具有環氧丙烷基的不飽和化合物，可以舉出具有環氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作為它們的具體例子，可以分別舉出：作為(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯，是例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲基酯等；作為α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯，是例如α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己基酯等；作為具有不飽和鍵的縮水甘油醚化合物，是例如鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等；作為具有環氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯，是例如3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷等。

它們之中，特別是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲基酯、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷或3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧丙烷在聚合性方面是較佳的。

在製造共聚物(β)時，化合物(a2-2)可以單獨或混合2種以上使用。

在共聚物(β)中，來自化合物(a2-2)的重複單元的含有率較佳為0.5~70質量%，更佳為1~60質量%，特佳為3~50質量%。來自化合物(a2-2)的重複單元的含有率為0.5~70質量%時，可以得到共聚物的耐熱性、共聚物和感放射線性樹脂組成物的保存穩定性、所得的間隔物的壓縮性能的均衡性等級更高的感放射線性樹脂組成物。

作為製造共聚物(γ)時使用的、或製造共聚物(α)和共聚物(β)時可以任意使用的化合物(a2-3)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不飽和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物以及其他不飽和化合物。

作為它們的具體例子，可以分別舉出：其中作為(甲基)丙烯酸烷基酯，是例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸二級丁基酯、(甲基)丙烯酸三級丁基酯等；作為(甲基)丙烯酸環烷基酯，是例如(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸異佛酮酯等；作為(甲基)丙烯酸芳基酯，是例如丙烯酸苯基酯等；作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯，是例如丙烯酸苄基酯等；作為不飽和二元羧酸二烷基酯，是例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯等；作為具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的(甲基)丙烯酸酯，是例如(甲基)丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等；作為乙烯基芳香族化合物，是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；作為共軛二烯化合物，是例如1,3-丁二烯、異戊二烯等；作為其他不飽和化合物，是例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

在這些化合物(a2-3)中，從共聚反應性方面出發，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

在製造共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)時，化合物(a2-3)可以單獨或混合2種以上使用。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，來自化合物(a2-3)的重複單元的含有率，較佳為10~70質量%，更佳為20~50質量%，特佳為30~50質量%。在化合物(a2-3)的重複單元的含有率為10~70質量%時，容易控製共聚物的分子量，可以得到顯影性、放射線靈敏度等的均衡性等級更高的感放射線性樹脂組成物。

共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)較佳在適當的溶劑中，較佳在自由基聚合引發劑的存在下，使如上所述的單體的混合物聚合製造。作為前述聚合使用的溶劑，可以舉出例如二甘醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。這些溶劑可以單獨或混合2種以上使用。

作為上述自由基聚合引發劑，沒有特別的限定，可以舉出例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。這些自由基聚合引發劑可以單獨或混合2種以上使用。

共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)通過凝膠層析儀(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下，稱作“Mw”)較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)的Mw為2,000~100,000時，可以得到耐熱性、顯影性、放射線靈敏度等的均衡性的等級更高的感放射線性樹脂組成物。

聚合物(A)可以通過使共聚物(α)和不飽和異氰酸酯化合物反應得到。如上得到的共聚物(α)可以將聚合反應溶液直接用於製造聚合物(A)，或者也可以將共聚物(α)暫時從溶液分離後，用於製造聚合物(A)。

作為不飽和異氰酸酯化合物，可以舉出例如(甲基)丙烯酸衍生物等，作為其具體例子，可以舉出2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙基酯等。

作為它們的市售品可以分別舉出：其中作為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品是karenz AOI(昭和電工股份有限公司製造)，作為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品是karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造)，作為甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙基酯的商品是karenz MOI-EG(昭和電工股份有限公司製造)。

在這些不飽和異氰酸酯化合物中，從和共聚物(α)的反應性方面出發，較佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯或甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙基酯。

在製造聚合物(A)時，不飽和異氰酸酯化合物可以單獨或混合2種以上使用。

共聚物(α)和不飽和異氰酸酯化合物的反應，根據需要在適當的催化劑的存在下，較佳在含有聚合抑制劑的共聚物(α)的溶液中，在室溫或加熱下，邊攪拌邊加入不飽和異氰酸酯化合物進行。作為上述催化劑，可以舉出例如二月桂酸二正丁基錫(IV)等；作為上述聚合抑制劑，可以舉出例如對甲氧基苯酚等。

製造聚合物(A)時的不飽和異氰酸酯化合物的使用比例，相對於來自共聚物(α)中的化合物(a2-1)的羥基，較佳為0.1~95mol%，更佳為1.0~80mol%，特佳為5.0~75mol%。不飽和異氰酸酯化合物的使用比例為0.1~95mol%時，可以進一步提高和共聚物(α)的反應性、感放射線性樹脂組成物的耐熱性和彈性性質，所以較佳。

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，聚合物(A)、共聚物(β)和共聚物(γ)可以分別單獨使用，但是較佳將聚合物(A)和共聚物(β)一起使用，或者將共聚物(β)和共聚物(γ)一起使用。

通過將聚合物(A)和共聚物(β)一起使用，可以進一步提高所得的感放射線性樹脂組成物的保存穩定性以及所得的間隔物的強度和耐熱性，所以較佳。在將聚合物(A)和共聚物(β)一起使用時，作為聚合物(A)的使用比例，相對於100質量份共聚物(β)，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~30質量份，特佳為3~20質量份。聚合物(A)的使用比例為0.5~50質量份時，可以得到感放射線性樹脂組成物的保存穩定性和所得的間隔物或保護膜的耐熱性的均衡性等級更高的感放射線性樹脂組成物。

另一方面，通過將共聚物(β)和共聚物(γ)一起使用，可以獲得提高感放射線性組成物的保存穩定性的優點，所以較佳。

在將共聚物(β)和共聚物(γ)一起使用時，相對於100質量份共聚物(γ)，共聚物(β)的使用比例較佳為10~150質量份，更佳為20~130質量份，特佳為30~100質量份。

＜(B)聚合性不飽和化合物＞

本發明的感放射線性樹脂組成物中含有的(B)聚合性不飽和化合物是在後述的(C)感放射線性聚合引發劑的存在下，照射放射線聚合的不飽和化合物。作為這種聚合性不飽和單體，沒有特別的限定，從聚合性良好、可以提高所得的間隔物的強度方面出發，較佳為單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。作為它們的商品，以商品名表示，可以舉出例如ARONIX M-101、同M-111、同M-114、同M-5300(以上、東亞合成股份有限公司製造)；KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上、日本化藥股份有限公司製造)；VISCOTE 158、同2311(以上，大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。

作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作為它們的商品，以商品名表示，可以舉出例如ARONIX M-210、同M-240、同M-6200(以上、東亞合成股份有限公司製造)，KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上、日本化藥股份有限公司製造)，VISCOTE 260、同312、同335HP(以上、大阪有機化學工業股份有限公司製造)，light acrylate 1,9-NDA(共榮社化學股份有限公司製造)等。

作為上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇六丙烯酸酯；以及具有直鏈狀伸烷基和脂環結構且具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，和在分子內具有1個以上的羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應得到的多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物等。

作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的商品，以商品名表示，可以舉出例如ARONIX M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(以上，東亞合成股份有限公司製造)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DPEA-12(以上、日本化藥股份有限公司製造)，VISCOTE 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上，大阪有機化學工業股份有限公司製造)，以及作為含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物的市售品，可以舉出NEW FRON TIER R-1150(第一工業製藥股份有限公司製造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥股份有限公司製造)等。

它們之中，特佳為含有ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇六丙烯酸酯、多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類化合物的市售品等。

如上所述的(B)聚合性不飽和化合物可以單獨或混合2種以上使用。

本發明的感放射線性樹脂組成物中的(B)聚合性不飽和單體的使用比例，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為30~250質量份，更佳為50~200質量份。(B)聚合性不飽和單體的用量為30~250質量份時，感放射線性樹脂組成物的靈敏度、所得的間隔物的耐熱性和彈性性質更好。

＜(C)感放射線性聚合引發劑＞

本發明的感放射線性樹脂組成物中含有的[C]感放射線性聚合引發劑是能夠感應放射線，產生引發[B]聚合性不飽和化合物聚合的活性種的成分。作為這種[C]感放射線性聚合引發劑，可以舉出O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、二苯甲酮化合物等。作為上述O-醯基肟化合物的具體例子，可以舉出乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基)辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-(9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基)-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)等。

它們之中，作為較佳的O-醯基肟化合物，可以舉出乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)或乙酮-1-(9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)。

這些O-醯基肟化合物可以單獨或混合2種以上使用。

作為上述苯乙酮化合物，可以舉出例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。

作為α-胺基酮化合物的具體例子，可以舉出2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮等；作為α-羥基酮化合物的具體例子，可以舉出例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。

在這些苯乙酮化合物中，較佳α-胺基酮化合物，特佳2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。

作為上述聯咪唑化合物的具體例子，可以舉出2,2’-雙(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。

在這些聯咪唑化合物中，較佳為2,2’-雙(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或2,2’-雙(2,4,6-三氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，特佳為2,2’-雙(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，使用聯咪唑化合物作為(C)感放射線性聚合引發劑時，可以添加選自具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱作“胺基類增敏劑”)和硫醇化合物的至少1種。

上述胺基類增敏劑是具有增加聯咪唑化合物的放射線靈敏度，提高咪唑自由基的產生效率的功能的化合物，基於提高感放射線性樹脂組成物的靈敏度和解析度，進一步提高形成的間隔物或保護膜對基板的密合性的目的而添加。作為該胺基類增敏劑，可以舉出例如N-甲基二乙醇胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊基酯等。在這些胺基類增敏劑中，特佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。這些胺基類增敏劑可以單獨或混合2種以上使用。

相對於100質量份聯咪唑化合物，胺基類增敏劑的添加量較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。胺基類增敏劑的添加量為0.1~50質量份時，可以得到改善靈敏度、解析度和密合性的效果。

作為上述硫醇化合物是具有對咪唑自由基提供氫自由基，從而產生具有硫自由基的成分的功能的化合物。聯咪唑化合物受到放射線照射，開裂產生的咪唑自由基的聚合引發能是中等程度，由於聚合引發能不是非常高，所以如果將其直接用於形成液晶顯示元件的間隔物，則間隔物的剖面形狀有可能為倒錐形這樣不好的形狀。但是，通過在其中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氫自由基，從而將咪唑自由基轉變為中性的咪唑基，同時產生具有聚合引發能更高的硫自由基的成分，由此，可以使間隔物的形狀準確地為更好的順錐形。作為該硫醇化合物，可以舉出例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇化合物；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。

相對於100質量份聯咪唑化合物，作為硫醇化合物的添加量較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。硫醇化合物的添加量為0.1~50質量份時，可以提高所得的間隔物對基材的密合性，形狀良好。

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，使用聯咪唑化合物作為(C)感放射線性聚合引發劑時，較佳同時添加上述胺基類增敏劑和硫醇化合物。

作為本發明中的(C)感放射線性聚合引發劑的使用比例，相對於100重量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為1~60質量份，更佳為2~50質量份，進一步較佳為5~40質量份。

通過在1~60質量份的範圍內使用(C)感放射線性聚合引發劑，即使在低曝光量下，也可以形成具有高硬度和密合性的間隔物。

＜(D)溶劑＞

本發明的感放射線性樹脂組成物的特徵是含有下式(1)所示的溶劑。

(式(1)中，R1和R2是碳原子數為4或5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。)

作為式(1)表示的化合物，可以舉出例如二(正丁基)醚、二(異丁基)醚、二(三級丁基)醚、(正丁基)異丁基醚、正丁基-三級丁基醚、異丁基-三級丁基醚、二(正戊基)醚、正戊基-3-甲基丁基醚、正戊基-2-甲基丁基醚、正戊基-1-甲基丁基醚、正戊基-2,2-二甲基丙基醚、正戊基-1,2-二甲基丙基醚、正戊基-1,1-二甲基丙基醚、二(3-甲基丁基)醚、3-甲基丁基-2-甲基丁基醚、3-甲基丁基-1-甲基丁基醚、3-甲基丁基-2,2-二甲基丙基醚、3-甲基丁基-1,2-二甲基丙基醚、3-甲基丁基-1,1-二甲基丙基醚、二(2-甲基丁基)醚、2-甲基丁基-1-甲基丁基醚、2-甲基丁基-2,2-二甲基丙基醚、2-甲基丁基-1,2-二甲基丙基醚、2-甲基丁基-1,1-二甲基丙基醚、二(1-甲基丁基)醚、1-甲基丁基-2,2-二甲基丙基醚、1-甲基丁基-1,2-二甲基丙基醚、1-甲基丁基-1,1-二甲基丙基醚、二(2,2-二甲基丙基)醚、2,2-二甲基丙基-1,2-二甲基丙基醚、2,2-二甲基丙基-1,2-二甲基丙基醚、二(1,2-二甲基丙基)醚、1,2-二甲基丙基-1,1-二甲基丙基醚、二(1,1-二甲基丙基)醚、正丁基-正戊基醚、正丁基-3-甲基丁基醚、正丁基-2-甲基丁基醚、正丁基-1-甲基丁基醚、正丁基-2,2-二甲基丙基醚、正丁基-1,2-二甲基丙基醚、正丁基-1,1-二甲基丙基醚、異丁基-正戊基醚、異丁基-3-甲基丁基醚、異丁基-2-甲基丁基醚、異丁基-1-甲基丁基醚、異丁基-2,2-二甲基丙基醚、異丁基-1,2-二甲基丙基醚、異丁基-1,1-二甲基丙基醚、三級丁基-正戊基醚、三級丁基-3-甲基丁基醚、三級丁基-2-甲基丁基醚、三級丁基-1-甲基丁基醚、三級丁基-2,2-二甲基丙基醚、三級丁基-1,2-二甲基丙基醚、三級丁基-1,1-二甲基丙基醚等。

它們之中，特別是從提高狹縫塗布性的觀點出發，較佳使用二(正丁基)醚、二(異丁基)醚、二(三級丁基)醚、正丁基-異丁基醚、正丁基-三級丁基醚、異丁基-三級丁基醚、二(正戊基)醚、正戊基-異戊基醚、二異戊基醚、二(三級戊基)醚。

相對於感放射線性樹脂組成物中的全部溶劑的量，(D)溶劑的含量較佳為5質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%的範圍。

相對於(D)溶劑感放射線性樹脂組成物中的全部溶劑的量的含量為5質量%~40質量%時，感放射線性樹脂組成物的黏度和固體成分濃度的均衡性為更高等級，進而可以得到膜厚的均勻性優異的塗膜。

在本發明中，可以將(D)溶劑以外的溶劑(以下，也稱作(E)溶劑)和(D)溶劑一起使用。作為這種(E)溶劑，可以舉出醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、酮、酯等。

作為這些其他溶劑的具體例子，可以分別舉出例如：其中作為醇，是苯甲醇等；作為二醇醚，是乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，是乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯等；作為二甘醇單烷基醚，是二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚等；作為二甘醇二烷基醚，是二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇二烷基醚，是二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，是丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，是丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，是丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等；作為酮，是甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊基酮等；作為酯，是乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯基、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。

它們之中，特佳為苯甲醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、二丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯等。

相對於感放射線性樹脂組成物中的全部的溶劑的量，(E)溶劑的含量較佳為60質量%~95質量%，更佳為70質量%~95質量%的範圍。(E)溶劑相對於感放射線性樹脂組成物中的全部的溶劑的量的含量為60質量%~95質量%時，感放射線性樹脂組成物的黏度和固體濃度均衡等級更高，可以得到高速塗布性更優異的感放射線性樹脂組成物。

＜表面活性劑＞

本發明的感放射線性樹脂組成物較佳含有表面活性劑。作為表面活性劑較佳為含氟表面活性劑、有機矽類表面活性劑。

作為上述含氟表面活性劑較佳為在末端、主鏈和側鏈的至少任意的部位具有氟代烷基和/或氟代亞烷基的化合物，作為其例子，可以舉出1,1,2,2-四氟代-正辛基(1,1,2,2-四氟代-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟代-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟代-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟代-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟代-正丁基)醚、全氟代-正十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟代-正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟代-正十二烷，以及氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磷酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基銨、氟代烷基甜菜鹼、其他氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。

另外，作為上述含氟表面活性劑的市售品，可以舉出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司製造)、MEGAFAC F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上，大日本油墨化學工業股份有限公司製造)，FTERGENT FT-100、同-110、同-140A、同-150、同-250、同-251、同-300、同-310、同-400S、FTERGENT FTX-218、同-251(以上，NEOS股份有限公司製造)等。

作為上述有機矽類表面活性劑，可以舉出Toray Silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上，Toray Dow Corning Silicone股份有限公司製造)等商品名銷售的表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨或混合2種以上使用。

這些表面活性劑可以單獨或混合2種以上使用。相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，表面活性劑用量為0.1~5質量份，更佳為0.15~3質量份。表面活性劑的用量為0.1~5質量份時，可以減少塗膜不均。

＜其他任意添加劑＞

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，根據需要，在不損害本發明的效果的範圍內，還可以混合上述以外的任意添加劑，例如黏合助劑、保存穩定劑等。

上述黏合助劑是用於提高形成的間隔物和基板的黏合性的成分。

作為這種黏合助劑，較佳為具有羧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能團的官能性矽烷偶聯劑，作為其例子，可以舉出三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

這些黏合助劑可以單獨或混合2種以上使用。相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，黏合助劑的用量，較佳以1~20質量份的範圍，更佳以2~15質量份的範圍使用。黏合助劑的用量為1~20質量份的範圍時，在顯影步驟不會產生顯影殘留，可以提高圖案的密合性。

作為上述保存穩定劑，可以舉出例如硫、醌類、氫醌類、聚氧化化合物、胺類、硝基亞硝基化合物等。更具體的例子，可以舉出、4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。

這些保存穩定劑可以單獨或混合2種以上使用。

相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，保存穩定劑用量較佳以0.01~10質量份的範圍，更佳以0.1~5質量份的範圍使用。保存穩定劑的用量為0.01~10質量份的範圍時，感放射線性樹脂組成物的保存穩定性良好。

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞

本發明的感放射線性樹脂組成物可以通過在上述(A)鹼可溶性樹脂、(B)聚合性不飽和化合物、(C)感放射線性聚合引發劑、(D)溶劑以及(E)溶劑中，以規定的比例分別均勻混合如上任意添加的其他成分而製備。該感放射線性樹脂組成物較佳溶解到適當的溶劑中，以溶液的狀態使用。

這樣製備的組成物溶液使用孔徑0.5μm這樣的微孔篩檢程式等過濾後使用。

將本發明的感放射線性樹脂組成物製備為溶液狀態時，固體成分濃度(組成物中佔據的溶劑成分以外的成分)，也就是上述(A)鹼可溶性樹脂、(B)聚合性不飽和化合物、(C)感放射線性聚合引發劑、在(D)溶劑和(E)溶劑中任意添加的其他成分的總量的比例，可以根據使用目的和所希望的膜厚的值等，設定為任意的濃度(例如，5~50質量%)。進一步較佳的固體成分濃度根據在基板上形成塗膜的方法而異。在採用旋塗法作為塗布方法時，固體成分濃度進一步較佳為20~50質量%，特佳為30~40質量%。在採用狹縫塗布法時，固體成分濃度進一步較佳為10~35質量%，特佳為15~30質量%。

<間隔物或保護膜的形成方法>

接著，對使用本發明的感放射線性樹脂組成物，形成間隔物或保護膜的方法進行說明。

本發明的間隔物或保護膜的形成方法可以通過執行以下順序記載的下述步驟進行。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟，

(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟，

(3)將照射放射線後的塗膜顯影的步驟，以及

(4)將顯影後的塗膜加熱的步驟。

以下，對這些各個步驟依次進行說明。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟

在透明基板的一面形成透明導電膜，在該透明導電膜上形成本發明的感放射線性樹脂組成物的塗膜。

作為這裏使用的透明基板，可以舉出例如玻璃基板、樹脂基板等；更具體地，可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠形成的樹脂基板。作為在透明基板的一面設置的透明導電膜，可以舉出例如由氧化錫(SnO₂ )形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )形成的ITO膜等。

通過塗布法形成覆膜時，可以在上述透明導電膜上塗布本發明的感放射線性樹脂組成物的溶液後，對塗布面加熱(預烘焙)，形成覆膜。作為組成物溶液的塗布方法，可以採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法、刮條塗布法、噴墨塗布法等適當的方法，特佳旋塗法或狹縫塗布法。特別是在採用狹縫塗布法時，由於可以最大限度地發揮出本發明的有利效果，所以較佳。

塗布後，較佳進行預烘焙和後烘焙。預烘焙和後烘焙的條件應當分別根據本發明的感放射線性樹脂組成物中含有的成分的種類、使用比例等適當設定。預烘焙例如在70~100℃下，例如在1~10分鐘這樣的條件下進行。後烘焙可以通過熱板、清潔烘箱等適當的加熱裝置進行。作為後烘焙的溫度較佳為180~240℃，更佳為200~230℃。後烘焙的時間根據使用的加熱裝置的種類而異。在使用熱板作為後烘焙的加熱裝置時，後烘焙的時間較佳為10~60分鐘，更佳為15~40分鐘。在使用清潔烘箱時，後烘焙時間較佳為20~120分鐘，更佳為30~90分鐘。

這樣形成的塗膜的膜厚較佳為0.1~8μm，更佳為0.1~6μm，進一步較佳為0.1~5μm。

(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟

接著，對形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，在只對塗膜的一部分照射放射線時，可以通過例如介入具有規定圖案的掩模照射的方法等進行。

間隔物或保護膜根據使用的光掩模的開口部的大小不同，形成方法也不同。例如，如果使用具有5μm~30μm的點狀的圖案掩模的光掩模時，可以形成間隔物。如果根據畫素大小，使用具有1邊為50μm以上的四邊形圖案的光掩模，則形成保護膜。

作為照射使用的放射線，可以舉出可視光線、紫外線、遠紫外線等。其中，較佳波長為250~550nm的範圍內的放射線，特別是含有365nm的紫外線的放射線。

放射線的照射量(曝光量)是通過照度計(OAI model 365，Optical Associates Inc.製造)測定照射的放射線的波長365nm的強度的值，較佳為100~5,000J/m² ，更佳為200~3,000J/m² 。

本發明的感放射線性樹脂組成物與目前已知的組成物相比，放射線靈敏度更高，即使上述放射線照射量為800J/m² 以下，也可以得到所希望的膜厚、良好形狀、優異的密合性和高硬度的間隔物或保護膜。

(3)將照射放射線後的塗膜顯影的步驟

接著，將照射放射線後的塗膜顯影，除去不要的部分(非曝光部分)，形成規定的圖案。

作為顯影使用的顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼性化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等有機鹼性化合物的水溶液。在上述鹼性化合物的水溶液中，可以適量添加選自甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑構成的群組的至少1種使用。

作為顯影方法，可以是液體堆積法、浸漬法、淋浴法等任意的方法；顯影時間較佳為10~180秒鐘。顯影溫度可以是常溫。顯影處理後，接著較佳例如流水洗滌30~90秒後，通過壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，可以得到所希望的圖案。

(4)加熱顯影後的塗膜的步驟

接著，將所的圖案狀塗膜通過熱板、烘箱等適當的加熱裝置，在規定溫度，例如100~250℃下加熱規定時間，例如在熱板上加熱5~30分鐘，在烘箱中加熱30~180分鐘，可以得到具有所希望圖案的間隔物。

經過如上步驟，可以形成在塗膜中沒有微小的凹凸形成的斑點、膜厚均勻性等各種性質優異的液晶顯示元件用間隔物。

實施例

以下，表示合成例和實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些合成例和實施例的限定。

另外，以下，聚合物的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)通過下述條件的凝膠層析儀(GPC)測定。

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造，“HLC8220 system”

分離柱：Tosoh股份有限公司製造，TSK gel GMHHR-N 4根串聯連接使用

柱溫度：40℃

洗脫溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業股份有限公司製造)

流速：1.0mL/分

試樣濃度：1.0質量%

試樣注入量：100μm

檢測器：差示折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

另外，感放射線性樹脂組成物的溶液黏度使用東京計器股份有限公司製造的E型黏度計，在30℃下測定。

＜(A)鹼可溶性樹脂的合成＞ 合成例1

在帶有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入6質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、3份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、250質量份3-甲氧基丙酸甲酯，然後再加入14質量份甲基丙烯酸、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、6質量份苯乙烯和35質量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯，氮氣置換後，再加入5質量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊將溶液溫度上升到70℃，保持該溫度4小時進行聚合，得到固體成分濃度28.1%的共聚物溶液。將其作為共聚物(A-1)。所得的共聚物(A-1)的Mw為10,500。

合成例2

在帶有冷凝管、攪拌器的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮二異丁腈、250質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，然後再加入18質量份甲基丙烯酸、25質量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、5質量份苯乙烯、30質量份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、22質量份甲基丙烯酸苄基酯，氮氣置換後，邊緩慢攪拌，邊將溶液溫度上升到70℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度28.8%的共聚物(α-1)的溶液。

使用GPC測定所得的共聚物(α-1)的Mw時，為13,000。

接著，在前述共聚物(α-1)溶液中添加12質量份3-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名karenz MOI，昭和電工股份有限公司製造)、0.1質量份4-甲氧基苯酚後，在40℃下反應1小時，然後在60℃下攪拌反應2小時。通過IR(紅外線吸收)光譜可以確認來自3-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基和共聚物(α-1)的羥基進行反應。在40℃下反應1小時後，再在60℃下反應2小時後，測定反應溶液的IR光譜，來自3-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基的2270cm^-1 附近的峰減少，從而可以確認反應進行。得到固體成分濃度31.0%的聚合物(A-1)溶液。將其作為聚合物(A-1)。

合成例3

在帶有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入6質量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)、250質量份3-甲氧基丙酸甲酯，然後再加入14質量份甲基丙烯酸、20質量份甲基丙烯酸四氫糠基酯、5質量份苯乙烯和56質量份甲基丙烯酸苄基酯，氮氣置換後，再加入5質量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊將溶液溫度上升到70℃，保持該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度27.9%的(A)共聚物溶液。將其作為共聚物(A-2)。所得的共聚物(A-2)的Mw為11,400。

合成例4

在帶有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入6質量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)和250質量份3-甲氧基丙酸甲酯，然後再加入5質量份苯乙烯、14質量份甲基丙烯酸、33質量份甲基丙烯酸苄基酯和23質量份甲基丙烯酸正丁基酯、20質量份3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷，氮氣置換後，再加入5質量份1,3-丁二烯，邊緩慢攪拌，邊將溶液溫度上升到80℃，保持該溫度4小時進行聚合，得到固體成分濃度27.9%的(A)共聚物溶液。將其作為共聚物(A-3)。

用GPC測定所得的共聚物(A-3)的Mw時，為11,200。

實施例1~19和比較例1~3 (1)感放射線性樹脂組成物的製備

加入作為(A)鹼可溶性樹脂的換算為共聚物(A-1)相當於100質量份(固體成分)的量的上述合成例1得到的共聚物(A-1)的溶液，作為(B)聚合性不飽和化合物的150質量份二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥股份有限公司製造)、40質量份琥珀酸改性季戊四醇六丙烯酸酯、10質量份ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300(東亞合成股份有限公司製造)，作為(C)感放射線性聚合引發劑的10質量份乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯基肟)(汽巴精化股份有限公司製造的“IRGACURE OXE02”)、3質量份2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(商品名IRGACURE 379，汽巴精化股份有限公司製造)、3質量份2,2’-雙(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，作為(D)溶劑的185質量份二異戊基醚，作為(E)溶劑的500質量份3-甲氧基丙酸甲酯、5質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，作為表面活性劑的0.2質量份FTERGENT FTX-218(NEOS股份有限公司製造)，溶解以使固體成分濃度為23.5質量%後，通過孔徑0.5μm的微孔篩檢程式過濾，製備感放射線性樹脂組成物。製備後的感放射線性樹脂組成物的黏度為3.0(mPa‧s)。

上述製備的感放射線性樹脂組成物根據下述順序進行評價。結果如表1和表2所示。

(1)組成物溶液的黏度的測定

使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，VISCONIC ELD.R)，在25℃下測定。結果如表1和表2所示。

(2)組成物溶液中的固體成分濃度的測定

精密稱量0.3g組成物溶液到氧化鋁器皿中，加入約1g二甘醇二甲基醚後，在175℃下，在熱板上乾燥60分鐘，由乾燥前後的重量求得固體成分濃度。

這裏，由於是狹縫塗布一次使用的液體量相對於固體成分濃度的比例，所以組成物黏度和3.0mPa‧s一致時，固體成分濃度較低的情況下，使用的液體量變多。因此，在組成物的黏度和3.0mPa‧s一致時，固體成分濃度為23%以下的情況下，可以判斷狹縫塗布一次使用的液體量較多，無法實現解決溶液的效果。結果如表1和表2所示。

(3)塗布性(豎條斑點、煙霧斑點、銷痕跡的斑點)的評價

在550mm×650mm的形成鉻膜的玻璃上，使用擠壓式塗布器(slit die coater)(TR632105-CL、東京應化工業股份有限公司製造)塗布製備的組成物溶液，減壓乾燥到0.5Torr後，在熱板上，100℃下，預烘焙2分鐘，形成塗膜，然後在2,000J/m² 的曝光量下曝光，形成從形成鉻膜的玻璃的上面的膜厚4μm的膜。

通過鈉燈照射膜表面，目視確認塗布的薄膜表面。在清楚地確認有豎條斑點(塗布方向或和其交叉的方向上的1根或多根直線的斑點)、煙霧斑點(雲狀斑點)、銷痕跡的斑點(在基板支撐銷上形成的點狀的斑點)時，記作×；僅確認有少量時記作△；幾乎沒有發現時，記作○；沒有發現有豎條斑點、煙霧斑點、銷痕跡的斑點時，記作◎。結果如表1和表2所示。

(4)塗布性(均勻性)的評價

上述製造的在形成鉻膜的玻璃上形成的塗膜的膜厚，使用探針式測定儀(KLA Tencor公司製造，AS200)測定。

由9個測定點的膜厚計算出均勻性。假設以基板的短軸方向為X、長軸方向為Y，所述的9個測定點是(X[mm]、Y[mm])為(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。作為均勻性的計算公式如下式所示。下式的FT(X、Y)max是9個測定點的膜厚中的最大值、FT(X、Y)min是9個測定點的膜厚中的最小值，FT(X、Y)avg.是9個測定點的膜厚中的平均值。均勻性為2%以下時，可以判斷膜厚均勻性良好。結果如表1和表2所示。

(均勻性的計算公式)

均勻性(%)={FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}

(5)高速塗布性的評價

使用狹縫塗布器在550mm×650mm的無鹼玻璃基板上塗布，作為塗布條件是基材和噴嘴的距離(GAP)為150μm，為了使曝光後的膜厚是2.5μm，從噴嘴噴出塗布液，噴嘴的移動速度在120mm/sec.~220mm/sec.的範圍內變化，求得沒有產生斷液引起的條狀斑點的最大速度。此時，即使是200mm/sec.以上的速度，也沒有產生條狀斑點時，判斷為可以適應高速塗布。結果如表1和表2所示。

(6)靈敏度的評價

在95mm×95mm的無鹼玻璃基板上，使用旋塗法，塗布感放射線性樹脂組成物後，在90℃的熱板上，預烘焙3分鐘，形成膜厚3.5μm的塗膜。

接著，在所得的塗膜上，通過形成直徑12μm的圓形圖案作為開口部的光掩模，通過365nm的強度為250W/m2的紫外線，改變曝光時間、曝光，之後，通過0.05%的氫氧化鉀水溶液，在25℃下顯影60秒後，用純水洗滌1分鐘，然後在230℃的烘箱中，後烘焙30分鐘，形成間隔物。此時，將後烘焙後的殘膜率(後烘焙後的膜厚×100/曝光後的膜厚)為90%以上的最小曝光量，作為靈敏度。此時的曝光量為800J/m2以下，則認為靈敏度良好。結果如表1和表2所示。

(7)耐磨性的評價

除了曝光量為相當於“(6)靈敏度的評價”確定的靈敏度的曝光量以外，和“(6)靈敏度的評價”同樣地，在基板上形成間隔物。在所得的基板上，通過液晶配向膜塗布用印刷機，塗布液晶配向劑AL3046(商品名，JSR股份有限公司製造)後，在180℃下乾燥1小時，形成膜厚0.05μm的液晶配向劑的塗膜。

接著，通過具有捲繞了聚醯胺製的布的輥的摩擦機，在輥轉數500rpm、工作臺移動速度為1cm/sec.的條件下，對該塗膜進行摩擦處理。此時，確認圖案有無磨損或剝落。結果如表1和表2所示。

(8)壓縮性能的評價

和上述“(6)靈敏度的評價”同樣地，以殘膜率為90%以上的曝光量，在基板上形成剩餘圓形的圖案。該圖案在微小壓縮試驗機(Fischer Scope H100C(Fischer Instruments製造))，使用邊長50μm的平面壓頭，通過40mN的負重，進行壓縮試驗，測定壓縮位移量相對於負重的變化。此時，由負載40mN時的位移量和除去40mN的負載時的位移量，算出回復率(%)。此時，回復率為90%以上，而且負重40mN時的位移為0.15μm以上時，認為是具有兼具高的回復率和柔韌性的壓縮性能的間隔物。結果如表1和表2所示。

(B)成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA、日本化藥股份有限公司製造)

B-2：多官能丙烯酸酯系化合物(商品名KAYARAD DPHA-40H，日本化藥股份有限公司製造)

B-3：琥珀酸改性季戊四醇六丙烯酸酯

B-4：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300(東亞合成股份有限公司製造)

(C)成分

C-1：乙酮,1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-,1-(O-乙醯基肟)(商品名IRGACURE OXE02，汽巴精化股份有限公司製造)

C-2：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(商品名IRGACURE 379、汽巴精化股份有限公司製造)

C-3：2,2’-二(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑

C-4：4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮

C-5：2-巰基苯并噻唑

(D)成分

D-1：二異戊基醚

D-2：二(正戊基)醚

D-3：二(正丁基)醚

(E)成分

E-1-1：3-甲氧基丙酸甲酯

E-1-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯

E-1-3：二甘醇乙基甲基醚

E-1-4：環己酮

E-2-1：二丙二醇二甲基醚

E-2-2：苯甲醇

E-2-3：乙二醇單丁基醚乙酸酯

E-2-4：丙二醇甲基醚丙酸酯

Claims (8)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，包含：(A)100質量份鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂是5~60質量%(a1)與40~95質量%(a2)的共聚物，其中(a1)是選自一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸酐的化合物，(a2)是選自(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羥基烷基酯或(甲基)丙烯酸的(6-羥基己醯氧基)烷基酯、具有環氧基的不飽和化合物、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不飽和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物和共軛二烯化合物的至少1種化合物；(B)30~250質量份聚合性不飽和化合物；(C)1~60質量份感放射線性聚合引發劑；以及(D)下式(1)所示的R₁ 和R₂ 是碳原子數為4或5的直鏈狀或支鏈狀的烷基的溶劑，該溶劑相對於感放射線性樹脂組成物中的全部溶劑的量為5質量%~90質量%；進一步包含(E-1)選自二甘醇二烷基醚類、丙二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類溶劑的至少一種以上的溶劑，或(E-2)選自醇類、二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、二甘醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、丙二 醇單烷基醚類、丙二醇烷基醚丙酸酯類的1種以上的溶劑；R ₁ -O-R ₂ (1) 。
2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(E-1)溶劑是選自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮的一種以上的溶劑。
3. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(E-2)溶劑是選自苯甲醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯的一種以上的溶劑。
4. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(A)鹼可溶性樹脂是具有環氧基或(甲基)丙烯醯氧基的共聚物。
5. 如申請專利範圍第4項之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(C)感放射線性聚合引發劑的一種是O-醯基肟化合物。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之感放射線性樹脂組成物，其用於形成液晶顯示元件的間隔物或保護 膜。
7. 一種液晶顯示元件的間隔物或保護膜，其係由如申請專利範圍第6項之感放射線性樹脂組成物所形成。
8. 一種液晶顯示元件用間隔物或保護膜的形成方法，其特徵在於：至少包括以下順序記載的以下步驟，(1)在基板上塗布如申請專利範圍第6項之感放射線性樹脂組成物形成塗膜的步驟，(2)對該塗膜的至少一部分曝光的步驟，(3)將曝光後的塗膜顯影的步驟，以及(4)將顯影後的塗膜加熱的步驟。