JPS62238553A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、光硬化特性の良好な感光性樹脂組成物に関し
、特に感光性平版印刷版の製造に通した感光性樹脂組成
物に関するものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来より、ネガ型感光性平版印刷版材としては、アルミ
ニウム箔等の支持体にジアゾ化合物等の光不溶化型感光
性樹脂を塗布したものが用いられてきた。このネガ型感
光性平版印刷版材を製版するには、原稿をジアゾ化合物
層の上に重ねて光を照射し、光照射部分を不溶化（画像
形成）させ、その後アルカリ溶液で現像することにより
行う。

不溶化したジアゾ化合物、即ち画像部にインキが乗り、
印刷が行われるわけであるが、この不溶化したジアゾ化
合物の強度が小さいため、印刷を続けていくうちに画像
部が欠ける又は破壊するという欠点があった。これは、
換言すれば印刷時における耐刷性に劣るという欠点であ
る。

本発明者等は、この欠点を改良するために、特開昭５９
−２０６８２５号に係る発明を提案した。この発明はジ
アゾ化合物に光架橋性高分子を混合し、露光後光架橋性
高分子を硬化（架橋）させることにより、画像部の強度
を向上させようというものである。

本発明は前記の発明とは異なり、高分子ではなく成る特
定のアクリレート単量体と成る特定の光重合開始剤とを
ジアゾ化合物に混合し、露光後アクリレート単量体を硬
化（Ｍ合及び架橋）させることにより、画像部の強度を
向上させようというものである。

（ハ）問題点を解決するための手段及び作用即ち本発明
は、（イ）光不溶化型ジアゾ化合物と、（ロ）一般式（
Ｈ２Ｃ−ＣＲ−ＣＯＯ入Ｑ（式中、ｎは２〜４の整数を
表し、Ｑはｎ価の炭化水素残基、ｎ価のハロゲン化炭化
水素残基、ｎ価のヒドロキシ化炭化水素残基、少なくと
も１個のエーテル結合を持つｎ価のハロゲン化炭化水素
残基及び少なくとも１個のエーテル結合を持つｎ価のヒ
ドロキシ化炭化水素残基よりなる群から選ばれた基を表
し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
。）で表される多官能性アクリレート単量体と、（ハ）
ケトン系光重合開始剤と、（ニ）ヒンダードアミン系光
重合開始剤と、よりなることを特徴とする感光性樹脂組
成物に係るものである。

本発明において用いる（イ）化合物は、光不溶化型ジア
ゾ化合物であって、いわゆるジアゾ樹脂と呼ばれるもの
である。光不溶化型のジアゾ化合物の具体例としては、
Ｐ−ジアゾジフェニルアミンの各種塩とホルムアルデヒ
ドの縮合物が用いられる。Ｐ−ジアゾジフェニルアミン
の各種塩としては、フェノール塩、フルオロカプリン酸
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、４．４−ビ
フェニルジスルホン酸１．５−ニトロオルト　トルエン
スルホン酸塩、　３−クロロベンゼンスルホン酸塩、３
−ブロモベンゼンスルホン酸塩、２−クロロ−５−二ト
ロベンゼンスルホン酸塩、２−フルオロカプリルナフタ
レンスルホン酸ｔｉ、　ｔ−ナフトール−５−スルホン
酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５−ベンゾイ
ル−ベンゼンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩
等が用いられる。その他としては、２．５−ジメトキシ
−４−Ｐ−トリルメルカプトンベンゼンジアゾニウムと
ホルムアルデヒドの縮合物、２．５−ジメトキシ−４−
モルホリノベンゼンジアゾニウムとホルムアルデヒド又
はアセトアルデヒドの縮合物等が用いられる。これらの
中でもＰ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−
ヒドロオキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩と
ホルムアルデヒドの縮合物が好適である。

本発明において用いる（口）成分は、一般式（Ｈ２Ｃ＝
　ＣＲ−ＣＯＯｑ　Ｑ　（式中、ｎは２〜４の整数を表
し、Ｑはｎ価の炭化水素残基、ｎ価のハロゲン化炭化水
素残基、ｎ価のヒドロキシ化炭化水素残基、少なくとも
１個のエーテル結合を持つｎ価のハロゲン化炭化水素残
基及び少なくとも１（囚のエーテル結合を持つｎ価のヒ
ドロキシ化炭化水素残基よりなる群から選ばれた基を表
し、Ｒは水・　素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。）で表される多官能性アクリレート単量体である
。

この（ロ）成分はジアゾ化合物が露光により不溶化した
際に光硬化（光重合及び光架橋）するものであり、画像
部の強度向上に寄与するものである。

上記一般式において、Ｑは以下の基であることが好まし
い。即ち、炭素数１〜２０のｎ価の飽和若しくは不飽和
脂肪族炭化水素残基、炭素数６〜１０のｎ価の芳香族炭
化水素残基、１〜５（Ｉｍのエーテル結合を持ち且つ炭
素数２〜２０のｎ価の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水
素残基又はこれらをハロゲン化若しくはヒドロキシ化し
た基である。

（ロ）成分の具体例としては、メチレングリコールジア
クリレート、メチレングリコールジメタクリレートエチ
レングリコールジアクリレート。

エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジア
クリレートグリセリンジメタクリレートジエチレングリ
コールジアクリレート　ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレン
グリコールジアクリレート　テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート。

ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１，５−ベンタンジオールジアク
リレート、１．５−ベンタンジオールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート＋　１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１−メチル−１，
３−プロパンジオールジアクリレート。

１−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート
。

１−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジア
クリレート、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールジメタクリレート、■−メチルー１−ブロムメチル
ー１゜２−エタンジオールジアクリレート、１−メチル
−１−ブロムメチル−１，２−エタンジオールジメタク
リレート、ｌ−メチル−１−メチロール−１，２−エタ
ンジオールジアクリレート、１−メチル−１−メチロー
ル−１゜２−エタンジオールジメタクリレート、１，１
−メチロール−１，２−エタンジオールジアクリレート
、　１．１−メチロール−１，２−エタンジオールジメ
タクリレート、１−メチロール−１−ブロムメチル−１
，２−エタンジオールジアクリレート、１−メチロール
−１−ブロムメチル−１，２−エタンジオールジメタク
リレート。

２−ヘプテン−１，５−ジオールジアクリレート２−へ
ブテン−１，５−ジオールジメタクリレートｌ−メチロ
ール−２−ブテン−１，４〜ジオールジアクリレート１
−メチロール−２−ブテン−１，４−ジオールジメタク
リレート、エトキシエタン−１′、２−ジオールジアク
リレート、エトキシエタン−１′、２−ジオールジメタ
クリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノ
ンジメタクリレート、メチルヒドロキノンジアクリレー
ト、メチルヒドロキノンジメタクリレート、ブロムヒド
ロキノンジアクリレート、ブロムヒドロキノンジメタク
リレート、ヒドロキシヒドロキノンジアクリレート　ヒ
ドロキシヒドロキノンジメタクリレート、ｌ−フェニル
プロパン−１゜３−ジオールジアクリレート、１−フェ
ニルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートブタ
ン−１，２，４−トリオールトリアクリレート、ブタン
−１，２，４−トリオールトリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレーロ　トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
トフロログルシントリアクリレート。

フロログルシントリメタクリレートペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、　１，１，２．２−テトラメチロールエタ
ンテトラアクリレート、　１．１，２．２−テトラメチ
ロールエタンテトラメタクリレート、２−ヒドロキシ−
１，１，４，４−テトラメチロールブタンテトラアクリ
レート、２−ヒドロキシ−１，１，４，４−テトラメチ
ロールブタンテトラメタクリレート等が挙げられ、本発
明においてこれらが単独で又は混合して用いられる。

本発明において用いる（ハ）成分であるケトン系光重合
開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン等の
アセトフェノン順、ベンジル、ベンゾアルデヒド、０−
クロルベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン
、２−クロルチオキサントン、９．１０−フェナントレ
ンキノン、　９．１０−アントラキノン、エチルベンゾ
インエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α、
α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α、α
−ジエトキシアセトフェノン及びｌ−フェニル−１，２
−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム等が
用いられる。

本発明において用いる（二）成分であるヒンダードアミ
ン系光重合開始剤としては、メチルジェタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルアミノエチルベンゾエート、エチル−３−ジ
メチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノベンゾ
フェノン。

４−ジエチルアミノベンゾフェノン＋４，４′−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン＋４１４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ、トジエチルアニリ
ン、フェニルメチルエタノールアミン、フェニルエチル
エタノールアミン、フェニルジエタノールアミン及びＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジア
ミン等が用いられる。

このケトン系光重合開始剤とヒンダードアミン系光重合
開始剤とを組み合わせることにより、多官能性アクリレ
ート単量体の光硬化（光重合及び光架橋）が空気中の酸
素によって阻害されるのを防止することができる。

上記した（イ）〜（ニ）成分の配合割合は、以下のとお
りであるのが好ましい。（ニ）成分は、（ハ）成分１０
０重量部に対して２５〜４００重量部、特に６０〜１０
０重量部の範囲で使用するのが好ましい、（ハ）成分と
（ニ）成分との配合割合がこの範囲外であると、（ロ）
成分の光硬化が空気中の酸素により阻害される傾向とな
る。（ハ）成分と（ニ）成分の総量は、（ロ）成分１０
０重量部に対して５〜３０重量部、特に１５〜２０重量
部であるのが好ましい、（ハ）成分と（ニ）成分の総量
が５重量部未満であると、（ロ）成分の光硬化が惹起し
ない傾向となり、また３０重量部を超えて配合しても（
ロ）成分の光硬化に影響が見られず不経済である。（イ
）成分は、（ロ）〜（ニ）成分の総量を１００重量部と
して、１００〜２０００［ｉ置部配合するのが好ましい
。（イ）成分が１００ｉｉ量部未満であると感光性樹脂
組成物の感度及び感脂性が低下する傾向となる。また２
０００重量部を超えて配合すると画像部の強度が低下す
る傾向となる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は暗所での反応を防止す
るため、また長期間安定に貯蔵するため、適当な熱重合
抑制剤を含有させることが好ましい。

この熱重合抑制剤としては、例えばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノ
エチルエーテル、ハイドロキノンモノ第三ブチルエーテ
ル、ベンゾキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２，５−
ジフェニルＰ−ベンゾフェノン。

ピリジン、フェノチアジン、Ｐ−ジアミノベンゼン。

β−ナフトール、ナフチルアミン、ピロガロール。

第三ブチルカテコール、ニトロベンゼン等を挙ケること
ができる。これらの熱重合抑制剤は、通常（イ）〜（ニ
）成分の全重量を１００重量部としてｏ、ｏｏｓ〜１．
０重量部の割合で配合される。

また本発明に係る感光性樹脂組成物は、充填剤。

可塑剤、界面活性剤等を含有していてもよい。充填剤と
しては、例えばガラス粉末、雲母、シリカ等の無機化合
物、そしてポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリメタクリレート、セルロ
ース及びそれらの誘導体等の有機化合物が挙げられる。

一方、可塑剤としてはフタル酸ジアルキルエステル、オ
リゴエチレングリコールモノアルキルエステル、オリゴ
エチレングリコールジアルキルエステル、燐酸トリクレ
ジル等を使用することができる。界面活性剤としては、
陰イオン系、陽イオン系、非イオン系及び両性界面活性
剤のいずれも使用することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物の調整は、例えば液体状
の（ロ）成分中に（イ）、（ハ）、（ニ）成分を熔解若
しくは分散することによって行われる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般に溶液状態で、
オフセント印刷版用基材として使用されているアルミニ
ウム板、亜鉛板、その他多層平版用金属板上に塗布され
る。感光性樹脂溶液を塗布する場合の塗布方法としては
、回転塗布機（ホイラー）による塗布、カーテンコータ
ー、ロールコータ−等を使用した枚葉塗布又はウェブ塗
布を行う。本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布した感
光性平版印刷版材は、通常の平版と同様なプロセスで焼
付け、現像を行うことができ、活性光線光源としてはア
ーク灯、水銀灯、ケミカルランプ等が用いられる。製版
工程としては、露光、現像。

水洗、及び乾燥の工程からなり、以上の工程を経てオフ
セット用印刷版が作成される。

（ホ）実施例 実施例１ 下記物質を混合して感光性樹脂組成物を調整した。

Ｐ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾインベンゼンスルホン酸塩とホルムア
ルデヒドの縮合物１２０ｇ ジエチレングリコールジアクリレート　６０ｇトリメチ
ロールプロパントリアクリレート０ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　８ｇメチルジ
ェタノールアミン　　　　　　９ｇ比較例１ ベンゾフェノンを加えない以外は、実施例１と同様の方
法で感光性樹脂組成物を得た。

比較例２ メチルジェタノールアミンを加えない以外は、実施例１
と同様の方法で感光性樹脂組成物を得た。

実施例１及び比較例１及び２で得られた感光性樹脂組成
物溶液を、あらかじめ粗面化し親水化処理した厚さ０．
２５鶴のアルミニウム２ｓ材上に、バーコーターＮｏ　
６を用いて塗布した後、空気中で陰面を通して、４ＫＨ
用超高圧水銀灯にて１ｍの距離から露光し、アルカリ現
像液を用いて未露光部を除去し平版印刷版を得た。

そしてこれらの露光時間を種々変更して、感光速度（強
靭な画像、即ち枚葉オフセット印刷で耐剛性が１０万枚
以上である画像が得られる最小露光時間）を測定したと
ころ、実施例１で１２秒であったのに対し、比較例１は
２０秒、比較例２は１８秒であった。従って、本発明に
係る感光性樹脂組成物は光硬化特性が良好であることが
判る。

実施例２ 下記物質を混合して感光性樹脂組成物を調整し、実施例
１と同様の方法で感光速度を測定したところ、感光速度
は１０秒であった。

Ｐ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾインベンゼンスルホン酸塩とホルムア
ルデヒドの縮合物　　　　　１２０ｇジエチレングリコ
ールジアクリレート　５０ｇトリメチロールプロパント
リアクリレート０ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　８ｇメチルジ
ェタノールアミン　　　　　　９ｇ実施例３ 下記物質を混合して感光性樹脂組成物を調整し、実施例
１と同様の方法で感光速度を測定したところ、感光速度
は１３秒であった。

Ｐ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾインベンゼンスルホン酸塩とホルムア
ルデヒドの縮合物　　　　　１２０ｇジエチレングリコ
ールジアクリレート１００ｇベンゾフェノン　　　　　
　　　　　　　８ｇメチルジェタノールアミン　　　　
　　９ｇ実施例４ 下記物質を混合して感光性樹脂組成物を調整し、実施例
１と同様の方法で感光速度を測定したところ、感光速度
は１０秒であった。

Ｐ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾインベンゼンスルホン酸塩とホルムア
ルデヒドの縮合物　　　　　１２０ｇテトラエチレング
リコールジアクリレート０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート０ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　８ｇメチルジ
ェタノールアミン　　　　　　９ｇ実施例５ 下記物質を混合して感光性樹脂組成物を調整し、実施例
１と同様の方法で感光速度を測定したところ、感光速度
は１０秒であった。

Ｐ−ジアゾフェニルアミンの２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾインベンゼンスルホン酸塩とホルムア
ルデヒドのＷＩ合物１２０　ｇトリメチロールプロパン
トリアクリレート００ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　８ｇメチルジ
ェタノールアミン　　　　　　９ｇ（へ）発明の詳細 な説明したところから明らかなとおり、本発明に係る感
光性樹脂組成物は特定のアクリレート単量体と特定の光
重合開始剤とを組み合わせることにより、光硬化特性が
良好となるという効果を奏する。具体的には、例えば感
光性平版印刷版材に通用した場合、感光速度が速くなる
という特有の効果を奏するものである。また、本発明に
係る感光性樹脂組成物は光不溶化型のジアゾ化合物と光
硬化型アクリレート単量体とが併用されているので、出
来上がった画像部が強靭で耐刷性が良好であるという効
果を特徴する

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）光不溶化型ジアゾ化合物と、 （ロ）一般式（Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ−ＣＯＯ）−＿ｎＱ（式
   中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｑはｎ価の炭化水素残基
   、ｎ価のハロゲン化炭化水素残基、ｎ価のヒドロキシ化
   炭化水素残基、少なくとも１個のエーテル結合を持つｎ
   価のハロゲン化炭化水素残基及び少なくとも１個のエー
   テル結合を持つｎ価のヒドロキシ化炭化水素残基よりな
   る群から選ばれた基を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。）で表される多官能性アクリ
   レート単量体と、 （ハ）ケトン系光重合開始剤と、 （ニ）ヒンダードアミン系光重合開始剤と、よりなるこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）ケトン系光重合開始剤として、ベンゾフェノン、
   アセトフェノン、ベンジル、ベンゾアルデヒド、ｏ−ク
   ロルベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、
   ２−クロルチオキサントン、９，１０−フェナントレン
   キノン、９，１０−アントラキノン、エチルベンゾイン
   エーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−
   ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、α，α−ジ
   エトキシアセトフェノン及び１−フェニル−１，２−プ
   ロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシムよりなる
   群から選ばれた化合物を用いる特許請求の範囲第（１）
   項記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）ヒンダードアミン系光重合開始剤として、メチル
   ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチ
   ルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ト
   リエタノールアミン、ジメチルアミノエチルベンゾエー
   ト、エチル−３−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジ
   メチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベン
   ゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
   フェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
   ェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、フェニルメチルエ
   タノールアミン、フェニルエチルエタノールアミン、フ
   ェニルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
   トラメチル−１，３−ブタンジアミンよりなる群から選
   ばれた化合物を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の
   感光性樹脂組成物。