JPS6312616A

JPS6312616A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6312616A
Application number: JP15696786A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Yokota; 横田　雄三; Hironori Kitamura; 北村　宏典
Original assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、光硬化特性の良好な感光性樹脂組成物に関し
、特に感光性平版印刷版の製造に通した感光性樹脂組成
物に関するものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問照点従来より、ネガ型感光性平版印刷版材としては、アルミ
ニウム箔等の支持体にジアゾ化合物等の光不溶化型感光
性樹脂を塗布したものが用いられてきた。このネガ型感
光性平版印刷版材を製版するには、原稿をジアゾ化合物
層の上に重ねて光を照射し、光照射部分を不溶化（画像
形成）させ、その後アルカリ溶液で現像することにより
行う。

不溶化したジアゾ化合物、即ち画像部にインキが乗り、
印刷が行われるわけであるが、この不溶化したジアゾ化
合物の強度が小さいため、印刷を続けていくうちに画像
部が欠ける又は破壊するという欠点があった。これは、
換言すれば印刷時における耐剛性に劣るという欠点であ
る。またジアゾ化合物の場合、アルカリ現像によって非
画像部のジアゾ化合物を完全に除去することが困難であ
るという欠点もあった。これは、換言すれば印刷物に地
汚れを発生させるという欠点である。

これらの欠点を改良するために、ジアゾ化合物に代えて
光架橋型高分子を用いることが提案されている。しかし
、光架橋型高分子の場合、画像部の強度や現像性は満足
のいくものであるが、露光時における光硬化特性の点に
おいて満足のいくものではなかった。即ち、露光時にお
いて空気中の酸素の影響を受け、光架橋（光硬化）が疎
開されるということがあり、露光時間が長くなるという
欠点があった。この欠点を解決するために、光架橋型高
分子層の上に保護層（例えばポリビニルアルコール膜層
）を設けることも考えられるが、感光性平版印刷版材の
製造工程において、塗布工程が二段階になってしまうと
いう欠点を惹起する。

そこで、本発明者等は、特定の光架橋型高分子と特定の
物質とを混合、併用して光硬化特性の良好な感光性樹脂
組成物を開発し、一段階の塗布工程で空気中の酸素の影
響を受けることが少ない感光性樹脂層を持つ感光性平版
印刷版材を得ることに成功したのである。

（ハ）問題点を解決するための手段及び作用即ち本発明
は、（イ）側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカ
リ可溶性高分子（以下、「光架橋性高分子」という、）
と、（ロ）架橋剤と、（ハ）光重合開始剤と、（ニ）チ
オール酸若しくはその誘導体又はアルキル（炭素数１〜
４）アミンボランと、よりなることを特徴とする感光性
樹脂組成物に係るものである。

本発明において用いる（イ）成分は、側鎖に不飽和基（
例えば、−ＣＨ＝　ＣＨ２）を有する光架橋性且つアル
カリ可溶性高分子である。この（イ）成分は露光により
光架橋（光硬化）するものであり、画像部を形成するも
のである。このような高分子の具体例としては、下記（
ｉ）〜（ｉｖ　）の化合物の共重合体又は下記（１）〜
（ｖ）の化合物の共重合体であって、分子量がゲル’１
ｘ３ガスクロマトグラフィで測定して２００００〜６０
０００であるものが挙げられる。尚、分子量が２０００
０未満であると画像部の強度が低下する傾向となり、ま
た６００００を超えるとアルカリ溶液に対する／８解能
が低下する傾向となる。

（ｉ）化合物としては、ポリブタジェン、ポリブタジェ
ングリコール、ポリブタジェンカルポン酸が代表的であ
る。ここでポリブタジェンとは、ポリマー鎮の約９０％
が１．２結合からなるポリ　（１゜２−ブタジェン）の
ことを意味している。従って、ポリブタジェン、ポリブ
タジェングリコール、ポリブタジェンカルポン酸は、各
々以下の如き構造式で表される。

ＣＨＣＨ。

ＣＨ０Ｈよその他としては、前記ポリブタジェンを変性させ分子骨
格に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＯＲ基を導入した
もの、ポリウレタン型のプレポリマー、ポリブタジェン
に一定量の水素を添加したものであって、下記の構造式
で表されるランダム共重合体が挙げられる。

ＣＨえ　　　　　ＣＨ３前記した如く　（ｉ）化合物はいわゆるプレポリマーと
言われるものであるが、分子量は７００〜２０００程度
が好ましい。分子量が７００未満であると画像部の強度
が低下する傾向となるし、逆に２０００を超えるとアル
カリ溶液に対する熔解能が低下する傾向となる。

（ｉｉ）成分としては、アクリル酸アルキルエステルや
メタクリル酸アルキルエステルが代表的である。アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル。

アクリル酸エチルヘキンル、アクリル酸オクチル。

アクリル酸−Ｌ−オクチル等が用いられ、メタクリル酸
アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート等が用いられる。その他としては
、アクリル酸やメタクリル酸を変性した、クロルエチル
アクリレート、２．２−ジメチルヒドロキシプロピルア
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート。

トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート　グリシジルアクリレート
、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト　フルフリルアクリレートテトラヒドロフルフリルア
クリレート、４−ヒ）ｊ。

キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート　トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート
、グリシジルメタクリレートフルフリルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレートが単独又は混合
して用いられる。

（ｉｉｉ　）化合物としては、不飽和カルボン酸が代表
的である。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビルル
酢酸、α−エチルアクリル酸、アンゲリカ酸、イタコン
酸、マレイン酸等が用いられる。その他としては、フマ
ル酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ
プロピルエステル、モノイソプロピルエステル、モノノ
ルマルブチルエステル、あるいは無水マレイン酸、無水
イタコン酸が単独又は混合して用いられる。

（ｉｖ　）化合物としては、スチレンが代表的である。

その他としては、スチレンにアルキル基を導入した、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン。

β−メチルスチレン等も用いることができる。

（ｖ）化合物としては、酢酸ビニルが用いられる。

（ｉ）〜（ｉｖ　）の化合物又は（１）〜（Ｖ）の化合
物を共重合させて高分子が得られるわけであるが、この
際各化合物の配合割合は以下のとおりである。即ち、（
ｉ＞化合物は０．１〜５重量％である。（ｉ）化合物が
０．１重量％未満であると画像部の強度が低下する傾向
となり、また５重量％を超えると光架橋性高分子のアル
カリ溶液に対する溶解能が低下する傾向となる。（１ｊ
）化合物は５〜７０重量％である。（ｉｉ）化合物が５
重量％未満であると光架橋性高分子よりなる皮膜の可撓
性や強度が低下する傾向となり、また７０重量％を超え
ると画像部が粘着性を帯びてくる傾向となる。

（ｉｉｉ　）化合物は２０〜７０重量％である。（ｉｉ
ｉ　）化合物が２０重量％未満であると光架橋性高分子
のアルカリ溶液に対する溶解能が低下する傾向となり、
また７０重量％を超えると光架橋性高分子よりなる皮膜
が脆くなる傾向がでる。（ｉｖ）化合物は５〜６０重量
％である−　　（ｉｖ）化合物が５重量％未満であると
画像部へのインキの着肉性が劣る傾向となり、また６０
重量％を超えても特に物性の向上が得られないので、他
の化合物を配合した方が有利である。（Ｖ）化合物は５
〜１５重量％である。（■）化合物が５重量％未満であ
るとインキの着肉性が余り向上しない傾向となり、また
１５重量％を超えると他の化合物の配合量が相対的に減
少し、物性の低下を来す傾向となる。

本発明に用いられる（口）成分である架橋剤としては、
アクリル酸、α−クロルアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド３Ｎ−シク
ロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−アミロ−ル
アクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−）リメチレ
ンビスアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド。

Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド。

Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド。

Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート。

ｎ−テトラデシルアクリレート、アリルアクリレート　
フルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メ
チル−２−クロルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート。

２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、フルフリルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ヘキサメチレン
グリコールジメタクリレート、テトラデシルエチレング
リコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシへキシルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ−１−
、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタントリメタクリレート、スチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α
−クロルスチレン、ビニルクロルベンゼン、ビニルフェ
ノール。

アミノスチレン、ビニル安息香酸、エトキシスチレン、
アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、アリルトルエン、
モノアリルフタレート、ジアリルフタレート、アリルア
ルコール、アリルアセテート。

ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジエチ
ルマレエート、ジメチルフマレート。

ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチル
イタコネート、桂皮酸、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクロレイン
、ビニリデンクロライド、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ジエチルビニルアミン、ビニルカルバゾール等
を挙げることができる。これは（イ）成分をｊｉＬ橋さ
せるものである。

本発明に用いられる（ハ）成分である光重合開始剤とし
ては、ベンゾイン、ブチロイン、トリオイン、アセトイ
ン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、
α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ピ
パロインエチルエーテル、アニソインエーテル、アント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロ
ルアントラキノン、２−ブロムアントラキノン、２−ニ
トロアントラキノン、アントラキノン−１−アルデヒド
、アントラキノン−２−チオール、４−シクロヘキシル
アントラキノン、１．４−ジメチルアントラキノン、１
−メトキシアントラキノン、アントラキノン−１−カル
ボニルクロリド、テトラエチルチウラニムジスルフィド
、ジフェニルジスルフィド、ベンジル、ジアセチル、ウ
ラニルプロピオネート。

アゾビスブチロニトリル、メチルジェタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチル了ミノエチルベンゾエート、エチル−３−ジメ
チルアミノベンゾエート。

４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、　４．４′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリツ、フェニ
ルメチルエタノールアミン、フェニルエチルエタノール
アミン、フェニルジエタノールアミンＩＮＩＮ　、　Ｎ
’、　Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等
を挙げることができる。この（ハ）成分は、（イ）成分
の光硬化の開始を促進する作用を発揮するものである。

（ニ）成分はチオール酸若しくはその誘導体又はアルキ
ル（炭素数１〜４）アミンボランであっる。

チオール酸若しくはその誘導体としては、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸アンモニウム。

チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコー
ル酸ブチル、チオグリコール酸オクチル。

チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロ
パントリス（チオグリコレート）、ヘンタエリスリトー
ルテトラキス（チオグリコレート）。

エチレングリコールジチオグリコレートが用いられる。

また、アルキル（炭素数１〜４）アミンボランとしては
、トリメチルアミンボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、
ジエチルアミンボラン、イソプロとルアミンポラン等が
用いられる。尚、アルキル（炭素数１〜４）アミンボラ
ンは下記の一般式により表されるものである。

Ｑ。

Ｒ−Ｎ＝ＢＨ３ｌ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｑ、。

Ｑ２は水素又はＲを表す、）チオール酸若しくはその誘導体又はアルキル（炭素数１
〜４）アミンポランは、空気中の酸素が光架橋性高分子
の光硬化を阻害するのを防止するものである。

（イ）〜（ニ）成分の配合割合は、以下のとおりである
のが好ましい。（ロ）成分は、（イ）成分１００重量部
に対して１〜１００重量部、更に好ましくは５〜６０重
量部の範囲で使用するのが好ましい。（ハ）成分が１重
量部未満であると架橋度が低下し画像部がアルカリ溶液
に熔は易い傾向となる。また１００重量部を超えると（
イ）成分が相対的に減少し強度の大きい画像部が得られ
ない傾向となる。（ハ）成分は、（イ）成分１００重量
部に対して０．００１〜５重量部程度置部ましい。この
成分がＯ，０Ｏ１ｆＨｔ部より少ないと光架橋性高分子
の光硬化開始能が低下する傾向となり、また５重量部よ
り多すぎても光硬化開始能に変化が見られない。（ニ）
成分は、（イ）成分１００重量部に対して０．２〜１重
量部置部が好ましい。（ニ）成分が０．２重量部未満で
あると光架橋性高分子の光硬化が空気中の酸素によって
阻害される傾向となる。

また１重量部を超えて配合しても光架橋性高分子の光硬
化の促進に顕著な変化が見られない傾向となる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は暗所での反応を防止す
るため、また長期間安定に貯蔵するため、適当な熱重合
抑制剤を含有させることが好ましい。

この熱重合抑制剤としては、例えばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノ
エチルエーテル、ハイドロキノン七ノ第三ブチルエーテ
ル、ベンゾキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２，５−
ジフェニルＰ−ベンゾフェノン。

ピリジン、フェノチアジン、Ｐ−ジアミノベンゼン。

β−ナフトール、ナフチルアミン、ピロガロール。

第三ブチルカテコール、ニトロベンゼン等を挙ケること
ができる。これらの熱重合抑制剤は、通常（イ）〜（ト
）成分の全重量を１００重量部としてｏ、ｏｏｓ〜１．
０重量部の割合で配合される。

また本発明に係る感光性樹脂組成物は、充填剤。

可塑剤等を含有していてもよい。充填剤としては、例え
ばガラス粉末、雲母、シリカ等の無機化合物、そしてポ
リエチレン、ポリエチレンオキサイド１ポリエステル、
ポリアミド、ポリメタクリレート。

セルロース及びそれらの誘導体等の有機化合物が挙げら
れる。一方、可塑剤としてはフタル酸ジアルキルエステ
ル、オリゴエチレングリコールモノアルキルエステル、
オリゴエチレングリコールジアルキルエステル、燐酸ト
リクレジル等を使用することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物を溶液として調整するに
通した溶媒としては、エステル類、ケトン類、アルコー
ル類、エーテル類、芳香族炭化水素類等を挙げるできる
。感光性樹脂組成物を溶液として扱う際の濃度としては
、その溶液の基材への塗布様式や塗布条件によっても異
なるが、例えばホイラー塗りでオフセント２８版を作成
する場合は約５〜３０ｉｉ量％が適当である。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、まず溶媒中に（イ）
成分を分散させ、次いで（ロ）〜（ニ）成分を加えて攪
拌混合して均一な分散系として製造することができる。

（イ）成分を製造する好適な具体例としては、清浄な′
ｆ！流コンデンサー付反応槽に、キシレン又はブチルセ
ロソルブ等に溶解させたポリブタジェンを入れ、その後
アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸ア
ルキルエステル、不飽和カルボン酸、スチレン、所望に
より酢酸ビニルを所定量投入し、反応触媒下に溶液重合
する方法が挙げられる。この方法を採用する際には、反
応槽内は窒素雰囲気とし、温度は８０〜９０℃で４〜５
時間反応させる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般に溶液状態で、
オフセット印刷版用基材として使用されているアルミニ
ウム板、亜鉛板、その他多層平版用金属板上に塗布され
る。感光性樹脂溶液を塗布する場合の塗布方法としては
、回転塗布機（ホイラー）による塗布、カーテンコータ
ー、ロールコータ−等を使用した枚葉塗布又はウェブ塗
布を行う。本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布した感
光性平版印刷版材は、通常の平版と同様なプロセスで焼
付け、現像を行うことができ、活性光線光源としてはア
ーク灯、水銀灯、ケミカルランプ等が用いられる。製版
工程としては、露光、ｉ像。

水洗、及び乾燥の工程からなり、以上の工程を経てオフ
セット用印刷版が作成される。

（ホ）実施例実施例１まず、次の方法により側鎖に不飽和基を有する光架橋性
且つアルカリ可溶性高分子を製造した。

あらかじめ清浄にした攪拌器、逆流コンデンサー、滴下
ロート、及び温度計を備えたｌｌ用ガラス製反応容器に
反応溶媒としてブチルセロソルブ４００ｇを入れ、反応
容器内に窒素を流入しながら攪拌し反応容器の外部より
加温する。ブチルセロソルブの温度が８０℃になれば次
に示す混合物を３時間で滴下し、滴下終了後引き続き反
応温度を８０〜８６℃に調整しながら、２時間反応させ
た。

α−Ｗポリブタジェングリコール（数平均分子量、　１
３５０±５０、日本曹達０１むｌ５ＳＯＰＢ　Ｇ−１０
００ｇメチルメタクリレート　　　　　　　　３０ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　　３８ｇアクリル酸　　　
　　　　　　　　　　３０ｇアゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　１ｇ得られた（イ）成分である４元共重合
体高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフィで
測定して３５０００であった。

上記高分子５０ｇをイソプロピルアルコール１５００ｇ
、キシレン２００　ｇ　、及び酢酸エチル２００ｇから
成る混合溶媒で希釈し、これに架橋剤としてジエチレン
グリコールジアクリレートＩＱｇ、及び光重合開始剤と
して各々ベンゾイン０．５ｇと４．４′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン０．５ｇと２−エチルアントラキノン
０．２５ｇとを加え、更にトリメチルアミンボラン０．
２５　ｇを加えよく攪拌混合した後、安定剤としてハイ
ドロキノン０．２ｇを加えて約２時間混合攪拌した後、
ブフナーロートを用いて東洋濾紙１２．５ｃｍ−１３１
を通して吸引濾過して感光性樹脂組成物を得た。

比較例１トリメチルアミンボランを加えない以外は、実施例１と
同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を得た。

実施例１及び比較例１で得られた感光性樹脂組成物溶液
を、あらかじめ粗面化し親水化処理した厚さ０．２５鶴
のアルミニウム２Ｓ材上に、バーコーターＮｏ６を用い
て塗布した後、１００℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥し
て感光性平版印刷版材を得た。

この感光性樹脂組成物／８液の皮膜形成性はいずれも極
めて良好であり、ピンホール、ハジキ等の欠点のない皮
膜を与えた。

このようにしてｉ４７られた感光性平版印刷版材を真空
焼枠中で陰面を通して、ＪＸＷ用超高圧水銀灯にて１ｍ
の距離から露光し、下記現像液を用いて未露光部を除去
し平版印刷版を得た。

セスキ炭酸ソーダ　　　　　　　　　　５ｇペンチルア
ルコール　　　　　　　　　５ｇゾンテスＡＬ−１０（
松本油脂製薬０増製）３０ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９６０　ｇそしてこれらの露光
時間を種々変更して、感光速度（強靭な画像、即ち枚葉
オフセット印刷で耐刷性が１０万枚以上である画像が得
られる最小露光時間）を測定したところ、実施例１で１
２秒であったのに対し、比較例１は２５秒であった。従
って、本発明に係る感光性樹脂組成物は光硬化特性が良
好であることが判る。

実施例２側鎖に不飽和基を有する元架括性且つアルカリ可溶性高
分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で製造した。

α−Ｗポリブタジェングリコール（数平均分子量；　１
３５０±５０、日本曹達■製旧ＳＳＯＰＢ　Ｇ−１００
０）ｇメチルアクリレート　　　　　　　　　　３０ｇ２−エ
チルへキシルアクリレート２５ｇスチレン　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇメタクリル酸　　　　　　　　
　　　　３８ｇ得られた（イ）成分である５元共重合体
高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフィで測
定して５００００であった。

この高分子５０ｇを用いて、トリメチルアミンボランに
代えてトリメチロールプロパントリス（チオグリコレ−
１・）を用いる以外は実施例１と全（同様の方法で感光
性樹脂組成物７′８液を得、更に実施例１と同様の方法
で感光性平版印刷版材版材を得、その感光速度を測定し
た。その結果、感光速度は１０秒であった。

比較例２トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）を
用いない以外は、実施例２と同様の方法で感光性樹脂組
成物溶液を得、更に実施例２と同様の方法で感光性平版
印刷版材を得、その感光速度を測定した。その結果、感
光速度は２７秒であった。

実施例３側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可溶性高
分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で製造した。

α−ＷポリブタジェンカルボンＢ　　　　２ｇブチルア
クリレート　　　　　　　　　　３０ｇスチレン　　　
　　　　　　　　　　　３０ｇアクリル酸　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ酢酸ビニル　　　　　　　　　　
　　　９ｇ得られた（イ）成分である５元共重合体高分
子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフィで測定し
て４００００であった。

この高分子５０．を用いて、トリメチルアミンボランに
代えてチオグリコール酸アンモニウムを用いる以外は実
施例１と全く同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を得、
更に実施例１と同様の方法で感光性平版印刷版材を得、
その感光速度を測定した。その結果、感光速度は１３秒
であった。

実施例４側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可溶性高
分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で製造した。

α−Ｗポリブタジェンカルボンｆｌｌ　　　Ｇ、１ｇブ
チルアクリレート　　　　　　　　　　３０ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇアクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　３０ｇ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　　　　１０ｇ得られた（イ）成分である５元共
重合体高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフ
ィで測定して３００００であった。

この高分子５０ｇを用いて、トリメチルアミンボランに
代えてチオグリコール酸を用いる以外は実施例１と全く
同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を得、更に実施例１
と同様の方法で感光性平版印刷版材を（グ、その感光速
度を測定した。その結果、感光速度は１４秒であった。

実施例５側鎖に不飽和基を有する光架１烏性且つアルカリ可溶性
高分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の
方法で製造した。

水素添加型ポリブタジェン（沃素価１５±６、Ｂ１−１
０００　）　　　　　　　　　　　　　　５　ｇエチル
７クリレート　　　　　　　　　５０ｇスチレン　　　
　　　　　　　　　　　１０ｇアクリル酸　　　　　　
　　　　　　　３５ｇ得られた（イ）成分である４元共
重合体高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフ
ィで測定して４００００であった。

この高分子５０ｇを用い、トリメチルアミンボランに代
えてｔ−ブチルアミンボランを用いる以外は実施例１と
全く同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を得、更に実施
例１と同様の方法で感光性平版印刷版材を得、その感光
速度をｊｌＪ定した。その結果、感光速度は１２秒であ
った。

実施例６側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可溶性高
分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で製造した。

α−Ｗポリブタジェングリコール　　　１ｇエチルアク
リレート　　　　　　　　　　６０ｇスチレン　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇアクリル酸　　　　　　　
　　　　　　２９ｇ得られた（イ）成分である４元共重
合体高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマトグラフィ
で測定して３００００であった。

この高分子５０ｇを用い、光開始重合剤として１゜２−
ベンズアントラキノン０．４ｇ及びベンゾインメチルエ
ーテルＯ，１ｇを用いる以外は実施例１と全く同様の方
法で感光性樹脂組成物溶液を得、更に実施例１と同様の
方法で感光性平版印刷版材を得、その感光速度を測定し
た。その結果、感光速度は１４秒であった。

実施例７側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可溶性高
分子を下記に示す混合物を用いて、実施例１と同様の方
法で製造した。

α−Ｗポリブタジェングリコール　　　３ｇエチルメタ
クリレート　　　　　　　　Ｌｏｇトリメチロールプロ
パンモノアクリレート０ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　１０ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　　２０ｇメタクリル酸　　
　　　　　　　　　　３７ｇ得られた（イ）成分である
６元共正合体高分子の分子量は、ゲル浸透ガスクロマト
グラフィで測定して４００００であった。

この高分子５０ｇを用い、光重合開始剤として４゜４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン１ｇを用いる以外は実
施例１と全く同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を得、
更に実施例１と同様の方法で感光性平版印−１版材を得
、その感光速度を測定した。その結果、感光速度は１４
秒であった。

実施例８実施例１の方法により反応容器中で４元共重合体を製造
し、反応溶媒と共に５０℃まで冷却した。

次いで反応容器中に、イソプロピルアルコール９０ｇに
ハイドロキノン０．３ｇをン容解させたものを加え、反
応容器内に空気を流入させながら反応溶媒等を７０℃に
昇温し、その後トリメチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキサイド２ｇを添加した。

次に、グリシジルメタクリレート２８ｇを５時間かけて
滴−注加しながら前記４元共重合体にグリシジルメタク
リレートをグラフト重合させて（イ）成分である共重合
体高分子を製造した。

この実施例では（イ）成分である共重合体高分子を取り
出さずに反応液の状態のまま用いることにし、共重合体
高分子を含有する反応液５０ｇにジメチルホルムアミド
４０ｇを加え、架橋剤としてジエチレングリコールジア
クリレート３０ｇ及び光重合開始剤として４．４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．５ｇと２−エ
チルアン１−ラキノン０．５ｇを加え、更にペンタエリ
スリトールテトラ（メルカプトアセテート（＝ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート））２ｇを
加え、約１時間混合攪１′Ｆシた後、ブフナーロ−１・
を用いて東洋濾紙１２．５ＣＩ１１−１３１を通して吸
引濾過して感光性樹脂組成物を得た。

この感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で
感光性平版印刷版材を得、その感光速度を測定した。そ
の結果、感光速度は１２秒であった。

（へ）発明の詳細な説明したところから明らかなとおり、本発明に係る感
光性樹脂組成物は特定の光架橋型高分子と特定の物質が
混合されているので、光硬化特性が良好となるという効
果を奏する。具体的には、例えば感光性平版印刷版材に
適用した場合、感光性樹脂層上に空気中の酸素を遮断す
るだめの保護層を設けなくとも感光速度が速くなるとい
う特有の効果を奏する。また、保護層を設けなくてもよ
いということは、感光性平版印刷版材の製造工程におい
て二段階の塗布工程が不要となり一段階の塗布工程で済
み、感光性平版印刷版材の製造工程が合理化されるとい
う効果をも奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアル
カリ可溶性高分子と、（ロ）架橋剤と、（ハ）光重合開
始剤と、（ニ）チオール酸若しくはその誘導体又はアル
キル（炭素数１〜４）アミンボランと、よりなることを
特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可
溶性高分子として、（ａ）ポリブタジエン、ポリブタジ
エングリコール、ポリブタジエンカルボン酸よりなる群
から選ばれたポリブタジエン化合物０．１〜５重量％、
（ｂ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリ
ル酸アルキルエステル５〜７０重量％、（ｃ）不飽和カ
ルボン酸２０〜７０重量％、（ｄ）スチレン５〜６０重
量％よりなる混合物を共重合して得られ、且つ分子量が
ゲル浸透クロマトグラフィで測定して２００００〜６０
０００である物質を用いる特許請求の範囲第（１）項記
載の感光性樹脂組成物。
（３）側鎖に不飽和基を有する光架橋性且つアルカリ可
溶性高分子として、（ａ）ポリブタジエン、ポリブタジ
エングリコール、ポリブタジエンカルボン酸よりなる群
から選ばれたポリブタジエン化合物０．１〜５重量％、
（ｂ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリ
ル酸アルキルエステル５〜７０重量％、（ｃ）不飽和カ
ルボン酸２０〜７０重量％、（ｄ）スチレン５〜６０重
量％、（ｅ）酢酸ビニル５〜１５重量％よりなる混合物
を共重合して得られ、且つ分子量がゲル浸透クロマトグ
ラフィで測定して２００００〜６００００である物質を
用いる特許請求の範囲第（１）項記載の感光性樹脂組成
物。