JPH0254269A - 光重合性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は不飽和単量体と光重合開始剤と、必要とするな
らば線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物に関
し、特に印刷用原版の作製、フォトレジスト等に有用な
光重合性組成物に関するものである。
らば線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物に関
し、特に印刷用原版の作製、フォトレジスト等に有用な
光重合性組成物に関するものである。
重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させ感光性組成物
として写真的手法によって画像複製を行なう方法は現在
広く知られるところである。すなわち特公昭35−50
93号公報、特公昭35−8495号公報等に記載され
る様に該感光性組成物は活性光線の照射により光重合を
起し、不溶化することから、感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して活性光線の照射を行
い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する(以下単
に現像と呼ぶ。)ことにより所望の光重合画像を形成さ
せることができる。この他粘着性や接着性の変化を利用
して画像を形成させることも可能である。このタイプの
感光性組成物は印刷板、プルーフ、ドライレジスト、塗
料、UVインキ、転写記録材料やマイクロフォトレジス
ト等の感光剤として極めて有用である。従来より、重合
可能なエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アンスラキノン、アクリジン、フェナジ
ン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン等が代
表的なものとして知られている。しかしながらこれらの
開始剤は、実用上必ずしも充分な光重合開始能力を示さ
ず、光照射による画像形成には多くの時間を要した。こ
の欠点を改良するために通常2種類以上の開始剤を組み
合せること、たとえばビス(ジアルキルアミノ)ベンゾ
フェノンと本発明の一般式(1)で表わされるチオキサ
ントン、本発明の一般式(II)で表わされるアクリド
ン、ベンジル、ベンゾイン又はベンゾインエチルエーテ
ルとを組み合せること、更にはこれらの組み合せにN−
フェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾール、
N、N−ジメチルアミノ安息香酸等の水素供与体等を組
み合せることによって行われており、これによって、単
体の場合より光重合開始能が増し、場合によっては酸素
による重合阻害の低減が認められる。しかしながら実用
的には開始能および酸素による重合阻害の低減力は不充
分であった。
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させ感光性組成物
として写真的手法によって画像複製を行なう方法は現在
広く知られるところである。すなわち特公昭35−50
93号公報、特公昭35−8495号公報等に記載され
る様に該感光性組成物は活性光線の照射により光重合を
起し、不溶化することから、感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して活性光線の照射を行
い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する(以下単
に現像と呼ぶ。)ことにより所望の光重合画像を形成さ
せることができる。この他粘着性や接着性の変化を利用
して画像を形成させることも可能である。このタイプの
感光性組成物は印刷板、プルーフ、ドライレジスト、塗
料、UVインキ、転写記録材料やマイクロフォトレジス
ト等の感光剤として極めて有用である。従来より、重合
可能なエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アンスラキノン、アクリジン、フェナジ
ン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン等が代
表的なものとして知られている。しかしながらこれらの
開始剤は、実用上必ずしも充分な光重合開始能力を示さ
ず、光照射による画像形成には多くの時間を要した。こ
の欠点を改良するために通常2種類以上の開始剤を組み
合せること、たとえばビス(ジアルキルアミノ)ベンゾ
フェノンと本発明の一般式(1)で表わされるチオキサ
ントン、本発明の一般式(II)で表わされるアクリド
ン、ベンジル、ベンゾイン又はベンゾインエチルエーテ
ルとを組み合せること、更にはこれらの組み合せにN−
フェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾール、
N、N−ジメチルアミノ安息香酸等の水素供与体等を組
み合せることによって行われており、これによって、単
体の場合より光重合開始能が増し、場合によっては酸素
による重合阻害の低減が認められる。しかしながら実用
的には開始能および酸素による重合阻害の低減力は不充
分であった。
従って本発明は、光重合開始能力が非常に高く、かつ酸
素による重合阻害をより受けにくい光重合開始剤の組み
合せを含みかつ印刷用原版の作製、フォトレジスト等に
有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。
素による重合阻害をより受けにくい光重合開始剤の組み
合せを含みかつ印刷用原版の作製、フォトレジスト等に
有用な光重合性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような技術の現状に鑑み、鋭意研
究の結果、光重合性組成物において、光重合開始剤とし
てジアルキルアミノベンゾフェノン、チオキサントン系
化合物とアクリドン系化合物とを組み合せて用いると、
有用な光重合性組成物が得られるという知見に基づき、
本発明をなすに至った。
究の結果、光重合性組成物において、光重合開始剤とし
てジアルキルアミノベンゾフェノン、チオキサントン系
化合物とアクリドン系化合物とを組み合せて用いると、
有用な光重合性組成物が得られるという知見に基づき、
本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、活性光線により光重合が可能な少な
くとも1個のエチレン性不飽和基をもつ単量体と光重合
開始剤と、必要とするならば線状有機高分子重合体とを
含む光重合性組成物において、光重合開始剤として、 (a) 少なくとも1種の下記一般式(■):(Ar
およびAr’は置換又は未置換のアリール基を表わす。
くとも1個のエチレン性不飽和基をもつ単量体と光重合
開始剤と、必要とするならば線状有機高分子重合体とを
含む光重合性組成物において、光重合開始剤として、 (a) 少なくとも1種の下記一般式(■):(Ar
およびAr’は置換又は未置換のアリール基を表わす。
)
で表わされる化合物、
(b) 少なくとも1種の下記一般式(■):R
(ArおよびAr’は置換又は未置換のアリール基を表
わし、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) で表わされる化合物、および (C) 少なくとも1種のビス(ジアルキルアミノ)
ベンゾフェノンの組み合せを用いることを特徴とする光
重舎外組成物である。
わし、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) で表わされる化合物、および (C) 少なくとも1種のビス(ジアルキルアミノ)
ベンゾフェノンの組み合せを用いることを特徴とする光
重舎外組成物である。
本発明に使用される光重合可能な少なくとも1個のエチ
レン性不飽和基をもつ単量体は、常圧で沸点100℃以
上の、少なくとも1分子中に1個、より好ましくは2個
以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子
量10.000以下のモノマー又はマリゴマ−である。
レン性不飽和基をもつ単量体は、常圧で沸点100℃以
上の、少なくとも1分子中に1個、より好ましくは2個
以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する分子
量10.000以下のモノマー又はマリゴマ−である。
このようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチ
レングリコールモノ (メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ (メタ)アクリレート、フェノ
キシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレ
ートやメタクリレート;ポリプロレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ (メタ)アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキシル(メタ)アクリレート、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(ア9
’)ロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリン
やトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メ
タ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708
号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−4319
1号、特公昭42−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ
)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることが
できる。さら(こ日本接着協会誌Vo1. 20、Na
7.300〜308ページに光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。
レングリコールモノ (メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ (メタ)アクリレート、フェノ
キシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレ
ートやメタクリレート;ポリプロレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ (メタ)アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキシル(メタ)アクリレート、
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(ア9
’)ロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリン
やトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メ
タ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708
号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193
号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−4319
1号、特公昭42−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ
)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の
多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることが
できる。さら(こ日本接着協会誌Vo1. 20、Na
7.300〜308ページに光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。
本発明で用いられる一般式(1)
%式%
52−150446号公報、特開昭54−14489号
公報、ヨーロッパ特許33720号公報や特開昭59−
139378号公報等に記載されているチオキサントン
及びその誘導体を挙げることができる。これらの中で特
に(ArおよびAr’は置換又は未置換のアリール基を
表わす。) で表わされる化合物としては、米国特許第3、857.
769号公報、狭量特許第3.018.891号公報、
英国特許第2.075.506号公報、特開昭57−2
3602号公報、特開昭57−163377号公報、特
開昭57−(XはH1炭素数1から5のアルキル基また
はアルコキシ基、YはCβ、−CN、 −COONまた
は−CDOR’を表わし、R′はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。)で表わされるチオキサントン誘導体
が好ましい。
公報、ヨーロッパ特許33720号公報や特開昭59−
139378号公報等に記載されているチオキサントン
及びその誘導体を挙げることができる。これらの中で特
に(ArおよびAr’は置換又は未置換のアリール基を
表わす。) で表わされる化合物としては、米国特許第3、857.
769号公報、狭量特許第3.018.891号公報、
英国特許第2.075.506号公報、特開昭57−2
3602号公報、特開昭57−163377号公報、特
開昭57−(XはH1炭素数1から5のアルキル基また
はアルコキシ基、YはCβ、−CN、 −COONまた
は−CDOR’を表わし、R′はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。)で表わされるチオキサントン誘導体
が好ましい。
本発明で用いられる一般式(II)
R
(ArおよびAr’は置換又は未置換のアリール基を表
わし、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) で表わされる化合物としては、特開昭61−14520
3号公報に記載されているハロゲン置換N−アルキルア
クリドン、たとえば1−クロル−N−メチルアクリドン
、3−クロル−N−メチルアクリドン、2、ワ、−ジク
ロルーN−メチルアクリドン、2−クロル−N=エチル
アクリドン、2−クロル−N=ニブチルアクリドン2.
6−ジクロル−N−ブチルアクリドン、2−クロル−N
−オクチルアクリドン、2−クロル−N−アリルアクリ
ドン、3−クロル−N−ベンジルアクリドンや未置換の
N−アルキルアクリドンを挙げることができる。
わし、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) で表わされる化合物としては、特開昭61−14520
3号公報に記載されているハロゲン置換N−アルキルア
クリドン、たとえば1−クロル−N−メチルアクリドン
、3−クロル−N−メチルアクリドン、2、ワ、−ジク
ロルーN−メチルアクリドン、2−クロル−N=エチル
アクリドン、2−クロル−N=ニブチルアクリドン2.
6−ジクロル−N−ブチルアクリドン、2−クロル−N
−オクチルアクリドン、2−クロル−N−アリルアクリ
ドン、3−クロル−N−ベンジルアクリドンや未置換の
N−アルキルアクリドンを挙げることができる。
本発明で用いるビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノ
ンとしては、4.4’ −ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4.4’ −ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4.4’ −ビス(ジプロピルアミノ)ベ
ンゾフェノン等を挙げることができる。
ンとしては、4.4’ −ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4.4’ −ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4.4’ −ビス(ジプロピルアミノ)ベ
ンゾフェノン等を挙げることができる。
光重合開始剤の使用濃度は通常わずかなものであり、ま
た不適当に多い場合には有効光線の遮蔽等好ましくない
結果を生じる。本発明における光重合開始剤の組み合せ
の合計量は光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要
とするなら線状有機高分子重合体との合計に対して0.
01重量%から20重蛍%の範囲で充分であり、更に好
ましくは1重量%から10重量%で良好なる結果を得る
。
た不適当に多い場合には有効光線の遮蔽等好ましくない
結果を生じる。本発明における光重合開始剤の組み合せ
の合計量は光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要
とするなら線状有機高分子重合体との合計に対して0.
01重量%から20重蛍%の範囲で充分であり、更に好
ましくは1重量%から10重量%で良好なる結果を得る
。
また一般式(I)の化合物、一般式(II)の化合物と
ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンの全光重合開
始剤の重量に対する割合は、それぞれ60〜10重量%
、10〜60重量%および30〜70重量%であること
が望ましい。
ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンの全光重合開
始剤の重量に対する割合は、それぞれ60〜10重量%
、10〜60重量%および30〜70重量%であること
が望ましい。
更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてN−フ
ェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾール、N
、N−ジアルキル安息香酸アルキルエステ・ル等の水素
供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力
を高めることができる。
ェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾール、N
、N−ジアルキル安息香酸アルキルエステ・ル等の水素
供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力
を高めることができる。
本発明において必要に応じて用いられる線状有機高分子
重合体としては当然光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有しているものを選択しなければならない
。光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性のある
線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構
わないが、望ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像
を可能とする様な線状有機高分子重合体を選択すべきで
ある。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤
としてだけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶
剤等、使用される現像剤に応じて使用される。たとえば
水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能とな
る。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この池水
酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたも
の等が有用である。この他に水溶性線状有機高分子重合
体としてポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるために
アルコール可溶性ナイロンや2.2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパンとエビクロロヒドリンのポ
リエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重
合体は全組成中に任意な量を混和させることができるが
、90重量%を超えることは形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。
重合体としては当然光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有しているものを選択しなければならない
。光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性のある
線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構
わないが、望ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像
を可能とする様な線状有機高分子重合体を選択すべきで
ある。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤
としてだけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶
剤等、使用される現像剤に応じて使用される。たとえば
水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能とな
る。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカル
ボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この池水
酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたも
の等が有用である。この他に水溶性線状有機高分子重合
体としてポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイ
ド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるために
アルコール可溶性ナイロンや2.2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパンとエビクロロヒドリンのポ
リエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重
合体は全組成中に任意な量を混和させることができるが
、90重量%を超えることは形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。
さらに本発明においては以上の基本成分の他に光重合性
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェ
ノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、を−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’チ
オビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2
.2’ −メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N
−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等
があげられる。また、場合によっては、感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性の改良
を目的として無機光てん剤を加えてもよい。
組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェ
ノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、を−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’チ
オビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2
.2’ −メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N
−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等
があげられる。また、場合によっては、感光層の着色を
目的として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性の改良
を目的として無機光てん剤を加えてもよい。
本発明の光重合性組成物は、例えば、2−メトキシエタ
ノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツー
ル、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独ま
たはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に塗設することができる。その被覆量は乾燥後の重量
で約0.1g/d〜約Log/m’の範囲が適当であり
、より好ましくは0.5〜5 g / rn’である。
ノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツー
ル、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独ま
たはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に塗設することができる。その被覆量は乾燥後の重量
で約0.1g/d〜約Log/m’の範囲が適当であり
、より好ましくは0.5〜5 g / rn’である。
さらにまた、本発明の光重合性組成物は、所期の目的を
達成するための公知の他の添加剤(例えば、焼出し剤等
)を含み得る。
達成するための公知の他の添加剤(例えば、焼出し剤等
)を含み得る。
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷板の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ネリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号公報に記されているような ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷板の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ネリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号公報に記されているような ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸す) I
Jウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭
47−5125号公報に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは修酸、スルファミン酸等の有機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸す) I
Jウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭
47−5125号公報に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは修酸、スルファミン酸等の有機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭5258
602号公報、特開昭52−30503号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組み合せた表面処理も
有用である。
602号公報、特開昭52−30503号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組み合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシダレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。
るような、ブラシダレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。
更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施されるものであるがその上に設けられる光重合性
組成物と支持体との間の有害な反応を防ぐため、更には
感光層の密着性の向上等のために施されるものでもある
。
めに施されるものであるがその上に設けられる光重合性
組成物と支持体との間の有害な反応を防ぐため、更には
感光層の密着性の向上等のために施されるものでもある
。
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3.458.311号、特公昭55−4
9729号公報に詳しく記載されている。
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3.458.311号、特公昭55−4
9729号公報に詳しく記載されている。
本発明の光重合性組成物は上記のような通常の感光性印
刷版の他に水なし平版印刷版の感光層として用いられる
。このような水なし平版印刷版は、薄膜性感光層の上層
又は下層にシリコーンゴム層を0.5〜50μの膜厚で
設けることによって得られる。
刷版の他に水なし平版印刷版の感光層として用いられる
。このような水なし平版印刷版は、薄膜性感光層の上層
又は下層にシリコーンゴム層を0.5〜50μの膜厚で
設けることによって得られる。
ここで用いられるシリコーンゴム層は、下記−般式(I
I[)で示される線状オルガノポリシロキサンを架橋す
ることによって得られるものである。
I[)で示される線状オルガノポリシロキサンを架橋す
ることによって得られるものである。
1!2
(式中、R,、R2は炭素数1−10の置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数6−10の置
換もしくは非置換のアリール基であり、特にメチル基が
60%を超すものが好ましい。
置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数6−10の置
換もしくは非置換のアリール基であり、特にメチル基が
60%を超すものが好ましい。
nは2以上の整数である。)
線状オルガノポリシロキサンを架橋する一般的な方法と
してはケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有
ケイ素化合物又はケイ素原子に直接結合したオレフィン
基含有ケイ素化合物により、線状オルガノポリシロキサ
ンを架橋させる方法があげられ、特に末端がシラノール
構造又はビニル構造をもつ分子量1.000−100万
のオルガノポリシロキサンとケイ素原子に直接結合した
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ
基、水素などの官能基を2個以上有するケイ素化合物と
の反応により硬化し、ゴムとすることが通常用いられる
方法である。また、ラジカル開始剤により、オルガノポ
リシロキサンを硬化させてゴムとすることも可能である
。このようにこれらの硬化において、公知の触媒を加え
ることは任意である。
してはケイ素原子に直接結合した加水分解性官能基含有
ケイ素化合物又はケイ素原子に直接結合したオレフィン
基含有ケイ素化合物により、線状オルガノポリシロキサ
ンを架橋させる方法があげられ、特に末端がシラノール
構造又はビニル構造をもつ分子量1.000−100万
のオルガノポリシロキサンとケイ素原子に直接結合した
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミド基、アミノオキシ基、アミノ基、アルケニルオキシ
基、水素などの官能基を2個以上有するケイ素化合物と
の反応により硬化し、ゴムとすることが通常用いられる
方法である。また、ラジカル開始剤により、オルガノポ
リシロキサンを硬化させてゴムとすることも可能である
。このようにこれらの硬化において、公知の触媒を加え
ることは任意である。
本発明の光重合性組成物を支持体上に設けた感光性プレ
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより印刷版とする。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含
むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、475
.171号および同3.615.480号に記載されて
いるものを挙げることができる。
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより印刷版とする。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含
むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、475
.171号および同3.615.480号に記載されて
いるものを挙げることができる。
更に、特開昭50−26601号、特公昭56−394
64号、同5B−42860号の各公報に記載されてい
る現像液も上記感光性プレートの現像液として優れてい
る。
64号、同5B−42860号の各公報に記載されてい
る現像液も上記感光性プレートの現像液として優れてい
る。
以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例1
厚さ0.30 mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその
表面を砂目立てした後、よ(水で洗浄した。10%水酸
化す) IJウムに70℃で60秒間浸漬してエツチン
グした後、流水で水洗後20%HNO,で中和洗浄し、
次いで水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160
クーロン/ d m’の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(
Ra表示)であった。ひきつづいて30%の)12so
、水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、
20%H2SO,水溶液中、電流密度2 A / d
m゛において厚さが2.7 g / m’になるように
2分間陽極酸化処理した。
と400メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその
表面を砂目立てした後、よ(水で洗浄した。10%水酸
化す) IJウムに70℃で60秒間浸漬してエツチン
グした後、流水で水洗後20%HNO,で中和洗浄し、
次いで水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で160
クーロン/ d m’の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(
Ra表示)であった。ひきつづいて30%の)12so
、水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、
20%H2SO,水溶液中、電流密度2 A / d
m゛において厚さが2.7 g / m’になるように
2分間陽極酸化処理した。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾煙塗布重量が1.5g/m’となるように塗
布し、100℃で2分間乾燥させ感光性プレートを得た
。
感光液を乾煙塗布重量が1.5g/m’となるように塗
布し、100℃で2分間乾燥させ感光性プレートを得た
。
適正露光時間とした。現像は、IKケイ酸カリウム30
g、水酸化カリウム15g1 光重合開始剤 メチルエチルケトン g 0g ベヘン酸 0.2g 露光は真空焼ワタ装置(プリンター)を用いて、富士写
真フィルム■製PSライトSタイプ(メタルハライドラ
ンプ、2KW)で距離1mから、酸素による重合阻害の
影響を調べるた狛に真空の有無で行った。感度測定はL
TFの濃度段差0.15の連続ステップウェッジを使用
し、足の部分すなわちクリアー段数が7段になるときの
露光時間を3gおよび水1000gからなる現像液にて
25℃、1分間浸漬して行った。
g、水酸化カリウム15g1 光重合開始剤 メチルエチルケトン g 0g ベヘン酸 0.2g 露光は真空焼ワタ装置(プリンター)を用いて、富士写
真フィルム■製PSライトSタイプ(メタルハライドラ
ンプ、2KW)で距離1mから、酸素による重合阻害の
影響を調べるた狛に真空の有無で行った。感度測定はL
TFの濃度段差0.15の連続ステップウェッジを使用
し、足の部分すなわちクリアー段数が7段になるときの
露光時間を3gおよび水1000gからなる現像液にて
25℃、1分間浸漬して行った。
光重合開始剤の組み合せを変えたとき、真空有および無
での感度の結果を表1に示す。
での感度の結果を表1に示す。
表1
プリンターの真空有および無の条件で、光重合開始剤の
組み合せを変えたときの感度(適正露光時間)表1から
、光重合開始剤として、それぞれ単独に用いた場合や2
つの組み合せで用いた場合に比較して、本発明の3つの
組み合せで用いることによって高感度になり、かつ露光
時の酸素による重合阻害の影響を受けにくくなることが
わかる。
組み合せを変えたときの感度(適正露光時間)表1から
、光重合開始剤として、それぞれ単独に用いた場合や2
つの組み合せで用いた場合に比較して、本発明の3つの
組み合せで用いることによって高感度になり、かつ露光
時の酸素による重合阻害の影響を受けにくくなることが
わかる。
実施例2
通常の方法で脱脂した0、 3 uの平滑なISアルミ
ニウム板上に乾燥重量で8.0 g / m’になるよ
う下記のプライマー層用組成物を塗布し、120℃2分
間加熱し、乾燥硬膜させた。
ニウム板上に乾燥重量で8.0 g / m’になるよ
う下記のプライマー層用組成物を塗布し、120℃2分
間加熱し、乾燥硬膜させた。
ミルクカゼイン 36重量部Na2CO
s 2.5重量部キノリンイ
エロ 2重量部 叶 水 1000重量部この様にし
て得たブライマー層塗布アルミニウム基板上に下記感光
性組成物を乾燥重量で1.5g/rrl′となるように
塗布し、100℃、1分間乾燥した。
s 2.5重量部キノリンイ
エロ 2重量部 叶 水 1000重量部この様にし
て得たブライマー層塗布アルミニウム基板上に下記感光
性組成物を乾燥重量で1.5g/rrl′となるように
塗布し、100℃、1分間乾燥した。
υ1(1i別
■
−CJs
0イコクリスタルバイオレツト
0.03重量部
次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥
重蛍で2.0 g / m’となるように塗布し、14
0℃、2分間乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。
重蛍で2.0 g / m’となるように塗布し、14
0℃、2分間乾燥し、シリコーンゴム硬化層を得た。
アイソパーG(エッソ化学@製) 1400重量部上
記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ
9μmのポリプロピレンフィルムをラミネートし湿し水
不要感光性平版印刷版を得た。
記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ
9μmのポリプロピレンフィルムをラミネートし湿し水
不要感光性平版印刷版を得た。
露光は米国ヌアーク社製プリンターFT28V2[IP
NS(光源:2KWメタルハライドランプ)で距離1m
から200カウント行った。その後ラミネートフィルム
を剥離し、下記組成の水系現像液に1分間浸漬し、その
後流水をかけながら現像パッドで1〜2分こすったとこ
ろ、未露光部の感光層およびその上のシリコーンゴム層
が除去された。
NS(光源:2KWメタルハライドランプ)で距離1m
から200カウント行った。その後ラミネートフィルム
を剥離し、下記組成の水系現像液に1分間浸漬し、その
後流水をかけながら現像パッドで1〜2分こすったとこ
ろ、未露光部の感光層およびその上のシリコーンゴム層
が除去された。
ベンジルアルコール 8重量部手続補正書
水 84.5重量部このように
して印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を忠実に
再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。なおこのプ
レートの露光時の真空有無での感度差はLTFステップ
で2段であった。
して印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を忠実に
再現した湿し水不要平版印刷版が得られた。なおこのプ
レートの露光時の真空有無での感度差はLTFステップ
で2段であった。
なお感光層中の2−クロル−N−ブチルアクリドンの代
りに2−クロルチオキサントンを用いると感度は2/3
になり、その上露光時の真空有無での感度差は、LTF
ステップで4段あり、酸素の影響を非常に受けることが
わかった。
りに2−クロルチオキサントンを用いると感度は2/3
になり、その上露光時の真空有無での感度差は、LTF
ステップで4段あり、酸素の影響を非常に受けることが
わかった。
本発明の光重合性組成物は、高感度であり、かつ酸素に
よる重合阻害を受けにくい。
よる重合阻害を受けにくい。
L、事件の表示
昭和63年特許願第205904号
2、発明の名称
光重合性組成物
3、補正をする者
事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 活性光線により光重合が可能な少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和基をもつ単量体と光重合開始剤と、必要とす
るならば線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物
において、光重合開始剤として (a)少なくとも1種の下記一般式( I ):▲数式、
化学式、表等があります▼。 (ArおよびAr′は置換又は未置換のアリール基を表
わす。) で表わされる化合物、 (b)少なくとも1種の下記一般式(II):▲数式、化
学式、表等があります▼(II) (ArおよびAr′は置換又は未置換のアリール基を表
わし、Rは炭素数1〜10のアルキル基又はアルケニル
基を表わす。) で表わされる化合物、および (c)少なくとも1種のビス(ジアルキルアミノ)ベン
ゾフェノンの組み合せを用いることを特徴とする光重合
性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63205904A JP2835728B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63205904A JP2835728B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 感光性平版印刷版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0254269A true JPH0254269A (ja) | 1990-02-23 |
JP2835728B2 JP2835728B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=16514677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63205904A Expired - Fee Related JP2835728B2 (ja) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | 感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2835728B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61145203A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Toray Ind Inc | 光増感剤 |
JPS62238553A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPS62254141A (ja) * | 1986-02-26 | 1987-11-05 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 光重合可能な混合物、該混合物を含有する感光性記録素子および該感光性記録素子を用いて平版印刷版を製造する方法 |
-
1988
- 1988-08-19 JP JP63205904A patent/JP2835728B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61145203A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Toray Ind Inc | 光増感剤 |
JPS62254141A (ja) * | 1986-02-26 | 1987-11-05 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 光重合可能な混合物、該混合物を含有する感光性記録素子および該感光性記録素子を用いて平版印刷版を製造する方法 |
JPS62238553A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | Nippon Foil Mfg Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
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---|---|
JP2835728B2 (ja) | 1998-12-14 |
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