JP2891704B2 - 水現像性感光性樹脂組成物、それを用いた樹脂印刷版および樹脂印刷版の製法 - Google Patents
水現像性感光性樹脂組成物、それを用いた樹脂印刷版および樹脂印刷版の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は水現像性感光性印刷版およびその製造法に関
する。より詳しくは、本発明は印刷版の製造に好適な固
体形状保持性、優れた化学的および物理的特性、例えば
水性インクに対する耐久性、高い耐磨耗生および優れた
弾性を有する水現像性感光性樹脂印刷版に関する。 （発明の背景） 凸版印刷用印刷版の製法における感光性樹脂板は好ま
しくは扱いの容易性、労働者の健康、安全性および環境
汚染の観点から有機溶剤よりも水で現像し得ることが好
ましい。感光性樹脂板から得られる凸版印刷用印刷版で
印刷する場合に、油性インクは霧状になり、健康上の問
題を引き起こすため水性インクの使用が望まれている。
また、水性インクを使用した場合、得られた印刷物のイ
ンクが裏側にまで浸透せず、また指でこすり取られるこ
ともないことから優れている。 種々の感光性樹脂板が公知である。この常套の感光性
樹脂板に用いる感光性樹脂組成物は液状の不飽和ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド、セ
ルロースアセテートコハク酸エステル、アルコール可溶
性ポリアミド等に基づいている。しかしながら、これら
の物質には重要な欠点がある。例えば、液状不飽和ポリ
エステルは扱いが困難であり、アルカリ溶液または現像
用に特定のエアナイフを用いる必要がある。ポリビニル
アルコールおよび水溶性ポリアミドは特に水に弱く、水
性インクを用いることはできない。セルロースアセテー
トコハク酸エステルは現像にアルカリ溶液の使用を必要
とし、アルコール可溶性ポリアミドは可燃性アルコール
の使用を必要とする。 米国特許第3,801,328号には不飽和エチレン系モノマ
ー、光重合開始剤および部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを含有する感光性樹脂板用の水現像性光重合性組成物
が開示されている。この組成物は水で十分に現像され、
凸版印刷用印刷版が得られる。しかしながら、この凸版
印刷版の表面での耐水性が低く、水性インクの使用が困
難である。 （発明の要旨） 本発明は、（Ａ）（ｉ）脂肪族共役ジエンモノマー、
（ii）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸および（ii
i）多官能性ビニルモノマー、要すれば（iv）単官能性
ビニルモノマーのユニットを有する共重合体であって、
脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系
不飽和カルボン酸（ii）、多官能性ビニルモノマー（ii
i）および単官能性ビニルモノマー（iv）がそれぞれ約
５〜95モル％、約１〜30モル％、約0.1〜10モル％およ
び０〜70モル％（モノマー成分の総重量に基づく）であ
るもの； （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物； （Ｃ）エチレン系不飽和モノマー； （Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）染料 を含有する現像後に耐水性および弾性を提供する水現像
性感光性樹脂組成物を提供する。 上述のように本発明の感光性樹脂板は優れた水現像性
を有し、かつそれから得られた印刷版は高い耐水性を有
する。感光性樹脂板および印刷版は共に優れた形態保持
性、例えば形および大きさの安定性を有している。ま
た、印刷版は優れた耐磨耗性と弾性を有している。従っ
て、印刷版は特に水性インクを用いて実施されるフレキ
ソ印刷に好適である。 本発明の感光性樹脂板は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなり、適当な支持物
質、例えばプラスチック板、プラスチックシート、金属
板および金属シート上に適当な形態、例えば層状、フィ
ルム状、シート状またはプレート状に適用する。 共重合体（Ａ）は本質的な成分として成分（ｉ）、
（ii）および（iii）からなり、さらに必要に応じて成
分（iv）を有してもよい。共重合体（Ａ）は脂肪族共役
ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸（ii）および多官能性ビニルモノマー（iii）の
ユニットを、それぞれモノマー成分の混合物の量に基づ
いて５〜95モル％（好ましくは４〜85モル％）、１〜30
モル％（好ましくは2.5〜10モル％）および0.1〜10モル
％（好ましくは0.5〜３モル％）の量で存在する。さら
に、共重合体（Ａ）は要すれば単官能性ビニルモノマー
（iv）のユニットを全てのモノマー成分の原料に基づい
て70モル％以下の量で存在する。 脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）の例としてはブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン
等が挙げられる。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸
（ii）の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、チトラコン酸、プロトン酸等が挙げ
られる。多官能性ビニルモノマー（iii）の例としては
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、1,
4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘプ
タンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能性ビニルモノマー（iv）の例としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。上記成分（ｉ）〜（iv）の各々は上
記例示されたモノマーの１またはそれ以上を含んでもよ
い。 脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）の量が上記下限より
少ない場合には、印刷版の弾性が不足する。その量が上
限を越えると、感光性樹脂板の水現像性が悪くなる。
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（ii）の量が上記
下限より少ない場合には、感光性樹脂板の水現像性が悪
くなる。また、それが上限を越えると印刷版の耐水性が
劣化する。多官能性ビニルモノマー（iii）の量が上記
下限より低くなると、感光性樹脂板の成形性が悪くな
り、上限を越えると印刷版の弾性が低くなる。共重合体
（Ａ）中において多官能性ビニルモノマーのユニットは
共重合的に架橋し、固体の形態保持性、耐水性、水現像
性および成形性に寄与するものと思われる。 共重合体（Ａ）は通常の重合方法により調製してもよ
い。例えば、モノマーの混合物を触媒として過硫酸ナト
リウムおよび乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含む水性媒体中で約15〜20℃の温度で乳化
重合することにより調製してもよい。 塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）は第三級塩基性窒素
原子および好ましくはビニル基を含む化合物である。そ
のような化合物の好適なものの例としてはN,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジチルア
ミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカーバメイ
ト、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジエチルアミ
ノエトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる
（これらは混合物として用いてもよい）。一般に、窒素
原子含有化合物は以下の式： ［但し、Ｘは または を表し、 ＲはＨまたはCH3である。］ ［但し、ＹはH, または を表し、 ＲはＨまたはCH3;nはＲ′がCH3の場合、１〜６、Ｒ′が
C2H5の場合、２〜６である。］ で表わすことができる。好ましい化合物は式（II）にお
いてＹがＨであるものを除く、上記式の化合物である。
他の光重合性でないアミン化合物、例えば２−Ｎ−モル
ホリノエタノールおよび２−ピペリジノエタノールを上
記化合物ＩまたはIIと組み合わせて用いてもよい。 エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）はエチレン系不飽和
基を有する化合物である。特定の例としては不飽和カル
ボン酸エステル（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルイタコネート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
1,3−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールポリプロピレングリコールトリ（メ
タ）アクリレート、1,4−ベンゼンジオールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,5−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、不飽和アミド（例えば、メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエ
チレトリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
メタクリルアミド、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）メタクリルアミド）、ジビニルエステル（例え
ば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート）、アク
リル化またはメタクリル化ウレタン（ヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとイソシアネート化合物から誘導される）、ジアクリ
ルまたはジメタクリルエステル、または芳香族化合物と
ポリアルコール、例えばビスフェノールまたはノボラッ
ク化合物とから誘導されるジエポキシポリエーテル等が
挙げられる。これらの化合物の１種またはそれ以上が用
いられ、一般に水不溶性モノマーが好ましい。 エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）は好ましくは多官能
性モノマーを含み、該組成物から得られた印刷版に対し
より高い耐水性を付与する。樹脂システムと相溶性の多
官能性モノマー、例えば上記のものあるいは米国特許第
3,801,328（この記載のをここに挿入する）に記載のも
のを用いてもよい。本発明の樹脂系において、多官能性
モノマーの使用は印刷版に耐水性を付与するが、樹脂板
の水に対する現像性を妨げない。 光重合性開始剤（Ｄ）の例としてはベンゼンエーテル
類（例えばベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル）、ベンゾフェノン類（例えば、
ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエー
ト）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン）、アセトフェノン類
（例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ
２−フェニルアセトフェノン）、ベンジル、２−エチル
アントラキノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−４′−イソプロピル−イソプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用
してもよい。 感光性樹脂板において共重合体（Ａ）、エチレン系不
飽和モノマー（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）は各々約
30〜90重量％、約５〜70重量％および約0.01〜10重量％
配合する。共重合体（Ａ）が上記30重量％より少ない場
合には、満足のいく固体状板が形成されない。共重合体
が90％を越えると、感光性樹脂は十分に硬化しない。エ
チレン系不飽和モノマー（Ｃ）が５％以下であると、生
成物は十分に硬化せず、約70重量％を越えると固体保持
性がよくない。光重合開始剤（Ｄ）が0.01％より少ない
と、十分な感光性が得られず、約10重量％を越えると、
露光および現像後得られた印刷版が許容し得る画像を保
持しない。塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）の量が共重
合体（Ａ）中のカルボキシル基の１モルに対し約0.20〜
2.0モルである。これが下限より少ないと、感光性樹脂
板の水現像性が悪くなり、上限より多いと印刷版の耐水
性が悪くなる。 本発明の感光性樹脂板の調製において、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の均一混合物を含む感光性
樹脂組成物を溶融状態で適当な形（例えば、シート状、
またはプレート状）に常套の方法、例えば押出成形また
はカレンダー成形により成形する。感光性樹脂組成物は
また必要により常套の添加剤、例えば重合禁止剤、（例
えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、フェノチアジン）、染料（例えば、エオシン
Ｙ、ローズベンガル）、および可塑剤（例えば、ジアル
キルフタレート、ジアルキルフマレート、ジアルキルセ
バケト、ジアルキルイタコネート、アルキルホスフェー
ト、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールエーテル類）を配
合してもよい。 凸版印刷版の調製において、上記のように得られた感
光性樹脂板を化学光源、例えば紫外線、適当な像を有す
るネガフィルムを介して露光し、露光部分に光重合を起
こさせ潜像を得る。感光性樹脂組成物の露光部分を水で
洗い流すことにより現像が行なわれ、像を得る、これに
より優れた耐水性と水性インクに用いられる凸版印刷版
が得られる。好ましくは、本発明の凸版印刷版は高い耐
磨耗性と弾性を有し、フレキソ印刷版に特に好適であ
る。 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明
するが、実施例中、部および％は特に指示しない限り重
量に基づく。 以下の方法を用いて金属プレート上にプライマーコー
トを施す。 方法Ａ 鉄板の表面を以下の組成物のプライマーで予め被覆し
た：ブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モル％、エ
チレングリコールジメタクリレート1.5モル％、エチル
アクリレート39モル％およびジシクロフェニルオキシエ
チルアクリレート３モル％の共重合体を含有し、粘度25
cps/25℃および固形分含量18.5％を有するアンモニア分
散液（Ａ）50重量部、エチレンおよびアクリル酸の共重
合体を含有し、pH9.3、粘度1500cps25℃および固形分34
％を有するアンモニア分散液（Ｂ）20重量部、フタロシ
アニンペースト50％、およびエポキシ型硬化剤を含有す
る脱イオン水溶液25重量部、およびｎ−ブタノール
（Ｄ）５重量部。このプライマー被膜被覆組成物は粘度
2500cps/25℃を有し、脱脂、錫フリースチール板（厚さ
0.18m）上にリバースコーターにより連続的に塗工し、2
00℃で２分間ガス炉内で乾燥した。得られたプライマー
被膜の厚さは約10μであった。 方法Ｂ 顔料ペーストと十分に混合したポリウレタンの水性分
散液をプライマー溶液として用いた。固形分含量は約30
重量％であり粘度は約1300cps/25℃（ブルックフィール
ド粘度計）であった。 溶液を脱脂スチール板に塗布後、塗装基材を約150℃
で２分間乾燥した。乾燥後プライマー厚は約10〜15μで
あった。 実施例１ ブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モル％，エチ
レングリコールジメタクリレート1.5モル％およびエチ
ルアクリレート42モル％を有する共重合体（60重量部）
に対し、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（５部；共重合体のカルボキシル基１モルに対し0.51モ
ル）、フェノキシエトキシエタノール（５部）、メトキ
シトリプロピレングリコールアクリレート（10部）、ノ
ナエチレングリコールジアクリレート（12部）、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート５部）、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（1.6部）、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（0.3部）、ｔ−メ
トキシフェノール（0.1部）およびステアリン酸（1.0
部）を加えた。得られた混合物を加圧２軸ニーダにより
十分に混合した。このように得られた光重合性樹脂組成
物をＴ−ダイを有するニーダ押出機により鉄板上に押し
出し、鏡面を有する厚さ約0.40mmの感光性樹脂層を有す
るラミネート板を得た。 感光性樹脂板の感光性樹脂層の表面に、適当な画像を
有するネガフィルムを真空中で均一に接触し、350W化学
ランプで１時間照射後、40℃で水で現像することによ
り、ネガフィルムに忠実な印刷版を得た。 この印刷版を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件600
フィート／分において水性フレキソインクを用いて印刷
を行なった。150000枚印刷した後、印刷版の表面に何ら
変化は見られなかった。 比較例１ （カナダ国特許613,952号） ブタジエン82.7モル％およびメタクリル酸17.3モル％
を含む共重合体（15部）に２−ジエチルアミノエチルエ
タクリレート（３部；共重合体中のカルボキシル基１モ
ルに対し0.4モル）、ヒドロキノン（0.2部）およびベン
ゾインメチルエーテル（１部）を添加し、さらにジオキ
サン−エタノール（90:10）85重量部の混合物を加え
た。得られた混合物を十分に攪拌し、均一な溶液を得
た。実施例１で用いたのと同じ鉄板の４つの端に土手を
形成し、上記溶液を土手中に注型した。得られた鉄板を
室温で暗所に放置し、その間溶媒を除去して膜厚約0.58
mmの感光性樹脂層を得、これにより感光性樹脂板を得
た。 感光性樹脂板の感光性樹脂層表面に、適当な画像を有
するネガフィルムを真空下に密着し、350Wケミカルラン
プで１分間照射後、１％炭酸ナトリウム水溶液中で３分
間現像し、深さ0.08mmのレリーフイメージを有する印刷
版を得た。 この印刷版を新聞用の水性フレキソグラフインクで40
℃で２時間浸漬した時、印刷版は35％膨潤した厚さを有
した。 同一の組成物を有するプレートに対して水を用いて実
験を行なわなかった。 比較例２ ブタジエン82.7モル％とメタクリル酸17.3モル％から
なる共重合体を用い、またおよび共重合体中のカルボキ
シル基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートのモル比を0.18にする以外は実施例１と同様に感光
性樹脂組成物を調製した。この組成物を押出成形により
シート状にし、同時にプレスによりスペーサの介在する
支持プレートの表面に80℃でラミネートすることによ
り、感光性樹脂層（0.4mm厚）を得、感光性樹脂板を得
た。この感光性樹脂層は表面にシワがより、優れた品質
を有する印刷版の調製には好適でない。 実施例２ 共重合体をブタジエン61モル％、メタクリル酸2.5モ
ル％、エチレングリコール1.5モル％およびアクリル酸3
5モル％を有する共重合体（60部）に変え、共重合体中
のカルボキシル基に対するN,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドのモル比を1.53にする以外は実施例１
同様に感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシート状
に押出成形し、同時に80℃でスペーサを介し支持体上に
低圧プレスを用い0.4mm厚の感光性樹脂層を形成し、感
光性樹脂板を得た。この印刷版を用いて１分間120フィ
ートの印刷スピードでフレキソ印刷機を用いて新聞用フ
レキソインクで印刷した。印刷はまだら部分を有さずに
スムースに行なわれた。 実施例３ 共重合体をブタジエン52モル％、メタクリル酸8.5モ
ル％、ジビニルベンゼン2.5モル％およびエチルアクリ
レート37モル％を有する共重合体に変え、共重合体中の
カルボキシル基に対するN,N−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドのモル比を0.47に変える以外は実施例
１と同様に感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組
成物をシート状に成形し、支持プレート表面上に厚さ0.
4mmを有する感光性樹脂層をラミネートし、感光性樹脂
板を得た。この樹脂板を用いて実施例１と同様に印刷を
行なったところ、鮮明な画像が得られた。 実施例４ 共重合体をブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モ
ル％、1,4−ブタンジオールジアクリレート2.5モル％お
よびエチルアクリレート41モル％を含む共重合体（60
部）に変え、共重合体中のカルボキシル基に対するN,N
−ジメチルアミノエチル−Ｎ′−メタクリロイルカーバ
メートのモル比を0.44に変える以外は実施例１と同様に
感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシート状に成形
し、0.4mmの厚さを有する感光性樹脂層を支持板表面に
ラミネートすることにより、感光性樹脂板を得た。この
樹脂板を用いて印刷を実施例１と同様に行なったところ
鮮明な画像が得られた。 比較例３ 共重合体をメタクリル酸24モル％、エチレングリコー
ルジメタクリレート１モル％、エチルアクリレート59モ
ル％およびメトキシエチルアクリレート16モル％を含む
共重合体（60部）に変え、該共重合体中のカルボキシル
基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
のモル比を0.23に変える以外は実施例２と同様に感光性
樹脂組成物を得た。この組成物をシート状に成形し、同
時に平板プレスを用いてスペーサを介して支持板の表面
に80℃でラミネートすることにより、感光性樹脂層（0.
4mm）を形成し、感光性樹脂板を得た。感光性樹脂層は
多少凹凸を表面に有した。 実施例１と同様にレリーフイメージを感光性樹脂板を
用いて形成した。得られた印刷版を新聞用水性フレキソ
グラフインク中に40℃で２時間浸漬し、4.9％の厚さに
おける膨潤比を得た。JIS（日本工業規格）6301により
測定した耐衝撃性は20℃で３％と低かった。 比較例４ 共重合体をメタクリル酸7.5％モル％、エチレングリ
コールジメタクリレート1.5モル％、エチルアクリレー
ト59モル％およびメトキシエチルアクリレート32モル％
を含む共重合体（60部）に変え、該共重合体中のカルボ
キシル基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートのモル比を0.51にする以外は比較例２と同様に感
光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をシート
状に成形すると同時に、平板プレスを用いてスペーサを
介して支持板表面に80℃でラミネートすることにより感
光性樹脂層を有する感光性樹脂層を形成し、これにより
感光性樹脂板を得た。この感光性樹脂板は表面に多少凹
凸を有した。 実施例１と同様にレリーフイメージをこの感光性樹脂
板を用いて形成した。得られた印刷版を新聞用水性フレ
キソインクに40℃で２時間浸漬した後、膜厚方向の膨潤
比は4.9％であった。JIS6301により測定された耐衝撃性
は20℃で３％と低かった。 実施例５ 実施例１と同様の共重合体を用い、該共重合体中のカ
ルボキシル基１モルに対し0.41モル（５部）のN,N−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、２−エチルヘキシル
メタクリレート（20部）、1,4−ブタンジオールジメタ
クリレート（2.5部）、フェノキシエトキシエタノール
（５部）、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン（1.6部）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（0.3部）およびｐ−メトキシフェノール（0.1部）を用
いる以外は実施例１と同様に感光性樹脂板を形成した。
この感光性樹脂板の感光性樹脂層上に適当な画像をネガ
フィルムを真空密着し、350Wケミカルランプで1.2秒お
よび40秒露光した。現像は40℃で30秒間水を用いて溶出
することにより行ない、レリーフイメージを有する印刷
版を得た。 この印刷版を用いて実施例１と同様に印刷を行ない、
鮮明な画像を得た。 実施例６ ブタジエン81.5モル％、メタクリル酸4.5モル％、エ
チレングリコールジメタクリレート1.5モル％およびメ
チルメタクリレート12.5モル％を含む共重合体（60部）
にN,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（3.6
部；該共重合体中のカルボキシル基１モルに対し0.50モ
ル）、２−Ｎ−モルホリノエタノール（1.4部；該共重
合体中のカルボキシル基の１モルに対し1.25モル）、フ
ェノキシエトキシエタノール（６部）、ペンタプロピレ
ングリコールモノメチルモノメタクリレート（18部）、
グリセロールプロピレングリコールトリエタクリレート
（６部）、ラウリルメタクリレート（３部）、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（1.6部）およ
び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（0.4部）を加
えた。 このようにして得られた感光性樹脂組成物をＴ−ダイ
を有するニーダ押出機によりプライマーを被覆した鉄板
上に押出成形し、鏡面を有する約0.4mmの厚さの感光性
樹脂層を有するラミネート板を得た。 この印刷板を用いて実施例１と同様に処理および印刷
し鮮明な画像を得た。上記実施例および比較例中で得ら
れた感光性樹脂板および印刷板の諸特性を以下の表に示
す。 上記記載、および特に実施例の記載から明らかなよう
に本発明の感光性樹脂印刷板は水で現像され、それから
得られた印刷板は耐水性を有し、水性インクが使用し得
る。印刷板は優れた印刷特性を付与するのに十分な弾性
を有している。 本発明は主として凸版印刷板に関して説明したが、当
然オフセット印刷およびスクリーン印刷用の印刷板にも
用いることができると解されるべきである。また同様に
本発明の特定の実施例を記載したが、当業者に容易に推
測し得る変形および均等なものは本発明の範囲に属する
ものと理解されるべきである。
する。より詳しくは、本発明は印刷版の製造に好適な固
体形状保持性、優れた化学的および物理的特性、例えば
水性インクに対する耐久性、高い耐磨耗生および優れた
弾性を有する水現像性感光性樹脂印刷版に関する。 （発明の背景） 凸版印刷用印刷版の製法における感光性樹脂板は好ま
しくは扱いの容易性、労働者の健康、安全性および環境
汚染の観点から有機溶剤よりも水で現像し得ることが好
ましい。感光性樹脂板から得られる凸版印刷用印刷版で
印刷する場合に、油性インクは霧状になり、健康上の問
題を引き起こすため水性インクの使用が望まれている。
また、水性インクを使用した場合、得られた印刷物のイ
ンクが裏側にまで浸透せず、また指でこすり取られるこ
ともないことから優れている。 種々の感光性樹脂板が公知である。この常套の感光性
樹脂板に用いる感光性樹脂組成物は液状の不飽和ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアミド、セ
ルロースアセテートコハク酸エステル、アルコール可溶
性ポリアミド等に基づいている。しかしながら、これら
の物質には重要な欠点がある。例えば、液状不飽和ポリ
エステルは扱いが困難であり、アルカリ溶液または現像
用に特定のエアナイフを用いる必要がある。ポリビニル
アルコールおよび水溶性ポリアミドは特に水に弱く、水
性インクを用いることはできない。セルロースアセテー
トコハク酸エステルは現像にアルカリ溶液の使用を必要
とし、アルコール可溶性ポリアミドは可燃性アルコール
の使用を必要とする。 米国特許第3,801,328号には不飽和エチレン系モノマ
ー、光重合開始剤および部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを含有する感光性樹脂板用の水現像性光重合性組成物
が開示されている。この組成物は水で十分に現像され、
凸版印刷用印刷版が得られる。しかしながら、この凸版
印刷版の表面での耐水性が低く、水性インクの使用が困
難である。 （発明の要旨） 本発明は、（Ａ）（ｉ）脂肪族共役ジエンモノマー、
（ii）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸および（ii
i）多官能性ビニルモノマー、要すれば（iv）単官能性
ビニルモノマーのユニットを有する共重合体であって、
脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系
不飽和カルボン酸（ii）、多官能性ビニルモノマー（ii
i）および単官能性ビニルモノマー（iv）がそれぞれ約
５〜95モル％、約１〜30モル％、約0.1〜10モル％およ
び０〜70モル％（モノマー成分の総重量に基づく）であ
るもの； （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物； （Ｃ）エチレン系不飽和モノマー； （Ｄ）光重合開始剤；および（Ｅ）染料 を含有する現像後に耐水性および弾性を提供する水現像
性感光性樹脂組成物を提供する。 上述のように本発明の感光性樹脂板は優れた水現像性
を有し、かつそれから得られた印刷版は高い耐水性を有
する。感光性樹脂板および印刷版は共に優れた形態保持
性、例えば形および大きさの安定性を有している。ま
た、印刷版は優れた耐磨耗性と弾性を有している。従っ
て、印刷版は特に水性インクを用いて実施されるフレキ
ソ印刷に好適である。 本発明の感光性樹脂板は上記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）からなり、適当な支持物
質、例えばプラスチック板、プラスチックシート、金属
板および金属シート上に適当な形態、例えば層状、フィ
ルム状、シート状またはプレート状に適用する。 共重合体（Ａ）は本質的な成分として成分（ｉ）、
（ii）および（iii）からなり、さらに必要に応じて成
分（iv）を有してもよい。共重合体（Ａ）は脂肪族共役
ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸（ii）および多官能性ビニルモノマー（iii）の
ユニットを、それぞれモノマー成分の混合物の量に基づ
いて５〜95モル％（好ましくは４〜85モル％）、１〜30
モル％（好ましくは2.5〜10モル％）および0.1〜10モル
％（好ましくは0.5〜３モル％）の量で存在する。さら
に、共重合体（Ａ）は要すれば単官能性ビニルモノマー
（iv）のユニットを全てのモノマー成分の原料に基づい
て70モル％以下の量で存在する。 脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）の例としてはブタジ
エン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン
等が挙げられる。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸
（ii）の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、チトラコン酸、プロトン酸等が挙げ
られる。多官能性ビニルモノマー（iii）の例としては
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、1,
4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘプ
タンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能性ビニルモノマー（iv）の例としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。上記成分（ｉ）〜（iv）の各々は上
記例示されたモノマーの１またはそれ以上を含んでもよ
い。 脂肪族共役ジエンモノマー（ｉ）の量が上記下限より
少ない場合には、印刷版の弾性が不足する。その量が上
限を越えると、感光性樹脂板の水現像性が悪くなる。
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（ii）の量が上記
下限より少ない場合には、感光性樹脂板の水現像性が悪
くなる。また、それが上限を越えると印刷版の耐水性が
劣化する。多官能性ビニルモノマー（iii）の量が上記
下限より低くなると、感光性樹脂板の成形性が悪くな
り、上限を越えると印刷版の弾性が低くなる。共重合体
（Ａ）中において多官能性ビニルモノマーのユニットは
共重合的に架橋し、固体の形態保持性、耐水性、水現像
性および成形性に寄与するものと思われる。 共重合体（Ａ）は通常の重合方法により調製してもよ
い。例えば、モノマーの混合物を触媒として過硫酸ナト
リウムおよび乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含む水性媒体中で約15〜20℃の温度で乳化
重合することにより調製してもよい。 塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）は第三級塩基性窒素
原子および好ましくはビニル基を含む化合物である。そ
のような化合物の好適なものの例としてはN,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジチルア
ミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカーバメイ
ト、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジエチルアミ
ノエトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる
（これらは混合物として用いてもよい）。一般に、窒素
原子含有化合物は以下の式： ［但し、Ｘは または を表し、 ＲはＨまたはCH3である。］ ［但し、ＹはH, または を表し、 ＲはＨまたはCH3;nはＲ′がCH3の場合、１〜６、Ｒ′が
C2H5の場合、２〜６である。］ で表わすことができる。好ましい化合物は式（II）にお
いてＹがＨであるものを除く、上記式の化合物である。
他の光重合性でないアミン化合物、例えば２−Ｎ−モル
ホリノエタノールおよび２−ピペリジノエタノールを上
記化合物ＩまたはIIと組み合わせて用いてもよい。 エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）はエチレン系不飽和
基を有する化合物である。特定の例としては不飽和カル
ボン酸エステル（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルイタコネート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
1,3−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
1,4−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールポリプロピレングリコールトリ（メ
タ）アクリレート、1,4−ベンゼンジオールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,5−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、不飽和アミド（例えば、メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエ
チレトリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
メタクリルアミド、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）メタクリルアミド）、ジビニルエステル（例え
ば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート）、アク
リル化またはメタクリル化ウレタン（ヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー
トとイソシアネート化合物から誘導される）、ジアクリ
ルまたはジメタクリルエステル、または芳香族化合物と
ポリアルコール、例えばビスフェノールまたはノボラッ
ク化合物とから誘導されるジエポキシポリエーテル等が
挙げられる。これらの化合物の１種またはそれ以上が用
いられ、一般に水不溶性モノマーが好ましい。 エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）は好ましくは多官能
性モノマーを含み、該組成物から得られた印刷版に対し
より高い耐水性を付与する。樹脂システムと相溶性の多
官能性モノマー、例えば上記のものあるいは米国特許第
3,801,328（この記載のをここに挿入する）に記載のも
のを用いてもよい。本発明の樹脂系において、多官能性
モノマーの使用は印刷版に耐水性を付与するが、樹脂板
の水に対する現像性を妨げない。 光重合性開始剤（Ｄ）の例としてはベンゼンエーテル
類（例えばベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル）、ベンゾフェノン類（例えば、
ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエー
ト）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン）、アセトフェノン類
（例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ
２−フェニルアセトフェノン）、ベンジル、２−エチル
アントラキノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−４′−イソプロピル−イソプロピオフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独または組み合わせて使用
してもよい。 感光性樹脂板において共重合体（Ａ）、エチレン系不
飽和モノマー（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）は各々約
30〜90重量％、約５〜70重量％および約0.01〜10重量％
配合する。共重合体（Ａ）が上記30重量％より少ない場
合には、満足のいく固体状板が形成されない。共重合体
が90％を越えると、感光性樹脂は十分に硬化しない。エ
チレン系不飽和モノマー（Ｃ）が５％以下であると、生
成物は十分に硬化せず、約70重量％を越えると固体保持
性がよくない。光重合開始剤（Ｄ）が0.01％より少ない
と、十分な感光性が得られず、約10重量％を越えると、
露光および現像後得られた印刷版が許容し得る画像を保
持しない。塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）の量が共重
合体（Ａ）中のカルボキシル基の１モルに対し約0.20〜
2.0モルである。これが下限より少ないと、感光性樹脂
板の水現像性が悪くなり、上限より多いと印刷版の耐水
性が悪くなる。 本発明の感光性樹脂板の調製において、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の均一混合物を含む感光性
樹脂組成物を溶融状態で適当な形（例えば、シート状、
またはプレート状）に常套の方法、例えば押出成形また
はカレンダー成形により成形する。感光性樹脂組成物は
また必要により常套の添加剤、例えば重合禁止剤、（例
えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、フェノチアジン）、染料（例えば、エオシン
Ｙ、ローズベンガル）、および可塑剤（例えば、ジアル
キルフタレート、ジアルキルフマレート、ジアルキルセ
バケト、ジアルキルイタコネート、アルキルホスフェー
ト、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールエーテル類）を配
合してもよい。 凸版印刷版の調製において、上記のように得られた感
光性樹脂板を化学光源、例えば紫外線、適当な像を有す
るネガフィルムを介して露光し、露光部分に光重合を起
こさせ潜像を得る。感光性樹脂組成物の露光部分を水で
洗い流すことにより現像が行なわれ、像を得る、これに
より優れた耐水性と水性インクに用いられる凸版印刷版
が得られる。好ましくは、本発明の凸版印刷版は高い耐
磨耗性と弾性を有し、フレキソ印刷版に特に好適であ
る。 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明
するが、実施例中、部および％は特に指示しない限り重
量に基づく。 以下の方法を用いて金属プレート上にプライマーコー
トを施す。 方法Ａ 鉄板の表面を以下の組成物のプライマーで予め被覆し
た：ブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モル％、エ
チレングリコールジメタクリレート1.5モル％、エチル
アクリレート39モル％およびジシクロフェニルオキシエ
チルアクリレート３モル％の共重合体を含有し、粘度25
cps/25℃および固形分含量18.5％を有するアンモニア分
散液（Ａ）50重量部、エチレンおよびアクリル酸の共重
合体を含有し、pH9.3、粘度1500cps25℃および固形分34
％を有するアンモニア分散液（Ｂ）20重量部、フタロシ
アニンペースト50％、およびエポキシ型硬化剤を含有す
る脱イオン水溶液25重量部、およびｎ−ブタノール
（Ｄ）５重量部。このプライマー被膜被覆組成物は粘度
2500cps/25℃を有し、脱脂、錫フリースチール板（厚さ
0.18m）上にリバースコーターにより連続的に塗工し、2
00℃で２分間ガス炉内で乾燥した。得られたプライマー
被膜の厚さは約10μであった。 方法Ｂ 顔料ペーストと十分に混合したポリウレタンの水性分
散液をプライマー溶液として用いた。固形分含量は約30
重量％であり粘度は約1300cps/25℃（ブルックフィール
ド粘度計）であった。 溶液を脱脂スチール板に塗布後、塗装基材を約150℃
で２分間乾燥した。乾燥後プライマー厚は約10〜15μで
あった。 実施例１ ブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モル％，エチ
レングリコールジメタクリレート1.5モル％およびエチ
ルアクリレート42モル％を有する共重合体（60重量部）
に対し、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（５部；共重合体のカルボキシル基１モルに対し0.51モ
ル）、フェノキシエトキシエタノール（５部）、メトキ
シトリプロピレングリコールアクリレート（10部）、ノ
ナエチレングリコールジアクリレート（12部）、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート５部）、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（1.6部）、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（0.3部）、ｔ−メ
トキシフェノール（0.1部）およびステアリン酸（1.0
部）を加えた。得られた混合物を加圧２軸ニーダにより
十分に混合した。このように得られた光重合性樹脂組成
物をＴ−ダイを有するニーダ押出機により鉄板上に押し
出し、鏡面を有する厚さ約0.40mmの感光性樹脂層を有す
るラミネート板を得た。 感光性樹脂板の感光性樹脂層の表面に、適当な画像を
有するネガフィルムを真空中で均一に接触し、350W化学
ランプで１時間照射後、40℃で水で現像することによ
り、ネガフィルムに忠実な印刷版を得た。 この印刷版を用いて、フレキソ印刷機で印刷条件600
フィート／分において水性フレキソインクを用いて印刷
を行なった。150000枚印刷した後、印刷版の表面に何ら
変化は見られなかった。 比較例１ （カナダ国特許613,952号） ブタジエン82.7モル％およびメタクリル酸17.3モル％
を含む共重合体（15部）に２−ジエチルアミノエチルエ
タクリレート（３部；共重合体中のカルボキシル基１モ
ルに対し0.4モル）、ヒドロキノン（0.2部）およびベン
ゾインメチルエーテル（１部）を添加し、さらにジオキ
サン−エタノール（90:10）85重量部の混合物を加え
た。得られた混合物を十分に攪拌し、均一な溶液を得
た。実施例１で用いたのと同じ鉄板の４つの端に土手を
形成し、上記溶液を土手中に注型した。得られた鉄板を
室温で暗所に放置し、その間溶媒を除去して膜厚約0.58
mmの感光性樹脂層を得、これにより感光性樹脂板を得
た。 感光性樹脂板の感光性樹脂層表面に、適当な画像を有
するネガフィルムを真空下に密着し、350Wケミカルラン
プで１分間照射後、１％炭酸ナトリウム水溶液中で３分
間現像し、深さ0.08mmのレリーフイメージを有する印刷
版を得た。 この印刷版を新聞用の水性フレキソグラフインクで40
℃で２時間浸漬した時、印刷版は35％膨潤した厚さを有
した。 同一の組成物を有するプレートに対して水を用いて実
験を行なわなかった。 比較例２ ブタジエン82.7モル％とメタクリル酸17.3モル％から
なる共重合体を用い、またおよび共重合体中のカルボキ
シル基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートのモル比を0.18にする以外は実施例１と同様に感光
性樹脂組成物を調製した。この組成物を押出成形により
シート状にし、同時にプレスによりスペーサの介在する
支持プレートの表面に80℃でラミネートすることによ
り、感光性樹脂層（0.4mm厚）を得、感光性樹脂板を得
た。この感光性樹脂層は表面にシワがより、優れた品質
を有する印刷版の調製には好適でない。 実施例２ 共重合体をブタジエン61モル％、メタクリル酸2.5モ
ル％、エチレングリコール1.5モル％およびアクリル酸3
5モル％を有する共重合体（60部）に変え、共重合体中
のカルボキシル基に対するN,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドのモル比を1.53にする以外は実施例１
同様に感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシート状
に押出成形し、同時に80℃でスペーサを介し支持体上に
低圧プレスを用い0.4mm厚の感光性樹脂層を形成し、感
光性樹脂板を得た。この印刷版を用いて１分間120フィ
ートの印刷スピードでフレキソ印刷機を用いて新聞用フ
レキソインクで印刷した。印刷はまだら部分を有さずに
スムースに行なわれた。 実施例３ 共重合体をブタジエン52モル％、メタクリル酸8.5モ
ル％、ジビニルベンゼン2.5モル％およびエチルアクリ
レート37モル％を有する共重合体に変え、共重合体中の
カルボキシル基に対するN,N−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドのモル比を0.47に変える以外は実施例
１と同様に感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組
成物をシート状に成形し、支持プレート表面上に厚さ0.
4mmを有する感光性樹脂層をラミネートし、感光性樹脂
板を得た。この樹脂板を用いて実施例１と同様に印刷を
行なったところ、鮮明な画像が得られた。 実施例４ 共重合体をブタジエン49モル％、メタクリル酸7.5モ
ル％、1,4−ブタンジオールジアクリレート2.5モル％お
よびエチルアクリレート41モル％を含む共重合体（60
部）に変え、共重合体中のカルボキシル基に対するN,N
−ジメチルアミノエチル−Ｎ′−メタクリロイルカーバ
メートのモル比を0.44に変える以外は実施例１と同様に
感光性樹脂組成物を得た。この組成物をシート状に成形
し、0.4mmの厚さを有する感光性樹脂層を支持板表面に
ラミネートすることにより、感光性樹脂板を得た。この
樹脂板を用いて印刷を実施例１と同様に行なったところ
鮮明な画像が得られた。 比較例３ 共重合体をメタクリル酸24モル％、エチレングリコー
ルジメタクリレート１モル％、エチルアクリレート59モ
ル％およびメトキシエチルアクリレート16モル％を含む
共重合体（60部）に変え、該共重合体中のカルボキシル
基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
のモル比を0.23に変える以外は実施例２と同様に感光性
樹脂組成物を得た。この組成物をシート状に成形し、同
時に平板プレスを用いてスペーサを介して支持板の表面
に80℃でラミネートすることにより、感光性樹脂層（0.
4mm）を形成し、感光性樹脂板を得た。感光性樹脂層は
多少凹凸を表面に有した。 実施例１と同様にレリーフイメージを感光性樹脂板を
用いて形成した。得られた印刷版を新聞用水性フレキソ
グラフインク中に40℃で２時間浸漬し、4.9％の厚さに
おける膨潤比を得た。JIS（日本工業規格）6301により
測定した耐衝撃性は20℃で３％と低かった。 比較例４ 共重合体をメタクリル酸7.5％モル％、エチレングリ
コールジメタクリレート1.5モル％、エチルアクリレー
ト59モル％およびメトキシエチルアクリレート32モル％
を含む共重合体（60部）に変え、該共重合体中のカルボ
キシル基に対するN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートのモル比を0.51にする以外は比較例２と同様に感
光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をシート
状に成形すると同時に、平板プレスを用いてスペーサを
介して支持板表面に80℃でラミネートすることにより感
光性樹脂層を有する感光性樹脂層を形成し、これにより
感光性樹脂板を得た。この感光性樹脂板は表面に多少凹
凸を有した。 実施例１と同様にレリーフイメージをこの感光性樹脂
板を用いて形成した。得られた印刷版を新聞用水性フレ
キソインクに40℃で２時間浸漬した後、膜厚方向の膨潤
比は4.9％であった。JIS6301により測定された耐衝撃性
は20℃で３％と低かった。 実施例５ 実施例１と同様の共重合体を用い、該共重合体中のカ
ルボキシル基１モルに対し0.41モル（５部）のN,N−ジ
メチルアミノエトキシエタノール、２−エチルヘキシル
メタクリレート（20部）、1,4−ブタンジオールジメタ
クリレート（2.5部）、フェノキシエトキシエタノール
（５部）、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン（1.6部）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（0.3部）およびｐ−メトキシフェノール（0.1部）を用
いる以外は実施例１と同様に感光性樹脂板を形成した。
この感光性樹脂板の感光性樹脂層上に適当な画像をネガ
フィルムを真空密着し、350Wケミカルランプで1.2秒お
よび40秒露光した。現像は40℃で30秒間水を用いて溶出
することにより行ない、レリーフイメージを有する印刷
版を得た。 この印刷版を用いて実施例１と同様に印刷を行ない、
鮮明な画像を得た。 実施例６ ブタジエン81.5モル％、メタクリル酸4.5モル％、エ
チレングリコールジメタクリレート1.5モル％およびメ
チルメタクリレート12.5モル％を含む共重合体（60部）
にN,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（3.6
部；該共重合体中のカルボキシル基１モルに対し0.50モ
ル）、２−Ｎ−モルホリノエタノール（1.4部；該共重
合体中のカルボキシル基の１モルに対し1.25モル）、フ
ェノキシエトキシエタノール（６部）、ペンタプロピレ
ングリコールモノメチルモノメタクリレート（18部）、
グリセロールプロピレングリコールトリエタクリレート
（６部）、ラウリルメタクリレート（３部）、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（1.6部）およ
び2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（0.4部）を加
えた。 このようにして得られた感光性樹脂組成物をＴ−ダイ
を有するニーダ押出機によりプライマーを被覆した鉄板
上に押出成形し、鏡面を有する約0.4mmの厚さの感光性
樹脂層を有するラミネート板を得た。 この印刷板を用いて実施例１と同様に処理および印刷
し鮮明な画像を得た。上記実施例および比較例中で得ら
れた感光性樹脂板および印刷板の諸特性を以下の表に示
す。 上記記載、および特に実施例の記載から明らかなよう
に本発明の感光性樹脂印刷板は水で現像され、それから
得られた印刷板は耐水性を有し、水性インクが使用し得
る。印刷板は優れた印刷特性を付与するのに十分な弾性
を有している。 本発明は主として凸版印刷板に関して説明したが、当
然オフセット印刷およびスクリーン印刷用の印刷板にも
用いることができると解されるべきである。また同様に
本発明の特定の実施例を記載したが、当業者に容易に推
測し得る変形および均等なものは本発明の範囲に属する
ものと理解されるべきである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−97047（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−137704（ＪＰ，Ａ)
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特許2656231（ＪＰ，Ｂ２)
特公 平７−46224（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
G03F 7/033
G03F 7/027
G03F 7/004
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（ｉ）脂肪族共役ジエンモノマー、（ii）
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸および（iii）多
官能性ビニルモノマー、要すれば（iv）単官能性ビニル
モノマーのユニットを有する共重合体であって、脂肪族
共役ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和
カルボン酸（ii）、多官能性ビニルモノマー（iii）お
よび単官能性ビニルモノマー（iv）がそれぞれ５〜95モ
ル％、１〜30モル％、0.1〜10モル％および０〜70モル
％（モノマー成分の総重量に基づく）であるもの； （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物； （Ｃ）エチレン系不飽和モノマー； （Ｄ）光重合開始剤；および （Ｅ）染料 を含有する現像後に耐水性および弾性を提供する水現像
性感光性樹脂組成物。 ２．共重合体（Ａ）中の脂肪族共役ジエンモノマー
（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（ii）お
よび多官能性ビニルモノマー（iii）の含有量が各々40
〜85モル％、2.5〜10モル％、0.5〜３モル％である第１
項記載の感光性樹脂組成物。 ３．共重合体（Ａ）、エチレン系不飽和モノマー （Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の重量が各々30〜90重
量％、５〜70重量％および0.01〜10重量％であり、かつ
塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）の重量が共重合体
（Ａ）中のカルボキシル基の１モルにつき0.20〜２モル
である第１項または第２項に記載の水現像性感光性樹脂
組成物。 ４．塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）が式：［但し、Ｘは または を表し、 ＲはＨまたはCH3である。］ ［但し、ＹはH, または を表し、 ＲはＨまたはCH3;nはＲ′がCH3の場合、１〜６、Ｒ′が
C2H5の場合、２〜６である。］で表わされる第１〜３項
いずれかに記載の水現像性感光性樹脂組成物。 ５．塩基性窒素原子化合物（Ｂ）が上記式（II）中でＹ
が水素である場合に対応する化合物を除く、式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされる光重合性アミン化合物である第
４項記載の水現像性感光性樹脂組成物。 ６．組成物が支持物質上に支持されている第１〜３項い
ずれかに記載の水現像性感光性樹脂組成物。 ７．エチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が多官能性モノマ
ーを含む第１項、第３項または第４項に記載の感光性樹
脂組成物。 ８．支持物質とその上に形成された感光性樹脂組成物層
とからなり、該感光性樹脂組成物層が（Ａ）（ｉ）脂肪
族共役ジエンモノマー、（ii）α，β−エチレン系不飽
和カルボン酸および（iii）多官能性ビニルモノマー、
要すれば（iv）単官能性ビニルモノマーのユニットを有
する共重合体であって、脂肪族共役ジエンモノマー
（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（ii）、
多官能性ビニルモノマー（iii）および単官能性ビニル
モノマー（iv）がそれぞれ５〜95モル％、１〜30モル
％、0.1〜10モル％および０〜70モル％（モノマー成分
の総重量に基づく）であるもの； （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物； （Ｃ）エチレン系不飽和モノマー； （Ｄ）光重合開始剤；および （Ｅ）染料 を含有する水現像性感光性樹脂印刷版。 ９．（Ａ）（ｉ）脂肪族共役ジエンモノマー、（ii）
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸および（iii）多
官能性ビニルモノマー、要すれば（iv）単官能性ビニル
モノマーのユニットを有する共重合体であって、脂肪族
共役ジエンモノマー（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和
カルボン酸（ii）、多官能性ビニルモノマー（iii）お
よび単官能性ビニルモノマー（iv）がそれぞれ５〜95モ
ル％、１〜30モル％、0.1〜10モル％および０〜70モル
％（モノマー成分の総重量に基づく）であるもの； （Ｂ）塩基性窒素原子含有化合物； （Ｃ）エチレン系不飽和モノマー； （Ｄ）光重合開始剤；および （Ｅ）染料 を含有する樹脂組成物であって、 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）から
なり溶媒を含まない感光性組成物を溶融状態で適当な形
に成形することを特徴とする水性インクに高い耐性を有
し、かつ高い弾性と優れた形態保持性を有する凸版印刷
版の調製に好適な水現像性感光性樹脂印刷版の製造方
法。 １０．共重合体（Ａ）中の脂肪族共役ジエンモノマー
（ｉ）、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（ii）お
よび多官能性ビニルモノマー（iii）の含有量が各々40
〜85モル％、2.5〜10モル％、0.5〜３モル％である第９
項記載の製造方法。 １１．共重合体（Ａ）、エチレン系不飽和モノマー
（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の重量が各々30〜90重
量％、５〜70重量％および0.01〜10重量％であり、かつ
塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）の重量が共重合体
（Ａ）中のカルボキシル基の１モルにつき0.20〜２モル
である第９項または第10項に記載の方法。 １２．塩基性窒素原子含有化合物（Ｂ）が式： ［但し、Ｘはまたは を表し、 ＲはＨまたはCH3を表す。］ ［但し、ＹはH, または を表し、 ＲはＨまたはCH3;nはＲ′がCH3の場合、１〜６、Ｒ′が
C2H5の場合、２〜６である。］で表わされる第９項また
は11項いずれかに記載の方法。 １３．塩基性窒素原子化合物（Ｂ）が上記式（II）中で
Ｙが水素である場合に対応する化合物を除く、式（Ｉ）
または（II）で表わされる光重合性アミン化合物である
第12項記載の製造方法。 １４．溶融状態で適当な形に成形することが、押出成形
により行われる第９項記載の製造方法。
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