JPS6150282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー画像形成用デバイスに有用なカ
ラーフイルター配列体（Color filter arrays）に
関する。本発明のカラーフイルター配列体を含む
カラー画像形成用デバイスは特にソリツドステー
トビデオカメラに有用である。

信頼がおけ、その上感度が良い全てのソリツド
ステートビデオカメラは、テレビ用カメラ、カー
ド読取り機、フアクシミリレコーダー、テレビ電
話、証明書の認識等における使用を含む多くの用
途が見出されるであろう。伝統的なすなわち、ソ
リツドステートでないビデオカメラに特有なドリ
フト、不適正配列および真空管の短い寿命等の問
題に加えて、そのようなビデオカメラは別々の電
子ビームを整合することが複雑であり、電子ビー
ムの遅れ効果という問題があるため、ソリツドス
テートタイプのビデオカメラが望ましい。このよ
うな問題を克服できる比較的簡単で効果的なソリ
ツドステートカラーカメラが依然として継続研究
されている。

種々のタイプの電荷操作ソリツドステート画像
センサー、例えば、「CCD_s」として知られている
電荷結合デバイスおよび「CCI_s」として知られ
る電荷結合画像形成物を用いるカラー感光性デバ
イスがビデオカメラ用に提案され、使用されてき
た。画像の一致に伴う問題および光学的な複雑さ
を回避するために、カラー画像の感応が単一の画
像位置、例えば単一の平面的感光性配列体におい
て生じることが非常に好しい。このような「単一
の位置」のカラー画像形成には多くの問題があ
る。何故ならば、少くとも３つの別々のタイプの
カラー情報が、カラー画像をビデオ信号形に表わ
すために取出されなければならないからである。

「単一位置」カラー画像形成法に伴う問題のい
くつかはB.E.Bayerに1976年７月20日に発行され
た米国特許3971065に採用された解決策によつて
克服された。この方法によれば、カラー画像形成
は、繰返し中間パターンのタイプ（感受性）に従
つて分布されている多数の個々の輝度および色採
感応要素からなる単一の画像形成配列体によつて
行われる。ここで色彩パターンが最も高頻度で生
じることを示している。この方法では配列体を横
切る方向と無関係に高頻度の画像サンプリングを
得た。

前記Bayerの方法およびその他の同様な方法に
より要素配列体を作ることにより、各センサーが
広範囲の波長に感応性を持つソリツドステートセ
ンサー配列体は、重ねられたフイルター配列体を
持つている。種々の目的を持つ多色フイルター配
列体を作る方法はこの技術分野では知られていな
い。しかしながら、多くのこれらの方法は、ソリ
ツドステートセンサー配列体に有用なカラーフイ
ルター配列体を作るのに適していない。例えば、
多数の層の使用による多色フイルター配列体は単
一位置カラー画像成形用デバイスのためには好ま
しくない。何故ならば、このような配列体は非常
に深い焦点深度を持つ画像形成光学系が要求さ
れ、それによつて、フオトセンサーと共に全ての
層が焦点に含まれるようにするためである。更
に、多層配列体は個々のフイルター要素と下層の
フオトセンサーとの間に不適合配置（または不適
整合）を生じる可能性がある。

単一層多色フイルター配列体を与えるための１
つの方法は1976年10月８日出願の米国特許出願第
730885号に記載されている。この出願において、
カラーフイルター配列体は媒染層中に形成され
る。色素はフオトレンジスト技術を用いるウイン
ドウ（窓）パターンにおいて溶液から媒染層中に
吸収される。単一層多色フイルター配列体を与え
るための他の方法は1976年10月８日に出願された
米国特許出願730886号に記載されている。この方
法では熱移行色素が色素受容層中に移行される。
上記２つの方法共、優れた特性を持つフイルター
要素が得られるが、いずれの方法もフオトレジス
トの反復した塗布、露光および除去工程を含んで
いる。フオトレジストの使用はフイルター配列体
の製造方法を複雑にし、その上、不均質なフイル
ター要素を生じることがある。例えば、フオトレ
ジストの不均質な加工により、配列体の別の部分
の窓区域と同じようにはきれいに洗浄されない配
列体の一部分に別の窓区域を生じることがある。
このことは、したがつて、これらの窓を通じて作
られるフイルター要素に不均一濃度を与えること
になる。もし、このようなフオトレジストが関与
する工程を無くせば、極めて好ましい。

カラーフイルター配列体は比較的薄い層状に形
成されなければならず、配列体中の個々の要素は
優れた境界鮮鋭さを持たねばならず、配列体中の
個々のフイルター要素の濃度は下層のフオトセン
サーの感度を十分に制御できるものでなければな
らない等の条件が知られているが、これら全ての
基準に適合することは極めて困難である。これ
は、これらの基準のあるものに適合する特性は他
の基準に適合する別の特性と相容れないことも一
端の理由である。例えば、与えられたある色素濃
度においては、層が薄ければ薄い程、光学濃度は
低い。したがつて、画像形成光学系中に要求され
る深い焦点深度の問題を避けるのに十分に薄く、
同時に、画像形成系中での良好なカラー分離を与
えるための十分な色素濃度を与えることができる
層を得なければならない。これまで、望ましい物
理特性を持つカラーフイルター配列体は高価なフ
オトレジスト技術を駆使することによつてのみ製
造可能であつた。したがつて、これらの全ての特
性を持つカラーフイターアレイおよびその製造方
法が依然として活発に探究されている。

本発明によれば、厚さが10ミクロン以下の透明
バインダー層からなり、かつ色素が、この色素が
選択的に吸収するスペクトル部分においてこの層
に0.5以上の濃度を与えるに十分な色素を含有
し、この色素はカチオン性光退色性色素であるこ
とを特徴とする平面フイルター配列体が与えられ
る。

本発明の１つの態様は、 (1) 輻射線感光層；および (2) その上に重ねられた、本発明の平面カラーフ
イルター配列体； から成るカラー画像形成用デバイスである。

種々の輻射線感光性表面がカラー画像形成用デ
バイスに有用であるが、電荷操作半導体フオトセ
ンサーの平面配列体が好ましい感光性表面であ
る。この好ましい態様において、平面カラーフイ
ルター配列体はその配列体内の個々のフオトセン
サーの少くとも１方向に関して微整合されている
ものである。

本発明の平面カラーフイルター配列体は次の工
程によつて作られる。

(1) 10ミクロン以下の厚さを持ち、輻射線を選択
的に吸収する陽イオン性光退色性色素および色
素を光退色に増感する増感剤から成る層を形成
する。この色素は、色素がスペクトル中の選択
的に吸収する部分において、この層に0.5以上
の光学濃度を与えるような量で存在する。

(2) この層をパターンを持つフイルター要素に対
して露光して光退色性色素を退色させる。

(3) 層から増感剤を浸出させることにより、フイ
ルターのパターンを露光層に定着させる。

本発明のカラーフイルター配列体は透明バイン
ダー層中に作られる多色フイルター配列体を作る
ために、透明バインダーは増感剤および２以上の
色素を含有する。層中にフイルター要素を作るた
めに、所望のフイルター要素に相当する区域を色
素の１つについての吸収スペクトルに相当する波
長の輻射線に対して露光する。増感剤の存在にお
いて、この色素は退色し、一方上記の露光用輻射
線を吸収しない他の１以上の色素は退色されない
まま残存する。このようにして、得られるフイル
ター要素は退色されない色素を含むことになる。
透明バインダーは単一の光退色性色素しか含まな
いこともできる。この場合、露光域において層は
透明になり、未露光域は元の光学濃度を保つ。

特に好ましい態様においては、透明バインダー
は３種類の色素を含むものである。これらの色素
の組合せによる吸収が実質上全ての可視スペクト
ルを包括するように色素を選ぶ。一例としては、
選ばれる色素はシアノ、マゼンタおよび黄色であ
る。３組のフイルター要素を含む多色フイルター
配列体は次の方法で層に形成できる。層を、パタ
ーンを持つ第１組のフイルター要素に対して露光
する。もし、第１組のフイルター要素が赤色光を
透過することが望ましいならば、赤色光を露出に
用いる。層中のシアン色素だけが有意量の赤色光
を吸収し、その結果増感剤の存在においてこの色
素が退色する。したがつて、この第１組のフイル
ター要素は赤色光を透過する。同様に、緑色およ
び青色透過フイルター要素に相当する露光により
３色フイルター配列体が作られる。露光は黒白ポ
ジマスクを通して３工程で行うかまたは３色カラ
ーマスクを通して１工程で行うこともできる。露
光後、カラーフイルター配列体は増感剤を層の外
に浸出させることにより定着を行うことができ
る。

透明バインダーは多くの材料のうちいずれでも
良い。ここで「透明」という語は、カラー画像形
成デバイスが感光性であるべきスペクトル部分に
おいて実質上光学濃度を持たない、ことを意味す
る。典型的には、透明材料は約300ないし約800ナ
ノメーターの波長を持つ輻射線に対して実質上濃
度を持たないものでなければならない。透明バイ
ンダーは必要な濃度を与えるのに十分な量の陽イ
オン性光退色性色素を溶解できるものでなければ
ならない。最後に、透明バインダーは増感剤を浸
出するための溶剤に対して浸透性であるが、実質
上不溶性でなければならない。本発明の好ましい
態様においては、増感剤を水を使用して透明バイ
ンダー層から浸出することが好ましい。好ましい
透明バインダー材料は慣用の写真処理に普通い使
用されるバインダーのような水浸透性材料であ
る。このようなバインダーとしては、(a)蛋白質、
例えば、ゼラチル；ゼラチン誘導体；セルロース
アセテート水素フタレートのようなセルロース誘
導体；デキストリンのような多糖類、アラビアゴ
ム等の天然に生じる物質および(b)ポリ（ビニルピ
ロリドン）のようなポリビニル化合物；アクリル
アミドポリマー等のような合成重合体物がある。
使用できるその他の合成重合体材料としてはラテ
ツクスのような分散ビニル化合物、例えばアクリ
ル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、アクリ
ル酸、アクリル酸スルホアルキル、メタアクリル
酸スルホアルキル等の重合体および硬化またはキ
ニアリングを行うことができる架橋サイトを持つ
ものが含まれる。その他の有用な材料は、ポリ
（ビニルブチラール）、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（メチルメタアクリレート）、エチ
ルセルロース、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリイソブチレン、ブタジエン／スチレン
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、酢
酸ビニル／塩化ビニル／マレイン酸共重合体およ
びポリ（ビニルアルコール）を含む高分子材料お
よび樹脂である。また、上記バインダーの組合せ
も使用できる。好ましいバインダーはセルロース
アセテート水素フタレートのようなカルボキシル
基を含むものである。このバインダーのカルボキ
シル基は陽イオン性光退色性色素を発色形に保つ
傾向がある。

この分野において多くの陽イオン性光退色性色
素が知られており、そのどれもが本発明の実施に
使用できる。有用な光退色性色素はピリリウムお
よびチアピリリウム光退色性色素である。これら
の色素は、例えば、米国特許3671251および
3300314に記載されている。

特に好ましい一群の光退色性色素はクロミリウ
ム、チアクロミリウム、ピリリウムシアニン、チ
アピリリウムシアニン、フレビリウムシアニンお
よびチアフラビリウムシアニン色素である。ここ
で使用されるように、「光退色性色素」という用
語は１−アリル−２−チオウレアのような増感剤
と共に存在する溶液においてその色素が吸収する
輻射線に露光された際に実質上無色になるが、同
一の条件で露光された場合であつても増感剤が存
在しない場合には実質上無色にならない、どのよ
うな色素についても用いられる。これらの群から
有用な色素の陽イオン部分を以下に列挙する。陰
イオン部分はトリフロロアセテートである。示さ
れている波長はエタノール中での最大吸収であ
る。陽イオン部分の式において、C₆H₅−はフエ
ニル、C₂H₅−はエチル、C₅H₁₁−はアミル、
C₁₀H₂₁はデシルである。

クロミウム色素 チアクロミリウム色素 ピリリウムおよびチアピリリウムシアニン色素 ワラビリウムおよびチアフラビリウムシアニン色
素 本発明のある態様によれば、カラーフイルター
配列体の色素は可視スペクトル外の輻射線を変調
するように選択することができる。したがつて、
ある種の応用において、色素は赤外線または紫外
線を変調するように選択できる。しかしながら、
本発明のカラーフイルター配列体は電磁スペクト
ルの可視部における映像輻射線を変調するのに使
用することが最適である。「可視部」という用語
は約400ないし約700ナノメーターにわたる電磁線
を意味する。ここで使用されている「赤色部」と
いう用語は約600ないし約700ナノメーターにおけ
る可視電磁スペクトル部分を意味する。同様に
「緑色部」とは約500ないし約600ナノメーター、
「青色部」とは約400ないし約500ナノメーターの
スペクトル部分をいう。

透明バインダー層が１以上の光退色性色素を含
有する極めて好ましい態様においては、露光時に
おける色素−色素間のエネルギー移転の問題を実
質上減じるように色素を選択できる。この色素−
色素エネルギー移転の問題は厚さが薄く、高濃度
の層において、色素濃度が高いため特に著しい。
色素はエネルギーを移転する傾向を持ち、このこ
とはより長い波長のエネルギーを吸収する隣接す
る色素に対して起り易い。したがつて、黄色色素
はマゼンタ色素にエネルギーを移転し、黄色およ
びマゼンタの両者は同一層内のシアン色素にエネ
ルギーを移転する。より長波長を吸収する色素が
より短波長を吸収する色素より低い退色効率を持
つよりに色素を選択することにより、色素−色素
エネルギー移転に伴う問題を実質上解消できる。
具体的な理論に限定しようとするものではない
が、高い退色効率を持つ色素は、十分な量のエネ
ルギーが移転される前に光退色が行われるのであ
ろう、と考えられている。色素を前述のように選
択することにより、優れた彩度を持つフイルター
要素を作ることができる。この結果は全く予測で
きなかつたものである。何故ならば、従来技術に
おいて、複数の色素が同じ退色効率を持つように
選択されねばならなかつたからである。（例え
ば、米国特許1880572参照） シアンは３色素層中のマゼンタおよび黄色の両
方からエネルギーを受けることができるから、シ
アン色素はマゼタンおよび黄色色素よりも相当に
低い退色効率を持たねばならない。マゼンタおよ
び黄色はほぼ同一の退色効果を持つもので良い。
退色効率は、所望のバインダー中に所望の濃度で
色素および増感剤を塗布することにより、個々の
色素について測定できる。次いで得られた層を使
用している色素の最大吸収波長とほぼ等しい波長
を持つ単色光により照射する。退色効率は、吸収
された光子の数によつて露光による濃度変化を除
したものである。一般に、マゼンタおよび黄色色
素の退色効率は、色素−色素間エネルギー移転を
実質上無くすためにシアン色素の退色効率よりも
15ないし30倍、好ましくは20倍大きくなければな
らない。

本明細書に記載された光退色性染料と共に使用
される増感剤は写真技術分野において公知であ
る。ここの使用される「増感剤」という用語は光
退色性色素と結合した際に色素を感光性にし、増
感剤−色素の結合物を露光した場合、色素が退色
されるようになる。このタイプの化合物は少くと
も今世紀の初め、J.H.Smithがアリル−チオウレ
アについてこの増感特性を記述した時から知られ
ている。（Brit.J.Phot.50p141、（1910）および米
国特許1089594）光退色性色素が露光される場合
の色素に対する増感剤の作用機構は完全には理解
されていない。しかしながら、色素自体が露光さ
れる輻射線を吸収する結合状態の物質であり、こ
れによつて励起状態が達成される、と考えられ
る。増感剤は励起された色素と反応し、これを退
色する。有用な増感剤はチオカルボニル、メルカ
プト、カルボニルパーオキシまたはエーテル基か
ら選択される基を持つ化合物である。代表的な有
用な化合物は１−アリル−２−チオウレア；Ｓ−
ジエチルチオウレア；Ｎ−アリル−N′−（β−ヒ
ドロキシエチル）チオウレア；メルカプレ安息香
酸；２−ヒドロキシエチルイソチウロニウムトリ
クロロアセテート；ジアリルチオウレア；および
３−アリル−１・１−ジエチル−２−チオウレア
がある。

光退色性色素はそれが含まれる層に0.5の濃度
を与えるに十分な量で存しなければならない。こ
こで用いられている濃度とは色素が最大吸収を持
つスペクトル部分において慣用の分光光度計によ
つて測定された透過濃度である。例えば、シアン
色素はスペクトルの赤色部に最大吸収を持ち、し
たがつて本発明の目的にはスペクトルの赤色部分
のどこでも0.5の濃度を与えるに十分な量のシア
ン色素が存在する。ここで使用する場合、測定さ
れた光学濃度は、色素が、増感剤の存在において
露光されることにより退色されていない層の区域
のものである。前記の光学濃度を与えるために要
する色素の正確な濃度は層の厚味、選択される
個々の色素の分光特性等の要因に依存する。一般
に、10ミクロン厚の層に塗布するための組成物中
において約0.02ないし約0.1重量％濃度の色素が
十分である。好ましい態様において、層中の濃度
は約３ミクロンの層について1.5で良い。しかし
ながら、更に高い濃度、例えば0.5ミクロンの薄
層について3.0であつても良い。塗布組成物中の
色素含量はこのような濃度を達成するために調節
できる。勿論、色素の含量はバインダーに対する
色素の溶解性によつても制限される。本発明にお
いて有用な好ましい陽イオン性光退色性色素は陰
イオンとしてヘプタフロロ酪酸残基
（C₃H₇COO^-）またはトリフロロ酪酸残基
（CF₃COO^-）を結合させ色素に高い溶解性を与え
る。その他の有用な陰イオンとしては、トルエン
スルホン酸残基、１−ブタンスルホン酸残基、１
−オクタンスルホン酸残基等のスルホン酸残基が
ある。

定着前における層中の増感剤の濃度は広い範囲
で変えることができる。正確な濃度は、使用され
る色素、使用されるバインダー、所期の退色速度
および選択される具体的な増感剤に依存する。典
型的には、増感剤は１モルの色素に対して約５モ
ルの含量で存在する。増感剤の有用な含量範囲は
色素１モル当り約２ないし約６モルである。しか
しながら、ある場合にはより高いまたは低い含量
でも使用できる。輻射線感光表面が電荷操作半導
体フオトセンサーの配列体である場合、好ましく
は、本発明のカラー画像成形デバイスは、光退色
性色素および増感剤を含有する透明バインダーに
よりフオトセンサーの配列体を塗布し、その場で
カラーフイルター配列体を形成することができ
る。別法として、別の透明支持体上に塗布された
透明バインダー中にフイルター要素を形成するこ
とによつてカラーフイルター配列体を作ることが
できる。次いで、別の支持体をフオトセンサーの
配列体で積層し、それによつてカラーフイルター
配列体とフオトセンサー配列体とを微整合状態に
する。この後者の態様において、カラーフイルタ
ー配列体を持つ支持体は感光性配列体上に重ねら
れ、カラーフイルター配列体がフオトセンサー配
列体に密着しており、透明支持体が積層体の最外
側になるようにする。写真技術において使用され
る公知の透明支持体のどれもが本発明の態様に使
用できる。

好ましい態様において、カラーフイルター配列
体は下側のフオトセンサー配列体と微整合されて
いる。ここで使用される、「微整合」という用語
はフイルター配列体と感光性配列体とがミクロン
の水準でずれのないように正確に配置されてお
り、それによつて、フイルター区域および下側の
感光性区域が実質上相互に同じ外延を持つ、こと
を意味する。換言すれば、フイルター配列体の位
置が感応性配列体に対して意図する位置から１ミ
クロン以下しかへだたつていないことを意味す
る。更に、フイルター配列体中の各フイルター要
素はその配列体中の意図する位置から１ミクロン
以下しかずれていない。単一のフイルター要素を
１つのまたは１組の感応性区域上に重ねることも
できる。幾つかの態様において、カラーフイルタ
ー配列体はフオトセンサー配列体上に重ねること
ができる。このフオトセンサー配列体の個々の感
応性区域はこの技術分野において公知の「ガード
バンド（保護帯）」によつて分離されている。代
表的なフオトセンサー配列体において、感応性区
域は一般的に方形であり、約30×40ミクロンの寸
法である。ガードバンドは約４ミクロンである。

前記のカラーフイルター配列体が重ねられてい
る好ましい輻射線感応性表面は、以下に記述する
ようなソリツドステートのフオトセンサー配列体
である。他の有用な輻射線感応性表面は、例え
ば、ハロゲン化銀の層である。ハロゲン化銀上に
カラーフイルター配列体を用いる要素および方法
の例は米国特許2030163；1477880；および
3709693に記載されている。他の有用な輻射線感
応性表面はカラーブラウン管中に使用されている
ような螢光体の配列体である。螢光体の配列体上
に重ねたカラーフイルター配列体の例は米国特許
3884695および4019905に記述されている。

本発明において有用なソリツドステートフオト
センサーは電荷を取扱う画像形成用感応体であ
り、例えば、電荷結合デバイス（電荷結合画像形
成体、電荷転写デバイス、電荷転写画像形成体等
としても知られている）、電荷注入デバイス、バ
ケツトブリゲードデバイス（bucket brigade）、
ダイオード配列体、これらの組合せ等がある。有
用なフオトセンサー配列体は例えば、米国特許
3801884およびA.H.Watson著「Charge−
Coupling Technology Leads to Compact
Video Cameras」ベル研究所記録、1973年10
月、第266頁に記述されている。

三色フイルター配列体の例は第１ａおよび１ｂ
に説明されている。３組のフイルター要素２，４
および６は中間層のパターンを形成し、第1a図の
三色フイルター配列体を与える。本発明の好まし
いカラー画像形成デバイスにおいて、フイルター
配列体８はフオトセンサー（図示せず）の配列体
と微整合して重ねられ、それによつて各フイルタ
ー要素Ｃは個々のフオトセンサーに重ねられる。
この調整の結果、フイルター配列体８の３組のフ
イルター要素２，４および６への使用のために適
当な色素を選択することにより全ての３色カラー
ベクトルについて画像を採ることができる。

図示されるように、フイルター配列体はフイル
ター要素の中間パターンからなる。説明した要素
は方形であり、共通のソリツドステートフオトセ
ンサー配列体に適合する。しかしながら、本発明
は方形の要素の使用に限定されるものではない。
どのような要素形状、例えば縞、円または三角形
状要素も使用できる。何故ならば、形状は全く映
像露光の１つの要因にすぎないからである。本発
明は高品質のフイルター要素が必要とされるどの
ような応用にも適している。

本発明の方法の好ましい態様によれば、中間パ
ターン中において少くとも２組のフイルター要素
から成るフイルター要素の平面配列体を製造する
方法を提供する。この方法は次の各工程から成
る。

(1) 透明バインダー、輻射線を異なるスペクトル
部分において選択的に吸収する少くとも２種類
の陽イオン性光退色性色素、および増感剤から
成る10ミクロン以下の厚さの層を形成する。
（色素は、選択的に吸収するスペクトル部分に
おいて0.5以上の濃度を層に与えるのに十分な
量で存在する。） (2) この層をパターンを表わす１組のフイルター
要素に露出し、それによつて前記光退色性色素
の１つを退色させる。

(3) この層を他の１組のパターンを表わすフイル
ター要素に露出して、光退色性色素の別の１つ
を退色させる。更に、 (4) 増感剤をこの層から浸出させることによりこ
の層を定着する。

好ましい態様によれば、層はフオトセンサーの
プラナー配列体の表面で上記工程(1)により直接形
成される。この方法によれば、フオトセンサーの
平面状配列および、それと微整合された前記フイ
ルター要素の平面配列体とから成るカラー画像形
成デバイスが直接に作られる。この態様において
は、工程(2)および(3)における露光を注意深く位置
ぎめすることにより微整合が行われる。他の好ま
しい態様においても、露光工程(2)および(3)は、１
つのパターンを持つ両方の組のフイルター要素に
層を露光することにより同時に行われる。

２種の色素だけを使用するカラーフイルター配
列体はフオトセンサーの配列体との組合せにおい
て有用であり、ソリツドステートカラー画像形成
デバイスを与える。例えば、このような配列体に
おいて、この層はシアンおよび黄色色素だけを含
有し、それによつて末露光層は緑色光を透過する
であろう。青色の情報を受け持つ感応性要素を覆
うフイルター要素は、黄色色素を退色し、シアン
着色要素を残存させることによつて作られる。同
様に、シアン色素は赤色センサー上の区域におい
て退色され、黄色要素上においては残存する。緑
色センサーに対して配置されているフイルター要
素については、層中にシアンおよび黄色の両方が
層中に残存する。色修正マトリツクスを使用して
標準赤色、緑色および青色配置に対する信号を修
正することができる。

本発明の特に好ましい態様においては、カラー
画像形成デバイスは、各々が異つた主たる色を透
過する３組の要素から成る配列体を備えている。
このようにして、中間に入つたパターンとしての
３組のフイルター要素から成るフイルター要素の
平面配列体の製造方法が与えられる。ここで第１
組のフイルター要素は黄色およびマゼンタ色素を
含有し、第２組の要素は黄色およびシアン色素、
第３組の要素はマゼンタおよびシアン色素を持
つ。この方法は次の工程から成る。

(1) 透明バインダ；シアン、マゼンタおよび黄色
色素；および増感剤から成る10ミクロン以下の
厚さを持つ層を形成し、ここで、 (a) 色素のそれぞれは陽イオン性光退色性色素
であり； (b) シアン、マゼンタおよび黄色色素は、それ
ぞれスペクトルの赤色、緑色および青色部分
において0.5以上の濃度をその存在する層に
与えるのに十分な量で存在する； (2) この層をパターンを示している第１組のフイ
ルター要素に露出して、シアン色素を選択的に
光退色させ； (3) この層をパターンを表わす第２組のフイルタ
ー要素に対して露出して、マゼンタ色素を選択
的に光退色させ； (4) この層をパターンを表わす第３組のフイルタ
ー要素に対して露出して、黄色色素を選択的に
光退色させ； (5) この層から増感剤を浸出することによつて定
着する。

この層がフオトセンサー配列体の表面で直接に
形成され、複数の露光工程（すなわち、上記の工
程(2)、(3)および(4)）を同時に行うことが好まし
い。

１または２以上の光退色性色素および増感剤を
含有する透明バインダー層は、フオトセンサー配
列体または別の支持体上に直接に与えることがで
きる。増感剤とフオトセンサー配列体と混合物を
適当な溶剤のどれにでも、例えば、アセトン、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール、メタノ
ール、水等に溶解する。一般に、色素、増感剤お
よび透明バインダーを溶解するどのような溶剤も
使用できる。色素−増感剤溶液を次いで溶解され
た透明バインダーと混合するか、または別法とし
て透明バインダーを色素−増感剤溶液に添加する
ことができる。

得られた塗布用組成物は、どのような公知の塗
布技術、例えば回転塗布、ドクターブレード塗
布、ホツパー塗布、流動塗布等でも良い。得られ
る層は10ミクロン以下の厚味でなければならな
い。厚さは塗布中に被覆度を調節するか、または
塗布後の直接測定によるかのいずれかである。こ
こで使用する厚さという用語は定着後（増感剤が
除去されるため定着により層の厚さが若干減少す
る）の乾燥層の厚さをいう。好ましい色素を使用
することにより、所望濃度を持つ0.5ミクロン厚
の層が可能である。

半導体薄板、例えば半導体フオトセンサー配列
体上に透明バインダー層を形成する場合、透明バ
インダー層の塗部前に二酸化シリカの層を塗布す
ることによつて半導体表面を失活することが好ま
しいことが知られていた。更に、バインダー層を
塗布する前に下塗り層を塗布することも好ましい
であろう。層の失活および下塗り層の塗布のいず
れも、シリコーン薄板に対する透明バインダーの
接着を促進する。適当な下塗り層は米国特許
3271345に記載されている。

光退色性色素および増感剤を含有する透明バイ
ンダー層を被覆し乾燥した後、適当な輻射線のパ
ターンに単に露光することカラーフイルター配列
体を作ることができる。一般に、１回の露光で全
ての組のフイルター要素を作ることが好ましい。
このことは予じめ作成した元になるカラーフイル
ター配列体により、密着印刷技術を用いて行うこ
とができる。別法としては最終のフイルター配列
体より大きい元の配列体を微少縮尺技術を用いて
投影印刷することができる。密着印刷を行う場
合、元のカラーフイルター配列体は、本発明の方
法で白黒マスクを通して別々に露光することによ
り、または1976年10月８日に出願された米国特許
出願730885および730886に記載されているような
他の適当な方法で作ることができる。

透明バインダー層中にカラーフイルター配列体
が形成された後、カラーフイルター配列体は増感
剤を層外に浸出することにより定着できる。ここ
で定着という用語は、その後の露光に対してその
層を非感応性にし、配列体を次いで露光した場合
に配列体中の個々のフイルター要素の濃度を実質
上一定に保つ、ことを意味する。増感剤は、層を
適当な溶剤に接触させることにより層から浸出す
ることができる。選ばれる溶剤は層に浸透する
が、透明バインダー材料を溶解してはならない。
更に、溶剤は、色素より早く増感剤を溶解するよ
うに選択されなければならない。それ故、具体的
な溶剤は、個々の透明バインダー、色素および増
感剤に依存する。水は特に有用な溶剤である。層
から増感剤を浸出する他の方法において、増感剤
を層の表面に移動させるような化合物と増感剤を
反応させることもできる。例えば、アリルチオ尿
素は米国特許1850162に記載されているように亜
硫酸と反応させることができる。更に他の方法に
おいては、カラーフイルター配列体を増感剤が気
化するに十分な温度で、かつ配列体の他の成分を
分解またはその他の悪影響を与える程高くない温
度に加熱することもできる。層を定着した後、慣
用のフオトレジスト法を用いて、例えばソリツド
ステートデバイスの結合パツドまたは刻線から層
の一部分を除去することもできる。

改善された本発明のソリツドステート画像形成
デバイスは種々の形態をとることができる。この
形態の変化はカラーフイルター要素の統計的関係
すなわち、感応性区域の数とフイルター要素の数
との関係、フイルター要素およびガードバンド等
の重なり度合等によつて行うことができる。同様
に、本明細書に記述したソリツドステートカラー
画像形成デバイスが有効である環境は当業界で周
知である。より詳細な説明については米国特許
3971065；3982274；4054906；4054915およびその
他本明細書に引用した他の文献を参照されたい。

以下の実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ 塗布用組成物を次の方法で作つた。60ｇのセル
ロースアセテート水素フタレートバインダと24ｇ
のＮ−アリル−N′−（β−ヒドロキシエチル）チ
オ尿素増感剤とを200mlのエトキシエタノールお
よび200mlの２−メトキシエチル酢酸の混合物に
溶解する。得られた溶液を0.5μフイルターを通
して過する。この溶液10mlに対して、下記の
120mgの色素、150mgの色素および225mgの色
素を添加する。この色素を0.5μフイルターで
過する。

〔上記式中、C₂H₅−はエチル、C₅H₁₁はアミル、
H₅C₆−はフエニルを表わす。〕 下記の工程によりフオトセンサー配列体上にカ
ラーフイルター配列体を作る。

(1) フオトセンサー配列体を含有するシリコン薄
板を１・１・１・３・３・３−ヘキサメチルジ
シラザンに浸漬し、乾燥する。

(2) 上記塗布組成物を薄板に600rpmの速度でス
ピン塗布して約３ミクロン厚の層を作る。この
３ミクロンの組成物層は可視スペクトル全域に
渡つて少くとも1.0の透過濃度を持つ。最大吸
収波長においては、濃度は1.5またはそれ以上
である。

(3) この薄板を100℃で10分間焼成し、成ての溶
剤を除去する。

(4) 所望の緑色フイルター要素配列体が造形され
ているマスクおよび緑色フイルター（コーニン
グCS4−96およびCS3−69：コーニングガラス
ワークス（Corning Glass works）、コーニン
グ、ニユーヨーク）を通して500Wのヨー化タ
ングステンランプに22インチの距離から、前記
薄板を１時間露光する。

(5) 青色マスクおよび青色フイルター（２枚のコ
ーニングCS5−59）を用いる以外は工程(4)を繰
返す。

(6) 赤色マスクおよび赤色フイルター（コーニン
グCS2−58）を用いる以外は工程(4)を繰返す。

(7) フイルター層を持つ薄板を15℃の水に２分間
浸漬し、Ｎ−アリル−N′−（β−ヒドロキシエ
チル）チオ尿素増感剤を浸出してフイルター配
列体を定着する。

高品質、安定カラーフイルター配列を持つソリ
ツドステートカラー画像デバイスがこれらの工程
から作られる。

実施例 ２ 塗布用組成物を下記の方法で作る。20ｇのセル
ロースアセテート水素フタレートバインダーと８
ｇのＮ−アリル−N′−（β−ヒドロキシエチル）
チオ尿素増感剤を200mlの２−エトキシエタノー
ルおよび200mlの２−メトキシエチル酢酸の混合
液に溶解する。この溶液を0.5μフイルターに通
過させて過する。この溶液10mlに実施例１の黄
色色素30mgおよび実施例１の色素の同族体であ
るヘプタフロロブチレート20mgを添加する。６ミ
ルのドクターブレードを用いて、上記溶液をポリ
（エチレンテレフタレート）のフイルム上に塗布
し、16℃で２時間乾燥した。乾燥塗布層は約８ミ
クロンの厚さ、スペクトルの青色域全体にわたつ
て少くとも1.0の濃度およびスペクトルの赤色部
分全体にわたつて少くとも1.5の濃度を持つ。塗
布層中にはマゼンタ色素がないから、この層は緑
色に見える。

記述の塗布層の選択された領域は次の方法で光
退色される。実施例１の青色フイルターまたは実
施例１の赤色フイルターのいずれかを用いること
により500Wのヨー化タングステンランプ光に対
して露出する。フイルムの外観は、青色フイルタ
ーを用いて露光した区域においてシアン色にな
り、また赤色フイルターを用いて露光した区域は
黄色である。次いで、フイルムを２分間水に浸漬
し増感剤を浸出する。得られたフイルターパター
ンの解像度は露光装置の光学系によつてのみ制限
された。

実施例 ３ ３種の色素を使用する以外、実施例２と同様に
塗布を行う。実施例１の色素のトリフロロアセテ
ート同族体20mg、実施例１の色素30mg、および
実施例１の色素を10mlのセルロースアセテー
ト／チオ尿素溶液に添加する。１滴のブタンスル
ホン酸を塗布用組成物に添加して色素に必要な
酸性条件を確実にする。実施例１と同様に約８ミ
クロンの厚さを持つフイルター層を行つた。この
層は可視スペクトルを通じて約1.2以上の濃度を
持つていた。実施例１の工程(4)、(5)および(6)に記
載した露光により、赤色、緑色および青色フイル
ター要素を持つ多色フイルター配列体を得た。実
施例２に記述したようにフイルター配列体を定着
したところ、良好な解像度を得た。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は本発明の三色フイルター配列体の一
例を示す図解図である。第１ｂ図は第１ａ図の配
列体が３組のフイルター要素群から構成されてい
ることを示す図解図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 厚さが10ミクロン以下の透明バインダー層か
   ら成り、該バインダー層は色素を、該色素が選択
   的に吸収するスペクトル部分において該層に0.5
   以上の濃度を与えるに十分な量で、含有する平面
   カラーフイルター配列体であつて、該色素が陽イ
   オン性光退色性色素であることを特徴とする平面
   カラーフイルター配列体。 ２ 前記バインダーは、前記色素を光退色的に増
   感する増感剤を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の平面カラーフイルター配列
   体。 ３ 前記バインダーがチオカルボニル、メルカプ
   ト、カルボニルパーオキシドまたはチオエーテル
   基を持つ増感剤化合物を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の平面カラーフイル
   ター配列体。 ４ 前記色素はクロミリウム、チアクロミリウ
   ム、ピリリウムシアニン、チアピリリウムシアニ
   ン、フラビリウムシアニンまたはチアフラピリウ
   ムシアニン光退色性色素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の平面フイルター配列
   体。 ５ 前記バインダーがカルボキシル基を持つ重合
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の平面フイルター配列体。 ６ 前記バインダーは、スペクトルの第一の部分
   における輻射線を吸収する第一の光退色性色素と
   前記第一のスペクトル部分よりも短い波長のスペ
   クトルの第二の部分における輻射線を吸収する第
   二の光退色性色素とを含有し、前記第二の色素は
   第一の色素より高い退色効果を持つことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の平面フイルター
   配列体。 ７ 平面カラーフイルター配列体の製造方法にお
   いて、 (a) 透明バインダー、輻射線を選択的に吸収する
   陽イオン性光退色性色素および前記色素を光退
   色性に増感する増感剤から成る層を形成し、該
   色素は選択的に吸収するスペクトル部分におい
   て0.5以上の濃度を前記層に付与するに十分な
   量で存在し、 (b) 該層を、パターンを持つフイルター要素に対
   して露光して前記色素を光退色させ、その後 (c) 前記層から増感剤を浸出することにより露光
   された層に生じたフイルターパターンを定着す
   る、各工程から成る平面カラーフイルター配列
   体の製造方法。