DE3702133A1 - Lichtempfindlicher film - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Filme für das photographische Ausbleichverfahren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das Ausbleichverfahren ist ein silberfreies, sogenanntes "Positivverfahren". Auf einem Träger, üblicherweise aus Kunststoffolie oder beschichtetem Papier, sind in einer als festes Lösungsmittel fungierenden, transparenten Bindemittelschicht bestimmte Farbstoffe enthalten, die in Gegenwart eines Sensibilisators, üblicherweise Allylthioharnstoff oder seine Derivate, durch Bestrahlung mit Licht ausgebleicht werden. Nach dem Belichtungsvorgang werden die unverbrauchten Sensibilisatormoleküle aus der Bindemittelschicht herausgelöst. Nach dem Herauslösen des Sensibilisators und gegebenenfalls der zerstörten Farbstoffe sind die in der Bindemittelschicht verbliebenen, unzerstörten Farbstoffe nicht mehr lichtempfindlich, d. h. die Farbstoffe sind fixiert. Das Herauslösen des Sensibilisators erfolgt vorzugsweise durch Wässern.

Solche Verfahren sind seit Jahrzehnten immer wieder vorgeschlagen worden, neuerlich in der DE-OS 29 03 287 zur Anwendung in einem Herstellungsverfahren von Farbfilteranordnungen (color filter arrays) für charge-coupled devices (CCD's). Das Ausbleichverfahren hat jedoch trotz seiner großen Einfachheit bisher keine dieser entsprechende praktische Bedeutung erlangt, obwohl es nicht nur einfarbige Kopien, sondern sogar eine farbrichtige Wiedergabe ermöglicht. Es fehlte, neben geeigneten Farbstoffen und Sensibilisatoren, insbesondere an einem den Anforderungen der Praxis entsprechenden Bindemittel.

Das zur Herstellung lichtempfindlicher Filme für das Ausbleichverfahren üblicherweise verwendete Bindemittel ist Cellulose-acetat-hydrogenphthalat (CAHP). Die (-COO^-)-Gruppen dieser Verbindung binden die meist verwendeten kationischen Farbstoffe mit guter Festigkeit. Dieses Bindemittel erlaubt ein gewisses, wenn auch langsames Eindringen von Wasser, so daß der Sensibilisator nach der Belichtung durch Waschen mit Wasser aus dem Film entfernt werden kann. Die Auswaschbarkeit des Sensibilisators mit Wasser stellt eine für die Praxis praktisch unerläßliche Bedingung dar.

Jedoch ist dieses Waschen noch sehr langwierig. Zudem wird der Film im Verlauf von einigen Tagen bis Wochen nach seiner Herstellung durch Verlust von Lösungsmittelresten aus der Bindemittelschicht härter. Die Lichtempfindlichkeit geht in dieser Zeit stark zurück, da die Mobilität der Sensibilisatormoleküle verringert wird. Daher ist der belichtungsfertige Film nur kurzzeitig lagerbar, was der praktischen Anwendung enge Grenzen setzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen lichtempfindlichen Film der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art zu schaffen, der lagerfähiger ist und eine leichte und schnelle Entfernung des Sensibilisators durch Wässern ohne Beeinträchtigung der nicht ausgebleichten Farbstoffanteile erlaubt. Aufgabe ist es weiterhin, Verfahren zur Herstellung solcher lichtempfindlichen Filme anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgaben ist ein lichtempfindlicher Film für das photographische Ausbleichverfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art erfindungsgemäß mit den in diesem Anspruch genannten Merkmalen ausgestattet.

Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen des Films sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben.

Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films für das photographische Ausbleichverfahren der in den Oberbegriffen der Ansprüche 9, 13 und 14 genannten Art sind erfindungsgemäß mit den in diesen Ansprüchen genannten Merkmalen ausgestattet. Die Unteransprüche 10 bis 12 definieren vorteilhafte Ausgestaltungen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusätze sind sowohl in den zur Herstellung der Filme verwendeten CAHP-Lösungsmitteln wie Aceton, Methylglykol usw., als auch in Wasser löslich. Der Bindemittelzusatz erhält die Weichheit und damit die Lichtempfindlichkeit der Filme nahezu unbegrenzt, ohne daß Aushärtungen und damit Mobilitätsverluste der Stabilisatormoleküle des Filmes auftreten. Die Lagerfähigkeit des Filmes bis zu seiner Belichtung wird dadurch ganz erheblich verbessert.

Weiterhin beschleunigt der Bindemittelzusatz das Eindringen von Wasser in den Film, so daß der Sensibilisator beim Wässern mit erhöhter Geschwindigkeit aus dem Film herausgelöst wird. Dabei kann der Bindemittelzusatz ganz oder teilweise ebenfalls aus der Bindemittelschicht herausgelöst werden, beispielsweise bei der Verwendung von leichtlöslichem PEG, Zuckern oder Glyzerin als Bindemittelzusatz. Das beeinflußt die Eigenschaften des fixierten Filmes nicht wesentlich.

Diese Vorteile treten unabhängig von der Art des in der Bindemittelschicht enthaltenen Farbstoffes ein. Da die erfindungsgemäßen Bindemittelzusätze chemisch weitgehend inert sind, können alle für das Ausbleichverfahren bekannten Farbstoffe eingesetzt werden, z. B.

oder

Ebenfalls können alle als Sensibilisatoren geeigneten Stoffe verwendet werden, z. B. die verschiedenen Derivate des N-Allylthioharnstoffs.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittelzusätze sind Polyether- und/oder Polyhydroxyverbindungen, die in Wasser wie auch organischen Lösungsmitteln hinreichend löslich sind; dabei wird unter "Polyhydroxyverbindung" eine jede derartige Verbindung verstanden, die bei üblichen Bedingungen schwer- oder nichtflüchtig ist, diese Löslichkeitseigenschaften aufweist und zwei oder mehr OH-Gruppen im Molekül aufweist.

Mit besonderem Vorteil wird als Bindemittelzusatz Polyethylenglykol (PEG) verwendet. Der Zusatz von PEG bewirkt neben den beiden bereits genannten Vorteilen erhöhter Haltbarkeit des unbelichteten Materials und verbesserter Wässerungsgeschwindigkeit des belichteten Films einen weiteren Vorteil. Beim Zusatz von PEG zur Bindemittelschicht erhöht sich nämlich auch die Lichtempfindlichkeit der Filme, d. h. die Ausbleichzeit wird kürzer. Wahrscheinlich beruht dieser Effekt darauf, daß das PEG die Mobilität der Sensibilisator-Moleküle nicht einfach nur über eine längere Zeit konstant hält, sondern die Mobilität der Sensibilisatormoleküle, im Vergleich mit einer CAHP-Bindemittelschicht ohne Zusatz, sogar vergrößert. Im Versuch wurde eine Verkürzung der Ausbleichzeit für eine bestimmte Lichtintensität und einen bestimmten Farbstoff von 12 Minuten ohne PEG-Zusatz auf 3 Minuten mit PEG-Zusatz ermittelt.

Vorzugsweise wird PEG dem CAHP in einer Menge zugesetzt, die ein Verhältnis von CAHP zu PEG von zwischen 10 : 1 und 1 : 1 ergibt.

Das mittlere Molekülgewicht des erfindungsgemäß verwendeten PEG liegt zwischen 200 und 500 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 100 000. Da sich beim Übergang zu niedermolekularem PEG, welches bereits flüssig und merklich flüchtig ist, eine eventuell störende Klebrigkeit des Filmes ergibt und bei dem Übergang zu sehr hohen Molekulargewichten die Löslichkeit des PEG nur noch gering ist, werden besonders bevorzugt mittlere Molekulargewichte von zwischen 10 000 und 50 000 verwendet.

Statt PEG, oder im Gemisch mit diesem, lassen sich auch Polyethylenglykol-Derivate anwenden. Allerdings ist PEG, in welches hydrophobe Gruppen eingeführt worden sind, nicht mehr im gleichen Umfang wasserlöslich, so daß die Wässerungszeiten länger werden.

Wird statt, oder im Gemisch mit, PEG Glyzerin verwendet, so entspricht die erhaltene Verbesserung der Wässerungszeit etwa der mit PEG allein erzielten. Die Wirkung auf die Ausbleichgeschwindigkeit ist geringer als bei PEG.

Zucker und Zuckerderivate, insbesondere Fructose und Sorbit, lassen sich ebenfalls verwenden und ergeben gegenüber zusatzfreien Bindemittelschichten verkürzte Wässerungszeiten. Allerdings ist die weichmachende Wirkung auf den Film geringer, so daß auch hier die Ausbleichgeschwindigkeit nicht in dem Maß verkürzt wird, wie dies bei der Verwendung von PEG der Fall ist.

Die Bindemittelzusätze lassen sich nach verschiedenen Verfahren in die Bindemittelschicht einbringen. Vorzugsweise wird der Bindemittelzusatz zusammen mit dem eigentlichen Bindemittel wie CAHP, dem Farbstoff bzw. den Farbstoffen und dem Sensibilisator zusammen in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Aceton, Methylglykol oder ähnlichen gelöst. Die Lösung wird dann in dünner Schicht auf einen Träger aufgebracht und das Lösungsmittel nachfolgend durch Verdunstung entfernt. Zurück bleibt dann die transparente, feste und lichtempfindliche Schicht.

Alternativ dazu kann ein flüssiger Bindemittelzusatz wie etwa Glyzerin auch nachträglich auf die bereits vorhandene, feste Bindemittelschicht aufgetragen werden und dann durch Diffusion in diese eindringen. Jedoch wird man wegen des größeren Aufwandes dieses Verfahren nur in speziellen Fällen anwenden. Das gilt ebenfalls für eine weitere Verfahrensvariante, bei der ein fester Bindemittelzusatz in einem Lösungsmittel gelöst auf die bereits vorhandene feste Bindemittelschicht aufgebracht wird, in diese eindringt und nachfolgend durch Entfernung des Lösungsmittels (soweit nötig) abgeschieden wird.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben:

Beispiel 1:

In 1 l Methylglykol wurden 100 g CAHP, 40 g PEG (mittleres Molekulargewicht ∼50 000), 2 g Farbstoff und 40 g N-Allyl-N′-(hydroxyethyl)thioharnstoff gelöst. Diese Lösung wurde mit einem Rakel auf einer Polyesterfolie zu einem 0,1 mm dicken Film ausgestrichen. Nachfolgend wurde das Lösungsmittel durch Verdunstung entfernt; der zurückbleibende lichtempfindliche Film hatte eine Stärke von etwa 20 Mikrometer.

Der Film wurde mit Kunstlicht durch ein IR-absorbierendes Filter belichtet und anschließend in fließendem Wasser bei 25°C gewässert.

Die zur Erzielung einer anforderungsgemäßen Abbildung auf dem Film benötigte Ausbleichzeit wurde bestimmt, ebenso die zur Fixierung (Auswässerung des Sensibilisators) benötigte Fixierzeit.

An einem unter ansonsten gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von PEG hergestellten Film wurden analog die Ausbleichzeit und die Fixierzeit gemessen.

Bei dem erfindungsgemäßen Film mit PEG-Zusatz ergab sich eine Ausbleichzeit von 3 Minuten und eine Fixierzeit von einer Minute. Bei dem Vergleichsfilm ohne PEG-Zusatz betrug die Ausbleichzeit 12 Minuten, die Fixierzeit 10 Minuten.

Beispiel 2:

In 1 l Methylglykol wurden 100 g CAHP, 40 g Glyzerin, 2 g Farbstoff und 40 g N-Allyl-N′-(hydroxyethyl)thioharnstoff gelöst.

Die Lösung wurde wie bei Beispiel 1 weiterverarbeitet und der erzeugte Film entsprechend untersucht.

Bei dem erfindungsgemäßen Film ergaben sich eine Ausbleichzeit von 8 Minuten und eine Fixierzeit von 2 Minuten (Vergleichsfilm ohne Glyzerin, wie bei Beispiel 1: Ausbleichzeit 12 Minuten, Fixierzeit 10 Minuten).

Die Ausbleichzeit ist dabei abhängig von Lichtintensität sowie von Art des Farbstoffes, jedoch ist der im Vergleich deutlich werdende Zeiteffekt bei PEG-Zusatz für verschiedene Lichtintensitäten und verschiedene Farbstoffe beobachtbar. Bisher ist kein für das Ausbleichverfahren geeigneter Farbstoff gefunden worden, bei dem dieser Effekt nicht eintritt. Die Fixierzeit hängt stark von der Schichtdicke ab. Wird die Schicht dicker gemacht als 20 Mikrometer wie im vorliegenden Vergleichsversuch, so ist der Verkürzungseffekt hinsichtlich der Fixierzeit bei PEG-Zusatz sogar noch ausgeprägter.

Claims (14)

1. Lichtempfindlicher Film für das photographische Ausbleichverfahren, mit einer auf einem Träger aufgebrachten, transparenten Bindemittelschicht, die einen Sensibilisator sowie in dessen Gegenwart durch Belichten ausbleichbare Farbstoffe und ein in Wasser im wesentlichen unlösliches, aber in organischen Solventien lösliches Bindemittel, insbesondere Celluloseacetat-hydrogenphthalat (CAHP) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht eine bei Raumtemperatur und -druck schwer- oder nichtflüchtige, in Wasser und den organischen Bindemittel-Solventien hinreichend lösliche Polyether- und/oder Polyhydroxyverbindung enthält.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht Polyethylenglykol (PEG) enthält.

3. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht CAHP und PEG in einem Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 1 enthält.

4. Film nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des PEG zwischen 200 und 500 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 100 000 und besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 50 000 liegt.

5. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht wenigstens ein Polyethylenglykol-Derivat, insbesondere Polyoxyethylen(23)-laurylether, Polyoxyethylen(20)-stearylether, Polyglykoldisäure und/oder 3,6,9-Trioxaundecandisäure enthält.

6. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht Glyzerin oder ein Glyzerinderivat, insbesondere Diglyzerin, Triglyzerin, Diisopropyliden-triglyzerin und/oder Tetraglyzerin, enthält.

7. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht einen Zucker oder ein Zuckerderivat enthält.

8. Film nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht Fructose und/oder Sorbit enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films für das photographische Ausbleichverfahren, bei dem eine Lösung aus Bindemittel, Farbstoff, Sensibilisator und einem Lösungsmittel in dünner Schicht auf einen Träger aufgebracht und nachfolgend das Lösungsmittel unter Bildung einer festen lichtempfindlichen Schicht abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine bei Raumtemperatur und -druck schwer- oder nichtflüchtige, in Wasser und dem organischen Lösungsmittel hinreichend lösliche Polyether- und/oder Polyhydroxyverbindung zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Polyethylenglykol zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein Polyethylenglykol-Derivat, Glyzerin, ein Glyzerinderivat, ein Zucker und/oder ein Zuckerderivat oder mehrere solche Verbindungen zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein flüchtiges, organisches Lösungsmittel, insbesondere Aceton und/oder Methylglykol enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films für das photographische Ausbleichverfahren, bei dem eine Lösung aus Bindemittel, Farbstoff, Sensibilisator und einem Lösungsmittel in dünner Schicht auf einen Träger aufgebracht und nachfolgend das Lösungsmittel unter Bildung einer festen, lichtempfindlichen Schicht abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Polyether- und/oder eine Polyhydroxyverbindung, insbesondere Glyzerin oder niedermolekulares Polyethylenglykol, auf die feste lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films für das photographische Ausbleichverfahren, bei dem eine Lösung aus Bindemittel, Farbstoff, Sensibilisator und einem Lösungsmittel in dünner Schicht auf einen Träger aufgebracht und nachfolgend das Lösungsmittel unter Bildung einer festen, lichtempfindlichen Schicht abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Polyether- und/oder einer Polyhydroxyverbindung in einem Lösungsmittel auf die feste, lichtempfindliche Schicht aufbringt und gegebenenfalls das Lösungsmittel nachfolgend abzieht.