DE1447566C3 - Verfahren zum Substrieren von Schichtträgern für fotografische Emulsionen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Substrieren von Schichtträgern aus organischen Celluloseestern durch Auftragen und Auftrocknen einer die Haftung bewirkenden gelatinehaltigen schichtbildenden Lösung.

Es ist bekannt, daß Schichtträger aus organischen Celluloseestern für fotografische Emulsionen vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht substriert werden müssen, um eine haftende Verbindung zwischen dem hydrophoben Schichtträger und der hydrophilen Emulsion herzustellen. Diese Haftung muß sowohl im trockenen Zustand, d. h. vor und nach der Entwicklung, als auch im nassen Zustand, also innerhalb der fotografischen Bäder, gewährleistet sein. Bei der sogenannten Trockenhaftung handelt es sich in erster Linie darum, daß die hydrophile Substratschicht genügend fest in der hydrophoben Unterlage verankert wird, was meist durch Anwendung geeigneter Lösungsmittel bzw. durch Anwendung von Lösungsmittelgemischen erreicht wird. Hingegen kommt es bei der Naßhaftung vorwiegend auf das Vorhandensein geeigneter chemischer Gruppierungen und Bindungen an, die auch in der gequollenen Gelatine die notwendige Adhäsion vermitteln.

In der Regel verwendet man zur Substrierung Lösungen, die aus Gelatine, einer organischen Säure und organischen Lösungsmitteln "bestehen und auf den Schichtträger aufgetragen werden und nach dem Auftrocknen eine haftende Verbindung mit der lichtempfindlichen Emulsion gewährleisten. Dem Fachmann ist dabei bekannt, daß es bei Verwendung eines solchen Gelatinesubstrates zur Erzielung einer guten Naßhaftung notwendig ist, der Substrierlösung gewisse Stoffe zuzusetzen, die mit,den aktiven Gruppen de Gelatine Zwischenverbindungen eingehen und gege benenfalls eine Vorvernetzung erzeugen. Zu dieser Zweck werden üblicherweise Aldehyde bzw. Aldehyd derivate verwendet, z. B. Formaldehyd, Glyoxal Dimethylolharnstoff, Acrolein u. dgl. Alle die ge nannten Verbindungen haben jedoch den großei Nachteil, daß sie, insbesondere während der Lagerung sehr ungünstig auf die lichtempfindliche Emulsioi

ίο einwirken. So sä^cht sich häufig eine völlig unkontro! lierbare NachHärtung der Schicht bemerkbar, di meist mit einer Verschlechterung der sensitometrische: Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials, ins besondere mit einem erheblichen Empfindlichkeits und Gradationsverlust verbunden ist. Darüber hinau: wird jedoch auch die Haftwirkung selbst durch dk Nachhärtung beeinträchtigt. Vor allem die Naßhaftung wird unter dem Einfluß der genannten Ver bindungen beträchtlich verschlechtert und in vieler

so Fällen ganz aufgehoben. Man hat daher bereits ver sucht, diesen Nachteil zu umgehen, indem man stat Gelatine als haftvermittelnde Substanz andere hoch polymere Stoffe verwendet hat. Die Verwendung vor synthetischen Polymeren in Substratlösungen is

as jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden, wer die Eigenschaften dieser Stoffe sehr empfindlich vor ihren Herstellungsbedingungen abhängen, und zwar vor allem bezüglich des Polymerisationsgrades, de Verzweigungsgrades der Endgruppen usw., so dal; man letzten Endes meist doch die gelatinehaltiger Substratlösungen vorzieht.

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung de: Nachhärtungswirkung von Zusätzen zur Haftschicht lösung, die. zur Erzielung einer hinreichenden Naß haftung notwendig sind.

Diese Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, wenn man der Substratlösung eine Kombination, bestehend aus einem Alkylenglykolderivat der Polymannuronsäure und Dialdehydstärke zusetzt, d. h. also, wenn man eine Lösung von Gelatine in den für diesen Zweck an sich bekannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet, die neben einem Alkylenglykolderivat der Polymannuronsäure Dialdehydstärke enthält. Das Mischungsverhältnis innerhalb dieser Mischungskombination kann in Gewichtsteilen hierbei zweckmäßigerweise z. B. 2:1, 1:1 oder 1: 2 betragen oder entsprechende Zwischenwerte ausmachen, während der Gewichtsanteil der Mischung, bezogen auf die verwendete Präparationsgeiatine, vorzugsweise etwa 3% betragen sollte.

Geeignete Alkylenglykolderivate der Polymannuronsäure sind beispielsweise die in der deutschen Auslegeschrift 1 153 159 beschriebenen Äthylen-, Trimethylen- und Propylenglykolderivate der folgenden allgemeinen Formel:

O = C — Oy

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; j worin ζ. B. Y die Reste rapide absinkt. Erst bei Verwendung der erfindungs-

' ! _,„ „_u „_u _„ _ni, _„ „„ gemäßen Zusatzkombination wird die beschriebene

in -^H₂-CH₂UH, -CH₂-LH₂-CH₂UH ausgezeichnete Haftwirkung erzielt.

'λ. oder Ferner werden bei einem Vorgehen im Sinne der

_aj ; _ CH₂ — CH CH₃ 5 Erfindung die sensitometrischen Eigenschaften der

' ' I lichtempfindlichen Schichten auch bei längerer Lage-

* Q^ rung nicht beeinträchtigt, und es tritt keine Nach-

' „ härtung mit deren bekannten Nachteilen (z. B. Er-

~°' bedeutet; * = 25 bis 200. höhung des Schmelzpunktes u. dgl.) auf.

ι Derartige Produkte werden durch Umsetzung von i₀ Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn

,j· Alginsäure mit Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylenoxyd man eine Kombination aus einem Propylenglykol-

oder Propylenoxyd, hergestellt. Man gelangt hierbei derivat der Alginsäure und Dialdehydstärke im Ge-

^_s_ zu Algin'säuren, deren Carboxylgruppen bis zu maxi- wichtsverhältnis 2:1 bis 1: 2 verwendet. Eine solche

_t3_ mal 75% verestert sind. Solche Produkte sind bei- Substratschicht zeichnet sich vor allem dadurch, aus,

' * spielsweise in der Zeitschrift Ind. and Eng. Chemistry, 15 daß auch in den fotografischen Bädern eine hervor-

jj Bd. 43/1951, S. 2073 ff., beschrieben. ragende Haftung erhalten wird. Dies ist vor allem

ß_ Unter Dialdehydstärke, die erfindungsgemäß mit darauf zurückzuführen, daß keinerlei Nachhärtung

,»_ Alkylenglykolderivaten der Polymannuronsäure ver- auftritt, die sich bekanntlich in vielen Fällen ungünstig

^1_ wendet wird, versteht man Oxydationsprodukte von auf die Naßhaftung auswirkt.

„_r_ Stärke bzw. Stärkederivaten, die durch teilweise Oxy- ₃o Die erfindungsgemäßen Haftschichten können nach

^.j. dation der in den Glucose-Einheiten des Makro- den üblichen Methoden auf die Schichtträger aus

.· ; moleküls vorhandenen Alkoholgruppen ' erhältlich organischen Celluloseestern aufgetragen und nach

"_on ! sind. Einschlägige Herstellungsverfahren sind bei- dem Trocknen mit der lichtempfindlichen Schicht

;_3t ^! spielsweise in der deutschen Patentschrift 1 073 305 bzw. den lichtempfindlichen Schichten versehen

_;p;j angeführt. 35 werden.

''" Die gemäß der Erfindung erhältlichen Haftschichten Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Bei-

_/ar zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haftung zwi- spiele noch näher erläutert werden.
jg_S sehen dem Schichtträger und fotografischen Emul-

_aß sionen aus, die vor allem in den fotografischen Bädern Beispiele
,^_n nicht ungünstig beeinflußt wird, sondern auch hier 30

voll erhalten bleibt. 1. Auf eine Filmunterlage aus Acetylceliulose wird

.•_er Die die Hafteigenschaften der Substratlösung ver- eine Substratlösung folgender Zusammensetzung (in

'_lt_ bessernde Wirkung der erfindungsgemäß zu verwen- Gewichtsprozent) aufgebracht:
^ß. denden Zusätze ist dabei völlig neu und überraschend

und war auch für den Fachmann keineswegs nahe- 35 0,66 °/₀ Gelatine,

•_m_ liegend. Obwohl aus 'der deutschen Patentschrift 7,5 °/₀ Wasser,

' 1073 305 und der deutschen Auslegeschrift 1 153 159 0,64% Eisessig,

',_n. bekannt ist, daß sowohl die Dialdehydstärke als auch 0,007 % Propylenglykolderivat der PoIy-

Ij. die Alkylenglykolderivate der Polymannuronsäure mannuronsäure,

_ing wirksame Härtemittel sind, ist es nicht möglich, die 40 0,014 % Diaidehydstärke,

^_n. Hafteigenschaften einer Gelatinesubstratlösung zu ver- 32,48 % Methanol,

_er_ ; bessern, wenn man derselben die genannten Verbin- 58,70% Aceton.
_;j düngen für sich allein zusetzt. Wird beispielsweise

_vß. auf eine Filmunterlage aus Acetylceliulose eine Haft- Nachdem das Substrat aufgetrocknet ist, wird die

J₃J. schicht folgender Zusammensetzung (in Gewichts- 45 Filmunterlage mit einer hochempfindlichen Röntgen-

ρ_Γ. prozent) emulsion begossen. Die Haftung ist sowohl im trocke-

nt- 0 5°/ Gelatine ^nen Zustand wie auch in den fotografischen Bädern

der 8*5 °/° Wasser ' ausgezeichnet. Die Empfindlichkeit hat auch nach

er- 06°/ Eisessig' dreimonatiger Lagerung nicht abgenommen.

'% 001 ⁰I Aldehydstärke 5° ·> 2. Auf eine Filmunterlage aus Acetylceliulose wird

450°/ ° Aceton ' ^eme Substratlösung folgender Zusammensetzung (in

on- HV)% Methylenchlorid, Gewichtsprozent) aufgebracht:
ge- 6,0% Äthylen,

en- 16,4% Methanol, °>⁴ /0 Gelatine.

ien ; 13,0% Alkohol ^{55 6}'⁵°/o Wasser,

0,4% Eisessig,

; aufgebracht und nach dem Trocknen mit einer licht- 0,02% Propylenglykolderivat der PoIy-

! empfindlichen Halogensilberemulsion begossen, so mannuronsäure,

stellt man fest, daß das Material in den fotografischen 0,01 % Dialdehydstärke,

Bädern eine ungenügende Naßhaftung aufweist. Die 60 49,67% Aceton,

; Emulsion kann z.B. in den Bädern unter leichtem 12,0% Methylenchlorid,

Druck von der Unterlage abgestreift werden. Zu dem 17,5% Methanol,

gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle 13,5% Äthanol.

von Dialdehydstärke das Propylenglykolderivat der

Polymannuronsäure verwendet. Eine Verbesserung 65 Nachdem das Substrat aufgetrocknet ist, wird die

der Haftwirkung kann auch nicht durch Konzen- Filmunterlage mit einer Emulsion für Amateurzwecke

trationserhöhung der einzelnen Substanzen erreicht begossen. Die Haftung ist sowohl im trockenen Zu-

werden, da hierdurch die Stabilität der Substratlösung stand wie auch in den fotografischen Bädern ausge-

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zeichnet. Die Empfindlichkeit hat auch nach drei- 0,015% Dialdehydstärke,

monatiger Lagerung nicht abgenommen. 52,52% Aceton,

3. Auf eine Filmunterlage aus Celluloseacetobutyrat 35,45% Methanol,

wird eine Substratlösung folgender Zusammensetzung 4,4% Butyrolakton.

(in Gewichtsprozent) aufgebracht: 5

Nachdem das Substrat aufgetrocknet ist, wird die

0,9 % Gelatine, Filmunterlage mit einer Emulsion für Reproduktions-

4,5 % Wasser, zwecke begossen. Die Haftung ist sowohl im trockenen

1,2% Eisessig, Zustand wie auch in den fotografischen Bädern aus-

0,015 % Propylenglykolderivat der Poly- io gezeichnet. Die Empfindlichkeit hat auch nach drei-

mannuronsäure, monatiger Lagerung nicht abgenommen.

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Substrieren von Schichtträgern aus organischen Celluloseestern für fotografische Emulsionen durch Auftragen und Auftrocknen einer die Haftung bewirkenden gelatinehaltigen schichtbildenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Gelatine in den für diesen Zweck an sich bekannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet wird, die neben einem beliebigen Alkylenglykol-

' derivat der Polymannuronsäure Dialdehydstärke enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Gelatine in den für diesen Zweck an sich bekannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet wird, die eine Mischung von Propylenglykolderivat der Polymannuronsäure und Dialdehydstärke im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1:2 und in Mengen von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gelatine der Lösung, enthält.