DE697157C

DE697157C - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit photographischer Emulsionen, besondersauf sogenannten Sicherheitsfilmen

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Publication number: DE697157C
Application number: DE1936K0142508
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1935-01-12
Filing date: 1936-06-11
Publication date: 1940-10-09
Also published as: BE416158A; BE413245A; FR49753E; GB470565A; GB477289A; GB477153A; US2135524A; US2096617A; GB478357A; US2096675A; DE713839C; DE711190C; FR800517A; GB513694A; US2096616A; FR47560E

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung von photographischen Filmen, die ein hohes Maß an Biegsamkeit aufweisen und eine besonders gute Haftfestigkeit der Emulsion besitzen, weil bei ihnen zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Emulsion eine verbesserte Haftschicht angewendet ist. Bei der Herstellung von photographischen Filmen, insbesondere solcher des sogenannten

to Sicherheitsfilmtyps, bei denen eine lichtempfindliche Emulsion auf einen biegsamen, verhältnismäßig schwer entflammbaren Schichtträger aus CeUuloseabkömmlingen aufgebracht ist, ergeben sich zwei ziemlich ernsthafte Schwierigkeiten. Die eine besteht darin, die Emulsion auf der Unterlage gut zum Haften zu bringen, und die andere darin, den erforderlichen Grad von Biegsamkeit aufrechtzuerhalten. Wenn die Haftfestigkeit gut ist, ist der Film als

ao Ganzes oft zu brüchig und zerspringt selbst bei mäßiger Biegung. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Emulsion sozusagen mit der Unterlage eine Einheit darstellt, da, sie ihr besonders fest anhaftet. Demgemäß wird, so oft die Emulsion bricht, die durch den Bruch erzeugte Kraft des Stoßes auf die Unterlage übertragen und veranlaßt auch hier einen Bruch. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Film, dessen Emulsion weniger fest auf die Unterlage haftet, insofern eine unbefriedigende Eigenschaft besitzt, als die Emulsion in den photographischen Bädern leicht abgehoben wird oder von der Unterlage abgezogen werden kann. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, den bisher immer notwendigen Kompromiß zwischen Haftfestigkeit auf der einen Seite und Brüchigkeit auf der anderen Seite, bei dem im allgemeinen die eine Eigenschaft auf Kosten der anderen verbessert wurde, zu überbrücken.

Es ist- wohl bekannt, daß Halogensilber-Gelatine-Emulsionen keineswegs direkt auf Unterlage aus CeUuloseabkömmlingen aufgebracht werden können, weil Wasser dieser Art von Oberflächen nicht netzt. Es ist deswegen notwendig, daß auf Unterlage aus Celluloseabkömm- 4 lingen eine dünne Schicht, Substrat genannt, aufgebracht wird, um eine Oberfläche zu erzielen, an der die Emulsion haftet. Obgleich eine reine Gelatineemulsion auch nicht auf einer solchen Unterlage haftet, kann man die dünne Gelatineschicht zum Haften bringen, daß man sie aus einer Lösung aufträgt, die nicht nur netzend wirkt, sondern das Cellulosematerial auch oberflächlich angreift, erweicht

oder zum Quellen bringt und dadurch zur Verankerung der Gelatine auf der Oberfläche beiträgt. Wenn eine solche Schicht einmal aufr; gebracht ist, ist es verhältnismäßig einfach, _r<jj|k S lichtempfindliche wäßrige Emulsion auf dieser' Unterlage zum Haften zu bringen,- da WasSf ' die Oberfläche des Gelatineüberzuges leicht netzt und erweicht.

Es soll hier betont werden, daß sich nach dem ίο Aufbringen der Emulsion auf die Haftschicht die Gelatinen beider Schichten etwas vermischen, und das bilden, was man als eine einzige gleichmäßige Gelatineschicht auf dem Film ansehen kann, und daß die Haftfestigkeit der Emulsion auf der Unterlage nur von der Haftfestigkeit dieser Zwischenschicht auf der Unterlage oder auf weiteren Zwischenschichten abhängt. Diese Haftfestigkeit wird praktisch dadurch geregelt, daß man die Stärke der Gelatinelösung einstellt, ao d. h. ihr Lösungs- oder Quellvermögen in bezug auf die Celluloseschicht oder auf die Zwischenschichten abstimmt. Diese Regelung des Lösungs- oder Quellvermögens der Lösung erzielt man durch Auswahl in der Art oder der Menge der einzelnen Bestandteile oder Lösungsmittel. Eine starke Untergußlösung zeigt daher ein verhältnismäßig starkes Lösungs- oder Quellvermögen gegenüber der Unterlage und läßt die niedergeschlagene Gelatine festhaften, während eine schwache Lösung nur ein schwaches Lösungsvermögen auf die Unterlage besitzt und nur eine geringfügige Haftfestigkeit der niedergeschlagenen Gelatine veranlaßt. Im allgemeinen kann man sagen, je stärker die Untergußlösung ist, desto besser ist die Haftfestigkeit, aber auch um so größer ist die Brüchigkeit des fertigen Films.

Die Aufgabe, eine gute Haftfestigkeit der Emulsion ohne Steigerung der Brüchigkeit zu i<> erzielen, ist schwierig, insbesondere bei den sogenannten Sicherheitsunterlagen, die im allgemeinen aus einem organischen Celluloseabkömmling, wie z. B. Celluloseacetat, gebildet werden. Wenn man Cellulosenitrat als Unteres lage verwendet, ist es möglich, verhältnismäßig schwache Substratlösungen zu verwenden und auf diese Weise in einem bestimmten Maß die Haftfestigkeit und die davon abhängige Brüchigkeit annähernd auf dem richtigen niedrigen Wert zu halten. Bei organischen Celluloseabkömmlingen, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat, müssen wesentlich stärkere Substratlösungen angewendet werden mit dem Ergebnis, daß übertriebene Haftfestigkeit und damit übertriebene Brüchigkeit entsteht. Daher ist es bei dieser Art Unterlage notwendig, erst eine dünne Cellulosenitratschicht aufzutragen, die selbst mit verhältnismäßig schwachen Untergußlösungen bestrichen werden kann, und dann das Gelatinesubtrat auf dieser Nitratoberfläche aufzutragen, worauf schließlich der Emulsionsaufguß erfolgt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß es durch die Einführung einer ,.gewissen Menge von Cellulosenitrat in den ätigen Film schwierig ist, den Anforderungen t/der Versicherungsgesellschaften für den Sicher- ^ifeitsfilm gerecht zu werden.

Eine Anzahl von Vorschlägen befaßt sich mit der Lösung der Aufgabe, gute Biegsamkeit von Filmen ohne Schädigung der Haftfestigkeit zu erzielen. Beispielsweise hat man eineZwischenschicht von Gummi oder einem ähnlichen Puffermaterial unter der Emulsion vorgeschlagen, hat aber festgestellt, daß sich ähnlich wie bei Zwischengüssen aus Celluloseabkömmlingen der Stoß, der vom Bruch der Emulsion herrührt, durch die Gummischicht hindurch fortpflanzt, sie zum Brechen bringt, und daß dann dieser Bruch weiter in den unten liegenden Schichtträger fortgeführt wird. Ähnlich diesen Schichten mit den gleichen Nachteilen verbunden, sind Anordnungen, in denen Schichtträger vorgesehen sind, die aus organischen Celluloseabkömmlingen bestehen oder aus anderen Verbindungen und die darüber eine oder mehrere Schichten aus harzartigen oder gummiartigen Stoffen von beträchtlicher Dicke enthalten, wobei diese Schichten einen wesentlichen Teil der Dicke des Schichtträgers ausmachen und darauf entweder in Form besonderer Folien mittels eines geeigneten Bindemittels befestigt werden oder aus geeigneten Lösungen niedergeschlagen oder ausgegossen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten bei dem jetzigen Stand der Technik zu überbrücken und einen photographischen Film zn schaffen, der ein hohes Maß von Biegsamkeit aufweist und praktisch frei ist von Brüchigkeit, dessen Emulsion aber gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit aufweist, ion Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, einen verbesserten Typ von Sicherheitsfilm zu schaffen, bei dem die Biegsamkeit vollständig unabhängig ist von dem Grad der Haftfestigkeit zwischen der Film- und Haftschicht. Weitere Teile der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Filmunterlage mit einer dünnen Schicht begossen wird, die im wesentlichen aus einer Mischung wo von Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine und einem Glyptalharz besteht, Untergußlösungen von in weitem Umfang veränderlicher Stärke verwendet werden können und daß die Gelatineemulsion auf der gemischten Gelatine-Harz-Haftschicht oder auf den anderen Substratschichten sehr fest gebunden wird, ohne daß ι eine Brüchigkeit des fertigen photographischen Films als Ganzes entsteht. Mit anderen Worten wird bei der Verwendung von gemischten GeIa- i2<j tine-Glyptamarz-Haftschichten die Biegsamkeit solcher Filme vollkommen unabhängig von dem

Grad der Adhäsion zwischen der Emulsion und den darunterliegenden Substratschichten erzeugt.

Ferner wurde gefunden, daß eine gemischte Gelatine-Glyptal-Schicht allein an Stelle de'r vielen zuvor verwendeten Substratschichten angewendet werden kann,. wenn sie nur mit dem Cellulosederivat der Filmunterlage verträglich ist und auf diesem haftet und andererseits eine

to sichere Haftung der Gelatineemulsion auf'ihr gewährleistet.

In einzelnen Fällen kann es wünschenswert sein, diese gemischte Substratschicht in Verbindung mit anderen Substraten oder Untergüssen zu verwenden, wie dies weiter unten näher dargelegt ist.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Glyptalharze bei Verwendung gemäß der nachfolgend beschriebenen Erfindung gut verträglich mit der Filmunterlage sind und ebenso auch mit der photographischen Emulsion, so daß sie deren Empfindlichkeit weder herabsetzen noch einen Schleier bewirken oder sonst irgendwie bei der Behandlung des Films nachteilige Einflüsse zeigen.

Auf der Zeichnung sind in stark vergrößertem Maßstab verschiedene gemäß der Erfindung aus* gebildete Filme im Durchschnitt gezeigt, und außerdem ist dargestellt, wie die Biegsamkeit dieser Filme bestimmt wird.

Abb. ι ist ein Querschnitt durch einen fertigen photographischen Film A, der eine einzige Kolloid-Harz-Haftschicht B unter der Emulsion D besitzt.

Abb. 2 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform, bei der unterhalb einer gemischten Haftschicht B ein Cellulosederivatunterguß C verwendet ist.
Abb. 3 ist ein Schnitt durch eine Ausführungsform, bei der ein gemischter Cellulosederivatharzguß F und darüber ein Gelatineunterguß E verwendet wird.

Abb. 4 ist eine weitere Ausführungsform, bei der ein gemischter Cellulosederivatharzunterguß F in Verbindung mit einer gemischten Gelatine-Harz-Schicht B vorgesehen ist.

Abb. 5 und 6 zeigen die Durchführung des Brüchigkeitsversuchs.
Abb. 7 und 8 zeigen das Verhalten eines verhältnismäßig brüchigen Films, wenn er dem Versuch gemäß Abb. 5 und 6 unterworfen wird.

Abb. 9 bis 12 zeigen das Verhalten der Filme

gemäß Abb. 1 bis 4 bei. der Durchführung des Brüchigkeitsversuchs.

In der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen sind mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, jedoch ist die Erfindung keineswegs auf diese Ausführungsformen beschränkt. ,,

Erfindungsgemäß wird die Filmunterlage, die vorzugsweise aus organischen Celluloseestern besteht, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat mit einer außerordentlich dünnen Schicht eines Kolloid-Harz-Gemisches, wie beispielsweise eines Gelatine-Glyptalharz-Gemisches Übergossen. Als Harz in dieser gemischten Haftschicht ist vorzugsweise ein Glyptalharz angewendet worden. Diese Harze entstehen bei der Reaktion einer mehrbasischen Säure, beispielsweise einer Phthalsäure oder deren Anhydride,. auf einen mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Glycerin.

Zu dieser- Gruppe gehören auch die Alkydharze, eine abgewandelte Form der Glyptalharze, die beispielsweise bei der Einwirkung einer mehrbasischen organischen Säure auf einen Alkohol entstehen, der drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthält, oder auf einen zweiwertigen Alkohol und eine zweibasische Säure. ■

In ähnlicher Weise wie diese Glyptalharze sind auch die Kunstharze verwendet worden, die unter dem Namen Santolite bekannt sind. Diese werden durch die Einwirkung von Formaldehyd oder seiner polymeren auf ein Arylsulfamid oder ein Alkylstickstoff substituiertes Arylsulfamid erzielt und stellen farblose und geruchlose Produkte dar, die in Benzol und Aceton löslich sind. Ihre Herstellung ist z. B. in den deutschen Patenten 359 676 und 369 644 in dem britischen Patent 349 956 und in den amerikanischen Patenten 1 907 554 und 1 908 159 beschrieben.

Der typische Vertreter 'dieser Klasse ist die Verbindung, die man durch die Einwirkung von Paratoluolsulfäthylamid auf Formaldehyd erhält.

Als kolloidaler Bestandteil der gemischten Haftschicht kömmt vorzugsweise Gelatine in Frage, jedoch kann auch ein Celluloseester, beispielsweise ein Celluloseacetat, verwendet werden oder auch allgemein entsprechende Kolloidmalerialien, die mit dem Material der Filmunterlage, auf die sie aufgebracht werden sollen, verträglich sind.

Das Auftragen der Haftschicht kann in der üblichen Weise ausgeführt werden. Beispielsweise können die verwendeten Stoffe aus einer 3- bis 5°/_oigen Lösung in geeigneten Lösungsmitteln ausgegossen werden. Nach dem Trock- ·'« nen kann die lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion unmittelbar auf die Gelatine-Glyptal-Schicht aufgetragen werden, auf der sie sehr gut haftet.

Der Auftrag der Gelatine-Harz-Mischung auf die Filmunterlage kannin der üblichen bekannten Weise ausgeführt werden, d. h. durch Tauchen, durch Auftragen mit Walzen oder auf andere Art. Die Unterlage kann auf einer oder auf beiden Seiten beschichtet werden, je nachdem, wie es für die Herstellung des betreffenden Films erforderlich oder zweckmäßig ist. Beispielsweise

ist es bei Röntgenfilmen üblich, die Emulsion beiderseitig auf die Unterlage aufzutragen, und in diesem Fall ist es auch erforderlich, daß die erfindungsgemäße Haftschicht auf beiden Seiten der Unterlage aufgegossen wird.

Beispiel.ι

Der Film besteht aus einer Unterlage aus Celluloseacetat und wird durch eine Taucheinrichtung geführt, die eine Lösung, wie nachfolgend beschrieben, enthält.

Zunächst wird eine Gelatinelösung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

Gelatine .... 1,2 Gewichtsprozent Essigsäure .. 1,2

Wasser 3

Aceton 70

Äthylalkohol 24,6

Zu 97 Gewichtsteilen dieser Lösung werden 3 Gewichtsteile Glyptalharz zugesetzt, beispielsweise ein Harz, das unter der Bezeichnung Bakelit BR 51 oder BR 671 im Handel ist. Nach Verlassen der Auftragvorrichtung wird der Film durch einen geeigneten Trockenapparat geleitet und dort bei einer Temperatur von 50 bis 95⁰C gehalten, damit die Lösungsmittel aus der Oberfläche verdunsten, und da₇ durch wird eine sehr stark anhaftende Gelatine-Harz-Schicht erzeugt, deren Stärke 0,002 mm beträgt. Darauf wird eine geeignete Halogensilber-Gelatine-Emulsion in der üblichen Weise aufgebracht. Ein derartiger Film ist in Abb. 1 im Schnitt dargestellt.

Beispiel 2

Die Filmunterlage besteht aus Celluloseacetat von 9O°/₀ Niederschlagswert, wie es üblicherweise für die Herstellung von Sicher-4a heitsfilm verwendet wird, und dieser Film wird vorzugsweise sofort nach dem Gießen mit einer Lösung überzogen, die folgende Zusammensetzung hat:

Celluloseacetat (69 °/₀ Niederschlagswert 29 Sek. Viscosi-

tät) 2 bis 6%

Aceton 77⁰Io

Äthylalkohol (95°/_oig) 21 bis 17 °/₀.

Der Film wird dann bei etwa 50° C getrocknet, wodurch eine außerordentlich dünne und sehr dichte Acetatschicht erzielt wird. Darauf wird der Film noch mit einer Gelatine-Glyptalharz-Lösung gemäß Beispiel 1 überzogen und getrocknet und schließlich mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen. Der entsprechende Film ist in Abb. 2 dargestellt. Vorzugsweise wird ein Celluloseacetat von niedrigem Niederschlagswert, d. h. in der Größenordnung von 69 ⁰I₀, verwendet wegen der größeren Bequemlichkeit der nachfolgenden Substrahierung mit

der Gelatinelösung, im Gegensatz beispielsweise zu Acetaten mit einem Niederschlagswert von 90 %, ohne daß die Verwendung solchen Acetats oder anderer Acetatarten ausgeschlossen ist.

Der Vorzug der Verwendung von Materialien niedrigen Niederschlagswertes liegt in der Tatsache, daß es bequemer ist, eine Gelatine enthaltende Verbindung, wie beispielsweise ein Gelatine-Harz-Gemisch oder andere Gelatinesubstratzusammensetzungen, an- eine Celluloseacetatobernache von 69 °/₀ Niederschlagswert zum Haften zu bringen als beispielsweise an ein Celluloseacetat von 90 % Niederschlagswert, wie durch Versuche festgestellt wurde.

Dies ist anscheinend darauf zurückzuführen, daß mit Rücksicht auf die stärkere Hydrolyse des 69°/₀igen Celluloseacetats eine größere Menge von Hydroxylgruppen anwesend ist und daß es 38 bis 39 °/₀ Acetyl enthält im Gegensatz zu einem Acetylgehalt von 40 bis 41 % in dem 9O°/_Oigen Celluloseacetat. Es ist an sich auch möglich, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, ohne daß eine erste Schicht aus Celluloseacetat angewendet wird, wie oben beschrie- ben; jedoch gibt dieses Verfahren einen ausgesprochenen Vorteil, da die dünne Acetatschicht das Weichmachungsmittel der Unterlage abschließt, so daß es nicht die einwandfreie Auftrocknung und Adhäsion der Gelatineharz- oder 90 anderer Gelatinehaftschichten beeinträchtigt, die nachher aufgetragen werden.

Beispiel 3

Ein Celluloseacetatfilm mit einem Nieder- gs schlagswert von 90 °/₀ wird mit einer Lösung begossen, die folgende Zusammensetzung hat:

CeEuloseacetat (69 ^Q/_o Niederschlagswert 29 Sek. Viscosität) 3 °/₀

Glyptalharz (Bakelit BR 51) 1,5%

Aceton (oder Methylcellosolve) .. 75,5 % Äthylalkohol (95%ig) 20 %.

Die so begossene Unterlage wird dann, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, getrocknet, worauf sie mit einer Lösung folgender Zusammensetzung substrahiert wird:

Gelatine 1,2 %

Essigsäure 0,12 %

Wasser.... 5 % ^no

Aceton 70 %

Äthylalkohol (95%%) · · · · 23,68 °/₀.

Nach geeigneter Trocknung der Unterlage wird dann die Emulsion aufgebracht. Der sich ergebende Film ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 4

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird sowohl als Komponente des Celluloseacetatuntergusses wie auch der Gelatinesubstratschicht ein Harz verwendet. Ent-

sprechend dieser Ausführungsform wird die Celluloseacetatunterlage beispielsweise mit-einer Celluloseacetat-Harz-Schicht gemäß Beispiel 3 überzogen. Nach dem Trocknen wird diese 5 Oberfläche mit einem Gelatine-Harz-Gemisch gemäß Beispiel 1 bedeckt. Nach dem Trocknen dieses Überzuges wird die Emulsion aufgetragen und somit der Film gemäß Abb. 4 erhalten.

Beispiel 5

Eine Folie oder ein Blatt aus Celluloseacetat oder Celluloseacetatpropionat geeigneter Stärke wird mit einem äußerst dünnen Überzug aus einer Mischung von Gelatine und einem Formaldehyd-Arylsulfamid-Harz überzogen. Man verwendet dazu eine Lösung ungefähr folgender Zusammensetzung:

Gelatine 1 Gewichtprozent

Formaldehyd-Aryl-

sulfamid-Harz 1

Essigsäure 1

Aceton 50

Methanol 43

Wasser 4

.

Nach dem Trocknen dieses gemischten Gelatineharzüberzuges kann die Emulsion unmittelbar auf diese Schicht in der üblichen Weise aufgetragen werden.

Die Lösungsmittel, die zur Herstellung der verschiedenen Substratlösungen führen, werden so ausgewählt, daß sie dem einzelnen zur Verwendung kommenden Harz und dem "Material der Unterlage angepaßt sind. Dem Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeit, an Hand dieser Regel geeignete Lösungsmittel auszusuchen, so daß nähere Ausführungen hierüber fortgelassen werden können.
Die Fümunterlage kann aus geeigneten organischen Celluloseabkömmlingen bestehen, z. B. aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat oder ejnem gemischten organischen Celluloseester, wie Celluloseacetatpropionat, CeI-' luloseacetatbutyrat, Celluloseacetatstearat und ähnlichen Verbindungen. Obgleich die Anordnung nicht darauf beschränkt werden muß und ist, so eignet sich der Gegenstand der Erfindung doch besonders zur Herstellung von sogenannten Sicherheitsunterlagen für photographischen Film, wobei die Unterlage aus einem verhältnismäßig schwer entflammbaren Material zusammengesetzt ist, z. B. aus den organischen Celluloseestern, da gerade bei dieser Art von Unterlage das Problem der Brüchigkeit besonders ernsthaft ist.

Obgleich in den obigen Beispielen zweckentsprechend die Erfindung an Hand von photographischem Film erläutert ist, der nur auf einer Seite beschichtet wurde, können die Mischungen, die in dieser Erfindung beschrieben sind, mit dem gleichen Erfolg auch bei Material, wie Porträtfilm, verwendet werden, bei denen Gelatineüberzüge auf derjenigen Schichtträgerseite angebracht werden, die der Emulsionsseite entgegengesetzt-liegt, um ein besseres Flachliegen des Films oder Röntgenfilms zu sichern, der einen Gelatine- oder Emulsionsüberzug auf beiden Seiten enthält, zu sichern. Es leuchtet ein, daß es bei diesen Filmen ebenso notwendig ist, die Sprödigkeit des Materials zu beseitigen, die durch das Auf tragen der Gelatine oder anderer Schichten auf einer der beiden Seiten entsteht, zu beseitigen. Es wurde gefunden, daß die Sprödigkeit ebenso wirksam zurückgehalten wird durch die Anwendung von kolloidalen Harzschichten gemäß den beschriebenen Verfahren wie auch bei Finnen, bei denen Schichten und Überzüge nur auf einer Seite vorhanden sind.

Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt soll im folgenden an Handbestimmter Vergleichsversuche, die auf einen fertigen Film angewendet wurden, erläutert werden.

Die Haftfestigkeitsproben am trockenen Film ■ werden wie folgt ausgeführt: ^v R

Bei dem Trockenablösungsversuch wird ein Stück emulsionierter Film, und zwar mit der Emulsion nach dem Beobachter zu, "am einen Ende mit beiden Händen gehalten und dann durch entsprechend schnelle Bewegung der einen Hand in der Längsrichtung gezerrt. Dieser Zug wird im allgemeinen in einem geringen Winkel zur Kante ausgeübt, um einen schrägen Zug zu erhalten. Die auf diese Weise erzeugten Risse sind mehr oder weniger gezackt. Nun wird versucht, den Emulsionsüberzug mit dem Fingernagel loszulösen, und das Maß, in dem sich die Emulsion von der Unterlage löst, ist ein Maß für ihre Haftfestigkeit. Natürlich werden die Normen für die Adhäsion für die verschiedenen Filmtypen verschieden festzusetzen sein, und eine Festigkeit, die für den einen Filmtyp ausreicht, kann sehr gut für einen anderen als nicht ausreichend erachtet werden. Beispielsweise ist es ausreichend, wenn die Emulsion von einem Röntgenfilm nicht mehr als 7 bis 10 cm abgezogen werden kann. Bei Kinofilmen dagegen sollte das abgelöste Stück nicht langer als etwa 5 mm sein.

Der Versuch zur Feststellung der Naßablösung wird folgendermaßen ausgeführt:

Ein geeigneter Streifen Film beispielsweise von 12 χ 100 mm wird in Wasser von 20⁰C 10 Minuten lang eingetaucht. Sodann wird er auf einer ebenen Fläche mit der Emulsionsseite nach oben befestigt. Die Emulsion wird dann mit dem Fingernagel an mehreren Stellen in der Mitte und am Ende des Streifens gekratzt. Diese Kratzstellen werden dann mit dem Fingerballen mehrere Sekunden lang stark gerieben. Ein Film mit genügender ■Naßablösungssicherheit bzw. Emulsionsadhäsion wird dann nicht

oder nur wenig abgeschält« Die Haftfestigkeit wird als unzureichend bezeichnet, wenn dabei ein verhältnismäßig großer Teil der Emulsion abgeschält wird. Bei den meisten Filmen sollte durch diesen Versuch nicht mehr als 5 bis 6 mm Emulsion abgelöst werden.

Die Feststellung der Biegsamkeit von Röntgenfilmen und Portraitfilmen erfolgt auf folgende Weise:

ίο Ein geeignetes Stück Film wird 46 Minuten lang erhitzt, und zwar in einem Schrank, dessen Luft eine relative Feuchtigkeit von 20 bis 25 % besitzt und auf eine Temperatur von 45 bis 50 erwärmt ist. Der Film wird dann an zehn verschiedenen Stellen durch plötzliches Zusammendrücken zwischen Daumen und Zeigefinger geknifft. Ist der Film brüchig, so wird er an den . Kniffstellen durchbrechen. Die Biegsamkeit wird als Brüchigkeitsfreiheit in Prozenten anao gegeben, und beispielsweise entspricht dann eine Brüchigkeitsfreiheit von 60 °/₀ einem Film, der bei diesem Verfahren 4mal gebrochen ist. Ein anderer geeigneter und gebräuchlicher Brüchigkeitsversuch, der vorzugsweise bei Kinofilmen angewendet wird, besteht darin, den Probefilm für die Dauer 1 Stunde auf go bis ioo°C zu erhitzen, worauf der Film zwischen Daumen und Zeigefinger mit der Emulsion nach oben mehrfach gefaltet wird. Wenn in jedem Falle der Film bricht, so wird er als brüchig bezeichnet; bricht er nur auf der halben Länge, so wird er als leicht brüchig bezeichnet, und wenn der Bruch sich nur innerhalb des Bereiches von einem Vierteil der ganzen Länge zeigt, so wird er als sehr schwach brüchig bezeichnet. Falls der Film an keiner Stelle einreißt, wird er als nicht brüchig bezeichnet.

In der Abb. 1 ist ein Schnitt durch einen photographischen Film dargestellt, und zwar einen sogenannten Sicherheitsfilm, der gemäß Beispiel 1 hergestellt ist. Der Buchstabe A bezeichnet eine Cellulosederivatunterlage, und zwar beispielsweise aus Celluloseacetat. Darüber ist eine außerordentlich dünne Substratschicht B aufgebracht, die aus einem kolloidalen Harzgemisch besteht, beispielsweise einer Mischung von Gelatine und einem Glyptal- oder Alkydharz. Diese Haftschicht hat eine Stärke von etwa 0,002 mm. D ist die auf die Haftschicht B aufgetragene Halogensilber-Gelatine-Emulsion.

Abb. 2 stellt einen Film gemäß Beispiel 2 dar und weicht insofern von dem gemäß Abb. 1 dargestellten ab, als auf der Filmunterlage A ein außerordentlich dünner Überzug C aus Celluloseacetat geringen Niederschlagswertes vorhanden ist. In diesem Falle ist die Haftschicht B, die aus einem Gelatine-Harz-Gemisch besteht, auf der Schicht C aufgetragen und hat etwa die gleiche Stärke wie diese.

In Abb. 3 ist die Filmunterlage 4 zunächst mit einer Unterschicht'? versehen, die aus einer Mischung von Celluloseacetat oder einem Harz besteht. Bei dieser Ausführungsform ist eine Gelatinehaftschicht E in der üblichen Art auf dem Acetatharzunterguß F aufgetragen und die Emulsion D wie bei den vorhergehenden Äusführungsformen zum Schluß darüber aufgebracht.

In Abb. 4 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der die Filmunterlage A zunächst mit einem Celluloseharzunterguß F versehen ist, auf den dann die Gelatineharzsubstratschicht B und dann die Emulsion jD aufgebracht ist.

Die Abb. 5 und 6 zeigen die Durchführung des Brüchigkeitsversuches, der oben erwähnt wurde. Der Film A wird, nachdem er aus dem Schrank herausgenommen wurde, in eine kurze Schleife gefaltet, wobei die Gelatineschicht D nach außen zu liegen kommt. Diese Schleife wird dann zwischen zwei Finger und Daumen genommen und dann so plötzlich wie möglich in Pfeilrichtung gemäß Abb. 6 zusammengedrückt.

In Abb. 7 und 8 sind die Ergebnisse der bisherigen Filmtypen dargestellt, wenn sie dem Versuch gemäß Abb. 5 und 6 unterworfen werden. Dieser Film besteht aus einer Unterlage A, einer dicht anliegenden Cellulosederivatunterschicht X auf der Unterlage, einer GeIatinehaftschicht Y auf dem Celluloseunterguß und einer Emulsionsschicht D auf der Gelatinehaftschicht. Wie daraus zu ersehen ist, setzt sich der Anriß, der in der Emulsion beginnt, durch die Schicht Y und den Unterguß X bis in die Unterlage selbst fort. Meistens geht dieser Riß unverändert durch die ganze Unterlage hindurch, so daß das Ergebnis gemäß Abb. 8 erreicht wird.

Abb. 9 erläutert das Ergebnis bei der Prüfung eines nach Beispiel 1 hergestellten Films mit Kolloid-Harz-Unterschicht, wenn der Prüfversuch gemäß Abb. 5 und 6 durchgeführt wird. Überraschenderweise ergibt sich, daß im Gegensatz zu den Tatsachen, daß die gemischte Gelatine-Harz-Haftschieht J3 sowohl an der Filmunterlage A als auch an der Emulsion!) sehr fest haftet, der in den zwei obersten Schichten entstehende Anriß sich trotzdem nicht bis in die Unterlage fortsetzt. Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellte Filme diesem gleichen Prüfversuch unterworfen werden (vgl. Abb. 2 bis 4). Wenn auch die Emulsion und die Untergüsse bei einer Knickung des Films einreißen, so setzt sich dieser Einriß in keinem Falle bis zur Unterlage fort. Dieses Ergebnis beweist schlagend, daß ein erfindungsgemäß hergestellter photographischer Film sich besonders dadurch auszeichnet, daß er ioo%ig frei von Brüchigkeit ist oder umgekehrt, daß er eine ioo°/₀ige Biegsamkeit besitzt.

Zusätzlich zu dieser bemerkenswerten Eigenschaft zeigen diese Filme zufriedenstellende Ergebnisse bei Ausführung des nassen wie auch des trockenen Ablösungsversuchs. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen,· daß* eine der hervorragenden Eigenschaften.' der Erfindung in der Tatsache gesehen werden muß, daß die Haftfestigkeit der Emulsion ohne Rücksichtnahme auf die Biegsamkeit des Films

ίο geändert oder geregelt werden kann. Mit anderen Worten: es ist möglich, einen Film herzustellen, bei dem die Emulsion an der Unterlage mrt dem praktisch höchst zulässigen Grad von Festigkeit haftet, ohne dadurch irgendeine Brüchigkeit auf den Film als Ganzes zu verursachen oder ein Brechen der Unterlage beim Biegen hervorzurufen, gleichgültig ob diese Beanspruchung bei der praktischen Verwendung oder bei den beschriebenen besonderen Ver-

a<> suchen auftritt. Für diese überraschende Eigenschaft kann im einzelnen keine besondere Erklärung gegeben werden, jedoch ist es einleuchtend, daß die beschriebenen gemischten Kolloidharze oder Untergüsse ein Mittel zur Verteilung der auf die Filmunterlage, einwirkenden Stoßkraft der zerreißenden Emulsion und der darunterliegenden Schichten bieten? Diese Wirkung muß von der mehr puffernden Wirkung unterschieden werden, der gewissen elastischen oder halb elastischen Stoffen eigen ist. In manchen Fällen wird der in der Emulsion auftretende Riß sich sogar bis zu der untersten Schicht fortsetzen, und dann wird auch diese Schicht von der Unterlage um einen kleinen

3S¹ Betrag abgehoben, ohne daß sich der Riß jedoch bis in die Unterlage selbst fortsetzt.

Wie schon in der Beschreibung erwähnt wird, besteht das Wesen der Erfindung darin, daß eine Mischung von zwei verschiedenen Substanzen verwendet wird, von denen die eine wasserempfindlich sein muß, um mit Hilfe dieses wasserempfindHchen Teils der Substratschicht die wasserlösliche Emulsion zum Haften zu bringen, während der andere Bestandteil diese Wasserlöslichkeit nicht aufzuweisen braucht. Die Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß die in der Beschreibung erwähnten künstlichen Harze, die man allgemein unter dem Sammelnamen Glyptale kennt, für derartige Kolloidschichten hervorragend geeignet sind, trotzdem sie wasserunempfindlich sind. Man hätte erwarten sollen, daß die Wasserunempfindlichkeit dieser Harze eine schlechte Haftfestigkeit der Emulsion bewirkt. Ganz im Gegenteil üben sie jedoch kernen nachteiligen Einfluß auf die Haftfestigkeit der Emulsion aus, vielmehr bewirken sie ohne Anwendung stark konzentrierter Lösungsmittel oder sonstiger den Schichtträger leicht angreifender Hilfsmittel eine leichte Haftung der Substratschicht auf dem Schichtträger. Sie können überraschenderweise leicht mit wasserempfindHchen Kolloiden, wie Celluloseestern oder Gelatine, gemischt werden und bieten in dieser Mischung ein einfaches Mittel zur Erzielung einer vorzüglichen Haftfestigkeit, die bei längerer Lagerung des lichtempfindlichen Gutes anhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit photographischer Emulsionen, besonders auf sogenannten Sicherheitsfilmen, mittels gemischter Haftschichten, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten aufgetragen werden, die wasserempfindliche Kolloide, wie Gelatine oder Celluloseester, und zugleich wasserunempfindliche synthetische Harze,

z. B. aus der Klasse der Glyptale, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischte Haftschicht zwischen die Einzelschichten eines

' zusammengesetzten Substrats eingeschaltet wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gemischte Haftschichten übereinander angebracht werden, wobei die der Emulsion benachbarte Schicht außer dem Harz Gelatine enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch go gekennzeichnet, daß als dem Träger benachbarte Schicht eine solche aufgetragen wird, die außer dem Harz einen Celluloseester niedrigen Niederschlagswertes enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen