DE2107883A1

DE2107883A1 - Verfahren zur Herstellung von photo graphischen Materialien

Info

Publication number: DE2107883A1
Application number: DE19712107883
Authority: DE
Inventors: Sumitaka Ueno Wataru Kanagawa Tatsuta (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1971-09-09
Also published as: CA927687A; US3704154A; SE357630B; GB1299166A; FR2078831A5; JPS5224406B1; NL7101888A

Description

fAVENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ^₁

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Z I 07883

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON! 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, TELBGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

18. Februar 1971

W. 40 365/71 - Ko/dE

Fuji Photo Film Co, Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien mit einer lichtempfindlichen Schicht, die Gelatine enthält, oder mit einer Bildaufnahmeschicht, die für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, auf einem weißen undurchsichtigen Polystyrolträger, sogenanntem synthetischen Papier.

Bisher wurde als Träger für photographische3 Papier Barytpapier verwendet, welches durch Überziehen des aus dem Papierbrei gebildeten Papieres mit Bariumsulfat hergestellt wurde, Dieser Träger hat jedoch Nachteile, beispielsweise Ausdehnung und Zusammenziehung aufgrund von Änderungen der Temperatur und insbesondere Zusammenziehen nach der Entwicklungsbehandlung, während die Trocknung nach der Entwicklung einen langer; Zeitraum erfordert und der Träger eine schlechte Beständigkeit in Wasser besitzt.

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Derartige Nachteile werden bei Anwendung von Filmen aus hydrophoben hochmolekularen Substanzen vermieden, beispielsweise biaxial gestreckten Polystyrolfilmen, als Träger für das photographische Druckpapier, In diesem Fall muß jedoch der Träger undurchsichtig weiß sein. Dieses Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß der Polystyrolfilm in ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel für das Polystyrol, beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthylacetat oder Essigsäure_/ getaucht wird und dann in ein Nichtlösungsmittel für Polystyrol, wie Methanol oder Äthanol, getaucht wird, so daß er eine grobe Oberfläche erhält.

Diese Träger werden besonders als Träger für photographische Papiere aufgrund ihrer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, Trocknungsgeschwindigkeit, Dimensionsstabilität, Steifigkeit, Weißheit und Undurchsichtigkeit bevorzugt.

Obwohl jedoch Polystyrol die vorstehenden ausgezeichneten Eigenschaften als Träger für photographische Druckpapiere besitzt, ist es sehr schwierig, einen aus photographischen Emulsionen mit hydrophiler Gelatine gebildeten Film fest an der Oberfläche des Trägers anzuhaften, da dieser hydrophob und chemisch inaktiv ist. Als Maßnahmen zur Änderung der hydrophoben Oberfläche in eine hydrophile sind Behandlungen durch Koronaentladung, Elektronenstrahlanwendung und Ozonoxidation bekannt, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen Sho 44 - 98485, Sho 45 - 20695 und Sho 45 - 4163 angegeben sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die vorstehenden zwei Stufen, nämlich zunächst opake '.veißmachung eines dureinsichtigen Polystyrolträgers und anschließende Durchführung einer hydrophilen Behandlung der erhaltenen Oberfläche, nicht angewandt vjerden, besteht darin, daß photographische Materialien durch opakes V/eißmachen des durchsichtigen Polystyrolträgers und gleichzeitiger Herstellung der hydrophilen Ober-

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fläche hergestellt werden und die Emulsion oder Suspension, die Gelatine enthält, auf die erhaltene Oberfläche aufgetragen wird, wodurch die Haftung zwischen dem Träger und dem Überzugsfilm verbessert wird.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien darin, daß ein biaxial gestreckter Polystyrolträger mit einer Flüssigkeit, die mindestens ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel für Polystyrol und darin dispergiert Gelatine enthält, kontaktiert wird und dann der Träger mit einem Nichtlösungsmittel für Polystyrol unter Ausbildung eines weißen opaken Polystyrolträgers mit hydrophiler Oberfläche kontaktiert wird und die Emulsion oder Suspension, die Gelatine enthält, auf den Polystyrolträger aufgetragen wird.

Gemäß der Erfindung wird unter der auf Polystyrol aufgetragenen Emulsion oder Suspension, die Gelatine enthält, eine wässrige Emulsion oder wässrige Suspension von Gelatine verstanden, die unter Zusatz oder ohne Zusatz von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberjodbromid, lichtempfindlichen Diazoverbindungen, Substanzen als Entwicklungszentren für das Bildaufnahmematerial bei der Anwendung im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren und weitere notwendige Substanzen hergestellt wurden. Nach der Auftragung der wässrigen Gelatinelösung kann die Silberhalogenidemulsion aufgetragen werden. In dieser. Fall stellt der auf der wässrigen Gelatinelösung hergestellte Überzugsfilm die Unterüberzugsschicht zur Auftragung der Emulsionen dar.

Wie bereits erwähnt, wird eine fein-poröse Schicht auf dem biaxial gestreckten Folystyroltr?ger durch Kontaktierung des Polystyrolträgers mit einem Lösungsmittel oder Quellungsmittel hierfür und anschließender Kontaktierung des Trägers mit einem Nichtlösungsnittel für Polystyrol, das mit dem Lö-

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sungsmittel oder Quellungsmittel verträglich sein kann, ausgebildet, durch die der Träger sehr weiß und undurchsichtig wird.

Palis erfindungsgemäß Gelatineteilchen in dem Lösungsmittel oder Quellungsmittel dispergiert sind, werden beim Eindringen des vorstehend aufgeführten Lösungsmittel oder Quellungsmittels in den Polystyrolträger die Gelatineteilchen gleichzeitig mit der Ausbildung der fein porösen . Schicht ausgefällt, wodurch der Polystyrolträger gleichzeitig weiß und undurchsichtig und dessen Oberfläche hydrophil werden. Dadurch zeigt die Haftungsfestigkeit zwischen dem erhaltenen weißen opaken und hydrophilen Polystyrolträger und der photographischen Emulsionsschicht, die Gelatine enthält, oder einen Bildaufnahmeüberzug beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, die nachfolgend als Bildaufnahmeschicht bezeichnet wird, einen großen Wert im trockenen Zustand und im nassen Zustand bei der Entwicklungsbehandlung. Zu Lösungsmitteln oder Quellungsmitteln, die bei der vorstehenden Behandlung verwendet werden können, gehören beispielsweise Methylacetat, Ithylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Äthylenehlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Benzol, Dioxan, Benzylalkohol, Trichloräthylen und Gemische hiervon. Zu den Nichtlösungsmitteln gehören Methanol, Äthanol und dergleichen. Im Rahmen der Erfindung können V/asser, Mchtlosungsmittel und Dispergiermittel in geeigneter Weise zum Dispergieren der wässrigen Gelatinelösung in dem Lösungsmittel oder Quellungsmittel zugesetzt werden. Obwohl die Menge der dispergierten Gelatine von den Arten der Lösungsmittel abhängig ist, werden Mengen in der Gegend von 0,1 bis 2,0 Gew.-/'· bevorzugt.

Die Haftfestigkeit zwischen dem erhaltenen Träger und der gelatinehaltigen photographischen Emulsionsschicht oder der Bildaufnahmeschicht zeigt keinerlei Verschlechterung selbst nach langen Zeiträumen.

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Verfahren zur Bestimmung der Haftfestigkeit zwischen der photographischen Emulsionsschicht oder der Bildaufnahmeschicht und dem Filmträger in den Beispielen wurden auf folgende Weise ausgeführt:

1. Verfahren zur Untersuchung der Haftfestigkeit im trockenen Zustand

Ein Cellulosetriacetatfilm mit einer Stärke von 0,14 mm wurde auf die Oberfläche der Emulsionsschicht oder Bildaufnahmeschicht des Filmträgers unter Anwendung eines Epoxyklebstoffes angehaftet. Dann wurde bei 23⁰C und 65 $ RH während einem Tag stehengelassen und der erhaltene PiIm in Streifen von 1 cm Breite und 15 cm länge geschnitten. Der Streifen wurde dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 7,38 cm/min, abgezogen. Die Abstreiffestigkeit wurde mittels eines Spannungsmeßgerätes bestimmt. In den Beispielen bedeutet eine gute Haftung eine Abstreiffestigkeit von oberhalb 8 g/mm, was für die Praxis ausreichend als Haftfestigkeit zwischen der Emulsionsschicht oder Bildaufnahmeschicht und dem Träger von photographischen Materialien ist.

2. Verfahren zur Untersuchung der Haftfestigkeit im feuchten Zustand

Bei den Stufen der Entwicklung, Fixierung und Spülung wurde der gleiche Versuch des Abstreifens wie vorstehend unter 1 ausgeführt, wobei jedoch ein Klebstoff vom Cyanacrylattyp verwendet wurde. Eine gute Haftung bedeutet hier den Fall von mehr als 2 g/mm Abstreiffestigkeit.

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Beispiel 1

Nachdem ein biaxial gestreckter Polystyrolträger mit einer Stärke von 0,1 mm in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C während 3 Sekunden getaucht worden war, wurde der Träger weitere 30 Sekunden •in Methanol eingetaucht und eine hydrophile weiße opake Polystyrolfolie erhalten.

Gelatine (10 $-ige wässrige Lösung) 8 ecm Salicylsäure (Dispergiermittel) 0,3 g

Ithylenchlorid 50 ecm

Methanol 50 ecm Formalin (20 $~ige wässrige Lösung) 0,3 ecm

Auf den vorstehenden v/eißen opaken Polystyrolträger mit hydrophiler Oberfläche wurde eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit folgender Zusammen-

setzung je 1 υ des Filmes aufgetragen:

Silberchlorbromid (Chlor/Brom =

30 Mol : 70 Mol) 3,5 g

Gelatine 13,0 g

Formalin (Härtungsmittel) 0,1 g

Saponin 0,03 g

Falls der Abstreifversuch mit dieser emulsionsüberzogenen Folie ausgeführt wurde, wurde eine Abstreiffestigkeit von mehr als 8 g/mm im trockenen Zustand und mehr als 2 g/mm im feuchten Zustand erhalten. Die Haftung der Emulsionsschicht an dem Filmträger war für ein photographisches Material gut. Die Haftfestigkeit verschlechterte sich auch im Verlauf der Zeit nicht.

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Wenn hingegen das transparente Polystyrol mit der vorstehenden Lösung, worin jedoch keine Gelatine dispergiert war, "behandelt wurde und dann die vorstehende Emulsion aufgetragen wurde, waren die Haftungen im trockenen Zustand und im feuchten Zustand sehr schlecht, das heißt, die Abstreiffestigkeit war weniger als 2 g/mm im trockenen Zustand und nahezu O g/mm im feuchten Zustand.

Beispiel 2

Nach dem Eintauchen eines biaxial gestreckten Polystyrolträgers mit einer Stärke von 0,1 mm in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C während 3 Sekunden wurde der Träger weiterhin in Methanol während 30 Sekunden eingetaucht und ein weißer opaker hydrophiler Polystyrolträger hergestellt.

Gelatine (10 Jo-ige wässrige Lösung) 4 ecm

Salicylsäure (Dispergiermittel) 0,3 g

Benzol 50 ecm

Aceton 50 ecm

Formalin (20 $-ige wässrige Lösung) 0,3 ecm

Auf den weißen opaken Polystyrolträger mit hydrophilen Oberflächen wurde eine Überzugslösung für eine Bildaufnahmeschicht für das Silbersalzdiffusionsübertragungsver-

2 fahren mit der folgenden Zusammensetzung je 1 m des Filmes aufgetragen:

Gelatine 3 g

Ag₂S-Kolloid 0,001g

Phenyliuercaptotetrazol 0,01g

Saponia 0,02g

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Bei der Durchführung des Abstreifversuches mit der Bildaufnahmeschicht vom Träger wurde eine zufriedenstellende Haftfestigkeit sowohl im trockenen Zustand als auch im nassen Zustand für das Bildaufnahmematerial für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erhalten.

Wenn hingegen der transparente'PoIystyrolträger mit der vorstehenden Lösung, worin jedoch keine Gelatine dispergiert war, behandelt wurde, und dann die vorstehende Überzugslösung aufgetragen wurde, war die Haftung sehr schlecht.

Beispiel 3

ITach der Eintauchung eines biaxial gestreckten Polystyrolträgers mit einer Stärke von 0,2 mm in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung bei 20⁰C während 3 Sekunden wurde der Träger weiterhin in Methanol während 30 Sekunden eingetaucht und ein weißer undurchsichtiger Polystyrolträger mit hydrophilen Oberflächen erhalten.

Gelatine (10 $-ige wässrige Lösung) 8 ecm Salicylsäure 0,3 g

Methylenchlorid 50 ecm

Methanol 50 ecm Formalin (20 $-ige wässrige Lösung) 0,3 ecm

Auf den undurchsichtigen weißen Polystyrolträger mit hydrophilen Oberflächen wurde eine farbphotographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit der folgenden Zusammen-

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Setzung je 1 ra des Filmes aufgetragen.

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Silberchlorbromid (Chlor/Brom =

30 Mol : 70 Mol) 3,0 g

Gelatine 3,5 g

Emulgierte Dispersion, die Benzoylaceto-2-chlor-5~dodecyloxycarbonylanilid als G-elbkuppler enthält 14,0 g

Triäthylenphosphamid (3 $-ige Lösung

in Aceton) 3,0 ml

Polyvinylpyrrolidon 0,7 g

Wenn der Versuch zum Abstreifen der Emulsionsschicht von dem Träger mit dem vorstehenden überzogenen farbphotographischen Emulsionsfilm ausgeführt wurde, zeigte er eine zufriedenstellende Haftfestigkeit sowohl im trockenen Zustand als auch im nassen Zustand für ein farbphotographisches Material.

Wenn hingegen das durchsichtige Polystyrol mit der vorstehenden lösung, worin jedoch keine Gelatine dispergiert war, behandelt wurde und dann die vorstehende 3?arb emulsion aufgetragen wurde, war die Haftung des Filmes sehr schlecht.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von photographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein "biaxial gestreckter Polystyrolträger mit einer Flüssigkeit •kontaktiert wird, die mindestens ein lösungsmittel oder Quellungsmittel für Polystyrol und darin dispergiert Gelatine enthält, der Träger mit einem ITichtlösungsmittel für Polystyrol unter Ausbildung eines weissen opaken Polystyrolträgers mit hydrophiler Oberfläche kontaktiert wird und eine Emulsion oder Suspension, die Gelatine als Binder enthält, auf den Träger aufgebracht wird.

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