DE2610485A1 - Verfahren zur herstellung eines photographischen materials - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials und das dabei erhaltene Produkt, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Schichtenbildungseigenschaften und damit der Eigenschaften zur Bildung eines gleichmäßigen Filmes bei der Herstellung der photographische Materialien aufbauenden Schichten durch Aufbringen der verschiedensten Beschichtungsflüssigkeiten, wie sie in der Photographic verwenden werden, in Form einer Schicht.

Bekanntlich besteht ein photographisches Material aus einem Träger, wie z. B. einer Glasplatte, Barytpapier, einem mit Polyäthylen beschichteten Papier, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Polyester oder Polycarbonat, und einer auf den Träger

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aufgebrachten Haftschicht (Substrierschicht), lichtempfindlichen Emulsionsschicht, Schutzschicht, Filterschicht und Lichthofschutzschicht. In der Regel werden diese Schichten anter Anwendung eines Tauchverfahrens, eines Doppelwalzenbeschichtungsverfahrens oder eines Trichterbeschichtungsverfahrens unter Verwendung von Beschichtungseinrichtungen auf den Träger aufgebracht und anschließend getrocknet. Bei dieser Beschichtung ist es wichtig, daß die verschiedenen pho to gr aphis chen Be schichtungsf liissigkeiten in einer gleichmäßigen Dicke auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden. Beschichtungsfehler, die auftreten, wenn verschiedene pho to graphische Be schichtungsf liissigkeiten direkt auf den Träger aufgebracht werden, unterscheiden sich von Beschichtungsfehlern, die auftreten, wenn eine andere Beschichtungsflüssigkeit auf eine bereits vorhandene Schicht aufgebracht wird, je nach dem, ob die aufgebrachte Schicht trocken ist oder in einem kalt-erstarrtem Zustand vorliegt, und von denjenigen, die auftreten, \?enn mehr als 2 Flüssigkeiten zur Herstellung einer Doppelschicht gleichzeitig aufgebracht werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Oberflächenzustand sehr verschieden ist und daß die oben genannten Fehler (Defekte) in Abhängigkeit von den verschiedenen Oberflächenzuständen verschieden sind. D. h., für die Herstellung eines gleichmä.ßigen Überzugs i?" es sehr wichtig, daß die Beschichtungsflüssigkeit in einen gleichmäßigen Benetzungs- oder Verteilungszustand gebracht wird, unabhängig von den Oberflächenzuständen.

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Bei den konventionellen Beschichtungsverfahren treten jedoch häufig Beschichtungsunregclmäßigkeiten auf, die als "latera.le Unregelmäßigkeiten" oder als "longitudinale Unregelmäßigkeiten" bezeichnet werden, die jeweils senkrecht zu oder parallel zu der BeSchichtungsrichtung auftreten. Außerdem treten manchmal bei einem teilweise unvollständig beschichteten Zustand sogenannte "Kometenschweife" auf, die von Fremdmaterialien, wie z. B. kleinen Schmutz- und Staubmengen, unlöslichen Materialien, koagulierten Materialien und oleophilen Materialien, die auf der zu beschichtenden Oberfläche oder in der Beschichtungsflüssigkeit vorhanden sind, herrühren. Manchmal ist auch eine ungleichmäßige Beschichtung, die als " Fehlstelle" oder "Aussparung" bezeichnet wird, festzustellen, die in Form einer Verdickung oder umgekehrt in Form einer Verdünnung auftritt, wenn die Beschichtungsflüssigkeit in der Nähe des Randes der beschichteten Oberfläche zusammenläuft oder sich von dem Rand der beschichteten Oberfläche weg verteilt.

Zur Verhinderung solcher Ungleichmößigkeiten (Unregelmäßigkeiten) in der Überzugsschicht werden in der Regel Verfahren angewendet, bei denen ein Beschichtungshilf-smittel, wie Saponin, verwendet wird, welches die Oberflächenspannung der Beschichtungsflüssigkeit herrbsr tz-t. Da jedoch Saponin ein Naturprodukt ist, ist seine Qualität von Charge zu Charge verschieden. Hinztjfcommt, daß selbst dann, wenn ein Saponin der gleichen Qualität verwendet wird, große Schwankungen in bezug auf die photographischen Eigenschaften sowie in bezug auf

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die Bcschichtungseigenschaften unvermeidlich sind.

Es werden daher verschiedene synthetische oberflächenaktive liittel als BeSchichtungshilfsmittel verwendet, welche das Saponin mit den vorstehend angegebenen Nachteilen ersetzen. In der Praxis haben jedoch die konventionellen synthetischen oberflächenaktiven Mittel die Neigung, die photographischen Eigenschaften, insbesondere die Lagerbeständigkeit unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, zu beeinträchtigen oder sie können nicht für die Hochgeschwindigkeitsbeschichtung verwendet werden. Die oberflächenaktiven Mittel eignen sich daher nur für bestimmte photographische Beschichtungsf lüssigkeiten oder nur unter beschränkten Beschichtungsbedingungen und sind deshalb für a.l!gemeine Zwecke nicht verwendbar .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es d^her, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien anzugeben, die auch dann gleichmäßige Überzüge, die frei von Mängeln, wie z. B. Unregelmäßigkeiten, Kometenschweifen, Blasenbildungen und dgl._} sind, wenn die verschiedensten photοgraphischen Beschichtungsflüssigkeiten mit oder ohne verschiedene photo graphische Bindemittel, wie GeIa.-tine, unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsverfahrens aufgebracht werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Beschichtungshilfsmittel rnzugeben, das in der Lage ist, der Beschichtungsflüssigkeit einen guten Benetzungszustand oder eine gute Verteilbarkeit zuvcrleihen, wenn die verschiedensten photographischen Beschichtungsflüssigkeiten

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mittels eines Simultan-Mehrschichten-Beschichtimgssystems aufgebracht werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren für die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, diesen stabile, gut reproduzierbare photographische Eigenschaften zusammen mit einer guten Benetzbarkeit durch eine Behandlungsflüssigkeit (Entwicklcrflüssigkeit) zu verleihen, die bei der automatischen Hochgcschwindigkeits-Entwicklung nicht zur Schaumbildung neigen.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß verschiedenen photographischen Beschichtungsflüssigkeiten bei der Herstellung von photographischen Materialien für die Verwending in der Photographic eine Verbindung der nachfolgend rmgegebenen allgemeinen Formel als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt wird:

H(CF₀CF₀)^CI-I₀O(CH₀CHO) (CH₀CHCH₀O) II

R OH worin bedeuten:

R Wasserstoff oder Methyl,

i/ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10, m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 50, und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 50, mit der

Maßgabe, daß dann, wenn η = 1, R Methyl bedeutet und ni und

η nicht beide gleichzeitig 0 bedeuten.

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Die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (nachfolgend als erfindungsgemäß verwendete Verbindung bezeichnet) weist ausgezeichnete oberflächenaktiv machende Wirkungen auf und übt keine nachteiligen TJirkungen auf die lichtempfindliche Emulsion aus. Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinenFormel besonders bevorzugt sind diejenigen, in denen η = 0, R = Wasserstoff, jß = 2 oder 3 und m = eine ganze Zahl von 5 bis einschließlich 20, oder in denen m = 0, η = eine ganze Zahl von 5 bis einschließlich 20 und i = 2 oder 3. Andererseits V7erden keine ausgezeichneten oberflächenaktiven Wirkungen erzielt, wenn in der oben angegebenen Formel £<^ 2.

Darüber hinaus weist die erfindungsgeiaäß verwendete Verbindung überhaupt keine QualitatsSchwankungen auf, wie sie Saponin eigen sind, sie verraindert vielmehr die Oberflächenspannung auch dann, wenn sie in einer geringen Menge verwendet wird, ohne die Viskosität der BesiiichtungsfLässigkeiten zu erhöhen. Deshalb entstehen bei Vervrendung der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel keine Unregelmäßigkeiten oder Kometenschweife, wenn die Beschichtung bei üblicher Geschwindigkeit oder bei hohen Geschwindigkeiten von bis zu 40 m/Min, durchgeführt wird oder wenn eine BeschichtungsfLässigkeit verwendet wird, die einen geringen Gehalt an Bindemitteln, wie Gelatine, enthält, oder wenn Mehrfrchb&schichtungen durchgeführt werden. Dadurch ist es nvü glich, sehr gleichmäßige Überzüge herzustellen und stets stabile Beschichtungseigenschaften zu erzielen. Neben der Verbesserung der Schichtenbildungseigenschaften hat die erfindungsgemäß verwendete Verbindung den weiteren Vorteil, daß sie den photographischen Materialien

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antistatische Eigenschaften verleiht und elektrostatische Markierungen verhindert, wenn die Verbindung in einer Schutzschicht, einer auf der Rückseite aufgebrachten Schicht oder einer Überzugsschicht und dgl. enthalten ist.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel handelt es sich um ein oberflächenaktives Mittel, das Fluoratome enthält und in bezug auf seine oberflächenaktiv machende Wirkung konventionellen Verbindungen mit ähnlichen Strukturen aufgrund der Einführung von Fluoratomen überlegen ist. Es ist deshalb möglich, die Verbindung der oben abgegebenen allgemeinen Formel in allen oder einigen der auf den gleichen Träger aufeinander aufgebrachten Mehrfachschichten zu verwenden ,die nach eiran Naß- auf -Naß- Auftragsverfahren oder einem Naß-auf-Trocken-Auftragsverfahren aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung weist darüberhinaus ausgezeichnete Bcnetzungseigenschaften auf, wodurch die Schaumbildung in der Beschichtungsflüssigkeit verhindert wird; deshalb entstehen bei Verwendung der Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel keine Blasen, wenn währaid der Behandlung das photogrc.phische Material mit einer Behandlungsflüssigkeit bzw. Entwicklerflüssigkeit in Kontakt kommt.

Nachfolgend sind einige typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel und Synthesebeispiele angegeben, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

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ο ϋ

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung n^

(1) H(CF₂CF₂)₂CH₂0(CH₂CH₂0)₅H 1.3852

(2) H(CF₂CF₂)₂CH₂0(CH₂CH₂0)₁₀H 1.4056

(3) H(CF₂CF₂)₂CH₂0(CH₂CH₂O)₂₀H 1.4431

(4) H(CF₂CF₂),CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀H 1.3774

(5) H(CF₂CF₂)^CH₂OCH₂CIi₂OH . 1.3350

(7) H(CF^CF-,) ^GH.0(CHpCH^0)_rH 1.3774

^_ C. _y C. C- CL. j

(8) HCF₂CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_1QH 1.4308

(9) H(CF₂CF₂)yCH₂OCH₂CHpOH 1.3376

(10) H(CF₂CF₂)pCH-OCH^CHpOH 1-3412

(11) H(CF₂CF₂) ₂C:I₂0( CH₂CZiCH₂O)₅H 1.4*27

GH

(12) H(CF₂CF₂),CH₂O(CH₂CHCH₂O)₈H 1.4462

OH

(13) H(CF₂CF₂)₂CH₂O(CH₂CHCH₂O)₇H 1.4542

OH

(14) H(CFpCF^)-,CiUO(CH_nCHCHpO)-,H 1.3975

C- C ^} C C. ι CL ^)

OH

(15) H(CF₂CF₂)₂CH₂0(CH₂CHCH₂O)_xH 1.4193

OH

(16) H(CF-CF-^ ,CM-CCE-^CECE-OiI 1.5"-3

(17) H(CI₂CF₂)_zCE₂CCE₂CECEp0H 1.36 5?

OH

(18) ■ H(CF₂CF₂)^Ch₂C(CH₂CECM₂O)₁₀E 1.3329

OH (1% si*)

809840/0983 _ßAD original

30

Erfindungsgemäß verwendete Verbindung n_ß

(19) H(CF₂CF₂)₆CH₂0(CH₂CH₂0)₄₀H 1.4126

(r/o aq.)

(20) H(CF₂CF₂)₁₀CH₂0(CH₂CH₂O)₅₀H . 1.4562

(r/o aq.)

(21) H(CF₂CF₂)gCH₂0CCH^CHCH₂O)₇₀H 1.4462

CH (r/o aq.)

(22) H(CF₂CF₂)₈CH₂0(CH₂CHCH₂0)₄₀H 1.4366

OH (r/i aq.)

(23) H(CF₂CF₂)^CH₂OCCH₂CHc)₁₀H 1.445S

' I

(24) H(CFpCFp)_rCh^0(CH₅Cl:C)._n(CH_oCHCiU0)c_nH 1.4631

i !

CH₂ CH (1V.. a,].)

(25) h(cf₂cf₂)₈ch₂o(ch₂ch₂o)₅Cch₂chch₂o)_2Oh 1.4275

OH (r/o aq.)

(26) H(CF₂CF₂)^CH₂OCCH₂CrICH₂O)₅CCH₂CH₂O)₁₅H 1.4^⁷A

OH

(27) H(CF₂CF₂)₂CHp0(CK₂CHCH₂0)₂₀CCH₂Ci:0)₅H · 1.4562

OH CH_x (1% aq.)

aq. = "asser

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- ίο -

Synthosebeispiel 1 (Herstellung der erfindungqpmäß verwendeten ■ Verbindung (I))

0,1 NoI H(CF₂CF₂)₂CH₂0H, 1 ml einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,5 Mol Äthylenoxid wurden in ein druckbebeständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven

-o

aus rostfreiem Stahl eingeführt und 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Die dabei erhaltene Mischung wurde anschließend mit Eisessig neutralisiert und dann filtriert. Der überschüssige Eisessig wurde unter vermindertem Druck entfernt und man er-

30 hielt die oben angegebene Verbindung, n^ = 1,3852.

Synthesebeispiel 2 (Herstellung der erfindungsgemäß verwende t en Verb indung (2) )

0,1 Mol H(CF₂CF₂)₂CH₂OH, 1 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 1,0 Mol Äthylenoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven cus rostfreiem Stahl eingeführt und 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde auf die gleiche

!•leise wie in dom Synthesebeispiel 1 aufgearbeitet unter

30 Bildung der gewünschten Verbindung, η = 1,4056.

Synthesebeispiel 3 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (3))

0,05 Mol H(CF₂CF₂)₂CH₂OH, 1 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 1,0 Mol Äthylenoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und 6 Stunden lang auf 90 C erhitzt,

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- li -

Die Aufarbeitung erfolgte auf die gleiche reise wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei man die gewünschte Verbindung er hielt, η ^⁰ = 1,4431.

Synthesebeispiel 4 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (4))

0,1 KoIII(CF₉CF₉) CH₉OH, 1 ml einer 50%igcn wässrigen Natriumhydroxidlösung und 1,0 Mol Ätliylenoxid wurden in ein druckbe ständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte auf die gleiche Ueise wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei man die gewünschte Verbindung erhielt, 11 jj° = 1,3774.

Synthesebeispiel· 5 (Herstellung der erfindungsgemäß verwende t cn Verbindung ( 5)) ^

0,1 Mol H(CF₉CF₉) CII₉OH, 30 ml Aceton, 1 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,1 Mol Äthylenoxid wurden iii ein druckbeständiges .Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt, dann wurde mit Eisessig neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rest λ-Turde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man die gewünschte
η ^° = 1,3350.

die gewünschte Verbindung erhielt, Kp, 92 bis 105 C/3 mmtlg,

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S3⁷'ntbesebeispiel 6 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendcten Verbindung (G))

0,1 Mol H(CF₂CF₉),CIuOH, 30 ml Aceton, 1 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 1,0 Mol Äthylenoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei man die gewünschte

30 Verbindung erhielt,^:n = 1,3387.

Synthesebeispiel 7 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (JJ) )

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 0,2 g Kaliumhydroxid in 0,2 Mol H(CF CF₀^ CH₂OH gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung mrrden 0,1 Mol Glycidol zugetropft, während die Iniicntcmpcratur bei 130 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfenc wurde die Mischung 4 Stunden lang erhitzt und gerührt. Na.ch dem Abkühlen wurde dieMischung mit Eisessig neutralisiert,anschließend in einem Wasser/Methanol (2/3)-Gemisch gelöst und mit Petroläther extrahiert. Die Wasser/Methaonl-Schicht wurde zur Trockne eingedampft, wobei man eine schwacl-ygeibe viskose Flüssigkeit erhielt, η " = 1,4427.

Synthesebeispiel 8 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendc ten Verbindung (12))

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 0,2 g Kaiiumhydroxid in 0,1 Mol H(CF₀CF₀)- CH₀OH gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden laoigsam

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0,3 Mol Glycidol zügetropft, während die Innentemperatur bei 130 G gehalten wurde. Nach Beendigung dos Zutropfens v.nirde die Mischung 4 Stunden lang erhitzt und gerührt. Mach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Eisessig neutralisiert, in einem Wasser/Methanol (2/3)-Gemisch gelöst und mit Petrot· äther extrahiert. Die Uasser/Methanol-Schicht wurde zur Trockne eingedampft, wobei man eine schwach/gelbe viskose Flüssigkeit erhielt, η ~ = 1,4462.

Synthesebeispiel 9 (Herstellung der erfindungsgcmäß ven-jen- ^ de t en Ve rb indun g (13))

In einem mit einem Rührer und einem Thornometer ausgestatteten Kolben vrurdcn 0,2 g Kaiiumhydroxid in 0,1 Mol Ii(CF CF^CI-gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 0,7 Mol Glycidol langsam zugegeben, während die Innentemperatur bei 130 C gehalten v.nirde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 4 Stunden lang erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Eisessig neutralisiert, in einem Wasser/Metahnol(2/3)-Gemisch gelöst und mit Petroläther extrahiert. Die Uasser/Methanol-Schicht wurde zur Trockne eingedampft, wobei man eine schwach/gelbc viskose Flüssigkeit erhielt, η ^ = 1,4542

Synthesebeispiel 10 (Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbinduno: (23))

0,1 Mol H(CF₂CF₂)_OCH₂OH , 2 ml einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung xind 1,0 Mol Propylenoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr aus Glas oder in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt und 6 Stunden lang auf 110 C

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bis 120 C erhitzt. Nach demAbkühlen wurde die Realctionsmischung mit Eisessig neutralisiert, wobei man eine farblose viskose

30 Flüssigkeit erhielt, η = 1,4458.

S3mthesebeispiel 11 (Herstellung der erfindungsgemäß vcrwendeten Verbindung (2G))

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 1 Mol H(CF₂CF₂) ,CIL011 und 0,2 g Kaliumhydroxid in 100 ml Xylol gelöst und stark gerührt und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden langsam 3 Hol Glycidol unter Sieden unter Rückfluß zugetropft. Nach Beendigung dos Zutropfens wurde die 1 lischung 4 Stunden lang unter Erhitzen unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde dieliischung mit Eisessig neutralisiert, von Xylol befreit und dann in Alkohol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtra.t wurde ^zur Trockne eingedampft, wobei man ein weißes wachsartiges Produkt erhielt.

0,5 Hol des auf diese Weise erhaltenen wachsartigen Produktes und 0,5 g Kaliumhydroxid wurden in 300 nl Xylol gelöst und unter Sieden unter Rückfluß gerührt. In die dabei erhaltene Lösung wurden langsam 12,5 Mol ethylenoxid eingeleitet. Nachdem die Beendigung der Rea-ktion durch Gewichtszunahme angegezcigt worden war, wurde das Reaktionsprodukt mit Eisessig neutralisiert und von Xylol befreit. Das Produkt wurde in Alkohol gelöst, filtriert und dann zur Trockne eingedampft, wobei man eine braune viskose Flüssigkeit erhielt, η ^ = 1,4434.

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Um die so erhaltene erf indungsgemäß verwendete Verbindung den photographischen Bcschichtuiigsflüssigkcitcn zuzugeben, kann die Verbindung in einem mit Uacser mirrhbr.rcn organischen Lösungsmittel, wie Hasser oder Methanol, Äthanol oder Aceton, gelöst werden. Die lienge der der Eeschichtungsflüssigkeit zugegebenen Verbindung beträgt 0,Cl bis 20, Vorzugspreise 0,05 bis 10 g pro kg Beschichtungsflüssigkcit, wenn die Beschichtungsflüssigkeit gewöhnliche Gclati.ne enthält. Der Zeitpunkt der Zugabe liegt in der. Regel unmittelbar vor dem Aufbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht. Bei einer Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung jedoch zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Alterungsstufc zugegeben werden.

Die Schichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photogra.phischcn Material umfassen nicht nur eine lichtempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht, sondern auch eine Zwischensdicht,eine Schutzschicht,eine Haftschicht (Substrierschicht), eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht und eine Deckschicht (Überzugsschicht) und dgl. Zu Beispielen für Silberhalogcnidemulsionon, die verwendet werden können, gehören verschiedene lichtempfindliche Emulsionen, wie sie üblicherweise für Schwarz-Weiß-Emulsionen verwendet werden, gefärbte Emulsionen, Röntgenemulsionen, Emulsionen vom Lith-Typ, Diffusionsübcrtragungsemulsionen und Subtraktivemulsionen. Die Emulsionen können verschiedene Siluerhalogenide, wie z. B. Silbcrchlorid, Silberbromidchlorid, Silber j odidbromidchlorid·,· Silberbromid, Silber j odidbromid und dgl., enthalten.

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Die zweckmäßigste Silberhalogenidemulsion, die zur Durchführung des erfindungsgemäOen Verfahrens verwendet werden kann, kran in der Regel eine gclatinehaltige Silberhalogenidemulsion sein; andere Beispiele für geeignete Emulsionen sind Si lbcrhalo genidemul s ionen, die acetj^üerte Gelatine, phthalalierte Gelatine oder wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder andere hydrophile synthetische oder in der Natur vorkommende hochmolekulare Verbindungen als Bindemittel enthalten.

Diese Emulsionen können als chemischen Sensibilisator einen Edelmetallsensibilisator, v.^Tie z. B. Goldverbindungen, Palladiumverbind-j_t-.gfc:ii,Pl₍?.t3-nvcrbindu'i.iger^Rhodiumverbindungen, Iridiumverbindungen, aktive oder nicht-aktive Selenverbindungenοder einen Schwefelsensibilisator, wie z. B. Natriumthiosulfat und dgl., enthalten,oder sie können außerdem als Entwicklungsbeschleuniger Verbindungen, wie z. B. Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze oder Polyallcylenoxidverbindungen₎enthalten. Besonders bevorzugte Verbindungen cind solche, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 13 822/68 und 11 116/72 beschrieben sind. Die Emulsionen können unter Verwendung von Azolen, Azaindenen und Mercaptotetrazolen stabilisiert werden. Die Emulsionen können außerdem Dihydroxyalkcnc, C3⁾-clohex£ndiole,Acetylcnalkohole oder Netzmittel, Ueichmacher oder Verbindungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Überzüge, z. B. in T-7a.sser dispergierbare,feinkörnige hochmolekulare Verbindungen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sindjenthalten. Ferner können a.uch Überzugshärter (Schichthärter) verwendet werden, wie z. B. Aldehyde, Äthylenimine, Ketone, Carbonsäurederivate,

609840/0983 bad orig.nal

261Q4B5

Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfonate, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverhindungen, Isocyanate und Carbodiimide ,

Erfindungsgemäß können auch beliebige andere konventionelle oberflächenaktive Mittel zugegeben werden, wie Saponin oder beispielsweise oberflächenaktive Mittel vom Sulfobernsteinsäure-Typ,, wie sie in der britischen Patentschrift 540 532 beschrieben sind, oberflächenaktive Mittel vom Alkylarylpolyäthersulfonat-Typ, wie. sie in der US-Patentschrift 3 026 beschrieben sind, oder anionischc oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom Älkylarylpolj^'therr.lkohol-Typ oder ampholytische oberflächenaktive Kittel, die Ammonium- oder Phosphonium-Kationen und Carhoxylat- oder Sulfonat-Anionen enthalten, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 73 121/74 und 305 379/74 sowie in der japanischen Patentpublikation Kr. 46 733/74 beschrieben sind. Die Emulsionen können aißerdem noch hydrophile und oleophile lüipplcr, verschiedene Farbstoffe und Farbstoffträger oder Antistatikmittel (z. B. Äthylenoxid-Additionspolymerisatc oder Glycidol-AdditionspoIymerisate des Phenola.ldel^/d-Kondensats oder aliphatische Amine, Amide und dgl., wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 19 213/73 und 74 929/74 beschrieben sind) sowie verschiedene photographische Zusätze, wie optische Aufheller, UV-Absorber, Antiverfärbungsmittel (Antifleckenbildungsmittel)_} Mattierungsmittel, Entwicklungsinhibitoren und Antio;:ydatien enthalten. Diese Zusätze können auch dnnn verwendet werden, wenn die erfiaidungsgcmäO verwendete Verbindung in den anderen Schichten als der Emulsionsschicht enthalten ist. Die Emulsion

BAD ORIGINAL

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- Iu "

kann außerdem spektral sensibilisiert werden, in-detn man erforderlichenfalls Cyaninfarbstoffe, lieroc^raninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe verwendet.

Das nachfolgend beschriebene Versuchsbeiqxel zeigt, daß die er findung s gemäß verwendete Verbindung sehr wirksam ist in bezugaif die Herabsetzung bzw. Minimalisierung der Oberflächenspannung einer BeschichttmgsfIncsigkeit, wobei die erfindungsgemäß verwendete Verbindung einer Gelatinelösung zugesetzt wurde, um deren Oberflächenspannung zu bestimmen,

Versuchsbeispiel

Zu 5%igcn Gclatinelösungen wurden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (7) und (12) sowie Saponin als Vergleichsverbindung in Mengen von 0,6 g und 1,2 g pro kg Gelatinelösung zugesetzt. Diese Lösungen und eine 5%ige Gelatinelösung, der keine Verbindung zugesetzt worden war, wurden nuf ihre Oberflächenspannung hin untersucht (37 Cjd^m/cm). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Tabelle I

zugesetzte Verbindung

erfindungsgemä.C verwendete Verbindung (7)

SaDonxn

(12)

zugegebene Men	ge (in g pro	Oberflächen
kg der 5%igen	Gclatinelö- "	spannung in
sung)		dyn/cm(37°C)
-		49
O, C		29
1,2		27
0,6		30
1,2		29
0,6		42
1,2		39

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BAD

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ist es mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung möglich, die Oberflächenspannung der Lösung stark zu verringern, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen diesbezüglich dem Saponin, wie es in konventionellen Verfahren verwendet wird, weit überlegen sind. Die dadurch ersielte Beschichtung ist daher immer gMchmäßig und die photo graphischen Eigenschaften werden, dadurch nicht nachteilig beeinflußt. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung v/eist somit ausgezeichnete Eigenschaften als oberflächenaktives Mittel auf.'

Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Silberbromidchloridemulsioii (mit GO Mol% Silberchlorid) mit 6 % Gelatine wurde in 3 Portionen aufgeteilt. Zu 6 Portionen wurden jeweils in Form einer wässrigen Lösung die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (2), (4) und (14) in Mengen von 2. g. und 4 g pro kg Emulsion zugegeben. Zu einer der beiden restlichen Portionen wurde Saponin in einer Menge von 4 g pro kg Emulsion zugegeben (Vergleichsbeispicl) und zu der anderen restlichen Portion wurde keine Verbindung zugegeben (Blindprobe). Die auf diese Weise erhaltenen 0 Emulsionen wurden in Form einer Schicht auf ein Barytpapier mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Min. aufgebracht zur Herstellung von positiven lichtempfindlichen photographischen Materialien.

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Nach dem Trocknen wurden die Beschichtungseigenschaften (Schichtenbildungseigenschaften) und die photographischen Eigenschaften jeder dieser Proben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die sensitometrischen Untersuchungen wurden nach der Belichtung mit einem Sensitometer vom Typ KS-IV (hergestellt von der Firma I-'.onishiroku Photo Industry Co., Ltd.) und anschließende übliche Behandlung unter Verwendung eines Entwicklers D-72 (einem Produkt der Firma Eastman Kodak Co.) durchgeführt. Die iri der folgenden Tabelle angegebene relative Empfindlichkeit stellt einen Relativwert dar, der bezogen ist auf die Empfindlichkeit der Blindprobe, der keine Verbindung zugesetzt worden war undderen Empfindlichkeit auf den Ucrt 100 festgesetzt wurde.

EAD GRlGSNAL

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CD
O

Ti.

Tabelle II

S chi cht enbi1dungsei gens cheften Photographische zugegebene Anzahl dar Ab- Ansahl der Konie- Eigenschaften

Yorbindun

Menge (g/lcg/ sLoßungen (An- tenschwe^fe (An- relative Smpfind-Emulsion) z^hl/lOm") zahl/1On") lichlceit

vcry.vndote
Verbindung (2)

Saponin

(14) 2,0 4,0

34 0

0 O

1 0

100
100

100
100

100
100

100

Schleier 0,03 0,03 0,03

0,03 0,03

0,04 0,ü4

0,04

O -F-OO

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ausgezeichnete SchJ.chtenbildungseigenschaften auf, wenn sie mit hoher Geschwindigkeit in Form einer Schicht aufgebracht v;erden, wobei nur sehr wenig Abstoßungen und Kometenschweife auftreten und sie üben keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Für die Verwendung in der Hochempfindlichkeits-Röntgenphotographie wurde eine 5 % Gelatine enthaltende Silberjodidbromidemulsion (mit 2 Mo1% Silberjodid) hergestellt. Die Emulsion wurde in 14 Portionen aufgeteilt und 12 Portionen davon wurden jeweils mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (1), (4), (7), (8), (12) und (17) in einer Menge von 3 g und 5 g pro kg Emulsion versetzt. Die dabei erhaltenen Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min, in Form einer Schicht auf Polyesterfilme aufgebracht, die mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehen worden waren. Die Filme wurden durch Abkühlen erstarrengelassen und dann mit 2,5 %igen Gelatinelösungen, welche jeweils die oben angegebenen, den in den Emulsionen verwendeten Verbindungen entsprechenden Verbindungen in einer Menge von 2 g pro kg Beschichtungslösung enthielten, unter Bildung einer Schutzschicht mit der gleichen Beschichtungsgeschwindigkeit beschichtet. Den beiden restlichen Portionen wurde in entsprechender Weise ein p-t-Octylphenylpolyäthylenglykoläther (Vergleichsverbindung A) zugesetzt und die Lösungen wurden zur Herstellung einer Emulsionsschicht und einer Schutzschicht aufgebracht, wobei Vergleichsproben erhalten wurden.

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Die mit den Proben erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Bei der relativen Empfindlichkeit in dieser Tabelle handelt es sich um einen Relativwert, der auf die Empfindlichkeit der Probe bezogen ist, die einen Überzug aufwies, dem 3 g der Vergleichsverbindung A pro kg Emulsion zugesetzt worden waren, deren Empfindlichkeit auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

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Tabelle III

zugesetzte Verbindung

der Emulsions- der Schutz- Schichtenbildungseigen-

schicht züge- schicht zu- schäften

gebene Menge gegebene Anzahl der Anzahl der

(g/kg/Emul.) Menge (g/kg Abstoßungen Kometen-

der 25%igen (Anzahl/10 schweife

Gelatine) m²) (Anzahl/

__ 10 m²)

photographische Eigenschaften

relative Empfindlichkeit

Schlei

er

cn ο co oo .ίο

erfindungsgem. verw. Verbind. (1)

ro > α

Il

Vergleichsverbindung A

(D	3.0 5.0
W	3.0 5.0
(7) Γ	3.0 5.0
(8)	3.0 5.0
(12)	3-0 5.0
(17)	3.0 5.0
	3.0 5.0

Q
0

0
C

0
0

1
0

0
C

1
C

0 0

0 0

0 C

0 0

100 100

100

97

100 100

100 98

100 100

100 100

100 9S

0.07 0.07

0.Q8 0.07

Q.OS

0.07

0.07 0.07

0.07 0.07

o.os

0.07 0.03

0.09

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wiesen die die Vergleichsverbindung enthaltenden Überzüge mangelhafte. Schichtenbildungseigenschaften auf, während die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Proben kaum Mangel, wie z. B. Abstoßungen und Kometenschweife, bildeten, wenn sie auf andere Überzüge aufgebracht wurden.

Beispiel 3

Ein biaxialer orientierter Polyäthylenterephthalatfilm wurde einer Substrierbehandlung unterzogen und dann mit der gleichen hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion für die Röntgenphotographie wie in Beispiel 2 und mit einer eine Schutzsdicht bildenden Lösung beschichtet (beide Lösungen enthielten Saponin als oberflächenaktives Mittel). Der dabei erhaltene Film wurde in 7 Portionen aufgeteilt und diese wurden mit Lösungen, die jeweils 0,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (4), (7) und (13) und 100 ml Methanol enthielten, oder mit einer reinen Methanollösung beschichtet und die dabei"erhaltenen Proben wurden 3 Minuten lang bei 30 C getrocknet.

Dabei zeigte sich, daß die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Methanol lösungen im Vergleich" zu der Methanollösung ohne die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen. Die mit diesen Lösungen beschichteten Filme wurden auf einem sensibilisierenden Röntgenschirm in einem Dunkel- Raum dicht aufeinander—gelegt und dann wurde unter Verwendung einer Gummiwalze unter rela-

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tiven Feuchtigkeitsbedingungen von 30 % die Abriebsmenge .von der Seite des Aufhellungspapieres her bestimmt und anschließend wurden sie einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, um elektrostatische Markierungen festzustellen. Der mit der Methanollösung, die keine erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthielt, behandelte Film wies praktisch über die gesamte Oberfläche verteilte elektrostatische Markierungen auf, während die mit den die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenden Lösungen behandelten Filme überhaupt keine elektrostatischen Markierungen aufwiesen.

Der gleiche Versuch wurde mit den Proben der vorstehend beschriebenen Beispiele 1 und 2 durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen enthaltenden Proben weniger elektrostatische Markierungen aufwiesen als die V_ergleichsproben.

Patentansprüche!

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   . I/ Verfahren zur Herstellung eines· photographischen Materials, das enthält oder besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht herstellt, indem man in Form einer Schicht eine Flüssigkeit aufbringt, die eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält .

   H(CF₀CFJfCH₀O(CH₀CHO) (CH₀CH-CH₀O) H

   R OH

   worin bedeuten:

   R Wasserstoff oder Methyl,

   If eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10, m eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 50und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 50,

   mit der Maßgabe, daß dann, wenn £ = 1, R Methyl/bedeutet,

   und m und η nicht beide gleichzeitig Null bedeuten.

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aufbringt, bei der es sich um eine lichtempfindliche, Silberhalogenid enthaltende Emulsionsschicht handelt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material außerdem noch eine Schutzschicht aufweist.

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   4. Verfahren nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schicht um eine Schutzschicht handelt und daß das photοgraphische Material außerdem eine Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Emulsionsschicht aufweist.

   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

   H(GF CE₉) CH₉O(CH₉CH 0) H

   H(CF₂CF₂) CH₂O(CH₂-CH-CH₂O) H

   OH

   worin ρ die Zahl 2 oder 3 und q eine ganze Zahl von 5 bis einschließ]^di 20 bedeuten.

   6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel verwendet

   K(CF₀CF₀ ),CH₉O(CH₀-CH-CH₉O)₅₃H

   OH

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   7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine BeschichtungsELüssigkeit verwendet, die außerdem ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

   8. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

   1 bis 7 hergestellt worden ist.

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