DE3414166A1

DE3414166A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur verhinderung der aufladung von photographischen materialien

Info

Publication number: DE3414166A1
Application number: DE19843414166
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Minami Ashigara Kanagawa Kawasaki; Yukio Maekawa; Hisashi Okamura; Shigeki Yokoyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1984-10-18
Also published as: GB8409568D0; JPH0326814B2; GB2140574A; GB2140574B; US4558001A; JPS59191034A

Description

Die Erfindung betrifft photographische, lichtempfindliehe Silberhalogenidmaterialien, nachfolgend mit photographische, lichtempfindliche Materialien bezeichnet mit verbesserten antistatischen Eigenschaften.

Da photographische, lichtempfindliche Materialien im

allgemeinen aus einem elektrisch nicht leitenden Trägermaterial und photographischen Schichten bestehen, werden statische Aufladungen oft auf dem Material angesammelt, wenn die photographischen, lichtempfindlichen Materialien hergestellt werden oder einer Oberflächenreibung mit dem gleichen Material oder einem anderen Material unterzogen werden oder von Materialoberflächen abgezogen werden. Die Aufladung der Materialien führt zu gewissen Schwierigkeiten, z. B. dazu, daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht belichtet wird durch Licht der Entladung vor der Entwicklung des Materials. Auf diese Weise kommt es zur Ausbildung von punktförmigen Flecken oder verzweigten bzw. federartigen Linienflecken bei der Entwicklung des photographischen Films. Auf diese Weise kommt es zu sogenannten statischen Flecken, die den Verkaufswert der photographischen Filme beachtlich beeinträchtigen und in einigen Fällen die Filme unverkäuflich machen. Derartige statische Flecken können zu Fehlern in der Beurteilung bei medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen führen. Diese Probleme sind besonders gravierend, da sie erst nach der Entwicklung des jeweiligen Films in Erscheinung treten.

-Ί-

Die angesammelte statische Aufladung verursacht aber auch unerwünschte Sekundäreffekte/ z. B. dahingehend, daß Staub auf der Oberfläche der Filme gehalten wird, oder daß eine gleichmäßige Auftragung der photographischen

5 Schichten auf den Filmen beeinträchtigt wird.

Die statischen Aufladungen werden auf den photographischen, lichtempfindlichen Materialien oft angesammelt bei der Herstellung oder der Verwendung der Materialien. So werden die Aufladungen z. B. durch Reibung zwischen dem Film und der Rolle oder durch die Abtrennung der Trägeroberfläche von der Emulsionsoberfläche, wenn der Film aufgerollt oder abgerollt wird, gebildet. Außerdem wird der Film aufgeladen in automatischen Kameras aufgrund des Kontaktes des Röntgenfilms mit Maschinenteilen oder mit dem fluoreszenzsensibilisierten Papier oder bei der Abtrennung davon. Außerdem werden statische Aufladungen durch den Kontakt mit dem Verpackungsmaterial gebildet. Die Bildung von statischen Flecken durch die Aufladung wird insbesondere dann wesentlich, wenn die Empfindlichkeit der photographischen, lichtempfindlichen Materialien ansteigt, da die Bildungsrate erhöht wird. In letzter Zeit werden statische Flecken besonders leicht gebildet, da immer mehr hochempfindliche Materialien verwendet werden, z. B. für die Hochgeschwindigkeitsanwendung, die Hochgeschwindigkeitsphotographie oder die automatische Hochgeschwindigkeitsentwicklung .

Um die durch die Aufladung entstehenden Probleme zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, antistatische Mittel zu den photographischen, lichtempfindlichen Materialien hinzuzufügen. Antistatische Mittel, die in den photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, müssen die unterschiedlichsten Eigenschaften gegenüber üblichen antistatischen Mitteln aufweisen, da ihre

Verwendung bestimmten Einschränkungen unterworfen ist.

Antistatikmittel, die für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden können, müssen nicht nur sehr gute Antistatikeigenschaften aufweisen, sondern dürfen dabei jedoch auch nicht die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, das Korn* oder die Schärfe beeinträchtigen. Außerdem dürfen die Mittel die Filmfestigkeit, die Antihafteigenschaft, die Behandlungslösungen für die photographischen Materialien nicht beeinträchtigen und dürfen nicht die Haftfestigkeit zwischen den Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials verringern. Die Oberfläche des Materials sollte nicht an der Oberfläche des gleichen Materials oder anderer Materialien anhaften." Daraus ist ersichtlich, daß die Verwendung der Antistatikmittel für die photographischen, lichtempfindlichen Materialien begrenzt ist.

Ein Verfahren zur Beseitigung der Schwierigkeiten, die durch die elektrostatische Aufladung hervorgerufen werden, besteht darin, daß die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der photographischen lichtempfindlichen Materialien erhöht wird, um die statischen Aufladungen

25 in kurzer Zeit vor ihrer Ansammlung zu verteilen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Trägermaterials der photographischen, lichtempfindlichen Materialien oder verschiedener

30 Oberflächenbeschichtungsschichten davon vorgeschlagen

worden. Es ist versucht worden, verschieden hygroskopische Substanzen und wasserlösliche anorganische Salze, Tenside und Polymere einzusetzen. Entsprechende Polymere sind z. B. beschrieben in den US-PS'en 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716 und 3 939 999. Entsprechende Tenside sind be-

schrieben in den US-PS'en 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387. Metalloxide und kolloidales Kieselgel sind beschrieben in den US-PS'en 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621.

Es ist sehr schwierig, diese Substanzen in die photographischen, lichtempfindlichen Materialien einzubringen, da diese- Verbindungen nur für eine spezielle Filmträgerart oder für eine bestimmte photographische Zusammensetzung geeignet sind. So werden z. B. gute Ergebnisse erzielt, wenn sie mit einem bestimmten Filmträger oder einer bestimmten photographischen Emulsion oder einem anderen photographischen Element verwendet werden. Sie sind dagegen nicht brauchbar für die Verhinderung von statischen Flecken, wenn sie mit anderen Filmträgermaterialien und anderen photographischen Elementen verwendet werden. Die Materialien können z. B. gute Antistatikeigenschaften aufweisen, aber gleichzeitig die photographischen Eigenschaften der Materialien beeinträchtigen, z. B. die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen, die Schleierbildung, die Kornbildung oder die Schärfe oder diese Verbindungen weisen eine gute Antistatikeigenschaft kurz nach der Herstellung der Filme auf und nach längerer Lagerzeit sind die Antistatikeigenschaften dann wieder ver-

25 schwunden.

In der GB-PS 861 134 und DE-PS 1 422 309 sind nichtionogene Tenside mit einer Polyoxyethylenkette im Molekül beschrieben. Diese Mittel weisen sehr gute antistatische Eigenschaften auf. Wenn sie jedoch in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, kommt es zu folgenden Nachteilen: (1) Die Empfindlichkeit wird erheblich beeinträchtigt, (2) die antistatischen Eigenschaften sind nicht über eine längere Zeit haltbar, obwohl die antistatischen Eigenschaften kurz nach der Her-

-ιοί Stellung der Filme vorhanden sind, und die antistatischen Eigenschaften verringern sich in beachtlicher Weise, wenn die Filme verwendet werden, (3) bei Anwendung für Röntgenmaterialien werden punktförmige oder siebartige unebene Dichtebereiche, sog. Bildverunreinigungen auf dem Röntgenmaterial nach der Entwicklung gebildet, da die empfindlichen Materialien in Kontakt gebracht werden mit Sensibilisiepingspapier (Fluoreszenzschirm), wenn die Aufnahmen gemacht werden, und (4) das nichtionogene Tensid des lichtempfindlichen Materials wird im Entwickler gelöst, wodurch der Entwickler und die Walzen verunreinigt werden. Die Verunreinigungen haften am Film fest, wodurch die Entwicklungsgeschwindigkeit und der Film beeinträchtigt wird. Diese Nachteile beeinträchtigen den Verkaufswert der Filmmaterialien und führen in einigen Fällen sogar dazu, daß die Produkte nicht verwendet werden können.

Aus der US-PS 3 850 641 ist die Verwendung eines Ethylenoxidadduktes von Phenolformaldehydharz als Antistatikmittel für photographische, lichtempfindliche Materialien bekannt. Diese Verbindung hat gewisse Vorteile gegenüber den oben genannten nichtionogenen Tensiden mit nur einer Polyoxyethylenkette im Molekül, aber auch diese Verbindung ist nicht frei von Nachteilen.

In den JA-OS'en (OPI) 100546/80 und 74246/81 ist ein Verfahren zur Verbesserung von nichtionogenen Tensiden beschrieben durch die Einführung von reaktiven Gruppen in das Molekül. Die Empfindlichkeit dieser photographischen lichtempfindlichen Materialien enthaltend diese nichtionogenen Tenside wird jedoch erheblich herabgesetzt und damit sind auch diese Materialien ungeeignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, antistatisehe, photographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, in denen die photographischen Eigen-

34H166

schäften nicht beeinträchtigt sind und bei denen es insbesondere nicht zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit der Materialien und bei denen es nicht zu einer Schirmverunreinigung kommt. Die erfindungsgemäßen Materialien sollen außerdem ihre Antistatikeigenschaft über eine längere Lagerzeit beibehalten, und die Antistatikeigenschaften sollen sich nicht ändern aufgrund der Veränderung der Bedingungen für die Herstellung der Antistatikmittel. Darüber hinaus sollen die neuen Materialien den Entwickler und die Entwicklerwalzen nicht verunreinigen, und die Materialien sollen nicht verunreinigt werden, wenn sie anschließend in den Entwickler eingeführt werden.

Aufgrund intensiver Untersuchungen ist gefunden worden, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung eines nichtionogenen Tensid mit reaktiven Gruppen, wobei das Tensid gekennzeichnet ist durch die allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III). Wenn das Tensid eingearbeitet wird in wenigstens eine gelatinehaltige Schicht des photographischen, lichtempfindlichen Materials, dann ist das entsprechende Material im allgemeinen vollständig frei von den Nachteilen, die bei üblichen Materialien auftreten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside sind gekennzeichnet durch die Strukturformeln (I), (II) oder (III):

-0-(CH-CH₀Ok-CH CH-CH- (D

2 2 m.. 2 \ / 2

34Ί4Ί66

O^CH^l^O^-tCl^CH-CH^r- H

0-(-CH₀CH₀O)— CH-CH-CH₀ 2 I In₁ I \ j I

CH-h-

O-tCH_oCH_oO-hr-H

worin R., R_ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl-/ Aryl-, Alkoxyl-, Acyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe stehen; R- und R4 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen heteroaromatischen Ring stehen und R₃ und R. zusammen auch einen Ring bilden können; m.. und In₀, die gleich oder verschieden sein können, für 2 bis 40 stehen, wobei jeweils m.. und m₂ den mittleren Polymerisationsgrad des Oxyethylenrestes darstellen; nu 0 oder 1 ist; und n₁ und n₂ jeweils für das Verhältnis der Copolymerzusammensetzung stehen und n. 1 bis 100 und n₂ 0 bis 99 ist, wobei die Summe von n- und n₀ jeweils 100 ist.

In den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II)

und (III) stehen die Reste R₁, R₀ und R- jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z. B. Chlor und Brom, eine C_1-20 nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Trichlormethyl, Tribrom-

methyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenyl-2-propyl, eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe und eine p-Chlorphenylgruppe, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkoxylgruppe gemäß der Formel -OR₅, worin R₅ eine C_1-20 nichtsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Aryl-Rest ist; eine -COR- Acylgruppe, worin R₅ die oben angegebene Bedeutung hat, eine -NRgCORg »-Gruppe, worin Rg ein Wasserstoff atom oder eine ^C1-20 A¹^Y¹S^1-11PP^{6 ist und R}5 die oben angegebene Bedeutung hat; eine -NRgSO₂R₅ Sulfonamidogruppe ist, worin R₅ und Rg die oben angegebenen Bedeutungen haben; eine

-CON^ Carbamoylgruppe ist, worin R_g die oben ange-

^R6 15 gebene Bedeutung hat oder eine

S ⁶

f Sulfamoylgruppe ist, worin Rg die oben angegebene

Bedeutung hat.

R₃ und R. stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Heptyl, 1-Ethylamyl, n-Undecyl und Tribrommethyl; eine nichtsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, Naphthyl, Trichlorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl und m-Nitrophenyl oder einen heteroaromatischen Ring, z. B. Furyl. R₃ und R. können auch zusammengefaßt sein zu einem Ring, z.B. Cyclohexyl. R_ und R₄ stehen insbesondere für ein Wasserstoffatom oder für eine C_1-8 Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Furylgruppe.

m₁ und m₂, die für den mittleren Polymerisations der Oxyethyleneinheiten -fOCE^CH^ stehen, sind 2 bis 40, insbesondere 5 bis 30 und vorzugsweise 8 bis 20. m.. und m₂ können gleich oder verschieden sein, nu steht für 0 oder 1.

-14-

n.. und n₂ bezeichnen das Verhältnis der Zusammensetzung des Copolymerisate und stehen bei n. für 0 bis 100 und bei n₂ für 0 bis 99, so daß die Summe von n. und n₂ gleich 100 ist.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel (IV)-

(IV)

worin R₁, R_ und R-. die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Ethylenoxid, gleichzeitiger Additionspolymerisation des Ethylenoxids, Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Allylhalogenid in Gegenwart eines basischen Katalysators und einer abschließenden Oxidierung des Reaktionsproduktes mit einem Oxidationsmittel, z. B. einer Persäure.

Die Additionspolymerisation des Ethylenoxids kann durchgeführt werden in üblicher Weise durch Einblasen von Ethylenoxid in ein Reaktionsgemisch enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart eines basischen Mittels, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. (Vgl. Hiroshi Horiguchi, Shin Kaimen Kasseizai, Seiten 644 bis 670, Verlag Sankyo Shuppan, 1975) .

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann hergestellt werden durch Umsetzung von Bisphenol der allgemeinen Formel (V)

(V)

worin R., R₂/ R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben, mit Ethylenoxid, gleichzeitiger Additionspolymerisation des Ethylenoxids, Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Allylhalogenid und der anschließenden

5 Oxidation des Reaktionsproduktes.

Die Herstellung des Bisphenols der allgemeinen Formel (V) ist nicht-begrenzt durch die nachfolgend angegebenen Verfahren. (1) Es kann ein Phenolderivat der allgemeinen Formel (VI)

OH

(VI)

worin R. und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (VII)

20 R₃-CHO (VII)

umgesetzt werden in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei der Rest R₃ die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R₃ jedoch 2 oder mehr ist (vgl. Journal of American Chemical Society, Band 74, Seiten 3410 bis 3411 (1952)).

(2) kann ein Phenolderivat der allgemeinen Formel (VI) mit einem Keton der allgemeinen Formel (VIII) in der gleichen Weise wie in dem US-Patent 2 468 982 angegeben, umgesetzt werden:

_R ^ ° (VIII)

^R4

worin R₃ und R. die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenolharzes der allgemeinen Formel (IX)

(IX)

worin R₁, R_ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ethylenoxid, gleichzeitiger Additionspolymerisation des Ethylenoxids, Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Allylhalogenid und einer abschließenden Oxidation des Reaktionsproduktes.

Das Phenolharz ist ein Gemisch von Polymeren mit verschiedenen Polymerisationsgraden (vgl. Kagaku Daijiten, Kagaku Daijiten Editorial Committee, Band 7, Seiten 731 bis 733, Minoru Imoto, Gosei Jushi Kagaku, Seite 193 und Shinichi Murakami, Phenol Resin, Seiten 22 und 23, 1961).

Der mittlere Polymerisationsgrad des Phenolharzes gemäß der allgemeinen Formel (IX) ist nicht begrenzt. 25

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren nichtionogenen Tenside gemäß den Formel (I), (II) oder (III) sind nachfolgend aufgelistet.

0 CH

CH_o-CHCH;r<0CH,CH V

C₁-H_nCt)

CH·

C₄H₉Ct) CHC

\²/

^C2^H5

O Ct)C₅H

CH₂-CHCH₂-f0CH₂CH₂>₃₅0 C

^C«_3/ ^CH3 C

C₈H₁₇Ct) O

^C12^H25 ^C12^H25

J414"löö

CH

CH.

I ^:

C CH

CH.

\/ O

CH₉CH-CHrfOCH.CH_-)_T-₇O

5" 11

CH

CHC

C₅H₁

CH 2 -CHCH 2"tOCH 2 CH ϊ

0^CH₂CH₂OtToCH₂CH-CH₂

C₂H₅ CH

in

CH3-6-CH3 CH3-C-CH3

OCH.

CHC 0

C₅H_n(C)

34H166

CH,

₂₂ 0 (t) C

CHC

C₂H₅

CH₂-CHCHFtOCH₂CH₂)IO ⁿc'H

\/ JLj

0 CH₃-p-

0-4CH₂CH₂O)TCH₂CH-CH₂ H₃ 0

CH₃ CH₃

12

CH₂-CHCH₁(OCH₂CH₂^o _n

0 CHt-T^ ^r-C

0-(CH_CH„0hr;CH_CH-CH_o CH₃ 0

^C12^H25 ^C12^H25

I ^ I Db

13

CH2-CHCH r(0CH₇CH2tTHO J

\/ JX

O CH₃

CH₂

OtCH₂CH₂O)ToCH₂CH-CH₂ H₃

C₅HnCt) C₅HnCt)

14

CH,

CH

Ci, Ci.

-CH₀O)Tt₁CH₀CHCH-2 2 10 2 ν / 2 ^C5^H11^(t)

ν /

15

CH,

CHrTO >-CH

Ή,

₇CH-CHC

CH,

16

^C12^H25

*2'15

fi2^H25

kV -I¹I-CH

2'85

(T-(CH_CH_O)-r: CH-CH-CH. 0-(CH₉CH₉O^p₁H L L \\ L\ ι L LLW

17 ^C12^H25 CH

^C12^H25 CH,

OfCH₉CH₉O^TrCH₉CH-CH₉ 0

18

^C4^H9

C=O

2'20

(-K-H-CH

\/ O

T

J4U1ÖÜ

(t)C_BH₁₇

(t)C₈H₁₇

2'30

0-(CH₀CH_o0föCH_oCH-CH_o

Δ Δ Ο Δ \ ι Δ 0

Besonders bevorzugt von den oben angegebenen Beispielen sind die Tenside 2, 3, 4 und 16.

Geeignete Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nichtionogenen Tenside mit. reaktiven Gruppen im Molekül sind nachfolgend beschrieben- Wenn
nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und
Verhältnisse als Gewichtsangaben angegeben.

30 Herstellungsbeispiel 1

Synthese der Verbindung 1

(1) Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-t-octy!phenol

In einen Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Konden-

sator wurden 61,1 g 2,6-Xylenol und 95 ml Isoocten (Isobutylendimer) gegeben. Eine Mischung von 50 ml jeweils Schwefelsäure (98 %ig) und Methanol wurde langsam über einen Zeitraum von 15 min unter Rühren bei etwa 20 bis 30⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50⁰C im Wasserbad erwärmt und dann wurde der Rührvorgang für 3,5 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt auf Raumtemperatur. Es wurden zu dem Reaktionsgemisch 150 ml Ethylacetat und 150 ml Hexan hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Schütteltrichter gegeben und zweimal mit Wasser und einmal mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlosung (5 %ig) und zum Schluß zweimal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde das gewünschte Produkt durch Vakuumdestillation erhalten mit einer Ausbeute von 100,4 g (86 %), Siedepunkt 109 bis 113°C bei 0,133 Millibar.

(2) Herstellung eines Ethylenoxidaddukts des 2,6-Dimethyl-4-t-octylphenols

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 98,4 g (0,42 Mol) 2,6-Dimethyl-4-t-octylphenol, 35 g Xylol und 2,4 g Kaliumhydroxid gegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 140⁰C wurde Ethylenoxid in die Mischung unter Rühren eingeblasen, so daß das Ethylenoxid polymerisiert wurde, und zwar in einem Ausmaß, daß das Reaktionsgemisch erhöht wurde auf 185 g (entsprechend 4,2 Mol Ethylenoxidäquivalente). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 250 ml Methanol zugegeben und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert und dann mit Aktivkohle entfärbt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und dann wurden 300 ml Ethyleacetat hinzugegeben. Das erhaltene unlösliche Salz wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 280 g eines leicht gelblich gefärbten öligen Produktes erhalten.

J4 I t* IDD

-24-1 (3) Oxidation des Ethylenoxidadduktes

In ein Keaktionsgefäß, das ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden 12,3 g des Ethylenoxidadduktes gemäß der Verfahrensstufe (2), 100 ml Tetrahydrofuran und 2,5 g Kalium-t-butoxid gegeben. Die Mischung wurde für 10 min bei Raumtemperatur gerührt. »-Nach der Zugabe von 10 ml Allylbromid wurde die Mischung unter Rückfluß für 3 h erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das anorganische Salz, das ausgefallen war, abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt unter vermindertem Druck und der Rückstand wurde in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung wurden 6,3 g m-Chlorperbenzoesäure gegeben und anschließend wurde die Mischung

15 für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen

Kristalle wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde bei einer Temperatur von weniger als 25°C unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in 50 ml Methanol gelöst und zu der Lösung wurden dann 30 ml Amberlite IRA-4Q0

20 gegeben, anschließend wurde die Lösung für 3 0 min bei

Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Lösungsmittel wurde unter Erwärmen auf 60⁰C für 2 h unter einem Vakuum von 1,33 Millibar abgezogen.

Es wurde das gewünschte ölige Produkt erhalten mit einer Ausbeute von 12,8 g (96 %).

Herstellungsbeispiel 2
30 Herstellung der Verbindung 2

(1) Herstellung von 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-ethan

35 In einen 300 ml-Dreihalskolben, der ausgerüstet war mit

einem Rührer, Rückflußkühler und einem Wasserseparator, wurden 46,9 g (0,2 Mol) 2,5-Di-t-amylphenol, 6,6 g Paraaldehyd, 0,4 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 50 ml Toluol gegeben. Die Reaktion wurde durchgeführt für 2 h auf einem Wasserbad bei 70⁰C. Während der Umsetzung wurde der Reaktionskolben evakuiert auf 173 Millibar und dann auf 106 Millibar, so daß das bei der Reaktion gebildete Wasser als azeotropös Gemisch abdestilliert wurde. Nach der Beendigung der Umsetzung wurden 50 ml Toluol hinzugegeben, und die so erhaltene Lösung wurde dann fünfmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nachdem das Toluol abdestilliert worden war, wurde der Rückstand umkristallisiert aus Methanol/Wasser (200/ 22 ml). Es wurde das gewünschte Produkt in einer Menge von 31,9 g erhalten (65 %, Schmelzpunkt 118 bis 120⁰C). 15

(2) Herstellung des Ethylenoxidadduktes von 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)ethan

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 124 g (0,25 Mol) 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-ethan, 2,8 g Kaliumhydroxid und 44 g Diethylenglykoldimethylether gegeben. Nach dem Erwärmen auf 70⁰C wurde Ethylenoxid, in das Gemisch unter Rühren eingeblasen. 5 h später wurde die Temperatur auf 140⁰C.erhöht und die Polymerisation des Ethylenoxids fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 308 g (entsprechend 7 Moläquivalent Ethylenoxid) erhöht, und dann wurde das Einblasen von Ethylenoxid abgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 500 ml Methanol hinzugegeben und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert und dann mit Aktivkohle entfärbt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 500 ml Ethylacetat wurden hinzugegeben. Das erhaltene unlösliche Salz wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurde das gewünschte Produkt als leicht gelblich gefärbtes wachsartiges Produkt erhalten in einer Menge von 351 g.

J4T41ÖÖ

-26-¹ (3) Oxidation des Ethylenoxidadduktes

In einen Reaktionskolben/ ausgerüstet mit einem Rührer/ einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 172,8 g eines Ethylenoxidadduktes gemäß Verfahrensstufe (2), 500 ml Tetrahydrofuran und 25,0 g Kalium-t-butoxid in kleinen Anteilen gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemiarch für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 100 ml Allylbromid hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 3 h am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das anorganische Salz, das ausgefallen war, abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der ölige Rückstand in 500 ml Methylchlorid gelöst. Zu der Lösung wurden 86,3 g m-Chlorperbenzoesäure hinzugegeben und anschließend wurde das Gemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde 1,2 1 Toluol gegeben und das Methylenchlorid bei verringertem Druck abgezogen. Die Toluollösung wurde in einen Schütteltrichter gegeben und mit 500 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfitlösung, einer 1 normalen Natriumhydroxidlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel dann unter vermindertem Druck abgezogen. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgezogen unter Erwärmen auf 60 C für 2 h bei einem Druck von 1,3 mbar. Es wurde das gewünschte Produkt in öliger Form mit einer Ausbeute von 151,8 g (82,5 %) erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung 16

35 (1) Herstellung von p-Dodecylphenol/Formaldehydharz

In einen Dreihalskolben, der ausgerüstet war mit einem Ruh-

34U166

rer, einem Rückflußkühler und einem Wasserseparator, wurden 262 g (1,0 Mol) p-Dodecylphenol, 10 g Paraformaldehyd,' 2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 300 g Benzol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 3 h auf dem Wasserbad bei 85 bis 90⁰C erwärmt, während das bei der Reaktion gebildete Wasser abgezogen wurde. Es wurden 11,8 ml Wasser (theoretische Ausbeute: 12,2 ml) gebildet. Nach dem fünfmaligen Waschen mit 300 ml Wasser wurde das Lösungsmittel abdestilliert. 270 g eines leicht gelb gefärbten Harzes wurden erhalten. Der mittlere Kondensationsgrad ist 2,5, gemessen nach der Dampfdruckosmometrie.

(2) Herstellung des Ethylenoxidadduktes von p-Dodecylphenol/Formaldehydharz

In einen 1 1-Dreihalskolben, der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 220 g p-Dodecyl/ Formaldehydharz, 4,5 g Kaliumhydroxid und 200 ml Xylol gegeben. Das Ethylenoxidgas wurde in die Mischung unter Rühren und unter Erwärmen auf 140⁰C eingeblasen, bis die Reaktionsflüssigkeit eine Gewichtszunahme von 388 g (8,8 Mol Ethylenoxidäquivalente) aufwies. Nach dem Abkühlen a,uf Raumtemperatur wurden 400 ml Methanol hinzugegeben und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure neutralisiert und dann mit Aktivkohle entfärbt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 500 ml Ethylacetat zugegeben. Das erhaltene unlösliche Salz wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 600 g eines leicht gelblich gefärbten Öles erhalten.

30 (3) Oxidation des Ethylenoxidadduktes

In ein Reaktionsgefäß, das ausgerüstet war mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkühler, wurden 7,6 g des Ethylenoxidadduktes gemäß Verfahrensstufe (2), 30 ml Tetrahydrofuran und 1,3 g Kalium-t-butoxid gegeben. Die Mischung wurde für 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Un-

34U166

ter kontinuierlichem Rühren wurden 5 ml Allylbromid hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 3 h erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gebildete anorganische Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in 30 ml Methylchlorid gelöst. Zu der Lösung wurden 5 g m-Chlorperbenzoesäure gegeben und anschließend wurde die Mischung für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung wurden 10 ml 1-Hexen gegeben, und anschließend wurde die Mischung für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 30 ml Hexan wurde das Reaktionsprodukt mit Eis abgekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert unter vermindertem Druck und dann vollständig abgezogen bei 60⁰C während 1 h bei einem Druck von 1,33 mbar. Es wurde das gewünschte Produkt in öliger Form mit einer Ausbeute von 6,6 g (81 %) erhalten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionogenen, reaktive Gruppen enthaltenden Tenside gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) werden in einer Menge von 5 bis 500

mg, vorzugsweise 20 bis 200 mg/m photographisches, lichtempfindliches Material verwendet, und zwar in Abhängigkeit vom Typ des Materials und der Beschichtungsmethode.

Zur Aufbringung des erfindungsgemäß zu verwendenden Tensids auf die Schichten des photographischen, lichtempfindlichen Materials wird es in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Ethanol oder Aceton oder in einem Lösungsmittelgemisch mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie oben angegeben, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder in eine lichtempfindliche Hilfsschicht, z. B. einer Rückschicht_/ einer Lichthofschutzschicht, einer Zwischenschicht oder einer Schutzschicht) auf den Träger aufgebracht, oder die Lösung wird

34U166

auf die Oberfläche des Trägermaterials durch Sprühen, Beschichten oder Eintauchen aufgebracht, und anschließend wird die Schicht getrocknet. Zwei oder mehrere Tenside mit reaktiven Gruppen im Molekül gemäß der Erfindung können

5 als Gemisch verwendet werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside können zusammen mit einem Binder verwendet werden, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, um eine antistatische Schicht zu bilden.

Es können auch andere antistatische Mittel zusammen mit den erfindungsgemäßen Mitteln in der Schicht enthalten sein, wenn dadurch ein besonders günstiger antistatischer Effekt erreicht wird. Geeignete Beispiele für bekannte Antistatikmittel sind die Polymere beschrieben in den US-PS'en

2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291,

3 615 531, 3 753 716, 3 938 999, 4 070 180 und 4 147 550, DE-PS 2 800 466 und JA-OS'en (OPI) 91165/73, 94433/73, 46733/74, 54672/75, 94053/75 und 129520/77. Entsprechende Tenside sind beschrieben in den US-PS'en 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387. Geeignete Metalloxide und kolloidale Kieselgele sind beschrieben in den US-PS'en 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621. Als sogenannte Mattierungsmittel können Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-CopQlymerisate, kolloidales Kieselgel oder Kieselgelpulver verwendet werden.

Des weiteren sind Polyolverbindungen beschrieben in der JA-OS (OPI) 89626/79, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,1,1-Trimethylolpropan, die in der Schicht enthalten sein können, in der das erfindungsgemäße nichtionogene Tensid mit den reaktiven Gruppen enthalten ist. Diese Ver-

bindungen können auch in anderen Schichten enthalten sein, wenn sich dadurch ein entsprechender antistatischer Effekt ergibt.

Die erfindungsgemäßen nichtionogenen Tenside können enthalten sein in der Emulsionsschicht, in der Unterschicht, die auf der gleichen Seite des Trägermaterials aufgebracht ist, wo sich die Emulsionsschicht befindet, in der Zwischenschicht, in der Oberflächenschutzschicht, in der Overcoatschicht, in der Rückschicht auf der Rückseite der Träger zur Emulsionsschicht. Vorzugsweise sind die Tenside enthalten in den Oberflächenschichten, d. h. in der obersten Schicht, z. B. der Oberflächenschutzschicht, in der Overcoatschicht oder in der Rückschicht.

Geeignete Beispiele für Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Materialien sind Polyolefinfilme, z. B. aus Polyethylen, Polystyrol, Cellulosederivaten, wie Cellulosetriacetat und Celluloseester, ζ. Β. Polyethylenterephthalat, Barytpapier, synthetisches Papier und Papier, das auf beiden Sexten bedeckt ist mit einem Polymerfilm und analoge Trägermaterialien.

Auf dem Trägermaterial kann eine Lichthofschutzschicht gebildet werden. Dazu ist es z. B. möglich, Ruß oder andere Farbstoffe zu verwenden, z. B. Oxonolfarbstoffe, Azofarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Tri-(oder Di-) arylmethanfarbstoffe. Geeignete Beispiele für Binder für Ruß oder die Farbstoffe sind Celluloseacetat in Form des Monomeren oder Dimeren, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat Polyvinylformal, Polymethacrylsäureester, Polyacrylsäureester, Polystyrol, Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylidenchlorid und Derivate davon.

Photographische, lichtempfindliche Materialien, für die die Erfindung einsetzbar ist, sind übliche Schwarz/Wei'ß-Materialien für die Photographie und Schwarz/Weiß-Materialien für Röntgenstrahlen und Schwarz/Weiß-Materialien für den Druck, übliche mehrschichtige Farbmaterialien, z. B. Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme und verschiedene lichtempfindliche Materialien. Der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich insbesondere bei lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien für die Schnellentwicklung bei hohen Temperaturen und bei Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit.

Die photographischen Schichten, die in den Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung vorliegen können, sind anschließend kurz beschrieben. .Als Binder für die photographischen Schichten kommen infrage Proteine, z. B. Gelatine oder Kasein, Celluloseverbindungen, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Saccharosederivate, z. B. Agaragar, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsaurecopolymerisat, Polyacrylamid oder Derivate davon oder partiell hydrolysierte Produkte davon.

Als Gelatine kann die sogenannte kalkbehandelte Gelatine, die säurebehandelte Gelatine oder die enzymbehandelte Gelatine verwendet werden.

Die gesamte Gelatine oder ein Teil der Gelatine kann ersetzt werden durch synthetische hochmolekulare Produkte. Die Gelatine kann ersetzt werden durch Gelatinederivate, z. B. solche, die hergestellt werden durch Modifizierung der funktionellen Gruppen im Molekül, z. B. Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen mit einem Reagens, das eine Gruppe hat, das mit diesen reagie-

J414166

ren kann oder durch Pfropfpolymere der Gelatine, wobei Molekülketten von Hochpolymeren an die Gelatine gebunden sind.

Die Art des Silberhalogenids, das Verfahren für die Herstellung des Silberhalogenids, das Verfahren der chemischen Sensibilisierung, die Antischleiermittel, die Stabilisatoren, Härter, Weichmacher, Schmiermittel, Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel, Aufhellungsmittel, Spektralsensibilisatoren, Farbstoffe und Farbkuppler, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und der Oberflächenschutzschicht der Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nicht eingeengt. Entsprechende Beispiele sind beschrieben in Product Licensing, Band 92, Seiten 107 bis 110 (Dezember 1971) and Research Disclosure, Band 176, Seiten 22 bis 31 (Dezember 1973). .

Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren sind z. B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3 ,Sa^-tetraazainden-S-methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Geeignete Härter sind Aldehydverbindungen, z. B. Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen/ z. B. Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-

30 diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexa-

hydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, 1,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)propanol-2 oder Bis(a-vinylsulfonylacetamido)ethan; aktive Halogenverbindungen, z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-

35 s-triazin-Na-Salz, 2,4-Dichlor-5-methoxy-s-triazin,

2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilin)-s—triazin-Na-Salz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-s-triazin oder Ν,Ν'-Bis-(2-chlorethylcarbamoyl)pxperazin; Epoxyverbindungen, z. B. Bis(2,3-epoxypropyl)methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis(2',3'-epoxypropyloxy)butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat oder 1, 3-diglycidyl-5- ( <f -acetoxy-ß-oxypropyl) isocyanurat; Ethyleniminverbindungen, z. B. 2,4,6-Triethylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisethylenharnstoff oder Bis-ß-Ethyleniminoethyl-thioäther; Methansulfonsäureester, z. B. 1,2-Di(methansulfonyloxy)ethan, 1,4-Di(methansulfonyloxy)butan oder 1,5-Di(methansulfonyloxy )pentan; Carbodiimidverbindungen, Isoxazolverbindungen und anorganische Verbindungen, z. B. Chromalaun.

!5 Es können auch bekannte Tenside zu den photographischen Schichten gemäß der Erfindung hinzugegeben werden. Beispiele für geeignete Tenside sind natürliche Tenside, wie Saponin, nichtionogene Tenside, wie solche vom Glycerintyp oder Glycidoltyp, kationische Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Derivate, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, Aniontenside, enthaltend Säuregruppen, z. B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Schwefelsäureester und Phosphorsäureester, amphotere Tenside, z. B.

Aminosäuren, Aminosulfonsäure und Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Des weiteren können verwendet werden fluorhaltige Tenside in Kombination mit den anderen Tensiden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Materialien Alkylacrylate in Latexform in den photographischen Schichten enthalten (vgl. US-PS'en 3 411 911 und 3 411 912 und JAPS 5331/70).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

14 lbb

Beispiel

(1) Herstellung der Proben

Auf einen Polyethylenterephthalat-Trägerfilm mit einer 5 Dicke von 180 μΐη, der mit einer Unterschicht ausgerüstet war, wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht und anschließend wird eine Schutzschicht der folgenden Zusammensetzung auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufge-10 bracht und getrocknet, um ein lichtempfindliches Schwarz/Weiß-Silberhalogenidmaterial herzustellen. Zu der Schutzschicht wurde ein erfindungsgemäßes Tensid bzw. ein bekanntes Tensid (Vergleichsversuch) hinzugesetzt.

Emulsionsschicht

Schichtdicke: etwa 5 μΐη

Zusammensetzung und Beschichtungsmenge:

2 Gelatine 2,5 g/m

Silberjodbromid (Silberjodid:

1,5 Mol-% 5 g/m²

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 25 mg/m

Schutzschicht
Schichtdicke: etwa 1 μΐη Zusammensetzung und Beschichtungsmenge:

Gelatine

2,6-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz
Natriumdodecylsulfat Tensid gemäß der Erfindung bzw. Tensid vom nichtionogenen Typ als Vergleich

1	,7 g/m²
10	mg/m
10	mg/m
60	mg/m

(2) Verfahren zur Bestimmung der antistatischen Eigenschaft

Die antistatische Eigenschaft wurde bestimmt durch die Messung des spezifischen Widerstands der Oberfläche und durch die Bildung von statischen Flecken.

Die Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes wurde durchgeführt durch Einlegen eines Teststreifens der Probe zwischen zwei Messingelektroden (Verwendung von rostfreiem Stahl für den Teil, der mit dem Teststreifen in Verbindung steht) mit einer Länge von 10 cm und einem Elektrodenabstand von 0,14 cm und Messen eines 1 min-Wertes unter Verwendung eines Isolationstestgerätes (Type

15 TR 8651, Takeda Riekn Co.).

Die Bildung der statischen Flecken wurde untersucht durch Auflegen eines unbelichteten lichtempfindlichen Materials auf eine Gummibahn/ so daß die das antistatische Mittel enthaltende Oberfläche auf der Gummischicht aufliegt, Anpressen des lichtempfindlichen Materials mit einer Gummirolle und Abtrennen des Materials zur Bildung der statischen Flecken.

Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde gemessen bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25 % und die Bildung der statischen Flecken wurde durchgeführt bei 25°C und reiner relativen Luftfeuchtigkeit von 25 %. Die Lagerung der Teststreifen der Probe gemäß den obigen Bedingungen wurde durchgeführt über einen Zeitraum von 1 Tag und 1 Nacht.

Um das Ausmaß der Bildung von statischen Flecken festzustellen, wurde jede Probe bei 20⁰C für 5 min in einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammen-

34U166

-36-Setzung entwickelt.

Zusammensetzung der Entwicklorlösung

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 4 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat-monohydrat 53 g

Kaliumbromid 25 g

Wasser bis auf 1 1

Die Beurteilung der statischen Flecken wurde vorgenommen gemäß der folgenden Standardtabelle enthaltend fünf Klassifikationsstufen, betreffend den Anteil der Fläche, der be-15 lichtet worden ist durch die elektrische Entladung.

A:	weniger als 1 %
B:	1 bis 10 %
C:	1 1 bis 30 %
D:	31 bis 50 %
E:	mehr als 50 %

(3) Verfahren zur Untersuchung der Abnahme der antistatischen Eigenschaft über die Zeit

Die oben angegebenen Proben und weißes Qualitätspapier wurden bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % für 1 h gelagert und dann wurde das weiße Qualitäts-

30 papier zwischen zwei Proben gelegt, so daß beide Seiten des Papiers in Berührung standen mit der Oberfläche der Emulsionsschicht der Proben und dann wurde dieser Schichtkörper in einen mit Polyethylen laminierten Sack gegeben und der Sack dann abgedichtet. Diese Proben wurden bei

35 25°C für 1 Woche unter einem Gewicht von 40 g/cm stehen gelassen. Danach wurde die antistatische Eigenschaft gemäß

34ΗΊ66

dem oben angegebenen Verfahren gemessen, und die Werte wurden mit dem Anfangswert verglichen.

(4) Verfahren zum Testen der photographischen Eigenschaften 5

Nachdem die oben beschriebenen Proben mit Licht unter Verwendung einer Wolframlampe durch einen Filter SP-14 (Fuji Photo Film Co.) belichtet worden waren, wurden die Proben entwickelt mit einer Entwicklungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 3 5°C für 3 0 s, fixiert und dann gewaschen. Die photographischen Eigenschaften wurden danach bestimmt. .

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

15 Warmes Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat · 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat-monohydrat 40 g

20 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Kaliumbromid . 2,0 g

Wasser bis auf 1.000 ml

(5) Bestimmung des Ausmaßes der Schirmverunreinigung 25

Es wurden Teststreifen und ein Vergleichsschirm (LT-II, Dainippon Toryo Co.) bei 30 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % für einen Tag gelagert. Nachdem man 100 Teststreifen in eine Kassette gelagt hatte unter Ver-Wendung des LT-II-Schirms unter den gleichen Bedingungen, wurde mit Röntgenstrahlen belichtet und das Ausmaß der gleichen Dichte bestimmt.

Die Bestimmung der Schirmverunreinigung wurde nach dem folgenden Standardsystem durchgeführt:

J4I4 lob

1 A: Bildung einer unebenen Dichte wurde nicht

beobachtet

B: Leichte Ausbildung einer unebenen Dichte C: Beachtliche Bildung einer unebenen Dichte

5 D: Beträchtliche Ausbildung einer unebenen Dichte

Die Testergebnisse jedes Teststreifens (2) bis (5) sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

10 (6) Verfahren zur Untersuchung der Verunreinigung bei der Entwicklung

Eine Probe des photographischen Materials, beschichtet mit einer Emulsionsschicht und einer Oberflächenschutzschicht wurde in Streifen zu 3 0,5 cm χ 25,4 cm geschnitten. Die Teststreifen wurden gleichmäßig belichtet, so daß sie eine optische Dichte nach der Entwicklung von 1,3 aufwiesen. Nach der Belichtung wurden 100 Teststreifen kontinuierlich mit einer automatischen Entwicklungsschiene (Modell RU, Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Als Entwicklerbad wurde das Fuji PHoto Film Entwicklungsbad RD-III mit einer Temperatur von 35°C und als Fixierbad das Fuji Photo Film Fixierbad Fuji-F mit einer Temperatur von 35 C verwendet. Abschließend wurden die Proben gewasehen. Das Ausmaß der Verunreinigung wurde bestimmt durch das Auszählen der Zahl der Flecken, die begründet sind durch die fehlerhafte Entsilberung in den 100 Testproben.

T a b e 1 1 e 1

Antistatikejgenschaft

nach der Herstel- nach der Lage- Photograph!- Ausmaß der Zahl der Ver-

lung. rung sehe Empfind- Schirmver- unreinigungen

Probe Antistatik-' spezifischer Stati- Spezifischer Stati- lichkeit (rela- unreini- bei der Ent-

Nr. mittel Oberflächenwi- scher ' Oberflächenwi- scher tiver Viert) gung wicklung

derstandU2) Fleck derstand (Sl) Fleck

Verbindung 2 ]-\ 11

¹ (erf indungsgemäß )⁴>^{9x 10 A} 4,2x10 _A 97 _{A 0}

2 Verbindung 3 6,2 χ 10¹¹ A 5,1 χ 10¹¹ A 100 A 0

(erfxndungsgemaß)

3 Verbindung 4 4 _Ox 10¹¹ A 4,7 χ ΙΟ¹¹ Α 99 A O

(erfindungsgemäß)

Verbindung 16 ] 1 ^

⁴ (erfindungsgemäß)5*^{7 x 10} A 6,3x10 _A 96 A O

Verbindung I 11 < 3

⁵ Vergleich 2,3x10 A 8_;7x10 d 78 ' D 5

Verbindung II π ^

⁶ Vergleich 3,Ox. 10 A 8,1 x 10 _D 73 D 11

Verbindung III 11 19

⁷ \^ergleich .5,9x10 A 9,8 χ 10^IZ _C 85 C 50

Verbindung IV ^ ^

⁸ Vergleich 4,5x10 A 5,1x10 a 70 B 1

₉ ohne 5,9x10^1A E 7,6x1O¹⁴ E 100 A 0

34U166

Vergleichsverbindung I (n)C,_oH„

(GB-PS 861,134)

Vergleichsverbindung II

Vergleichsverbindung III

^C12^H25

Mittlerer Grad der Kcndensationspolymerisation =2,5

(US-PS 3 850 641)

Vergleichsverb inc! ung IV

(η) C_{1 Q}H,_r0-fCH_oCH_o0-h77iCH_-CH-CH₀ löoJ Z Z Zu Z \ ι Ζ

(JA-OS (OPI) 74246/81, Verbindung (3))

34U166

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß das photographische Material, enthaltend das erfindungsgemäße nichtionogene Tensid, mit einer reaktiven Gruppe im Molekül einen geringen spezifischen Oberflächenwiderstand aufweist und frei von statischen Flecken ist. Darüber hinaus verringert das erfindungsgemäße Tensid die Empfindlichkeit des photographischen Materials kaum und verursacht keine Schirmverunreinigung oder Verunreinigung bei der Entwicklung. Die guten antistatischen Eigenschaften bleiben bei den erfindungsgemäßen Proben auch bei längerer Lagerzeit unverändert erhalten.

Dagegen zeigen die Proben, die hergestellt wurden unter Verwendung der Vergleichsverbindungen I und II, die eine Polyoxyethylenkette im Molekül enthalten, anfänglich eine gute antistatische Eigenschaft, die jedoch bei der Lagerung verschwindet. Außerdem kommt es bei Verwendung dieser bekannten Verbindungen zur Herabsetzung der Empfindlichkeit der Materialien und zur Bildung einer

20 Schirmverunreinigung beim Entwicklungsprozeß.

Die Vergleichsverbindung III, die ein Ethylenoxidaddukt des Phenolformaldehydharzes enthält, verringert die antistatische Eigenschaft über einen längeren Zeitraum, reduziert die Empfindlichkeit des Materials und bewirkt eine Schirmverunreinigung und Schwierigkeiten bei der Entwicklung.

Die Vergleichsverbindung IV, die eine reaktive Gruppe im Molekül enthält,'bewirkt zwar eine gute antistatische Eigenschaft, die auch über eine längere Zeit erhalten bleibt und verursacht keine Schirmverunreinigung und keine Verunreinigung des Entwicklungsbades, aber die bekannte Verbindung verringert die Empfindlichkeit des Materials.

34H166

Die Erfindung betrifft nicht nur ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend wenigstens eines der in Anspruch 1 angegebenen Tenside gemäß den Formeln (I), (II) oder (III), sondern auch ein Verfahren zur Verhinderung der statischen Aufladung von photographischen Materialien durch Verwendung wenigstens eines der iri Anspruch 1 angegebenen Tenside der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) in wenigstens einer Gelatine enthaltenden Schicht des photographischen Materials.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys

Kanzlei/Office:

Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

F 4236-D

1 3: AprU 1964

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

Photographisches, lichtempfinaliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren

zur Verhinderung der Aufladung von photografischen

Materialien

Patentansprüche

25 1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Gelatine enthaltende Schicht des Materials wenigstens ein reaktive Gruppen enthaltendes, nichtionogenes Tensid der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) enthält:

^R2

CKCH-CH₀O)--CH-CH-CH₀ (I)

2 2 m. 2 ν /

CH -CHCHt*0CH_CH-4— 0 \ 2 / 2 2 Zm'

^R1

-2-

3AU166

CKCH-CH₉O) fCH.CH-CH^— H

^{1 2 2 m}2 ²\/ ^m3

(II)

(III)

01CH₀CH₀Oi CH₀CH-CH- 0-^CH₀CH₀C-)-- H

Z Z T&* Z \ / Z ZZm*

worin R₁, R_ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl-/ Aryl-, Alkoxyl-, Acyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-Gruppe stehen, R₃ und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder einen heteroaromatischen Ring stehen, wobei R-. und R. zu einem Ring kombiniert sein können, m.. und m₂, die gleich oder verschieden sein können, für eine Zahl von 2 bis 40 stehen und jeweils den mittleren Polymerisationsgrad des Ethylenoxids darstellen, m-, 0 oder 1 ist und n₁ und n_o die Verhältnisse in den Copolymeren wiedergeben und wobei n₁ für 1 bis 100 und n₂ für 0 bis 99 stehen und die Summe davon gleich 100 ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁, R₂ und R₃ jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20 nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nichtsubstituierte

oder substituierte Arylgruppe, nichtsubstituierte oder substituierte -OR₅ Alkoxygruppe, wobei R₅ eine C_1-20 nichtsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, eine -COR₅ Acylgruppe, worin R₅ die obige Bedeutung hat, eine -NR₆COR₅ Amidogruppe, worin R_ß ein Wasserstoff atom oder eine, wie oben für R₁L angegebene

^C1-20 ^kylqrwpTpe ^{ist und R}5 ^Ai-^e gleiche Bedeutung wie ober* angegeben hat, für eine -NRgSO₂R₅ Sulfoamidogruppe, worin R₅ und R_ß die oben angegebenen Bedeutungen !0 haben, eine Carbamoylgruppe der allgemeinen Formel

/ ⁶

-CON ' , worin Rg die oben angegebene Bedeutung

\
hat oder eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen For-

15 mel

^Rfi
-SO₂N^ , worin R_g die oben angegebene Bedeu-

^Xr6 tung hat, stehen.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁, R„ und R₃ für eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe und R₃ und R₄ für ein Wasserstoff atom, eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe stehen.
4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß m., und m» 5 bis 30 ist.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m₁ und nu 8 bis 20 ist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) im photograph!-

sehen lichtempfindlichen Material in einer Menge von 5 bis 500 mg/m des Materials vorliegt.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) im photographischen lichtempfindlichen

Material in einer Menge von 20 bis 200 mg/m vorliegt.
8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das reaktive Gruppen enthaltende nichtionogene Tensid der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) enthält, die oberste Schicht ist.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das reaktive Gruppen enthaltende nichtionogene Tensid der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) enthält, die

20 Oberflächenschutzschicht ist.
10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene Tensid mit den reaktiven Gruppen eine Verbindung der

25 allgemeinen Formel (II) ist.
11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene Tensid mit den reaktiven Gruppen eine Verbindung der allgemeinen

30 Formel (III) ist.
12. Verfahren zur Verhinderung der Aufladung von photographischen Silberhalogenidmaterialien,dadurch gekennzeichnet, daß man in wenigstens eine der gelatinehaltigen Schichten des Materials wenigstens ein reak-
tive Gruppen enthaltendes nichtionogenes Tensid der allgemeinen Formeln (I) , (II) oder (III) einarbeitet:
CHCH-CH, 0·)—-CH-CH-CH-2 2 In₁ 2 y / 2
(D
CH -CHCHrfOCH-CH,-)—0 \£/ i 2 2 m
JtOCH₂CH₂-^-O _R jKCH₂CH₂O^-iCH₂CH-CH^- H
^R2
(ID
^K2 R.
H—^CH-^
CHi-- (III)
1 ¹O > "2
OiCH₂CH₂Of^-CH₂CH-CH₂ Ö-fCHjCHjOj—H
worin R.., R₂ und R₃, R- und R₄, m., m-, In₃, n. und n₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.