DE69327911T2

DE69327911T2 - Ausbleichbare, polymere Filterfarbstoffe

Info

Publication number: DE69327911T2
Application number: DE69327911T
Authority: DE
Inventors: Sharon Skilins Linehan
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2013-03-19
Also published as: DE69327911D1; EP0561475B1; US5244994A; EP0561475A1; JPH0619050A

Description

Diese Erfindung betrifft bleichbare polymere Filterfarbstoffe für fotografische Elemente und fotografische Elemente, die bleichbare Filterfarbstoffe enthalten, welche kovalent an ein Polymer gebunden sind.
Fotografische lichtempfindliche Materialien weisen häufig gefärbte Emulsionsschichten und andere hydrophile kolloidale Schichten auf, die gefärbt sind, um Licht innerhalb von speziellen Wellenlängen zu absorbieren. Wenn es notwendig ist, die spektroskopische Zusammensetzung von Licht zu steuern, das auf eine lichtempfindliche Schicht einfällt, wird gewöhnlich eine gefärbte Filterschicht verwendet, die weiter von der Filmunterlage entfernt vorliegt als die Emulsionsschicht. In Filmen, die mehrere Emulsionsschichten enthalten, ist eine Filterschicht manchmal zwischen den Emulsionsschichten angeordnet.
Gefärbte Filterschichten enthalten gewöhnlich wasserlösliche Farbstoffe, um für die notwendige Farbe zu sorgen. Derartige Farbstoffe müssen die richtige Spektralabsorption für den beabsichtigten Zweck aufweisen und photochemisch inert sein; d. h. sie dürfen keine chemisch nachteilige Auswirkung auf das Verhalten der fotografischen Qualität des Films, wie Verringerung der Empfindlichkeit, Verschlechterung des latenten Bildes, Schleierbildung und dergleichen, ausüben. In diesem Zusammenhang sollte der verwendete Farbstoff keine spektralsensibilisierende Wirkung auf eine Emulsion ausüben, die nicht spektralsensibilisiert werden sollte. Noch sollten sie den Grad der Spektralsensibilisierung einer Emulsion erniedrigen, welche spektralsensibilisiert worden ist, oder die Wellenlänge verbreitern, verengen oder verschieben oder eine neue Maximumwellenlänge für die Spektralsensibilisierung schaffen.
Farbstoffe, die in einer Filterschicht verwendet werden, sollten sich bei der Entwicklung entfärben oder in die Behandlungslösung oder das Waschwasser eluiert werden, um keine abträgliche Farbe auf dem behandelten lichtempfindlichen Material zurückzulassen. Während einige Verfahren für das selektive Anfärben einer kolloidalen Filterschicht verfügbar sind, wird der hydrophilen kolloidalen Schicht häufig ein hydrophiles Polymer mit einer elektrischen Ladung, die entgegengesetzt zu derjenigen der Farbstoffionen ist, als Beizmittel zugesetzt, welches mit den Farbstoffmolekülen so wechselwirkt, daß es den Farbstoff lokal in einer speziellen kolloidalen Schicht enthält. Wenn ein Beizen mit einem Polymer verwendet wird, hat der Kontakt der den Farbstoff enthaltenden Schicht mit den anderen kolloidalen Schichten im nassen Zustand häufig eine Diffusion des Farbstoffes aus der erstgenannten in die letztgenannte Schicht zur Folge. Diese Diffusion hängt von der chemischen Struktur des verwendeten Beizmittels und der Struktur des beteiligten Farbstoffes ab.
Wenn ein Beizmittel mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß die Farbe nach fotografischer Behandlung, insbesondere wenn verkürzte Entwicklungszeiten verwendet werden, auf dem lichtempfindlichen Material verbleibt. Vermutlich wird dies durch die Zurückhaltung von Farbstoff oder eines Produkts der reversiblen Entfärbung in der Schicht, welche das Beizmittel enthält, verursacht. Das Beizmittel kann sich selbst in einer Entwicklungslösung wieder mit dem Farbstoff vereinigen, abhängig von der Struktur des Beizmittels und der Natur des verwendeten Farbstoffes.
Es sind verschiedene Farbstoffe zum Anbieten möglicher Lösungen für derartige Probleme vorgeschlagen worden. Die US-Patente 3,672,898; 4,345,017; 4,059,448; und 4,268,622 beschreiben Indolene, Butadiene, Styryle, Pyrazolone, Cyanine und dergleichen als mögliche Kandidaten. Die japanischen Kokai-Patente Nr. 50-28827, 58-21247 und 58-4142 beschreiben Dispersionen von Farbstoffen in Alkali-löslichen Harzen. Nichtsdestoweniger tendieren derartige Farbstoffe dazu, eine fotografische Emulsion spektral zu sensibilisieren, die nicht spektralsensibilisiert worden ist, und den Grad der Spektralsensibilisierung einer Emulsion, die spektralsensibilisiert worden ist, zu ändern. Das britische Patent 545 529 beschreibt Azo-Farbstoffe mit harzartiger Natur, und 506 385 beschreibt Oxonol- Farbstoffe, welche in Entwicklern, die Sulfit enthalten, irreversibel entfärbt werden und welche die fotografischen Eigenschaften der fotografischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen. Jedoch können derartige Farbstoffe nicht ausreichend fixiert werden und diffundieren aus der basisches Polymer enthaltenden Schicht zu anderen Schichten. Weiter führt eine starke Beizung, um die Farbmobilität zu steuern, zu einer Hemmung der Sulfitbleichung.
Das GB-Patent Nr. 546 631 offenbart ein fotografisches Material, das eine Antilichthof- oder Farbfilter-Farbstoffschicht enthält, in welcher der Farbstoff ein harzartiges Färbemittel des Indophenol- oder Indoanilin-Typs umfaßt. Es wird gesagt, daß sich die Harze lösen, wenn der Film einer alkalischen Entwicklerlösung ausgesetzt wird.
Der Bedarf an nicht-wandernden Filterfarbstoffen, insbesondere für blauen und grünen Röntgenfilm, ist kritisch, um eine Überkreuzungsbelichtung zu verringern und eine Anfärbung mit Sensibilisierungsfarbstoff zu verringern, insbesondere in grünem Röntgenfilm. Im lichtempfindlichen Film verhindern nicht-wandernde Filterfarbstoffe, daß blaues Licht auf grün-empfindliche Emulsionen durchschlägt und werden insbesondere in Mikrofilm benötigt, um die Hyporetention und Anfärbung mit Filterfarbstoff auszuschalten, welche eine Folge der Verwendung der derzeit verwendeten Beizmittel sind.
Es werden irreversibel bleichbare polymere Filterfarbstoffe bereitgestellt, die unbeweglich sind und deshalb dauerhaft Beschichtungszusammensetzungen einverleibt werden können. Die nicht-wandernden polymeren Farbstoffe der Erfindung sind auf irgendein geeignetes Substrat mit Gelatine in einer Filterschicht auftragbar, welche sich in einer Sulfit-Lösung bei hohem pH sehr rasch und irreversibel entfärbt oder darin ausbleicht.
Die nicht-wandernden Filterfarbstoff-Polymere der Erfindung können in irgendeiner Zusammensetzung verwendet werden, die unter Verwendung von Sulfit-Bleichmittel entwickelt wird. Sie verbessern die Schaukasten-Qualität und verringern die Anfärbung mit Sensibilisierungsfarbstoff, wenn überschüssiger Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, um unerwünschtes grünes Licht zu absorbieren. Die polymeren Farbstoffe der Erfindung sind vor der Entwicklung stabil und werden schnell entfernt, wenn eine sehr rasche Entwicklung erforderlich ist, wie beispielsweise bei der Entwicklung von Röntgenfilmen.
Die bleichbaren polymeren Filterfarbstoffe der Erfindung sind Polymere, die einen kovalent gebundenen Benzoxazolstyryl-Farbstoffchromophor in der Polymerstruktur enthalten. Im Zusammenhang dieser Erfindung bleichen nur Benzoxazolstyryl-Farbstoffe irreversibel und schnell, in 30 Sekunden oder weniger, unter Sulfit- Entwicklungsbedingungen aus. Der polymere Filterfarbstoff der Erfindung ist frei von phenolischen Gruppen.
Die Erfindung stellt einen irreversibel bleichbaren polymeren Filterfarbstoff für fotografische Elemente bereit, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbstoff (i) ein Polymer, das durch Polymerisation von Methylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat gebildet ist; und (ii) einen Benzoxazolstyryl-Chromophor umfaßt, der kovalent an das Polymer gebunden ist, mit der Maßgabe, daß das Polymer frei von phenolischen Gruppen ist.
Das Polymer kann irgendeine gewünschte Menge des Farbstoff-Chromophors oder -Monomers enthalten, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Mol%. Eine höhere Farbstoffbeladung kann die Polymerisation hemmen; eine geringere Farbstoffbeladung könnte nicht die optimalen Ergebnisse für die beabsichtigte Verwendung bereitstellen.
Bevorzugte Farbstoff-Polymere der Erfindung sind Polymere von Methylacrylat (C) / Methacrylsäure (E) / 2-Sulfoethylmethacrylat (Natriumsalz) (D) / 5-Acrylamido-N-ethyl-2-(4-dimethylaminophenylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfo nat (A), insbesondere in Molverhältnis-Bereichen von 75 bis 92 (C), 20 bis 3 (E), 3 bis 10 (D) und 2 bis 5 (A). Am bevorzugtesten sind CEDA-Polymere mit Molverhältnissen von 85-90 (C), 5-10 (D), 3-5 (E) und 2 (A).
Die Benzoxazolstyryl-Farbstoffe der Erfindung können jedem geeigneten Polymer unbeachtlich der Viskosität oder des Molekulargewichtes des Polymers einverleibt werden. Polymere und Copolymere von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat- und Methacrylat-Polymere und -Copolymere sind bevorzugt.
Es wird bevorzugt, daß der polymere Farbstoff der Erfindung eine wirksame Menge eines geeignet geladenen Monomers enthält, um für eine gute Beschichtbarkeit mit Gelatine zu sorgen. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von 3 bis 10 Mol% des Farbstoff-Polymers von irgendeinem geladenen Monomer, wie Sulfoalkylmethacrylat oder Acrylamidoalkylsulfonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in normaler, Iso-, Cyclo-Konfiguration oder deren Kombination bevorzugt. Beispielsweise kann die Alkylgruppe ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Decyl, Nonyl, Dicyclohexyl, Dodecyl und deren Kombinationen sein.
Die Verwendung der obigen Monomere, die vorzugsweise in Form ihres Natriumsalzes einverleibt werden, hilft auch dabei, für eine vollständige Bleichung bei wasserlöslichen polymeren Farbstoffen zu sorgen. Besonders bevorzugt sind 2-Sulfoethylmethacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder eine Mischung derselben.
Um ein vollständiges Bleichen sicherzustellen, wenn sehr hydrophobe oder wasserunlösliche polymere Farbstoffe verwendet werden, sind vorzugsweise 5 bis 25 Mol% des Polymers ein in Sulfit-Lösung lösliches saures Monomer. Jedes geeignete in Sulfit-Lösung lösliche saure Monomer oder deren Mischung kann verwendet werden, vorzugsweise Acryl- und/oder Methacrylsäure.
Die Chromophor-haltigen Polymere der Erfindung können in jeder geeigneten Menge einverleibt werden, die für eine Schichtenbedeckung von 5 bis 861 mg Farbstoff-Polymer/m², vorzugsweise 86,1 bis 484 mg/m², sorgt.
Die Farbstoff-Polymere der Erfindung können einer hydrophilen kolloidalen Schicht eines lichtempfindlichen Materials auf irgendeine geeignete Weise einverleibt werden. Eine Lösung der Farbstoffe der Erfindung kann einer wäßrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden zugesetzt werden, und die resultierende gemischte Lösung kann auf bekannte Weise auf eine Filmunterlage oder irgendeine andere Schicht, welche das lichtempfindliche Material bildet, aufgetragen werden. Die hydrophile Schicht kann irgendein anderes geeignetes Material zur Verbesserung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials enthalten, wie ein Härtungsmittel, ein Beschichtungshilfsmittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Mattierungsmittel, einen Emulsions-polymerisierten Latex, ein antistatisches Mittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, einen Oxidationsinhibitor oder ein Tensid.
Einige derartige geeignete Härter sind beispielsweise in den US-Patenten 1,870,354; 3,380,829; 3,047,394; 3,091,537; 3,325,287; 2,080,019; 2,726,162; 3,725,925; 3,255,000; 3,321,313 und 3,057,723 offenbart.
Einige geeignete oberflächenaktive Mittel, die als Beschichtungshilfsmittel oder für antistatische Zwecke, Verbesserung der Gleiteigenschaften verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patenten 3,294,540; 2,240,472; 2,831,766; 2,739,891; 2,359,980; 2,409,930; 2,447,750; 3,726,683; 2,823,123 und 3,415,649 offenbart.
Fotografische Emulsionen, die verwendet werden, um die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung herzustellen, können mit irgendwelchen geeigneten Farbstoffen, einschließlich Methin-Farbstoffen, spektralsensibilisiert werden. Andere geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patenten 2,231,658; 2,493,748; 2,503,776; 2,519,001; 2,912,329; 3,656,959; 3,694,217; 3,837,862; 3,814,609; 3,769,301 und 3,703,377 offenbart, einschließlich Kombi nationen, insbesondere für eine Supersensibilisierung. Die Emulsion kann auch einen Farbstoff, der selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung aufweist, oder ein Material enthalten, das keine sichtbaren Strahlen absorbiert, das aber zu einer Supersensibilisierung in der Lage ist.
Alle geeigneten Gleitmittel können in der hydrophilen kolloidalen Schicht, welche die Farbstoffe der Erfindung enthält, verwendet werden, einschließlich höherer Alkoholester von höheren Fettsäuren, Casein, Calciumsalzen höherer Fettsäuren, Silicon-Verbindungen oder flüssigen Paraffins, wie in den US-Patenten 2,588,756; 3,121,060; 3,295,979; 3,042,522 und 3,489,567 beschrieben.
Jeder geeignete Weichmacher kann verwendet werden, wie Glycerin, Diole und dreiwertige aliphatische Alkohole, insbesondere wie in den US-Patenten 2,960,404 und 3,520,694 beschrieben.
Mattierungsmittel und Antischleiermittel, die in der Technik bekannt sind, können verwendet werden, einschließlich derjenigen, die in den US-Patenten 2,322,037; 3,079,257; 3,022,169; 2,336,327; 2,360,290; 2,403,721; 2,728,659; 2,732,300; 2,735,765; 2,418,613; 2,675,314; 2,710,801; 2,816,028; 3,457,079 und 2,384,658 offenbart sind.
Alle Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel, wie die Verbindungen der Benzophenon-Reihe, der Benzotriazol-Reihe oder der Thiazolidin-Reihe, können verwendet werden. Alle Aufhellungsmittel können verwendet werden, einschließlich Mitteln der Stilben-Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe oder der Cumann- Reihe.
Jedes geeignete hydrophile Kolloid kann zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele umfassen Gelatine (Kalk-verarbeitet oder Säure-verarbeitet), Gelatine-Derivate, die erzeugt werden, indem man Gelatine mit anderen hohen Polymeren umsetzt, Albumin und Casein, Cellulose-Derivate, wie Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Zucker- Derivate, wie Agar, Natriumalginat und Stärke-Derivate, polymere Materialien, wie Polyvinylalkoholhemiacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol. Andere geeignete Gelatine-Derivate sind in den US-Patenten 2,614,928; 2,763,639; 3,118,766; 3,132,945; 3,186,846; 3,312,553; 4,268,622; 4,059,448; 2,763,625; 2,831,767; 2,956,884; 3,879,205 offenbart.
Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen können unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden, abhängig von der gewünschten Endverwendung des lichtempfindlichen Elements. Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid, Silberbromoiodid und Silberchlorobromoiodid können als Silberhalogenid verwendet werden. Jedes bekannte Schutzkolloid kann einzeln oder in Kombination mit der Gelatine oder dem Gelatine-Derivat bei der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion verwendet werden. Bei der Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung können bekannte Verfahren verwendet werden, um die Silberhalogenidemulsion herzustellen, die durch irgendein geeignetes Verfahren auf irgendein geeignetes Substrat aufgetragen werden kann. Beschichtungsverfahren umfassen Tauchbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung und Extrusionsbeschichtung, wie beispielsweise in den US- Patenten 2,681,294; 4,059,448; 2,761,791; 2,941,898 offenbart. Zwei oder mehr Schichten können gleichzeitig aufgetragen werden, falls gewünscht.
Jedes geeignete Substrat kann bei der Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung verwendet werden, einschließlich transparenter und opaker Träger. Geeignete Träger umfassen verschiedene Arten von Gläsern, wie Sodaglas, Kaliglas, Borsilicatglas und Quarzglas; synthetische Filmmaterialien mit hohem Molekulargewicht, wie Polyalkylacrylate oder -methacrylate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon, Filme von halbsynthetischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat; Papier, Baryt-beschichtetes Papier, Papier, das mit α-Olefin-Polymeren beschichtet ist, synthetisches Papier, z. B. Polystyrol, Keramiken und Metalle.
Die polymeren Filterfarbstoffe der Erfindung sind besonders in radiographischen oder Röntgenstrahl-Elementen nützlich, die eine sehr schnelle Entwicklungszeit erfordern, wie es beispielsweise im US-Patent 4,900,652 beschrieben ist. Obwohl die Farbstoff-Polymere der Erfindung äußerst gut funktionieren, selbst wenn schnellste Entwicklungsbedingungen verwendet werden, versteht es sich, daß sie auch die hierin beschriebenen Vorteile bereitstellen, wenn langsamere Verfahren oder Entwicklungsbedingungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Röntgenfilm in einem 90-sekündigen Verfahrenszyklus bei 35ºC entwickelt, fixiert und gewaschen, was nur 30 Sekunden für jeden Schritt gestattet.
Ein bevorzugter Entwicklungsschritt verwendet einen Entwickler/ein Nachfüllmittel, der bzw. das 700 ml Wasser, 15,8 mg Strontiumchloridhexahydrat, 8,8 mg Lithiumcarbonat, 12,5 mg Lignosit 458® [Georgia Pacific], 0,06 g 5-Methylbenzotriazol, 8,85 g Natriummetabisulfit, 42,75 g Kaliumhydroxid als 45%-ige Lösung, 0,56 g Borsäureanhydrid 250 um (60 Mesh) (Boroxid), 4,74 g wasserfreies Natriumcarbonat, 3,75 g wasserfreies Natriumbicarbonat, 10 g Diethylenglycol, 133,5 g Kaliumsulfit (45%-ige Lösung), 5,33 g Diethylendiaminpentaessigsäurepentanatriumsalz (40%-ige Lösung), 22 g Hydrochinon, 12,5 g Eisessig, 1,35 g 1-Phenyl- 3-pyrazolidinon, 127 mg 5-Nitroindazol, 8,85 g Glutaraldehyd (50%-ige Lösung), 3,45 g Natriumbromid und ausreichend Wasser zur Herstellung von einem Liter bei einem pH von 10 +/- 0,1 bei 27ºC enthält. Der Entwickler enthält das Sulfit, welches den Farbstoff farblos macht, und Hydroxid und Wasser bei pH 10, um den Farbstoff irreversibel zu bleichen.
Ein bevorzugter Fixierschritt verwendet 600 ml Wasser, 20,7 g Eisessig, 4 g Natriumhydroxid (50%-ige Lösung), 8,8 mg wasserfreies Lithiumcarbonat, 15,8 mg Strontiumchlorid(hexahydrat), 238,8 g Ammoniumthiosulfat (56,5%-iges Ammoniumthiosulfat, 4%-iges Ammoniumsulfit), 0,8 g Kaliumiodid, 35,5 g wasserfreies Natriumthiosulfat, 4,9 g Natriummetabisulfit, 3,23 g Natriumgluconat, 23,15 g Aluminiumsulfat (25%-ige Lösung) und ausreichend Wasser, um bei einem pH von 4,1 +/- 0,1 bei 27ºC einen Liter herzustellen. Die Fixierlösung enthält das Thiosulfat, das die unentwickelten Silbersalze löst und entfernt.
Die Filterschichten der Erfindung werden bei der Entwicklung leicht entfernt, wobei keine Farbe auf dem lichtempfindlichen Material zurückbleibt, nachdem es verarbeitet worden ist. Die fotografische Behandlungslösung wird nicht durch die Farbstoffe der Erfindung verunreinigt. Gleichermaßen sind die Farbstoffe der Erfindung für die fotografischen Eigenschaften einer Emulsionsschicht, die vorteilhafterweise angrenzend an eine Filterschicht angeordnet ist, welche einen Farbstoff oder Farbstoffe der Erfindung enthält, nicht schädlich. Die Empfindlichkeit oder Gradation der fotografischen Emulsionsschicht wird auf keinerlei Weise, abgesehen von der Filterwirkung der Filterschicht, verringert oder abgeschwächt. Es tritt keine Schleierbildung auf. Dies gilt bezüglich der fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials sowohl in dem empfindlichen Wellenlängenbereich, der für Silberhalogenid spezifisch ist, als auch einem farbsensibilisierten Bereich. Es tritt in dem lichtempfindlichen Material keine derartige schädliche Auswirkung auf, selbst nach einer Zeitspanne nach der Herstellung.
Die Chromophor-haltigen polymeren Farbstoffe der Erfindung werden in der Filterschicht fixiert und diffundieren nicht in irgendeine andere Schicht. Demgemäß wird ein fotografisches lichtempfindliches Material mit überlegenen spektralen und anderen fotografischen Eigenschaften erhalten, in welchem die Empfindlichkeit oder Gradation der fotografischen Emulsionsschicht keinerlei unerwartete Verringerung eingeht, die anderenfalls durch unerwünschte Spektralwirkungen verursacht würde, welche auftreten, wenn Farbstoff aus der Filterschicht herausdiffundiert. Die Farbstoffe der Erfindung sind auch in der Lage, in Anti-Lichthofschichten in fotografischen lichtempfindlichen Schwarz-Weiß- und Farbmaterialien, einschließlich derjenigen mit mehreren Schichten, zu funktionieren.
Alle Verfahren und Verfahrensbedingungen, die für die Entwicklung von fotografischen lichtempfindlichen Materialien bekannt sind, können verwendet werden, um die fotografischen Elemente der Erfindung zu verarbeiten, einschließlich irgendeines bzw. irgendeiner derjenigen, die im US-Patent 4,059,448 offenbart sind.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, soll aber nicht darauf beschränkt sein, worin alle Teile und Prozentsätze bezüglich Gewicht sind, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Ein Farbstoff der Erfindung wird durch Lösen von 369 Teilen 2-Amino-4-nitrophenol in 600 ml warmem Pyridin in einem 2 I-Dreihalskolben hergestellt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Destilliervorstoß oder einer Glasfalle, um abdestilliertes Lösungsmittel zu sammeln, und einem Kühler ausgestattet ist. 600 Teile Triethylorthoacetat werden in den Kolben gegeben, während man unter Verwendung eines Ölbades, das bei 120-140ºC gehalten wird, am Rückfluß erwärmt. Das gebildete Ethanol wird abdestilliert, gefolgt vom Pyridin, bis 500 ml Gesamt-Lösungsmittel entfernt sind. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wonach 1500 ml Ethanol zugesetzt werden, um das Produkt auszufällen. Filtrierung lieferte 5-Nitro-2-methylbenzoxazol (1) als gelbbraunen Festkörper, der mit Ethanol, Ethylacetat und dann Ligroin gewaschen und unter Vakuum getrocknet wird.
339 Teile (1) werden in Ethanol unter Verwendung von Pt/C bei hohem Druck bei Raumtemperatur hydriert. Das Ethanol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und 5-Amino-2-methylbenzoxazol (2), erhalten als rötlichbrauner Festkörper, wird unter Vakuum getrocknet.
150 Teile (2) werden in 1200 ml warmem Tetrahydrofuran in einem 3 I-Dreihalskolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist. 113 Teile Triethylamin werden in den Kolben gegeben, und dann kühlt man unter Verwendung eines Eisbades auf 0ºC ab. 100 Teile Acryloylchlorid werden in einem Tropftrichter mit 300 ml Tetrahydrofuran vereinigt und in den Kolben getropft, während man unter trockenem Stickstoff rührt. Man läßt die Mischung in dem Kolben auf Raumtemperatur zurückkehren, während sie über Nacht gerührt wird, und filtriert dann. Der Filter wird 30 Minuten in 1 Liter warmem Tetrahydrofuran gerührt und wieder filtriert. Beide Filtrate werden vereinigt, und 10 ml Nitrobenzol werden zugesetzt, um eine Polymerisation zu hemmen. Das Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und Ethylether wird zugesetzt, um das Produkt zu verfestigen. Der dunkelbraune Festkörper, der nach Filtrieren erhalten wird, wird mit Methylenchlorid, dann Ethylether gewaschen, was 5-Acrylamino-2-methylbenzoxazol (3) als gelbbraunen Festkörper nach Trocknen unter Vakuum liefert.
100 Teile (3) werden mit 109 Teilen Ethyl-p-toluolsulfonat, 100 ml Dimethylacetamid und 5 ml p-Nitrophenol (um eine Polymerisation zu hemmen) in einem 500 ml-Dreihalskolben vereinigt, der mit einem mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 120ºC erwärmt, wobei man unter Argon rührt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, überwacht unter Verwendung von Dünnschichtchromatographie (TLC). Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in 1500 ml trockenen Ethylether gegossen, dekantiert und in frischem Ethylether gerührt. Das Ethylether- Verfahren wird wiederholt, bis sich das Ölprodukt in einen klebrigen Festkörper verwandelt, den man dann über Nacht in Ethylether stehenläßt. Der Festkörper wird abfiltriert und mehrere Male mit Butyronitril gewaschen, um alles Ausgangsmaterial zu entfernen. Der Festkörper wird weiter mit Ethylether gewaschen und getrocknet, was 3-Ethyl-5-acrylamido-2-methylbenzoxazolium-5-p-toluolsulfonat (4) als senfgelben Festkörper liefert.
50 Teile (4) werden mit 37 Teilen p-Dimethylaminobenzaldehyd, 3 ml p-Nitrophenol und 500 ml Acetanhydrid in einem 1 I-Dreihalskolben vereinigt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückfluß-Einsatzstück ausgerüstet ist. Die Mischung wird 20 Minuten unter Argon gerührt, wobei sie in einem Ölbad beginnend bei 120ºC, abnehmend auf 100ºC, erwärmt wird. Die Reaktionsmischung wird sehr dick und wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gekühlt, bevor sie filtriert wird. Das abfiltrierte Produkt wird mit Acetanhydrid und Ethylether gewaschen, dann läßt man es über Nacht in Ethylether stehen. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Ethylether wird das gebrannt-orange gefärbte feste Produkt in Aceton aufgeschlämmt, filtriert, mit Aceton gewaschen, in Ethylether aufgeschlämmt, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Das Farbstoff-Produkt ist 5-Acrylamido-N-ethyl-2-(4-dimethylaminophenylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfonat (A).
Das im vorstehenden Absatz beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 9 Teilen (4), 9 Teilen 9-Formyljulolidin, einem halben ml p-Nitrophenol und 90 ml Acetanhydrid in einem 250 ml-Kolben wiederholt. Der resultierende Magenta- Farbstoff-Festkörper ist 5-Acrylamido-N-ethyl-2-(9-julolidinylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfonat (B).
Ein 90/5/3/2-molprozentiges Polymer von Methylacrylat (C)/Methacrylsäure (E)/2-Sulfoethylmethacrylat (Natriumsalz) (D)/5-Acrylamido-N-ethyl-2-(4-dimethylaminophenylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfonat (A) wird hergestellt, indem man etwa 52 ml C, 3 ml E, 4 Teile D, 7 Teile A und 210 ml Dimethylsulfoxid in einem 500 ml-Dreihalskolben vereinigt, der mit einem mechanischen Rührer und Kühler ausgestattet ist. Ein Ölbad wird verwendet, um die Reaktionsmischung auf 90ºC zu erwärmen, um die Monomere zu lösen, wonach die Temperatur der Reaktionsmischung bei 65ºC aufrechterhalten wird. Nachdem man die Reaktionsmischung 20 Minuten einer Argondusche ausgesetzt hat, werden 0,32 Teile Azobisisobutyronitril (freier Radikal-Polymerisationsinitiator) zugesetzt. Die Reaktion wird über Nacht unter Argon mit einem langsamen kontinuierlichen Argonstrom durch die Lösung bei 65ºC gerührt. Man läßt die resultierende viskose Polymerlösung rühren. Immer noch unter heftigem Rühren wird eine Lösung von 15 ml Tensid I (C&sub9;H&sub1;&sub9;-C&sub6;H&sub5;-O[CH&sub2;CH&sub2;]nOH, Olin 10G®) in 600 ml Wasser zu dem Polymer gegeben, das dann 4 Stunden gegen Wasser dialysiert wird. Nachdem die Dialyseschläuche ausgetauscht sind, wird das Polymer zwei Tage gegen Wasser dialysiert. 52 g des CEDA- (90/5/3/2 Molprozent) Polymers (Poly[methylacrylat-co-methacrylsäure-co-2-sulfoethylmethacrylat, Natriumsalz-co-5-acrylamido-N-ethyl-2-(4-dime thylaminophenylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfonat]) (rot-orange opake Dispersion mit 2,9% Feststoffen) werden erhalten.
Zusätzliche polymere Farbstoffe, die in Tabelle 1 identifiziert sind, werden wie oben beschrieben hergestellt. Die polymeren Farbstoffe wurden dann in Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen für Tests formuliert.
Für die % Anfärbung- und % Wanderung-Tests wurden jeweils 0,3 g Farbstoff- Polymere 1-3 in 43 ml Wasser gelöst, und 0,09 g Tensid I (0,9 ml von 10% Tensid I in Wasser) wurden zugesetzt. Dann wurde 1 g Gelatine zugesetzt und bei einer Temperatur von 50ºC gelöst. 0,01 g Bis(vinylsulfonylmethyl)ether (BVSME) (0,5 ml von 2% BVSME in Wasser) wurden dazugegeben, und die resultierende Lösung wurde sofort auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyethylenterephthalat-Filmunterlage mit einer Dicke von 177,8 um (0,007 Inch) extrusionsaufgetragen, um 1,08 g/m² Gelatine, 0,323 g/m² Farbstoff-Polymer, 0,097 g/m² Tensid und 0,0108 g/m² BVSME bereitzustellen.
Für die % Anfärbung- und % Wanderung-Tests wurden jeweils 0,2 g Farbstoff- Polymere 4-11 in 18 ml Wasser gelöst und auf 50ºC erwärmt. 1 g Gelatine wurde in etwa 10 ml Wasser bei einer Temperatur von 50ºC gelöst und dann mit der Farbstoff-Polymer-Lösung vereinigt. 0,05 g Tensid I (0,5 ml von 10% Tensid I in Wasser) und 0,01 g Bis(vinylsulfonylmethyl)ether (BVSME) (0,5 ml von 2% BVSME in Wasser) wurden der Farbstoff-Polymer-Lösung zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde von Hand unter Verwendung eines 152,4 um- (6 mil-) Messers bei 38ºC (der Beschichtungsblock wurde bei der Beschichtung bei 38ºC gehalten) von Hand auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyethylenterephthalat- Filmunterlage mit einer Dicke von 177,8 um (0,007 Inch) aufgetragen, dann durch Abschrecken hart gemacht und mindestens 3 Tage an Luft getrocknet, was 4842 mg/m² Gelatine, 484 mg/m² Farbstoff-Polymer, 247 mg/m² Tensid und 48,4 mg/m² BVSME lieferte.
Für den Empfindlichkeitsverlust-Test wurden die Polymere 1, 2, 4, 5 und 9 von Tabelle 1 in einer getrennten Filterschicht maschinell auf einen Polyethylenterephthalat-Träger (0,007 Inch dick) aufgetragen. Eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht für eine blaue Röntgenstrahlstruktur wird über der Filterschicht aufgetragen, gefolgt von einer gehärteten Gelatine-Deckschicht. Die Filterschicht enthielt eine Gelatinebedeckung von 1076 mg/m² und eine Farbstoff-Polymerbedeckung von 323 mg/m². Die Emulsion wurde bei einer Bedeckung von 2152 mg/m² mit 1506 mg/m² Gelatine aufgetragen. Die Polymere 6 und 7 wurden unter Verwendung einer grünen Röntgenstrahlstruktur wie oben beschrieben aufgetragen.
Die Beschichtungen wurden bei 70 kVp, 32 mAsm bei einer Entfernung von 1,4 m belichtet. Die Filterung geschah mit 3 Mm Al-Äquivalent (1,25 inhärent + 1,75 Al); Haltewertsschicht (HLV) - 2,6 mm Al. Es wurde ein Al-Keil mit 26 Stufen verwendet, der sich pro Stufe um 2 mm Dicke unterschied.
Die Beschichtungen wurden mit Schirmen belichtet, die bei der Belichtung mit beiden Seiten des Films in der Filmhaltevorrichtung in Kontakt standen. Blaue Röntgenstrahlbeschichtungen wurden mit simulierter blauer Schirmbelichtung belichtet. Über 90% der Belichtung wird durch das fluoreszierende Licht erzeugt und weniger als 10% durch direkte Absorption von Röntgenstrahlen durch die Emulsion. Grüne Röntgenstrahlbeschichtungen wurden mit simulierter grüner Schirmbelichtung unter Verwendung eines Leuchtstoffschirms belichtet, der grünes Licht mit geringer Intensität mit einem Emissionswellenlängen-Maximum bei 550 nm emittiert.
Die belichteten Substrate wurden dann bei 35ºC entwickelt, fixiert und gewaschen, wobei man lediglich 30 Sekunden für jeden Schritt gestattete.
Der Entwickler/die Nachfüllösung enthielt 700 ml Wasser, 15,8 mg Strontiumchloridhexahydrat, 8,8 mg Lithiumcarbonat, 12,5 mg Lignosite 458® (Georgia Pacific), 0,06 g 5-Methylbenzotriazol, 8,85 g Natriummetabisulfit, 42,75 g Kaliumhydroxid als 45%-ige Lösung, 0,56 g Borsäureanhydrid 250 um (60 Mesh) (Boroxid), 4,74 g wasserfreies Natriumcarbonat, 3,75 g wasserfreies Natriumbicarbonat, 10 g Diethylenglycol, 133,5 g Kaliumsulfit (45%-ige Lösung), 5,33 g Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz (40%-ige Lösung), 22 g Hydrochinon, 12,5 g Eisessig, 1,35 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 127 mg 5- Nitroindazol, 8,85 g Glutaraldehyd (50%-ige Lösung), 3,45 g Natriumbromid und ausreichend Wasser, um bei einem pH von 10 +/- 0,1 bei 27ºC einen Liter herzustellen.
Der Fixierer enthielt etwa 600 ml Wasser, 20,7 g Eisessig, 4 g Natriumhydroxid (50%-ige Lösung), 8,8 mg wasserfreies Lithiumcarbonat, 15, 8 mg Strontiumchlorid (Hexahydrat), 238,8 g Ammoniumthiosulfat (56,5%-iges Ammoniumthiosulfat, 4%-iges Ammoniumsulfit), 0,8 g Kaliumiodid, 35,5 g wasserfreies Natriumthiosulfat, 4,9 g Natriummetabisulfit, 3,23 g Natriumgluconat, 23,15 g Aluminiumsulfat (25%-ige Lösung) und ausreichend Wasser, um bei einem pH von 4,1 +/- 0,1 bei 27ºC einen Liter herzustellen.
Die beschichteten Substrate wurden dann unter Verwendung eines Perkin- Elmer 330-Spektrophotometers bezüglich einer Anfärbung, welche die Bleichbarkeit demonstriert, durch Messen der optischen Dichte (O. D.) der Farbstoff-Polymer- Beschichtung sowohl vor als auch nach der Sulfit-Bleichung getestet. Die Anfärbung wird unter Verwendung der Gleichung: (O. D. nach Entwicklung / O. D. vor Entwicklung) · 100 berechnet. Das Polymer 2 lieferte lediglich 0,06% Anfärbung. Jeder Wert unterhalb von 1% wird als vernachlässigbar angesehen.
Die Daten der % Wanderung der polymeren Farbstoffe der Erfindung, die in den oben beschriebenen Beschichtungen enthalten und in der folgenden Tabelle angegeben sind, demonstrieren die Immobilität der polymeren Farbstoffe der Erfindung. Zuerst wurde die optische Dichte der Beschichtungen unter Verwendung eines Perkin-Elmer 330-Spektrophotometers gemessen. Dann wurde eine getrennte Gelatinebeschichtung auf eine Polyethylenterephthalat-Filmunterlage mit einer Dicke von 177,8 um (0,007 Inch) extrusionsaufgetragen, um eine Bedeckung von 10,8 g/m² Gelatine und 161 mg/m² BVSME (Härter) zu liefern. Die Gelatineschicht wird dann 2 Minuten bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser eingeweicht, um zu gestatten, daß die Gelatine quillt. Die Farbstoff-Polymer-Beschichtung und die gequollene Gelatine-Beschichtung wurden dann zusammenlaminiert, indem man sie zusammen durch eine Walzenpresse leitete. Nach dem Austritt aus der Walzenpresse ließ man die Beschichtungen 20 weitere Minuten bei Raumtemperatur miteinander in Kontakt stehen. Die Beschichtungen wurden dann auseinandergeschält und an Luft getrocknet. Die optische Dichte der Farbstoff-Polymer-Beschichtung wird wieder gemessen, und die % Wanderung werden unter Verwendung der Gleichung: [1-(O. D. nach Laminierung / O. D. vor Laminierung)] · 100 berechnet.
Der Empfindlichkeitsverlust wurde für die Farbstoff-Polymere 1, 2, 4-7 und 9 bestimmt, wie es für die Beispiele 1-6 des US-Patentes 4,900,652 beschrieben ist. Die Polymere 1, 2, 4, 5 und 9 enthalten den Farbstoff A und wurden in einer blauen Röntgenstrahlstruktur aufgetragen und mit einer einen blauen Schirm simulierenden Belichtung, wie oben beschrieben, belichtet. Die Polymere 6 und 7 enthalten den Farbstoff B und wurden in einer grünen Röntgenstrahlstruktur aufgetragen und unter Verwendung von grüner Belichtung für Röntgenstrahlbeschichtungen belichtet, wie im US-Patent 4,900,652 beschrieben. Nachdem die Beschichtungen belichtet waren, wurde die Empfindlichkeit des Farbstoff-Polymers in einer Gelatine-Filterschicht mit einer Emulsionsschicht gemessen, und die Empfindlichkeit wurde auch bei einer Nur-Gelatine-Filterschicht mit einer Emulsionsschicht als Kontrolle gemessen. Der Unterschied in der Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Kontrolle minus Empfindlichkeit der Farbstoff-Polymer-Beschichtung) wurde als Empfindlichkeitsverlust in CR-Einheiten aufgezeichnet, wobei 1 CR = 0,01 logE. Ein Verlust in der Empfindlichkeit zeigt eine Zwischenschicht-Farbstoffwanderung an. TABELLE 1
F = 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz.
** G Acrylamid
*** Werte in Klammern sind für Beschichtungen, die 21,5 mg/m² BVSME-Härter in der Filterschicht enthielten, bevor die Emulsionsschicht über dieser aufgetragen wurde. Die gehärteten Filterschicht-Beschichtungen sorgten für niedrigere Empfindlichkeitsverlustwerte, die weniger Zwischenschicht-Farbstoffwanderung entsprachen.
Die Testergebnisse für die Polymer-Farbstoffe 2 und 3 erläutern die rasche irreversible Sulfit-Bleichung, da Gelatine-Beschichtungen bei der Sulfit-Entwicklung in weniger als 30 Sekunden ausbleichten, wie durch die Farbstoffanfärbungs-Ergebnisse von 0 oder weniger als 1 angezeigt. Weiter wird die Tatsache, daß der Filterfarbstoff durch kovalente Anknüpfung an das Polymer in einer Gelatinebeschichtung immobilisiert wird, durch die Wanderungsergebnisse demonstriert, die zeigen, daß der Farbstoff nicht aus der Filterschicht herauswandert, insbesondere bei den Polymer-Farbstoffen 2 und 3. Schließlich bestätigen die Daten des Empfindlichkeitsverlustes ein minimales Wandern des Polymer-Farbstoffes 2 aus der Filterschicht, insbesondere, wenn die Polymer-haltige Gelatinebeschichtung vor dem Auftragen einer weiteren Schicht, wie einer Emulsionsschicht, gehärtet wird.
Wenn die polymeren Farbstoff-Polymere der Erfindung hydrophiler und in basischer Sulfit-Lösung löslicher werden (zunehmendes E und abnehmendes C), tritt eine Erhöhung der Bleichbarkeit und eine Erhöhung der Wanderung ein. Das gleiche wird bei den Polymeren gesehen, welche G enthalten, wo die zunehmende Hydrophilie (Addition von F) die Bleichbarkeit erhöht und das Wandern erhöht.
Die neuen polymeren Farbstoffe der Erfindung sind mit Gelatine auftragbar, irreversibel bleichbar und nicht-wandernd, insbesondere in Maschinenbeschichtungen, die unter Verwendung von blauer Röntgenstrahlstruktur hergestellt sind, obwohl derartige Ergebnisse auch bei einen Polymer-Farbstoff enthaltenden Beschichtungen ohne eine Emulsionsschicht (keine Röntgenstrahl-Struktur) beobachtet werden. Am bevorzugtesten sind die polymeren CEDA-Farbstoffe, insbesondere die Nummern 2 und 3 in der obigen Tabelle. Beide bleichen (0 oder weniger als 1% Farbstoffanfärbung) während der Entwicklung aus und zeigen eine minimale Wanderung.

Claims

1. Irreversibel bleichbarer polymerer Filterfarbstoff für photographische Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff (1) ein Polymer, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers gebildet wird, welches aus Methylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat ausgewählt ist; und (ii) einen Benzoxazolstyryl-Chromophor umfaßt, welcher kovalent an das Polymer gebunden ist, mit der Maßgabe, daß das Polymer frei von phenolischen Gruppen ist.

2. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 1, in dem der Benzoxazolstyryl- Chromophor kovalent an ein Copolymer von Methylacrylat, Methacrylsäure und Sulfoethylmethacrylat gebunden ist.

3. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, der 2 bis 5 Molprozent eines kovalent gebundenen Benzoxazolstyryl-Chromophors enthält.

4. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 2 oder 3, der Methylacrylat (C)/Methacrylsäure (E)/2-Sulfoethylmethacrylat (Natriumsalz) (D)/5-Acrylamido-N-ethyl-2-(4-dimethylaminophenylethylidenyl)benzoxazolium-p-toluolsulfonat (A) in Molverhältnissen enthält, die im Bereich von 75 bis 92 (C), 20 bis 3 (E), 3 bis 10 (D) und 2 bis 5 (A) liegen.

5. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 4, der Molverhältnisse enthält, die im Bereich von 85 bis 90 (C), 5 bis 10 (E), 3 bis 5 (D) und 2 (A) liegen.

6. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 5, der (C), (E), (D) und (A) in Molverhältnissen von 90/5/3/2 enthält.

7. Polymerer Farbstoff nach Anspruch 5, der (C), (E), (D) und (A) in Molverhältnissen von 85/10/3/2 enthält.

8. Filterschicht für einen lichtempfindlichen Film, die einen polymeren Filterfarbstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1-7 enthält.

9. Lichtempfindliches Element, das eine Filterschicht des Anspruchs 8 enthält.

10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 9, das ein Röntgenstrahl- oder lichtempfindlicher photographischer Film ist.