JPS5821247A - ハレ−シヨン防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハレーシ曹ン防止層を有するハロゲン化銀写
真感光材−料に関する本のであり、″４ｆＩＫ上記・〜
レージ日ソ防止層中にアルカリ性の溶液に可溶な樹脂に
分散して用いるインドレニン核およびベン′・ジチアゾ
ール核をＭするスチリル染料に関するものである。

７％　Ｅｌｌノン銀写真感光材料において、・−レージ
豐ン防止の目的で着色層を用いることは公知であり、九
とえば■乳剤層と支持体の間、■乳剤層間。

或いは■支持体裏面などに用いられる。

ハレーシ冒ン肪止層は１種々の方法によって構成されろ
か、支持体裏面ＫＦ＠いる場合その少なくとも一つの層
にアルカリ性の写真現像１１１１１に可溶な樹脂の有機
溶剤濤櫃中に特定の性質を有する染料を含有せしめ、こ
れを通常知られている方法Ｋ・よって−高乾燥せしめる
方法がある。このようなハレーシ曹ン防止層に分散され
る染料として要求される特性としては、（１）ハロゲン
化銀乳剤に不活性であり、カプリ、減感、軟調化などの
悪影響を与えないこと、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の作
用によって劣化（変退色を九は分解−）しない′トと、
１ｃ）　ＩＩ　１１酸塩含有のアルカリ性の現＊挺中で
アルカリ可ＩＩ性樹脂とともに、すみやかに支持体から
溶解離脱し完全に脱色すＭ、１１−・レージ１ノ防止層
を塗布すると１１論布櫃を調整するための低沸点有機溶
剤（メタノール、エタノール、ブロックノール、ブタノ
ール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、アセト
ン、ジオキサ７等）Ｋ易容であ抄塗布液中の他の物質と
凝集等化学的または塗層的変化をおこさないこと、（ｅ
ｌ染料自身が充分な吸光係数をもっていて塗布後に酸素
等によって色一度の変化がないこと自どがあげられる。

また、高解俸力乾板においては写真感光材料の製造工程
上大いは使用に際し露光前に写真感光材料に付着し九油
脂ヤゴｉ等を洗浄により除去するために塩素化ま九はフ
ッ素化低級炭化水＊（）ジクロロエチレン、ジクロロエ
チレン、フレオンＴＦ等）からなる洗浄液や純水によっ
て超音波洗浄やシャワー洗浄する場合がある１、この洗
浄中に染料が洗浄液中に溶解すると、洗浄沿をリサイク
ル使用する場合には洗浄簿がしだいに着色でれて、写真
感光材１．１ 科の乳剤層を着色し写真画ｅＫａ影瞥を与える。

また、染料が溶出すると、染料層の色濃度不足とな９充
分なハレーシ習ン防止効果を示さなくなる。

従って、このような洗浄操作中、着色層中から染料が溶
出しないことが要求される。

従来、このような・・レージ日し防止層中にいれる染料
として＃−ｊ、トリフェニルメタン染料のほかオキソノ
ール染料、スチリル染料、或いはベンジリデン染料が知
られている。トリフェニルメタン染料としては、たとえ
ば特公昭２ｇ−３，０８３号、同４２−１８，６５０号
、米国特許第２，３０４，８９０号、英ｍ特杵第７９０
，０２３号および西独特許第１．０３８，３９１５号に
記載されている。また、オキソノール染料としては、九
とえは特公昭４１−１８゜４５９号に記載されている。

また、スチリル染料としては、特公昭空１７５．，９２
０号１．同４４−１６゜５９４号１％開昭４８−２７，
９２９号、同５０１３゜７５０号、同５０−２８，８２
７号がある。

トリフェニルメタン染料は、アルカリ可溶性樹脂として
通′常゛用いら′れるＩＩ佳お合成樹脂中では吸光度が
高く、かつ亜硫酸塩含有現像液中での脱色性にもすぐれ
、樹脂への分散時使用するアルコールなどの溶剤にも良
く溶解する良好な染料である。

しかし、写真乳剤に対し減感性を与えるものが多く、こ
のタイプで、しばしば用いられるツクシンに代表される
ツクシン・イミン骨核は発ガン性など生物に対し有害な
性質を有し、製造工程上大きく制約をうけるのみならず
、その使用は安全上好ましくない。

誓キソノール染料は、写真乳剤に対する減感性などの悪
影響や発ガン性などの有害性もない上、メタノールに対
する溶解度も高く、亜硫酸塩含有現像液中での脱色性も
良好なものが多−が、前記アルカリ可溶性樹脂中での吸
光度が低い。１＋、前記特公昭４１−１８，４５９号明
細書に記載され九分子中にスルホン基を有しないアルコ
ール可溶性タイプのオキソノール染料は、前記ハロゲン
化低級炭化水素系洗浄沿中で溶出する欠点を有する。

更に、スチリル染料は酸性の樹脂中での吸光度も高く写
真乳剤に対する写真特性上の悪影響や発ガン性などの有
害性の点でも良好であるが、亜硫酸塩を含む現儂液での
脱色性、アルコール可溶性などの点で劣るものが多い。

アルカリ可溶性樹脂中で用いるスチリル染料としては、
特公昭３１−５．９２０号、ｆ１１Ｊ４４−１６，５９
４号に分子中にスルホン酸基またはアルカリと結合して
塩をりくる水瞭基、カルボキシ基などを有するスチリル
染料が記載されているが、これらはアルコールに対する
溶解性が低い上、高解像力乾板の如き写真材料の製造工
程中、或いは使用時における純水洗浄において溶解流出
する欠点を有する。

本発明の第１の目的は、写真乳剤層と接触したとき写真
性能に影譬がなく、かつアルカリ可溶性１１血中で色一
度変化のない十分な吸光係数のある染料によって着色さ
れたＩ・レージ曹ン防止層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、塩素化またはフール索化低級員
化水素よりなる洗浄液、あるい扛純水で洗浄しても洗浄
液を着色しない染−科によって着色された・・レージ■
ン防止層を自する・・ログン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の第３の目的鉱、現像像に着色による汚染を与え
ない染料によって着色されたＩ・レージ曹ン防止層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、さらに生物に対する有害＠＠少ない染
料を用いて着色され九へレージ雪ン防止層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明者等は鋭意研究の結果、インドレニン被門よびベ
ンゾチアゾール核を有するスチリル染料のうち下記一般
式［ＩＪＫよって示されるスチリル染料をアルカリ性の
溶１１ＩＩＫ可溶な樹脂に分散含有してなる層をハレー
シ冒ン防止層として支持体のハロゲン化銀写真乳剤層、
を有する面の反対の面上に設けることＫより、前記目的
が達成されることを見い出した。

式中、ＲＩおよびＲ８は水素原子または低級アルキル基
であって、鋏低級アルキル基扛置換基を有してもよく１
例えばメチル基、エチー基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル１．ヒドロ中ジエチル基、シアノエチル基が挙げ
られる。またＲ１およびＲ，は、例えば７．ニル基等の
アリール基をも表わし、ｌＩアリール基は置換基を有し
ていてもよい。Ｒ１５Ｉ−よびＲ７の好ましくは水素原
子、およびエチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基等
の低表わす。ここでＲ，は水１ｇ原子ま走は低級アルキ
ル基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、該低級アルキル基
は置換基を有していてもよく、好ましくはメチル基であ
る。またＲ７およびＲ−はそれぞれ水＊＊子、低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、グロビル基、ブチ
ル基、ペンチル基が挙げられ、これらｒｉ例見はハロゲ
ン原子、シアノ基、置換シアノ基、四級アンモニウム塩
、カルボ今シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、１フルコ中ジカルボニル基、アル
キルスルホニル基、アルキルスルホニルア建ノアルキル
基、アルキル基で置換されてもよい。）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロヘキシル基が挙げられ置換基を有し
ていてもよい。）壕九社アリール基（例えば）、ニル基
であ゛す、ハロゲン原子。

ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基部の置換基を
有していてもよい。）であって好オしくはメチル基、エ
チル基、ブチル基、り闘ロエチル基等の低級アルキル基
である。ムｔＲ，およびＲ１はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子
）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、低級アルケニル基（例えばアリル
藁）。

低級アルコヤシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基）、低級アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、低級アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、アミノ基
、低級アルキルチオ基（例えばエチルアミノ基、ブチル
アミノ基）、低級ジアルキルアｉノ基Ｃ例えばジメチル
アミノ基。

ジメチルアミノ基）、低級アシルアミノ基（例えはアセ
チルアミノ基、ピバロイルアミノ基）、シアノ基、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アルキルスルホニル基（
ｆｆｌ、ｔはメチルスルホニル基）、トリフルオロメチ
ル基を表わす。なお、前記Ａ。

Ｒ，および４で表わ嘔れる低級アル中ル着、低級アルケ
ニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
アルコキシカルボニル基、低級アルキルアミノ基、低級
ジアルキルアンノ基、低級アジルア２ノ基、アリール基
およびアルキルスルホニル基は、それぞれ置換基を有し
てもよく、好ましくは、水素原子、・・ログン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコ中ジカルボニル基゛、
シアル命ルア電ノ基、シアノ基、アルキルスルホニル基
。

トリフルオロメチル基である。Ｌはメチン基を表わし、
餉メチン基は置換基を有してもよい。２はは、それぞれ
低級アルキル基（例えはメチル基、エチル基、プロピル
基、ベンジル基）を表わし、好ましくはメチル基である
。Ｒは、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基
等の低級アル中しン基を表わし、該低級アルキレン基は
分岐であってもよい。Ｐ＃ｉ１または２の整数を表わし
、ｘｅは酸アニオンイ例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、四
フヤ化ホウ素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メ
チル硫、酸イオン、エチル硫酸イオン、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸イオン）ｔ−表ワ−ｉ。゛本発明に係る前記一
般式［１３で示される染料は、例えば’ｎｏ　０ｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｏｏｍｐ
ｏｕｎｌｓ（ザ　シアニン　ダイズ　アンド　リレーテ
！ドコンパワンズ）　ＩＦｒａｎｃｉａ　Ｍ、Ｈａｍｏ
ｒ　（７う９シスエム　／’Ｉ　　Ｍｊ’　、）著、Ｊ
ｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　８ｏｎｓ　（ジ。

ン　ウィリー　アンド　サンズ）　社発行゛（１９８４
）を参照することＫよって容易に合成する仁とができる
。　　　　　□ たとえば、下記一般式用で示されるベンズアルデヒド化
合物と一般式用で示される２−メチルインドレ；ワム銹
導体ま九ｌｌ１２−メチルベンゾ、チアゾリウム鰐導体
とを縮合させる方法によって製造することができる。

式中、ム＊　ＲＩｓ　ＲＩｔ　ＲＩｔ　’４＋　Ｒ１１
＋　Ｒ＋　Ｌ＊　’　　およびθは、前記と同じ意味を
示す。ＲＩ　は水素原子、アルエチル基ま九はアリール
基を示す。

縮合反応は原料物置を溶解する性質を有する溶媒を用い
て行なうのが有利である。適当なｆｌＩｓとしては、水
、アルコール類Ｊ（メタノール、エタノール、インパノ
ール等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類
（エチレングリ４→ル令ツメチルエーテル等）、アミド
類（アセトアミド、ジメチルホルムアミド等）、カルボ
ン酸類（ギ酸、酢酸等）、酸無水物類（無水酢酸等）ま
九はスルホオキシド類（ジメチルスルホオーシト類）が
使用できる。これらは単独でも混合しても使用できる。

反応は０℃から使用する一媒の沸点までの温度範囲で行
なうのがよい。反応触媒として、ピリジン、ピペリしン
、ジエチルアｚン、トリエチルアミン、トリエタノ−ル
アイン、酢酸、酢酸カリウ・、炭酸力・）り・等を使用
すると有利である。

反応時間は、通常５分から冴時間程度で十分である。反
応原料である式（組で示されるアルデヒド化合吻と式（
１１で示されるインドレニワム誘導体またはベンゾチア
ゾリウム誘導体の混合割合は等モルからいずれか一方を
過剰に、例えば２倍モル程度まで用いてもよい。

式（組で示されるインドレニワム誘導体またはベンゾチ
アゾリウム誘導体は、米国特許ＩＫ２，７７６゜２８０
号に記載されている公知の方法で四級化するととＫより
て合成される。四級化剤としては。

九とえばα−クロロアセドアきド、α−またはβ−ブロ
モプロピオンアミド、α−クロロアセトジエチルアミド
め、るいはα−またはβ−ブロモプロピオンジエチルア
ミドなどがあげられる。また、反応を促進するため、に
は、沃化ソーダを微量加えると有利である。

以下に本発明に係る染料の代表的な例を示すが本発明は
、これらに限定されるもので社ない。

１　　　　　　　　　　　　　　　　　　−メタノール Ｊｍａｘ　　　５４４ｎ！１１ メタノール Ｊｍａｘ　　　５３４” Ｊｍａｘ　　　５５９ｎｍ Ｊｍａｘ　　　５４２ｎｍ ５゜ λｍａ’ｘ　　　５３９ｎｍ メタノール Ｊｍａｘ　　　５５３ 身 Ｌ３Ｈ，ＯＯＭＨ，ｃｊθ　　　　メタノール−Ｊｍａ
ｘ　　　５６０” ８゜ Ｊｍａｘ　　　４３８ｎｍ ９゜ １　　　　　・　　　　　゛ ０ｋｌａ　０％００　Ｎ　１１　ｔ　　Ｂ　ｒ　Ｑ　　
　メｐ　７一ヤＡｍａｘ　　　５７２ｎｆｆ１ ０Ｈ，Ｃ０ＮＨ，Ｊθ　　　　メタノールＪｍａ＊　　
　５６０” Ｊｍａｌ、　　−５Ｂ５ｎｌｎ メタノール Ｊｍａｘ　　　５６０ｎｒｎ メタノール ２　ｍ＆　Ｘ　　５４　ｓ　ｎ　＋！１ＯＨ，Ｃｏ　Ｎ
へ　　　　　　　　　メタノールλｍａｘ　　６２８も
０ 次に本発明に使用する染料の代表的な合成例について以
下に示す。

合成例　ｌ 染料例　１ ・ ＣＨ，ＯＯＮ鳥　　ＣｌＯ ３−カルバミルメチル−２−メチルベンゾチアゾリウム
ブロマイド５Ｉと、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド３．３９をトリエチルアミン０．０５ｇ、メタノール
７０１１７に加熱溶解し、水浴上２時間加熱還流した。

反応液を一夜冷却し、ｒ過して粗生成物を得た。さらに
冷メタノールでよく洗い、メタノールで２回再結晶を繰
り返すことにより。

綿状の赤紫色結晶５．３９を得大。この染料のメタノー
ル＃１１１は赤色を示し、その極大吸収波長は５４４　
ｎｍであった。

合成例　２ 染料例　３ 墨−メトキシー３−ジエチルカルバきルメチルー２−メ
チルペンゾチアゾリクムクロライド３９と４−ジエチル
アミノ−２−メチルベンズアルデヒド１．７５ｊｌをト
リエチルアミン０．０５＃、メタノール５０ｄ［加熱溶
解し、水浴上２時間加熱還流した。

反応液を富＠まで冷却後、沃化ソーダ５９を水１５０−
に溶解した液中に攪拌上添加し、ｒ過して得られた暗紫
色の粗生成物を冷エタノールでよく洗い、エタノールで
２回再結晶を繰抄返すことにより、暗緑色結晶２，９＃
を得喪。この染料のメタノール溶ｍｕ赤紫色を示し、そ
の極大吸収波長は５５９　ｎｍであつ光。

・　合成例　３ 染料例　９ ３−カルバミルエチル−２−メチルベンゾチアゾリウム
ブロマイド３Ｉとｐ−ジメチルアミノシンナムアルデヒ
ド３．５ＩＩを無水酢酸２５ｄＫ癖解し油浴上９分間加
熱還流した。次に反応混合物を一夜冷却し、過剰のエー
テルを攪拌上添加し、ｒ過して得られ喪粗生成物を７七
トンでよく洗い、得られた結晶をエタノールで再結畠を
繰り返すことにより、暗緑色結晶１．８１１−得た。こ
の染料のメタノール＊叡は紫色を示し、その極大吸収波
長は５７２　ｎｍでアラた。

合成例　４ １−カルバミルメチル−２，３，３−トリメチルインド
レニワムクロライド３．０９とｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド２．１９を）ジエチルアミノｏ、ｏｓｐ、
無水エタノール３０ｊｌｊに加熱杉解し水浴上３時間加
熱還流した。反応液を一夜冷却しｒ過して得られ九粗生
成物を冷エタノールでよく洗い、エタノールで２回再結
晶を練り返すことにより、光沢のある赤紫色結晶３．４
Ｉを得走。この染料のメタノールＷｌ櫃は赤紫色を示し
、その極大吸収波長は５６０　ｎｍであつ九。

合成例　５ １−カルバイルメチル−２，３，３−）リフチル−５−
スルホメチルインドレニワムプロマイト３、ＯＩとｐ−
ジメチルア建ノペンズアルデヒド２．８１を無水酢酸２
ＳＩＩｌｊＫｍＦ解し、油浴上加分間加熱還流した０次
に反応混合物を一夜冷却し、ｆ過して得られた粗生成物
を冷エーテルでよく洗い。

エタノールで２回再結晶を繰り返すことにより、−青色
結晶２．４９を得た。この染料のメタノールｌ１１１１
１Ｉ＃ｉ−赤紫色を示し、その極大吸収波長は５８５ｎ
ｕてあった。

本発明における・・レージ習ン防止層に使用できるアル
カリ性の溶液に可溶な樹脂は、・・ロゲン化鋼写真感党
材料の・ル−シ■ン防止層の染料に対して結合剤として
の機能をはたすものであり、上記のごとくアルカリ性の
溶１１１に可溶であるほか、塗布液をａｌｉｌｌｌする
ための低沸点有機溶剤ＫＩＴ＃ｌであることが必要であ
る。このような特性をもつ樹脂としては分子中にスルホ
ン酸基、カルボキシ基。

フェノール性ヒドロキシ基などを含有する酸性の樹脂が
有用である。たとえばアクリル酸（またはメタアクリル
酸）とアクリル酸エステルｃｔ九はメタアクリル酸エス
テル）との共重合体、アクリロニトリルと無水マレイン
酸との共重合体、塩化ビニルと無水マレイン酸との共重
合体、セルロースアセテートツタレート、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースフタレート、ホルムアルデヒト
ト芳香族有機ＩＩＩ（たとえばクレゾール、サリチル酸
、ｐ−ｔΦシ安息香酸、ｐ−オキシフェニル酢酸すど）
との縮重合物がある。これらの樹脂は、単独を友は２槽
以上混合して用いることができる。

本尭−明を適用し得るへログン化鋼乳剤は、塩化銀、沃
化銀、臭化銀、沃臭化蒙、塩臭化蒙、塩沃臭化銀勢のあ
らゆる種類のハロゲン化鋏を感光成分として使用するこ
とができ、且つ、この乳剤はルテニワム、ロジワム、パ
ラジウム、イリジクム、白金、金等の貴金属の塩、九と
見ばアンモニクムクロロパラテート、カリワムクロロプ
ラチネート、カリワムクロロパラダイト、　カリ９ムハ
ｌオーレート等による貴金属増感、硫黄化合物による硫
黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、ポ
リアミン等による還元増感、ああいは、さらにポリアル
キレンオキサイド系化合物による増感等の種々の化学増
感を行なうことができる。この乳剤は、を九シアニン色
票、メロシアニン色素等で光学増感をすることができ、
さらにカブ２−はじめ、水銀化合物、トリアヅール系化
合物、アザインデン系化合物、ベンズチアゾリウム系化
合物、亜鉛化合物等の安定剤、ジにドロ今シアルカン等
の湿潤剤、　帯電防止剤、乳化型′＊によって得られる
水分散性の黴粒子状島分子物質からなる膜物性改良剤、
すボニン、ポリエチレングリコールラクリルエーテル等
の塗布助剤、その他種々の写真添加剤を添加することも
できる。本発明を適用できる・・ログン化銀乳剤として
特に好ましくは乳剤層の透明度が高く・・レージ■ンの
起りやすい乳剤、すなわち平均粒子径（数平均）として
０．１＃ｍをこえない超微粒子乳剤（通称リップマン乳
剤）を用いると７Ｓレージ嘗ン防止効果が大きい。

本発−を適用できる写真感光材料の支持体としては、例
えば〃ラス、紙、ラミネート紙、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、ポリエステル、ポリアミド
、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いられ、写
真感光材料の使用目的に応じて選択される。支持体上１
１　／％レージ冒ノン防止層塗布する方法としては、カ
ーテン塗布、ナプキン塗布、エアーナイフ塗布、ローラ
塗布、ディップ塗布、押出し塗布法がある。

本発＠におけるハレーシ雪ン防止層には、前記一般式に
示し友染料のはかに他のイエロー染料。

！ゼンタ染料、シアン染料または餉料を本発明がそこな
われない範囲内で併用してもよい。これらの染料として
は、トリフェニルメタン染料、オたはオ中ソノール染料
、ま九はシアン染料、スチリル染料があげられる。また
餉料としては、たとえばカーダンブラックがあげられる
。

本発１ｊｉｌにおいて、染料を含む・・レージ冒ン防止
層を支持体上に形成させるためＫは通常知られている方
法を用いることができる。すなわち、染料および染料と
の結合剤となる樹脂を前記の有機溶剤の中の適当なもの
Ｋ１１ｌ解して適当な濃度（または粘度）となる塗布液
を調整し、　これを支情体上ｑ）感光材料の裏面に相当
する部分に一般にはｌ−以下、　必要ならばもつと厚く
塗布することＫより・・レージ曹ン防止層を形成する。

本発明に係る染料の使用量は、感光材料１００　ｃＩＡ
あたり０．５．〜５０ｑの範囲がよ−が、好ましくは１
．０’Ｌ〜５．０Ｍ１１１度である。ｔた前記合成樹脂
の使用量としては合成Ｗ＊の種１１によっても異なるが
染料重量に対し５倍〜ｌＯ倍（重量比）程度使用すれば
良い。また、とのハレーシ冒ン防止層中に必要がある場
合には帯電防止剤、カ　リング防止剤等を混合使用・し
て−良い。

本発明によれば・・レージ璽ン防止、光線引自防止、表
裏判別等の目的に対して充分な光吸収損度を有する・・
レージ■ン防止層が得られる。この・・レージ冒ン防吐
層は写真乳剤層と接触しても写真乳剤層に対し減感、潜
曹退行、カプリ増大などの有害な写真化学的効果を与え
ない。

本発明による感光材料は、トリクロロエチレン。

ジクロ四エチレン、ジクｐルジフルオルメタンなどから
なる洗浄液で超音波洗浄しても液中に・−レージ■ン防
止層から染料が溶出して着色することがない。オた、純
水中で洗浄しても色Ｓ度の変化がない。したがって、こ
のような洗浄液中で多量の感光材料を処理しても液の着
色およびそれＫもとず〈感光材料の特に乳剤層面の汚染
が生じない。

本発明の感光材料は、亜硫酸塩を含むアルカリ性現俸櫃
で現像処理することよ抄・・レージ雪ン防止層は溶解除
去され、多量の感光材料をａｍ処看した後も現像１［Ｋ
よる着色があられれない。責光現＊＊の一部が感光材料
にと４′なって持ち込まれて混入する現偉制止液、ある
いは定蕾液などが多量の感光材料の処理後においても着
色がない。

以下、ｖ８施例により本発明の構成および効果をさらＫ
ｗｊ４らかＫする。

夾糟例　１ 例示化合物ｌで示される染料６ｇをメタノ゛−ル４００
　ＭＪＫ　＠解し［１１１１をメタアクリル酸・とメタ
アクリル蒙メチルエステルとの共重合物４０７をエタノ
ール５００　ｄ　Ｋ溶解した禄ｔｔｃ？ｉ！１合して鍮
布原沿を！！ＩＩＩＥした。この原権を１６インチ×１
６インチの大“きさの前処理されたガラス板に１ｔ＋？
当り１８ａ／塗布し乾燥した。次にガラスの基面に下塗
処瑞を施し、その上に平均粒子径Ｃ数平均）　０．０６
μｍであるような沃化１１１７１１０１％を含むオルソ
マチック沃化銀乳剤を銀の面積密度が４．２１／／ｄＫ
なるように塗布した。

乾燥すると換赤色に着色された高濃度の・・レージ■ン
防止層が得られた。これはオルソ乳剤に対して夷好なハ
レーシ冒ン防止効果を有し、下記のアルカリＳ＊＊中で
迅速、かつ完全に脱色された。

１１九、通常のｉｊ４ｇＩＩ箪１／をあらかじめ４イン
チ×４インチの大きさの露光済み乾板（資）枚で処理し
た疲労現儂液を用いて上記の’ｍ布試料を通常の１真処
理した結果、新液で処理したものと何等変ることなく迅
速、かつ完全に脱色され、乳剤に対し減感性は全くなく
、また乳剤中に複色汚染も全く見られなかった。ここで
使用した現惨液は、４−メチルアＺノフエノール硫酸塩
２９．無水亜硫酸ソーダ１６０ｇ、・・イドロキノン５
Ｉｉ、硼酸２ｊｌＫ水を加えて１１にしたものであり、
また、定装置はハイポ３００９、無水亜硫酸ソーダ１５
ｇ、氷酢酸１２ｄ、カリ明ばん２０９に水を・加えて１
／にしたものである。　　　　　　“ 実施例　２　　　　　　　パ°・ 例示化合物３で示される染料０．８Ｊｌをメタノール５
０ｄＫ溶解し、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物５
９をエタノール５０ｍ１Ｃ＠解し、両者を・混合して塗
布液を調整する。これを１／当り１４ａ／となるように
実施例１と同様に塗布乾燥すると濃赤紫色の・・レージ
冒ン防止層が得られた。アルカリＳ＊＊中で処理するこ
とによ抄迅速、かつ完全に脱色され九。

実施例　３ 例示化合物１１で示される染料０．８９をメタノール５
０ｄＫｉｌＩ！解シ、ホルムアルデヒド−パラオキシを
安息香酸重縮合物５Ｉ−をエタノール！０１に溶解し１
両者を混合して塗布液を調整する。これを１ｄ当り１４
−となるように実施例１と同様に塗布・乾燥すると換券
紫色のハレーシ胃ン防止層が得らし虎、アルカリ現［１
中で処理することにより迅速、かつ完全に脱色された。

実施例　４ 例示化合物２　、４　、５　、６　、７　、９　、１３
および１４で示される染料をそれぞれメタアクリル酸−
メタアクリル酸エステル共重合体とともに実施例１と同
様に塗布・乾燥した。各染料を含む液を塗布した・・レ
ージ１）防止層の色相を表に示す。これらはいずれも前
述現［１１１中で完全に脱色され、かつハロゲン化銀乳
剤に対して減感性やカプリの増大がなく喪好であった。

実施例　５ 例示化合物１および１０で示される染料と下記構造式（
４）および（１ｍ３で示押れる染料をメタアクリル酸−
メタアクリル酸メチル共重合物とともに実施例１と同様
Ｋ　へレージ璽ン防止層のみを塗布し乾燥した。各染料
を含む液を塗布した乾板１板づつをそれぞれ４インチ×
４インチの小片に切り分けて下記条件により比較した。

　　　　　□（Ａ） メタノール λｍａＸ　　　５３４ｎｍ １　　　　工θ ０雪Ｈ１ メタノール λｍａｗ　　　　５３４ｎｍ イ各測定条件） ■　ハレーシ冒ン防止層の色相・・・・・・・・・目視
による。

■　ジクロルジフルオルメタンでの洗浄特性・・・・・
・・・・温度４０’Ｃの７レオン、（フレオンＴＦ；三
井フロロケミカル呻８０ｄ中に各乾板を（９）分間浸漬
後、浸漬前と浸漬後のガラス乾板の濃度をサクラ濃度針
のグリーン光で測定し、下記式により色濃度変化率Ｄ（
％）をみる。

■　純水洗浄特性・・・・・・・・・２０〇−容器中に
各乾板を入れ温度２０’Ｃの純水を毎分５０ｉｕの速度
でω分間流水洗浄後、浸漬前と浸漬後のガラス乾板の濃
度をサクラ濃度針のグリーン光で測定し■と同様の計算
式で色濃度変化率Ｄ　（＊）をみる。

■　現像液脱色性・・・・・・・・・実施例１で用−た
現像液中に各乾板を静置浸漬し、目視で色が完全に消え
る時間を測定する。

（＃１定結果） 手続補正書 昭和Ｓ６年１０月δ日 特許庁長官島　１）審　樹　殿 １、事件の表示 昭和８６年特許１１１　１２０４７３　　号２　ｇ！明
の名称 ハレーシーン防止層を有する ハ蓼ゲン化銀写真感党材料 ３、補正針する者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社居　所　　東京都
日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の■ ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、前記支持体の一面上に少なくとも一つのハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有し、前記支持体の他の面上に下
   記一般式で示される染料をアルカリ性の１ｌｌｌＫ可形
   な樹脂に分散含有してなる層を有するへログン化銀写真
   感光′材料０′〔式中、ＲＩおよび−はそれぞれ水素原
   子、アＡ／　＄　Ｈ基またはアリール基を表わし、Ｒ，
   ＃′１−ＯＲ，ま基を表わし、Ｒ１およびＲ１はそれぞ
   れ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基または
   了り−ル基を表わす。）を表わし、Ａ、Ｒ，およびＲ１
   はそれぞれ・水素原子、″へロゲ′ン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アにノ基、
   低級アルキルアミノ基、低級ジアルキ゛ルアミノ基、低
   級アジルアミツ基、シアノ基、アリー′ル基、低級アル
   キルスルホニル基ｉたはトリフルオロメチル基を表わし
   、Ｌはメ゛チン基を表わＲ，およびＲｌｍはそれぞれ低
   級アルキル基を表わし。 ′　Ｒは゛低級アルΦレン基を表わし、Ｐは１オ九は２
   の整数を表わし、ｘＯは酸アニオン゛を表わす。〕