DE68923633T2

DE68923633T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials.

Info

Publication number: DE68923633T2
Application number: DE68923633T
Authority: DE
Inventors: Satoru Nagasaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2009-02-21
Also published as: JPH01213642A; US4940652A; DE68923633D1; EP0330401A2; EP0330401A3; EP0330401B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, das für die schnelle Behandlung oder Verarbeitung von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zwecks Erzeugung einer gewünschten Silberbildfarbe ohne Vergilbung geeignet ist und auch bei längerer Lagerung (des Aufzeichnungsmaterials) eine Farbänderung nach Sepia zu verhindern vermag.
Eine der Forderungen auf dem Gebiet photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verlangt die Erzielung einer schnelleren Entwicklung oder die Vergrößerung der Menge an photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die pro Zeiteinheit behandelt, d.h. verarbeitet werden kann. Dies gilt auch für röntgenempfindliche Materialien, z.B. medizinische Röntgenfilme, weil die neuerdings zu beobachtende schnelle Zunahme in der Zahl periodischer ärztlicher Untersuchungen, die bei einem allgemeinen Personenkreis durchgeführt werden, und der entsprechende Anstieg der Zahl der für die Gewährleistung einer genaueren Diagnose zu untersuchenden Einzelheiten zur Notwendigkeit, eine zunehmende Zahl von Röntgenaufnahmen anzufertigen, geführt haben.
Ein Problem bei den herkömmlichen Techniken für die schnelle Behandlung bzw. Verarbeitung von röntgenempfindlichen und anderen lichtempfindlichen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß die entstehende Silberbildfarbe zeitweilig mit gelben Schattierungen gefarbt (vergilbt) ist. Idealerweise sollte das zu erzielende Silberbild eine kontrastreiche oder rein (bright) schwarze Färbung aufweisen; eine Gelbfärbung oder Vergilbung ist aus praktischen Gründen unerwünscht. Das obige Problem beruht möglicherweise auf der kleinen Größe der - im Gegensatz zum Fall der Normalverarbeitung - bei der Schnellverarbeitung erhaltenen Silberkörnchen. Auf jeden Fall hat es sich mit den bisherigen Verfahren zur Schnellverarbeitung als schwierig erwiesen, eine gewünschte Silberfarbe zu erhalten.
Die Schnellverarbeitung umfaßt auch eine kürzere Fixierzeit; dies führt häufig zu einem ungenügenden Fixieren aufgrund eines unvollständigen Auswaschens unerwünschten Silbers. Als Folge zeigt das erhaltene Bild eine sog. "Sepiaverfärbung" oder einen Farbübergang nach Sepia bei der Lagerung. Eine "Sepiaverfärbung" ist allgemein unerwünscht und sollte bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt werden müssen (beispielsweise müssen röntgenempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in Japan 10 Jahre lang aufbewahrt werden), möglichst vermieden werden.
Es ist bereits verschiedentlich versucht worden, die Schnellverarbeitung ohne Herbeiführung einer Verschlechterung der Silberfarbe oder der "Sepiaverfärbung" zu bewerkstelligen, doch hat es sich als schwierig erwiesen, eine dieser Anforderung vollkommen genügende Technik zu entwickeln.
Die EP-A-0 308 212 bezieht sich auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das einen Azomethinfarbstoff der folgenden Formel
enthalten kann. Dieses Dokument ist nur in den nach Art. 54(3) EPÜ vorgesehenen Fällen relevant.
Die JP-A-62-276539 offenbart ein photographisches (licht) empfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoff in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält.
Die vorliegende Erfindung ist nun im Hinblick auf die oben geschilderten Gegebenheiten entwickelt worden. Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für das Schnellbehandeln bzw. -verarbeiten eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit der Fähigkeit zur Erzeugung eines Silberbilds einer gewünschten Farbe, die bei Lagerung keiner "Sepiaverfärbung" unterliegt.
Die Lösung dieser Aufgabe der Erfindung gelingt mit einem Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer Gesamtsilbermenge von nicht mehr als 7,0 g/m² auf einem Schichtträger und mit mindestens einem aus einem ersten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 520 und 560 nm und einem zweiten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 570 und 700 nm in einer solchen Menge, daß die Zunahme in der optischen Durchlässigkeitsdichte des nicht belichteten Bezirks nach der Behandlung nicht mehr als 0,03 beträgt, umfassend die Behandlung des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer automatischen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung unter Bedingungen, die den folgenden Beziehungen genügen:
50 ≤ 10.75 x T ≤ 124
0 7 ≤ l ≤ 3,1
wobei 1 für die Länge (in Meter) des Förderwegs in der Vorrichtung steht und T die Durchlaufzeit (in s) des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch den (betreffenden) Weg bedeutet,
wobei gilt, daß ein Farbstoff der folgenden Formel ausgeschlossen ist:

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG(EN)

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften automatischen Endwicklungsmaschine, die bei der Durchführung dieser Erfindung einsetzbar ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial unter den spezifizierten Bedingungen behandelt, d.h. verarbeitet; die Silbermenge dieses Materials wird innerhalb des spezifizierten Bereichs eingestellt, wobei mindestens einer der oben angegebenen Farbstoffe verwendet wird. Durch Erfüllen dieser speziellen Erfordernisse vermag die Erfindung nicht nur eine Bildvergilbung, sondern auch ein unzureichendes Fixieren sowie eine "Sepiaverfärbung" zu verhindern.
Nachstehend ist diese Erfindung im einzelnen beschrieben.
Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, auf welches das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren angewandt werden soll, enthält eine Silbermenge von nicht mehr als 7,0 g/m², vorzugsweise von 2,0 - 7,0 g/m², auf beiden Seiten des Schichtträgers. Das erfindungsgemäße Verfahren ist entweder auf ein einseitig beschichtetes lichtempfindliches (Aufzeichnungs-)Material mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Seite des Schichtträgers oder auf ein zweiseitig beschichtetes Material mit je einer lichtempfindlichen Schicht auf beiden Seiten des Schichtträgers anwendbar. Unabhängig von der verwendeten (Material-)Art ist oder wird die Silbermenge für beide Seiten als Gesamtmenge berechnet; wenn eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht nur auf einer Seite des Schichtträgers erzeugt ist, sollte die Silberablagerung auf dieser Seite nicht mehr als 7,0 g/m² betragen; wenn je eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht auf beiden Seiten des Schichtträgers vorhanden ist, sollte die Silbermenge auf beiden Seiten nicht mehr als 7,0 g/m² betragen. Die Silbermenge ist die pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials vorhandene Menge an Silber.
Beim photographischen Aufzeichnungsmaterial wird zudem Silber in einem Gewichtsverhältnis zu Gelatine im Bereich von vorzugsweise 0,57:3,50 und besonders bevorzugt von 0,75:2,0 eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Schnellverarbeitung von photographi schen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien; die Vorteile dieser Erfindung werden durch Betreiben einer automatischen Rollentransport(typ)-Entwicklungseinheit unter den oben angegebenen Bedingungen erzielt. Genauer gesagt: diese Erfindung entfaltet nur dann ihre Wirkungen, wenn l und T den oben angegebenen Bedingungen genügen; l (in Meter bzw. m) kann als die Gesamtlänge der Verarbeitungsstraße bestimmt sein, bezogen auf ein lichtempfindliches (Aufzeichnungs-)Material mit photographischen Bestandteilsschichten auf einem Polyethylenterephthalat-Schichtträger einer Dicke von 175 um; T ist die Gesamtzeit, die nötig ist, um die vorlaufende Kante bzw. Vorderkante eines Films, der zur Welle der ersten Rolle am Einlauf einer automatischen Entwicklungseinheit zugeführt wird, durch einen Entwicklungstank, eine Weiterleit- oder Verbindüngszone, einen Fixiertank, eine Verbindungszone, einen Wässerungstank, eine Verbindungszone und eine Trocknungszone zu führen und an der letzten Rolle am Austrittsende der Trocknungszone austreten zu lassen (mit anderen Worten: T ist der Quotient (in s), der durch Dividieren der Gesamtlänge (m) der Verarbeitungsstraße durch die Straßentransportgeschwindigkeit (m/s) erhalten wird). Der Grund für die Einbeziehung der den Weiterleit- oder Verbindungszonen zugeordneten Zeit besteht darin, daß in an sich bekannter Weise erwartet werden kann, daß eine wesentliche (substantial) Verarbeitung auch in den Verbindungszonen stattfindet, in denen die Verschleppung aus der vorhergehenden Stufe der Verarbeitung im Gelatinefilm zum Quellen gebracht wird.
Eine beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte automatische Entwicklungseinheit ist so ausgestaltet, daß die Länge der Verarbeitungsstraße (l), dividiert durch die Gesamtzahl der Transportrollen, im Bereich von 0,01 - 0,04 liegt. Vorzugsweise sind auch die Anteile von T, die von den Zeiträumen, während welcher das photographische Aufzeichnungsmaterial die betreffenden Zonen durchläuft, eingenommen bzw. beansprucht werden, folgende: Zufuhr - Entwickeln - Weiterleiten Fixieren - Weiterleiten Wässern - Weiterleiten Abguetschen - Trocknen insgesamt
Die erfindungsgemäß benutzten Rollen besitzen in den Transportsektionen vorzugsweise einen Durchmesser von 12 - 60 mm und eine Länge von 30 - 110 cm; je nach der Verarbeitungszone können sie aus verschiedenen Werkstoffen bestehen. Beispielsweise können die Rollen in den Entwicklungs-, Fixier-, Wässerungs- und Trocknungszonen auf der Grundlage von (aus) Bakelit (ggf. Glas-, Metall- oder Kunststoffpulver enthaltend) oder Kautschuk bzw. Gummi (z.B. Neopren-, Isopren- oder Silikongummi) hergestellt sein. In den Weiterleit- bzw. Verbindungs- und Abquetschzonen bestehen die Rollen bevorzugt aus Silikongummi, der wasserabstoßend und elastisch ist, oder aus "Kurarinoi (Handelsbezeichnung der Fa. Kuraray Co., Ltd.), d.h. einem stark wasserabsorbierenden Kunstleder.
Zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse muß l im Bereich von 0,7 - 3,1 liegen. Wenn l kleiner ist als 0,7, ist nicht nur die Länge der einzelnen Verarbeitungsstufen, sondern auch die Zahl der eingesetzten Rollen verkleinert; dies führt entweder zu einer niedrigen Empfindlichkeit oder einer mangelhaften Filmtransportierbarkeit. Wenn l größer ist als 3,1, wird die Transportgeschwindigkeit übermäßig groß; dabei besteht nicht nur die Möglichkeit für eine Abriebbeschädigung des Films, vielmehr nimmt auch die Haltbarkeit der automatischen Entwicklungseinheit schnell ab.
Wenn das Produkt aus l0,75 und T weniger als 50 beträgt, verringert sich nicht nur die Empfindlichkeit des verarbeiteten Films, vielmehr kann auch das Problem einer Restfarbe in Filmen auftreten, die einen Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von nicht weniger als 10 mg/m² pro Seite des Schichtträgers verwenden. Dieses Problem wurde erstmals aufgrund von Untersuchungen, die von den Erfindern dieser Erfindung durchgeführt wurden, entdeckt. Bevorzugt beträgt das Produkt aus l0,75 und T mindestens 76. Wenn das Produkt aus l0,75 und T 124 übersteigt, verschlechtert sich die Körnigkeit (das Korn) des photographischen Bilds sehr stark trotz einer geringfügigen Erhöhung der Empfindlichkeit; gleichzeitig tritt auch verstärkt Verschleierung auf.
Bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung können die Entwicklungs- und Fixierbäder für Verwendung in der automatischen Entwicklungseinheit verschiedene Additive enthalten. Typische Additive, die in das Entwicklungsbad eingearbeitet sein können, sind folgende: Antischleiermittel; Entwicklungsbeschleuniger aus Alkalis, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; anorganische oder organische Verzögerer wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol; Wassererweichungsmittel, wie Polyphosphorsäuresalze; sowie aus Spurenjodiden und Mercaptoverbindungen bestehende Mittel zur Verhinderung einer Oberflächenüberentwicklung. Andere Additive, die nach Bedarf enthalten sein können, sind folgende: Konservierungsmittel, wie Sulfite; Puffer (z.B. Carbonate, Borsäure, Borate und Alkanolamine) alkalische Stoffe (z.B. Hydroxide und Carbonate); Lösungshilfsmittel (z.B. Polyethylenglycole und Ester derselben); pH-Wert-Einstellmittel (z.B. organische Säuren, wie Essigsäure); Sensibilisierungsmittel (z.B. quaternäre Ammoniumsalze); sowie oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel.
Das Entwicklungsbad kann auch einen Härter eingearbeitet enthalten. Härter auf Dialdehydbasis werden bevorzugt eingesetzt. Das Entwicklungsbad kann ferner einen Chelatbildner, ausgewählt unter Ethylendiamintetraessigsäure, Alkalimetallen derselben, Polyphosphorsäuresalzen, Nitriloessigsäuresalzen usw., enthalten.
Die Entwicklungstemperatur wird allgemein in Verbindung mit der Verarbeitungszeit bestimmt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 30 - 40ºC für (eine Zeit von) 6 - 20 s.
Das im Fixierschritt benutzte Fixierbad ist typischerweise eine wäßrige Lösung mit einem Thiosulfat und einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung. Es kann eine mehrbasische Säure, wie Zitronensäure oder Weinsäure, enthalten. Der pH-Wert des Fixierbads liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 3,5 - 5,0 bei 20ºC.
Nach der Entwicklung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Stoppschritt eingeschaltet werden. Bei automatischen Rollentransport-Entwicklungseinheiten wird der Stoppschritt üblicherweise weggelassen, so daß das Entwicklungsbad manchmal in das Fixierbad verschleppt wird und den pH-Wert des letzteren erhöht. Der pH-Wert des Fixierbads wird daher zweckmäßig innerhalb des Bereichs von etwa 3,6 bis etwa 4,7 bei 20ºC eingestellt.
Thiosulfate, wie Ammonium- und Natriumthiosulfat, werden gewöhnlich als Fixiermittel verwendet; im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit wird Ammoniumthiosulfat besonders bevorzugt. Die Menge an Fixiermitteln kann in geeigneter Weise variiert werden und liegt allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/L (L = Liter).
In das Fixierbad kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz, das hauptsächlich als Härter fungiert, eingearbeitet sein. Dies ist eine allgemein als Härter für saure Härtungs/Fixierbäder bekannte Verbindung; Beispiele dafür sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Die für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugte Fixiertemperatur und -zeit können innerhalb der Bereiche von 20 - 35ºC bzw. 4 - 15 s liegen.
Das entwickelte und fixierte photographische Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise Wässerungs- und Trocknungsschritten unterworfen. Der Zweck des Wässerns besteht darin, praktisch das gesamte, im Fixierschritt gelöste Silbersalz zu entfernen, und es wird vorzugsweise bei etwa 20 - 50ºC während 5 - 12 s durchgeführt. Ein Trocknen erfolgt bei etwa 40 - 100ºC. Die Trocknungszeit kann entsprechend den Umgebungsbedingungen zweckmäßig eingestellt werden, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 s.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine beispielhafte automatische Rollentransport-Entwicklungseinheit, die bevorzugt für die Durchführung der Erfindung eingesetzt wird. Diese Einheit umfaßt eine erste Rolle 1 an dem Ende der Maschine, an welchem das photographische Aufzeichnungsmaterial zugeführt wird, eine letzte Rolle 2 am Austrittsende der Trocknungszone, einen Entwicklungstank 3a, einen Fixiertank 3b, einen Wässerungstank 3c, das zu verarbeitende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 4, eine Abquetschzone 5, eine Trocknungszone 6 und einen Einlaß 7, über den Trocknungsluft eingeblasen wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitende photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens einen Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 520 und 560 nm, vorzugsweise zwischen 530 und 555 nm, und einen Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 570 und 700 nm, vorzugsweise zwischen 580 und 650 nm. Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden soll, kann somit nur einen oder mehrere Farbstoff(e) eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 520 und 560 nm allein oder einen oder mehrere Farbstoff(e) eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 570 und 700 nm allein oder wahlweise einen oder mehrere Farbstoff(e) jedes Typs enthalten. Der benutzte Ausdruck "Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge" bezieht sich auf die für den Fall gemessene Größe, in welchem der (die) betreffende Farbstoff(e) in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet ist (sind).
Der (die) beschriebene(n) Farbstoff(e) wird (werden) in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in solcher Menge eingearbeitet, daß sich die optische Schwärzung des unbelichteten Bereichs nach der Entwicklung und den nachfolgenden Behandlungen aufgrund der Einarbeitung dieser Farbstoffe um nicht mehr als 0,03 erhöht. Die oben definierte Menge kann so (groß) sein, daß die Farbe bei einer Bilddichte von 1,0 Neutralschwarz ist. Eine optimale Zugabemenge an Farbstoffen hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich Dichte des Schichtträgers, Extinktionskoeffizient des Farbstoffs, maximale Absorptionswellenlänge des Farbstoffs und Farbe des entwickelten Silbers. Eine optimale Größe der Mengenanteile der beiden Farbstoffe eines Absorptionsmaximums bei Wellenlängen von 520 - 560 nm und 570 - 700 nm variiert ebenfalls, doch liegt die bevorzugte Menge an jedem Farbstoff im photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m². Ein bevorzugterer Bereich ist derjenige von 2 x 10&supmin;&sup7; bis 2 x 10&supmin;&sup5; Mol/m², während Bereiche von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 1,5 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² besonders bevorzugt werden.
Der (die) beschriebene(n) Farbstoff(e) kann (können) in einer beliebigen photographischen Bestandteilsschicht enthalten sein, z.B. einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Schutzschicht&sub1; einer Rückschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer Zwischenschicht. Die Farbstoffe können in zwei oder mehr Schichten eingearbeitet sein Vorzugsweise sind sie einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder einer Rückschicht einverleibt.
Erfindungsgemäß können beliebige Farbstoffe mit den angegebenen Absorptionswellenlängenmaxima verwendet werden. Geeignete Farbstoffe können z.B. unter Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Carbocyaninfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen, Styrylfarbstoffen usw., welche die gewünschten Absorptionswellenlängenmaxima aufweisen, ausgewählt werden. Aufgrund geringer Einflüsse auf die Stabilität bei der Entwicklung und anderer Gesichtspunkte photographischer Leistung werden zweckmäßige Farbstoffe bevorzugt unter Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Cxonol-, Styry- und Indoanilinfarbstoffen gewählt. Beispiele für den Azomethinfarbstoff sind solche der unten angegebenen Formel (I), und Beispiele für den Indoanilinfarbstoffe sind solche der folgenden Formel (II):
Darin bedeuten:
R¹¹, R¹² und R²¹, die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine (jeweils ggf. substituierte) Aryl- oder Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R¹³ und R²&sup4;, die jeweils gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;
R¹&sup4;, R¹&sup5;, R²&sup5; und R²&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine (ggf. substituierte) Alkylgruppe (wobei R¹&sup4; und R¹&sup5; oder R²&sup5; und R²&sup6; gemeinsam einen Ring bilden können);
R²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom;
R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe (wobei R²² und R²³ gemeinsam einen Ring bilden können und jede dieser Gruppen ggf. substituiert ist);
Z¹¹ - NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -COO- oder -O-;
Z²¹ - CONH-, -NHCO- oder -NHCONH-; und
n = 0 oder 1.
Die durch R¹¹, R¹² oder R²¹ dargestellte Gruppe ist vorzugsweise eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatom(en); sie kann einen Substituenten, etwa ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Cyanogruppe, enthalten.
Beispiele für die durch R¹¹, R¹² oder R²¹ dargestellte Gruppe sind eine Phenyl- oder eine α- oder β-Napthylgruppe. Diese Gruppe kann einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus einer Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkylcaramoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfanomido-, Arylsulfanomido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Cyano- oder Nitrogruppe und dgl., enthalten.
Beispiele für die durch R¹¹, R¹² oder R²¹ dargestellte Gruppe sind eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxyazolyl- oder Imidazolylgruppe. Sie kann einen Substituenten, ausgewählt aus den für die Arylgruppe angegebenen, enthalten.
Ein bevorzugtes Beispiel von R¹¹ ist eine Phenylgruppe, die zumindest in einer o-Stellung mit einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe und dgl. substituiert ist.
Die durch R¹³ oder R²&sup4; dargestellte Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatom(en), welche die gleiche ist, wie sie für R¹¹, R¹² oder R²¹ definiert ist.
Die durch R²² oder R²³ dargestellte Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatom(en); Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl oder Propyl. Ein bevorzugtes Beispiel des Rings, der durch R²² und R²³ gemeinsam gebildet wird, ist ein Benzolring. Ein bevorzugtes Beispiel des durch R²² repräsentierten Halogenatoms ist ein Chloratom. Ein bevorzugtes Beispiel der durch R²³ repräsentierten Acylaminogruppe ist eine solche mit 10 - 30 Kohlenstoffatomen, die durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert ist (die ihrerseits durch eine Alkylgruppe o.dgl. substituiert sein kann).
Die durch R¹&sup4;, R¹&sup5;, R²&sup5; oder R²&sup6; repräsentierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine solche mit 1 - 6 Kohlenstoffatom(en) (z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isopropyl oder n-Hexyl); besonders bevorzugt werden substituierte Alkylgruppen mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 - 10 (beispielhafte Substituenten sind Hydroxyl, Sulfonamido, Sulfamoyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Ester und Cyano). Beispiele für den durch R¹&sup4; und R¹&sup5; oder R²&sup5; und R²&sup5; gemeinsam gebildeten Ring sind ein Piperidin-, ein Pyrrolidon- und ein Morpholinring.
Die durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Farbstoffe weisen für die Erfindungszwecke bevorzugte Absorptionswellenlängenmaxima auf. Die Farbstoffe nach Formel (I) nehmen eine purpurrote Farbe, diejenigen der Formel (II) eine violette bis blaugrüne Farbe an. Diese Farbstoffe besitzen hohe Extinktionskoeffizienten und brauchen nur in ausreichend kleinen Mengen eingearbeitet zu sein oder zu werden, um die Einflüsse zu minimieren, die anderenfalls aufgrund der Farbstoffbeladung auf die photographische Leistung ausgeübt werden würden. Ferner zeigen diese Farbstoffe als Folge des Entwickelns, Fixierens oder Wässerns keinerlei "Ausfressen", Verfärbung oder Farbänderung. Zudem unterliegen sie auch nur einer sehr geringen Ausbleichung, wenn sie Licht ausgesetzt werden. Diese Vorteile der Farbstoffe sind besonders dann nützlich, wenn das fertige photographische Aufzeichnungsmaterial längerer Belichtung in einem Röntgenfilmdiaprojektor (lantern slide) ausgesetzt wird.
Spezifische Beispiele der bei der Erfindung verwendbaren Farbstoffe sind nachstehend angegeben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß dies nicht die einzigen Beispiele geeigneter Farbstoffe sind.
Die oben angegebenen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren.
Die Farbstoffe zur Verwendung bei dieser Erfindung können nach verschiedenen bekannten Verfahren in Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder sonstigen hydrophilen kolloidalen Schichten (z.B. Zwischen-, Schutz-, Antilichthof- und Filterschichten) dispergiert werden. In einem Verfahren werden die Farbstoffe unmittelbar in Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder sonstigen hydrophilen kolloidalen Schichten gelöst oder dispergiert. In einem anderen Verfahren werden die Farbstoffe in wäßrigen Lösungen oder Lösungsmitteln (z.B. Methanol oder anderen organischen Lösungsmitteln) gelöst oder dispergiert und sodann Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder sonstigen hydrophilen kolloidalen Schichten einverleibt. Wahlweise können die Farbstoffe in Ölen oder hochsiedenden Lösungsmitteln (≤ 160ºC), die praktisch wasserunlöslich sind, oder in bei 30 - 150ºC siedenden organischen Lösungsmitteln gelöst werden&sub1; und die resultierenden Lösungen werden in hydrophilen kolloidalen Lösungen dispergiert. Gemäß noch einem anderen Verfahren können die Farbstoffe und nötigen Additive zusammen mit Polymerlatices in photographische Emulsionsschichten oder sonstige hydrophile kolloidale Schichten eingearbeitet werden. Gewünschtenfalls können hydrophile Polymere mit Ladungen der zu den Farbstoffionen entgegengesetzten Polarität als Beizmittel in die betreffenden Schichten eingearbeitet werden, so daß die Farbstoffe aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Farbstoffmolekülen und den Polymeren in spezifischen Schichten lokalisiert sind bzw. zu liegen kommen.
Das folgende Beispiel soll diese Erfindung näher verdeutlichen, aber keinesfalls einschränken.

Beispiel 1

Silberjodbromid mit 30 Mol-% Silberjodid wurde bei einem pH-Wert von 913 und einem pAg-Wert von 7,5 auf Kernen wachsen gelassen, bei denen es sich um monodisperse Silberjodbromidkörnchen einer mittleren Korngröße von 0,2 um, die 2,0 Mol-% Silberjodid enthielten, handelte. Sodann wurden gleiche molare Mengen Kaliumbromid und Silbernitrat bei einem pH-Wert von 7,8 und einem pAg-Wert von 8,9 zugesetzt, um drei Arten monodisperser Emulsionsteilchen mittlerer Größen von 0,98 um, 0,60 um und 0,51 um in Form von Silberbromidkörnchen mit einem mittleren Silberjodidgehalt von 2,3 Mol zuzubereiten. Überschußsalz wurde aus jeder Emulsion nach einem Standard-Ausflockungsverfahren entfernt, in welchem das Kondensationsprodukt von Natrium-Naphthalinsulfonat und Formaldehyd sowie eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat zugegeben wurden, um bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 40ºC einen Niederschlag zu bilden; nach Entfernung des Überstands wurden reines Wasser einer Temperatur von bis zu 40ºC und weiterhin eine wäßrige Magnesiumsulfatlösung zur Bildung eines Niederschlags zugegeben, worauf der überstand entfernt wurde. Jede der entsalzenen Emulsionen wurde durch Zugabe von 1,9 x 10&supmin;³ Mol Ammoniumthiocyanat pro Mol Silber, zweckmäßiger Mengen an Chlorogoldsäure und Hypo und - pro Mol Silberhalogenid - insgesamt 800 mg Spektralsensibilisierungsfarbstoffen A und B (Gewichtsverhältnis 25:1) mit den unten angegebenen Strukturen chemisch gereift. 15 min vor Abschluß des chemischen Reifens wurden pro Mol Silber 200 mg Kaliumjodid zugegeben. Danach wurden die drei Emulsionen mit 3 x 10&supmin;² Mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden stabilisiert und in Mengenanteilen von 15%, 45% und 40% in abnehmender Reihenfolge der Korngröße zusammengemischt. Den Gemischen wurden Additive (Bezeichnungen siehe unten) und kalkbehandelte Gelatine zugesetzt. Spektralsensibilisierungsfarbstoff A Spektralsensibilisierungsfarbstoff B
Die Farbstoffe gemäß der später folgenden Tabelle 1 wurden in einem Öl aus Tricresylphosphat gelöst; die Lösungen wurden in einer hydrophilen kolloidalen Lösung dispergiert. Die so erhaltenen Dispersionen wurden dem Emulsionsgemisch in den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt, so daß sie in Silberhalogenid-Emulsionsschichten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet wurden.
Im folgenden sind die in Silberhalogenidemulsions-Streichlösungen eingesetzten Additive angegeben. Ihre Zugabemengen sind bezogen auf die Größe für ein Mol Silberhalogenid angegeben.
1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 65 mg
t-Butyl-brenzcatechin 350 mg
Polyvinylpyrrolidon (mittleres Gewicht: 10000) 1,0 g Styrol/Maleinsäure-Copolymer 2,5 g
Trimethylolpropan 12 g
Diethylenglycol 6 g
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 30 mg
Ammonium-1,3-hydroxybenzol-4-sulfonat 3,5 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 1,5 mg
Aus einer Streichlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde eine Schutzschicht geformt. Die Mengen der einzelnen Bestandteile sind bezogen auf eine Größe pro Liter der Streichlösung angegeben.
Kalkbehandelte inerte Gelatine 68 g
Säurebehandelte Gelatine 29 (Beschichtungshilfsmittel)
Polymethylmethacrylat (Mattierungsmittel einer Flächenmittelteilchengröße von 5,0 um) 1,0 g
Siliziumdioxidteilchen (Mattierungsmittel einer Flächenmittelteilchengröße von 1,2 um) 0,35 g
Kolloidales Siliziumdioxid ("Rudox AM" von Du Pont) 40 2%ige wäßrige Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazine-Natriumsalz (Härter) 12 ml
35%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd (Härter) 3 ml
40%ige wäßrige Lösung von Glyoxal (Härter) 1,0 ml (Gemisch von n=2 bis n=5)
Polyethylenterephthalat-Filmgrundschichten einer Dicke von 175 um wurden mit einer Vorstrich- oder Grundierschicht aus einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat), die auf eine Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt worden war, beschichtet. Auf beide Seiten jeder Filmgrundschicht wurden eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht mittels zweier Einheiten von Gleittrichter-Beschichtungseinheiten bei einer Geschwindigkeit von 65 m/min in Beschichtungs- oder Auftragmengen von 2,0 g/m² (als hydrophilen Kolloid) bzw. 1,0 g/m² (als Gelatinemenge) gleichzeitig aufgetragen. Die aufgetragenen Schichten wurden 2 min und 20 s (2:20 min) lang getrocknet, um Proben No. 1 - 16 bereitzustellen (die Silbermenge in jeder Probe war auf die in Tabelle 1 angegebene Größe eingestellt).
Alle auf diese Weise erhaltenen Proben besaßen einen Schmelz pünkt von mindestens 95ºC, bezogen auf Wasser.
Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde auffolgende Weise bestimmt: Die zwischen zwei Fluoreszenzverstärkerschirme ("KO-250" der Fa. Konica Corp.) eingefügte Probe wurde 0,06 s lang bei einer Röhrenspannung von 110 kVP und bei 50 mA mit Röntgenstrahlen bestrahlt, um eine Belichtung durch ein Penetrometer Typ B (Aluminiumbühne; vertrieben von Konica Medical Co., Ltd.) durchzuführen, und anschließend in einer automatischen Entwicklungsmaschine (vgl. Fig. 1) und mit den unten angegebenen Mitteln (Entwicklungs- und Fixierbäder) behandelt bzw. verarbeitet.

Entwicklungsbad

Kaliumsulfit 70 g
Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Trinatriumsalz 8 g
1,4-Dihydroxybenzol 28 g
Borsäure 10 g
5-Methylbenzotriazol 0,04 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g
Natriummetabisulfit 5 g
Essigsäure (90%) 13 g
Triethylenglycol 15 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
S-Nitroindazol 0,2 g
Glutaraldehyd 4,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 2,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
5-Nitrobenzimidazol 1,0 g
Wasser aufgefüllt auf 1,000 ml
pH-Wert eingestellt auf 10,50 mit Kaliumhydroxid

Fixierbad

Natriumthiosulfat (5H&sub2;O) 45 g
Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 0,5 g
Ammoniumthiosulfat 150 g
Wasserfreies Natriumsulfit 8 g
Kaliumacetat 16 g
Aluminiumsulfat (10 - 18H&sub2;O) 27 g
Schwefelsäure (50 Gew.-%) 6 g
Zitronensäure 1 g
Borsäure 7 g
Eisessig
Wasser aufgefüllt auf 1,000 ml
pH-Wert eingestellt auf 4,0 mit Eisessig
Die relative Empfindlichkeit jeder Probe wurde durch Bestimmung der Belichtungsmenge, die auf den erhaltenen Kennlinien Grunddichte + Schleierdichte + 1,0 lieferte, berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Es wurden zwei Prüflinge jeder Probe bereitgestellt, von denen einer entwickelt und anschließend unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, verarbeitet wurde, nachdem er einer gleichmäßigen Belichtung bis zur Erzielung einer Schwärzungsdichte (darkened density) von 1,2 unterworfen worden war. Der andere Prüfling wurde ohne Belichtung verarbeitet. Die Farbe des auf dem verarbeiteten Prüfling nach der Belichtung erzeugten oder entstandenen Silberbilds wurde untersucht; die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Der gleiche Prüfling wurde in zwei Abschnitte unterteilt, von denen der eine 1 Tag lang bei 65ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% liegengelassen wurde. Das Ausmaß der Verschlechterung des Silberbilds (Grad der "Sepiaverfärbung") in diesem Abschnitt wurde mit derjenigen im anderen Abschnitt verglichen. Die Ergebnisse wurden nach einem 5 Punkte-Bewertungssystem ausgewertet und sind in Tabelle 1 dargestellt; dabei bedeuten: 5 (ausgezeichnet) - 3 = für praktische Zwecke brauchbar; 1 (mangelhaft) - 2 = unbrauchbar.
Die ohne Belichtung verarbeiteten Pruflinge wurden einer Schwärzungsmessung mit sichtbarem (visual) Licht unterworfen; die Differenz der Dichte (AD) unter den nicht mit Farbstoffen beladenen Proben ist in Tabelle 1 angegeben. Farbstoff Probe Nr. Type Menge (Mol/m² auf beiden Seiten) Silbermenge Empfindlichkeit Silberbildfarbe *1 Sepiaverfärbung Anmerkungen *2 *1 A: Neutral Schwarz B: Etwas gelbliches Schwarz C: Gebliches Schwarz *2 : Erfindungsgemäße Probe ×: Vergleichsprobe
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, konnte erfindungsgemäß eine sehr schnelle Verarbeitung von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt werden, wobei das erzielte Silberbild eine neutral schwarze Farbe beibehielt. Die Abnahme der Empfindlichkeit aufgrund der Einarbeitung der Farbstoffe war vernachlässigbar; als zusätzlicher Vorteil ergab sich eine verringerte "Sepiaverfärbung".
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für die Schnellverarbeitung von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien; das dabei erhaltene Silberbild besitzt eine gewünschte Farbe bzw. Färbung und unterliegt bei Lagerung keiner nennenswerten "Sepiaverfärbung".

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer Gesamtsilbermenge von nicht mehr als 7,0 g/m² auf einem Schichtträger und mit mindestens einem aus einem ersten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 520 und 560 nm und einem zweiten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 570 und 700 nm in einer solchen Menge, daß die Zunahme in der optischen Durchlässigkeitsdichte des nicht belichteten Bezirks nach der Behandlung nicht mehr als 0,03 beträgt, umfassend die Behandlung des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in einer automatischen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung unter Bedingungen, die den folgenden Beziehungen genügen:

50 ≤ l0,75 x T ≤ 124

0,7 ≤ l ≤ 3,1

wobei l für die Länge (in Meter) des Förderwegs in der Vorrichtung steht und T die Durchlaufzeit (in s) des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials durch den (betreffenden) Weg bedeutet, wobei gilt, daß ein Farbstoff der folgenden Formel ausgeschlossen ist:

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mindestens einen aus einem ersten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 530 und 555 nm und einem zweiten Farbstoff eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge zwischen 580 und 650 nm enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens einer der Farbstoffe in einer solchen Menge in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial untergebracht ist, daß die Farbe bei einer Bilddichte von 1,0 neutralschwarz ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste Farbstoff oder der zweite Farbstoff in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² untergebracht ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Farbstoff aus Anthrachinon-, Azo-, Azomethin-, Oxonol-, Styryl- und Indoanilinfarbstoffen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Azomethinfarbstoffe aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

R¹¹ und R¹² jeweils eine Aryl- oder Alkylgruppe oder heterocyclische Gruppe;

R¹³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;

R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils eine Alkylgruppe;

Z¹¹ -NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -COO- oder -O- und

n 0 oder 1,

ausgewählt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Indoanilinfarbstoffe aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II):

worin bedeuten:

R²¹ eine Aryl- oder Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom;

R²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe;

R²&sup4; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe;

R²&sup5; und R²&sup6; jeweils eine Alkylgruppe und

Z²¹ -CONH-, -NHCO- oder -NHCONH-,

ausgewählt sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der Farbstoffe in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer Rückschicht untergebracht ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial unter den folgenden Beziehungen:

76 ≤ l0,75 x T ≤ 124

0,7 ≤ l ≤ 3,1

genügenden Bedingungen behandelt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anteile von T, die von den Zeiträumen, während welcher das photographische Aufzeichnungsmaterial die betreffenden Zonen durchläuft, eingenommen bzw. beansprucht werden, folgende sind: Zufuhr - Entwickeln - Weiterleiten Fixieren - Weiterleiten Wässern - Weiterleiten Abquetschen - Trocknen insgesamt 100 %.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowohl den ersten Farbstoff als auch den zweiten Farbstoff enthält.