JPH03153236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と称す」に関するものであり、特に画像銀の黒色
度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の被覆力は裏側製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
節約出来るからである。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増
加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの
内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許第２，９
９６．３２２号、同第３，１７８．２８２号、同第３，
３９７，９８７号、同第３，６０７，２７８号、英国特
許１，４２６，２７７号等に開示されている。又高アス
ペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いることによ
り著しく現像銀被覆力が上がることが米国特許第４．４
１１，９８６号、同第４．４３４．２２６号、同第４．
４１３．０５３号等に開示されている。更に又、特開昭
５８−１０８，５２６号には高アスペクト比で粒子厚み
の小さい平板粒子上の特定部位に別の銀塩が配されたい
わゆるエピタキシャル平板粒、子により著しく高い感光
度と被覆力が得られることが開示されている。上述の乳
剤以外にも平均粒子サイズが小さな高感度微粒子乳剤や
平均粒子厚みが小さい高感度板状粒子乳剤を用いると平
均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い
銀被覆力を有することはよく知られている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味や緑色味を帯びて画像観察者に不快な
印象を与える。この黄色味や緑色味を帯びるのは粒子サ
イズや粒子厚みの減少に伴い現像銀もそのサイズと厚み
が減少し青色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となる
ためである。このような現象は、ハロゲン化銀乳剤とし
て微粒子乳剤（例えば平均粒子サイズ０．４μ以下）や
粒子厚味の薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４ｐ
以下）を用いたときに特に問題となる。さらに一般には
色調が良いと言われているジャガイモ状のハロゲン化粒
子も感材の硬膜度を下げて軟膜にすると緑色方向に色調
が変わることが知られている。一般に現像銀の色調を整
え、冷黒調の色調を得るために色調剤と呼ばれているも
のを用いることがよく行われている０例えばその目的の
ためにある種のメルカプト化合物などが用いられる。し
かしながら、このような従来からよく知られている色調
剤を高感度のハロゲン化銀粒子から成る乳剤に適用して
も著しい減感作用をひき起し実用化出来ない、また特願
昭５９−１２７６号には粒子径が粒子厚さの５倍以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子乳剤から成る感光材料に蛍
光増白剤を含有せしめることによる銀画像の色調改良技
術が開示されている。この技術は当該特許にも述べられ
ているように反射光源下での観察に対しては非常に有効
であるが透過光観察に対してはほとんどが効果が無い。

（解決すべき問題点） 本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、特に画像銀の
黒色度が改良された冷黒調の色調の高感度で高い被覆力
を有するハロゲン化銀感光材料を提供することである。

また従来かかる問題解決手段としてはフィルム品種別に
支持体自体の色調を変更する方法がとられているが、生
産性管理上の面でコスト高になる。

また特開昭６２−２７６５３９号で開示されているよう
に乳剤層および／または他の層中に耐拡散性で処理中お
よび処理後に安定な染料を含有させる方法も知られてい
る。しかしながら上記特許の方法では未露光部にも同量
の染料が含まれるためカブリ濃度も増加するという欠点
を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、還元されたあとに
分子内求核置換反応を受けて拡散性染料を放出する非拡
散性化合物を感光材料層中に含有させることによりカブ
リ濃度が低くてしかも低濃度部から高濃度部までの広い
濃度域にわたって冷黒調の色調を与える画像銀の黒色度
が改良された高感度、高被覆力のハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができた。

本発明において銀現像に対応した染料画像は、還元され
た後に分子内求核置換反応を受けて拡散性色素を放出す
る非拡散性化合物により形成される。

このような化合物の例は、米国特許４，１３９゜３７９
号、同４，５６４，５７７号、同４．１３９．３８９号
、特開昭５７−８４４５３号、特開昭５９−１８５３３
３号等で開示されている。

放出される拡散性色素は、例えばアントラキノン染料、
アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキ
ソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、ト
リフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有
したものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅
牢性や減感・カブリ・スティン等の写真性能に対する影
響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾ
メチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましい
ものが用いられる。

特に好ましい化合物は、下記一般式（１）で表わされる
ものである。

（Ｎｕｏｘ）　’及び（Ｎｕｏｘ）　”は同じでも興な
っていてもよく、酸化された求核性基を表わし、Ｅは求
電子性センターを表わし、Ｙはアミノ基、酸素原子、セ
レン原子もしくはイオウ原子を表わす、　Ｄｙｅはアン
トラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、トリフェ
ニルメタン染料、キレート染料、インドアニリン染料よ
り選ばれた拡散性染料を表わす。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’は同じでも異なっていても良く、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
の中から選ばれた置換基を表わす、これらの置換基は、
さらに置換基を有していてもよい、またＲ３は、４ −ＣＩｌｔ−Ｎ−１！−Ｙ−Ｄｙｅであってもよい、Ｒ
冨とＲ３は互いに結合して縮合環を形成してもよい、Ｒ
ａは、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アラルキル基、を表わす、これらはさらに置換
基を有していてもよい、Ｒ＋、Ｒ尊、ＲＺＲ４のうちの
少なくとも１つは炭素数が８個以上の耐拡散性基である
。

−１〇− υ＼１０ （１６） Ｃ１７） １１ （１５） （１８） 本発明においてはこれらの化合物により形成される染料
画像の濃度は対応する銀画像濃度の′ｌ／１０以下、特
に１ノ２０以下であることが好ましい、１／ｌ。

を越える濃度であるとむしろ青味が強すぎて好ましくな
い。

染料画像濃度の下限は特になく、色調を改良しうる程度
であればよいが、濃度として０．０１゜特に０．０２で
あることが好ましい。

本発明における画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ濃度計ＴＲ−
９２７型（Ｖｓｓｕａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）により測定
される。

本発明の化合物の塗布量は５ｍｇ〜３００■／ｒＩＦ、
好ましくは１５［〜２００■／イ。

この時のハロゲン化銀の塗布量は１．５〜７ｇ／イ、好
ましくは２〜５ｇ／イである。

さらに膜を形成するバインダーの塗布量は１゜５〜７ｇ
１０ｒ、好ましくは２〜５ｇ／ｒｄである。

このようにハロゲン化銀及びバインダーの塗布量を少な
くすることにより迅速処理が可能になる。

本発明の化合物は単独あるいは組み合わせて添加するこ
とができる０組み合わせる場合は５１０〜５７０ｎ−の
間に極大吸収波長を有する化合物と５７０〜７００ｎ−
の間に極大吸収波長を有する化合物とを組み合わせるこ
とが望ましい。

本発明の化合物を写真層を構成する親水性コロイドに導
入する別の方法としては、カラーカプラーを乳化して親
木性コロイド層中へ添加する方法として知られた方法を
用いることができる。すなわち、米国特許第２，３２２
．０２７号または米国特許第２１・３０４，９３９号、
などに記載されたごｔき方法により、本化合物を有機溶
媒中に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散し、その乳
化分散物を写真用親木性コロイド中に添加することがで
きる。この目的のための有機溶媒は、沸点約１７５℃以
上の高沸点有機溶媒あるいは沸点的３０℃ないし約１５
０℃の低沸点有機溶媒を、それぞれ単独もしくは両者を
任意の割合で混合してなるものである。上記の低沸点有
機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類のうち写真性に
悪影響を及ぼさないものを用いることができる。また上
記の高沸点有機溶媒としては、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ベンジルフタレート、トリフェニルホスフェート、
トリー〇−タレジルホスフェート、ジフェニルモノ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モノフエニ
ルジ−Ｐ　　ｔａｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウルアミド、リン酸トリヘキシルなどを用いることが
できる。

本発明の化合物を写真感光材料を構成する親水性コロイ
ドに導入する工程は、写真感光材料を製造する場合のい
ずれの工程であってもよいが、塗布工程以前の工程、と
くに写真用塗布液を調製する工程が望ましい。

本発明の化合物が有機溶媒可溶性の場合には低沸点の有
ＩＩ溶媒あるいは水と混和しうる有機溶媒に溶解して親
水性コロイド層に添加することができる。また水不溶性
の場合にはＥＰ２７６５６６Ａ１に記載されているよう
な固体分散法で本発明の化合物を固体分散して親水性コ
ロイド層に添加することもできる。

本発明において用いられる高い被覆力を有する乳剤とし
ては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げる
ことができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が０．４μ
ｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からな
る場合、０．５μ以下の微粒子ハロゲン化銀乳剤あるい
は高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部がかぶった粒
子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感光材料もしくは
併用した感光材料の場合にニュートラルな色とする色調
改良の効果が大きい。

本発明の化合物と特開昭６２−２７６５３９号に記載さ
れている方法に従った色調調節染料とを含有させて低濃
度から高濃度の低い領域にわたって黒色度を改良する方
法も有効である０例えば特開昭６２−２７６５３９号に
従う５７０〜７００ｎ■に極大吸収波長を有する染料と
本発明の銀現像に対応してマゼンタ発色染料が存在する
ハロゲン化銀写真感光材料、または特開昭６２−２７６
５３９号に従う５２０〜５６０ｎｓの間に極大吸収波長
を有する染料と本発明のｔＩＩＪ像に対応してシアン発
色染料が存在するハロゲン化銀写真感光材料等が考えら
れる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃臭化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい、ハロゲン化銀中の沃
化銀は０〜２０モル％が好ましく、０〜ｌθ％がとくに
好ましい。

粒子形成は立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギエーラー粒子でもよく、ま
たじゃがいも状、球状、板状、粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板状など変則的な結晶形を有するものあるいは
それらの複合体でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀乳剤層は
一層にかぎらず２層以上としてもよく、また粒子サイズ
、感度等の異なる２種以上の乳剤を混合しもくは別層に
用いてもよい、また乳剤層は支持体の片側に限らず両面
に設けても良い。

これら感光性乳剤に実質的に非感光性乳剤（例えば内部
のかぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい、無給
、別々の層に塗り分けて用いてもよい。

さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部比−様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許第６３５．８４１号、米国特許第３．６
２２，３１８号に記されているようないわゆるコンバー
ジラン型のものであってもよい、また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のものいずれでもよい。

本発明の乳剤にはイリジウムイオン等の重金属イオンを
含ませることができる。イリジウムイオンを含有させる
には、乳剤調製時に水溶性イリジラム化合物（たとえば
ヘキサクロロイリジウム（Ｉｌ１）酸塩、ヘキサクロロ
イリジウム（ｍＶ）酸塩）を水溶液の形で添加すること
によって達成される。

粒子形成のためのハロゲン化銀と同じ水溶液の形で添加
してもよいし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後から化学増感までの添加のいずれずもよいが、
特に好ましいのは粒子形成時の添加である。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物、千オン化合物、アミン化合物などを用いることが
できる。

ハロゲン化ｔＢＦｇ剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖
を制御する化合物、例えばシアニン系の増感色素やテト
ラザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形
成時に用いることが出来る。

次に本発明に用いられる平板状粒子について説明する。

本発明の平均の粒子厚みが０．４ａ以下の平板粒子とし
ては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点から粒子径
が粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

より好ましくは４〜１００倍、より好ましくは５〜５０
倍、特に好ましくは５〜２０倍である。

また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である
。このような乳剤を用いることによって、高い分光感度
と高照度適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ること
ができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０．５〜
！θμ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは、１〜４μである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは、粒子の投、影面積に等しい面積の円の直径を
言う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、５．０７ｒｍ以下で、粒
子厚さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚
さ５以上５０以下である。

更に好ましくは、粒子直径が１．０μｍ以上５゜０μｍ
以下で、直径／厚さ８以上の粒子が、全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の８５％以上を占めるハロゲン化銀写真
乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化１１２０モル％以下の沃臭化銀または塩化１１５０
モル％以下、沃化銀１０モル％以下の塩沃臭化銀及び沃
臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成
分布は均一でも局在化していてもよいが均一である方が
好ましい。

また粒子サイズ分布は狭（ても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
、シャドー（（ｈａｔｅａｎ）の報告やデエフィン（Ｄ
ｕｆｆｉｎ）、“フォトグラフィク・エマルジ四ン・ケ
ミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｓｕｌｓ
ｉｏｎ　ｃｈｓｍｉｓｔｒｙ）’　、フォーカル・プレ
ス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、
１９６６、ｐ、６６〜７２、及びＡ、Ｐ、Ｈ，）リベリ
（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、　Ｗ、Ｆ、スミス（Ｓｍｉｔｈ
）、フォトグラフィク・ジャーナル（Ｐｈｏｔ、Ｊ、）
、　ｉＪＬ、　２８５（１９４０）に記載されているが
、特開昭５８−１２７．９２１号、特開昭５８−１１３
，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号に記載これ
た方法等を参照すれば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化ｍｔｓ剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０−”−１゜０重量％、特に１０−’〜１
０−■重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。

一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向
もある。

しばしば用いられるハロゲン化ｍ溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ハロゲン化銀粒子は、それぞれ
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（１
，ｐｒｉｅｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲンデア・
フォトグラフィッシェン・プロツエッセ・ミツト・ジル
ベンハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）、１　　（アカデミッシェ・フェアラーグ
ス社＾ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｅｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８年刊）６７５〜７３４
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表１族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コイロド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい、ｉｉ水性コロイドと共に疎水性コ
ロイド、例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真
材料の寸法安定性を増大する樺なもの、を含有せしめる
ことができる。この種の化合物の適当なものにはアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキル
メタアクリレート等のビニル系モノマーを重合してつく
られる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐための種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅ
ｓｓ）、Ｔ」、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）共編「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィク・プロセス（丁ｈ
ｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　　第３版」マク
ミラン社（Ｔｈｅ　？Ｉａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）刊（１９６７年発行）、リサーチ・ディスクロー
ジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
第１７６巻、Ｎａ１７６４３、第２４〜２５頁第■項（
１９７８年１２月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親木性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い０本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２゜９９２．
１０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，８
９４号、同４，３９６，７０６号に記載の如きポリメチ
ルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレ
ートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン、シリカ
、二酸化チタン等の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０．ｕｍ、特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り荊として米国
特許第３，４８９．５７６号、同４，０４７．９５８号
等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９
号広報に記載のコロイダルシリカの例に、パラフィンワ
ックス、高級脂肪酸エステル、デン籾誘導体等を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレー２５２層、中間層、フィルター層、
などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。硬膜程度は特開昭５８−１１１９
３３号の測定方法に従った測定法で１００％〜３００％
が望ましい、これらの硬膜剤には特開昭５３−７６０２
５号、同５３−７６０２６号や同５３−７７６１９号に
記載された如きビニルスルホニル化合物：活性ハロゲン
を有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシＲ粉の如き
オキシポリサッカライド等が含まれる。

本発明の感光材料には特願昭６２−１４１１１１号、特
願昭６３−６２１４４号、特願平１−２７８９５号、Ｗ
Ｏ／８　Ｂ１０４７９４、ＥＰ２７６５６６Ａ１に記載
されている方法でクロスオーバー光カットの目的で染料
含有層を存在させることも有用である。

写真ハロゲン化銀乳剖層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン防
止、ハレーシラン防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい、このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料：へミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親木性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい、目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

帯電防止剤として特に米国特許第４，２０１゜５８６号
、特開昭６０−８０８４９号、同５９−７４５５４号明
細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭６０−７６７
４２号、同６０−８０８４８号、同６Ｇ−８０８４６号
、同６０−８０８３９号、同５Ｂ−２０８７４３号、同
６０−７６７４１号公報に記載のアルキレンオキサイド
基を有するノニオン系界面活性剤及び特開昭５７−２０
４５４０号公報記載のポリアクリル酸を好ましく用いう
る。又、無機系帯電防止剤としてはアルカリ金属の硝酸
塩及び特開昭５７−１１８２４２号公報に記載の導電性
酸化錫・酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン
等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができ
る。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光・緑色光・赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。

本発明の写真感光材料において写真乳剖層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として存用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディンプ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻２２〜３１
頁に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる０例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィクスロージ＋　　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温度は通
常１８゛Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ビラプリトン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ
−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せて用
いることができる０本発明の感光材料の写真処理には、
特開昭５７−７８５３５号に記載のハロゲン化銀溶剤と
してイミダゾール類を含む現像液にて処理することもで
きる。また、特開昭５８−３７６４３号に記載のハロゲ
ン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの
添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現像
液には一般にこの他の知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ）［
衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３，０２５，７７９号、同第３，５１５．
５５６号、同第３，５７３．９１４号、同第３，６４７
，４５９号、英国特許第１゜２６９．２６８号等に記載
されているローラー搬送型の自動現像機を用いることが
好ましい。

現像温度としては１８°Ｃ〜５０℃、特に３０℃〜４５
℃であることが好ましく、現像時間としては５秒〜４０
秒、特に５秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては１５秒〜２００秒、特に２０秒〜６０秒であ
ることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー詩１７６巻アイテム１７６４３　（１９７８年１
２月）及び同１８４Ｓアイテム１８４３１　（１９７９
年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） １月坐握製 水１ｆｆｉに臭化カリ５ｇ、ゼラチン２５．６ｇ。

チオエーテルｌ０（ＣＨｘ）　ｚｓ（ＣＨｔ）　１ｓ（
ＣＨｚ）　ｇｏＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６６
℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８．３３ｇの
水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇ
を含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添
加した。続いて臭化カリ２．９ｇを添加したのち、硝酸
１１８．３３ｇを含む水溶液を２４分かけて添加したの
ち二酸化チオ尿素（下記構造）を０．　１■添加した。

このあと２５％アンモニア溶液２０ｃｃ、５０％ＮＨ４
Ｎ１ｓ　１０　ＣＣで添加して２０分間物理熟成したの
ちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した。引き続い
て硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を
、電位ｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法、臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合溶液を
４０分間で添加した。このコントロールダブルジェット
時におけるヨウ化カリウムの量を変えることにより最終
のトータルヨウド含量を変化させた。この時の流量は添
加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう
加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液４５ｃ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇
温しでゼラチン７６ｇとプロキセル７６■およびフェノ
キシエタノール７６０■を添加し、苛性ソーダと臭化カ
リによりｐＨ６，５０、ｐＡｇ８．２０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１８６■を添
加して１０分後に増感色素（下記構造式）を５２０ｇ添
加した。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物３
．４ｇｇチオシアン酸カリ１４０■、塩化金＃３．！■
を乳剤に添加し、７０分後に急冷して固化させて乳剤と
した。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９９゜５％が
アスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は１　、
４　Ｂ　ｉｔ　ｍ　ｓ標準偏差２５．６％、厚みの平均
は０．１９５μｍでアスペクト比は７゜６であった。ト
ータルヨウド含量は金銀量に対して３．２モル％であっ
た。

−の 乳剤にハロゲン化１１１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）−９７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ・硬膜剤 １．２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン　　　　　　３．０ｇ・２．６−ビ
ス（ヒドロキシアミ ノ）−４−ジエチルアミノ− １、３，５−）リアジン　　　　　　８０■・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量４，１万）　　　　　　４．０ｇ・ポリス
チレンスルホン酸カリウム （平均分子量　６０万）　　　　　　１．０ｇ・ポリア
クリルアミド （平均分子量４．５万）　　　　　　２４ｇ−の ■　乳化物−Ａの調製 化合物（１）をトリクレジルホスフェートに溶解し、ゼ
ラチン水溶液の中に乳化分散して乳化物を調製した。

■　乳化物−Ｂの調製 化合物面をトリクレジルホスフェートに溶解し、ゼラチ
ン水溶液の中に乳化分散して乳化物を調製した。

■　前述乳剤塗布液−（１）と全く同じ組成の液にさら
に乳化物−Ａと乳化物−Ｂを添加した。

添加量はハロゲン化１１１モルあたり 化合物−（１）（乳化物−Ａ）　　９ｏｏｓｇ化合物−
〇（乳化物−Ｂ）　　８００■である。

−の ■　乳化物−Ｃの調製 化合物（６）をトリクレジルホスフェートに溶解し、ゼ
ラチン水溶液の中に乳化分散して乳化物を調製した。

■　乳化物−〇の調製 化合物０！１９をトリクレジルホスフェートに溶解し、
ゼラチン水溶液の中に乳化分散して乳化物を調製した。

■　前述乳剤塗布液（１）と全く同じ組成の液にさらに
乳化物−〇と乳化物−〇を添加した。

添加量はハロゲン化ｖＡ１モルあたり 化合物−（６）（乳化物−Ｃ）　　９００■化合物−０
５）　（乳（１−Ｄ）　　８００ｑテアル。

ａ支持体の調製 透明な厚さ１７５ｇｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースの両面に下記の塗布量の下塗り層を設けたベースを
準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　８４■／Ｍｓｏｗ
／ｒｄ １７■／ｒｒｒ 写１１４１１１製 （イ）前記乳剤塗布液−■を表面保護層塗布液と同時に
上記両面下塗り済ベースに塗布し感光材料−１を得た。

塗布銀量は片面あたり１．８５ｇ／ｍとし両面に塗布し
た。

表面保護層に各成分が、下記の塗布量となるように調製
した。

表１ｍλ九容　　　　　　　　　　ヱ五ｌ・ゼラチン　
　　　　　　　　　１．１５ｇ／ポ・ポリアクリルアミ
ド （平均分子量４．５万）　　　０．２５・ポリアクリル
酸ソーダ （平均分子量　４０万）　　　０．０２・ｐ−ｔ−オク
チルフェノキシジ グリセリルブチルスルホン化 物のナトリウム塩　　　　　０．０２ ・ポリ（重合度１０）オキシエチ レンセチルエーテル　　　　０．０３５・ポリ（重合度
１０）オキシエチ レンーポリ（重合度３）オキ シダリセリルーｐ−オクチル フェノキシエーテル　　　　０．０１ ・４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、？−テトラザ インデン　　　　　　　　　　０．０１５５・２−クロ
ロハイドロキノン　　　０．１５４ｇ・ＣＪ＋ｔＳＯＪ ０．００３ ＣｆｆＩｌ’ｒ ・Ｃ＊Ｆ＋ｆｆ５ＯＪ　＋　ＣＨｘＣＨｔＯすｒ−ｆ−
ＣＨｓ　＋ｒ　５ＯｓＮａ０．００１ ・　ＣｓＦ＋ｔＳＯｔＮ＋　ＣＩＩｔＣＨ＊Ｏ→トｒ■
−→ＦＣＨｘＣＨＣＨｇＯ）ａＨｏ、００３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３，５ａｍ）　　　　０．０２５・ポリ（メ
チルメタクリレート／ メタクリレート）（モル比７ ＝３、平均粒径２．５ａｍ）　　０．０２０（ロ）各々
前記乳剤塗布液−■、■を使った他は感光材料−■と全
く同様にして塗布を行い感光材料−（ＩＩ）、（ＩＩ）
を得た。

感光材料−１の塗布ゼラチン量は片面２．５５ｇ、感光
材料−（ＩＩ）、（１）の塗布ゼラチン量は各々片面２
．６５ｇであった。

患立遁皇鳳！ 現像液 Ｐａｒｔ　Ａ’ 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム ホウ酸 ジエチレングリコール ジエチレントリアミン 五節酸 ３．３′−ジチオビス ヒドロ桂皮酸 ５−メチルベンゾトリ アゾール ハイドロキノン 臭化カリウム ３０　ｇ ３０ｇ ４０ｇ ０ｇ ５ｇ ８０　ｇ ０ｇ ｇ ０．２２５ｇ ５０ｇ ５ｇ Ｐａｒｔ　　　Ｂ トリエチレングリコール ２５ｇ ２ｇ ２ｇ ６ｇ ｇ ｇ ２ｇ 氷酢酸 ５−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ピラ ゾリドン １０２．６　ｇ　　　７．６　ｇ　（９０χ）３．７５
　ｇ　　　　０．２５　ｇ ３４．４ｇ ２．３ｇ ｇ ０．２ｇ ０．０１５　ｇ Ｐａｒｔ　　Ｃ グルタルアルデヒド （５０賛ｔ／ｗｔχ） メタ重亜硫酸カリウム スターター 氷酢酸 ０ｇ ｇ 臭化カリウム 水を加えて 主ｌ丘ｍ チオ硫酸アンモニウム ５０ｇ ５０ｇ ０ｇ ０ｇ ７ｇ ００ｇ ２０００＋ｄ （７０ｗｔ／ｖｏｌ　χ） ００ｄ ５ｇ エチレンジアミン四酢酸・ニナトリ ウム・三水塩　　　　　　　　　０．０３ｇチオ硫酸ナ
トリウム・天水塩　　　　　１０ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　２５ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　４ｇ酒石Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　
３．２ｇ氷氷酸酸　　　　　　　　　　　　　３１．５
ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　ｌ１ｇ硫酸
（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　３．９ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　　　１０ｇ１−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ） エチル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水で　　　
　　　　　　　　　　　　　４００ｄｐＨ４，６５ 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートＡＳＢ、Ｃの各容器が一つ
に連結されている。

また上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填した
。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現
像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。

現像液　　　　　　　　定着液 ９２７を使いヴイジュアル濃度で測定した。

（ｐＨＩｏ、５０） 現像液タンクにはこれにスターターを３００ｄ添加した
。水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底に、Ｎａ
□０／Ｂ＊Ｏｓ／５ｉＯｔ　　から成る溶解性ガラスに
Ａｇ、Ｏを０．５％（ｗ　ｔ）含む銀徐放剤〔商品名バ
イオシュアＳＧ（近畿パイプ技研■製）〕５０ｇを不織
布に包んだ袋４ヶを沈めた。

感光材料（＋）〜（Ｉ［Ｉ）に富士写真フィルム社製の
スクリーンＨＲ−４を使ってＸ線露光を与え、前記処理
時間に従って処理した。

結果は次の通りである。測定はマクベスのＴＲ感光材料
−Ｉの画像銀の色調は黄味を帯びているのに対して（ｎ
）〜（ＩＩＩ）の色調は青味の増した冷黒調の好ましい
色調を示した。

感光材料−１の相対感度を１００とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層の
   ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／または他
   の層中に銀現像に対応した染料画像が、還元された後に
   分子内求核置換反応を受けて拡散性染料を放出する非拡
   散性化合物により形成されることを特徴とする銀画像の
   色調が改良されたハロゲン化銀写真感光材料。 ２）染料画像の濃度が対応する銀画像濃度の１／１０以
   下であることを特徴とする請求項１）に記載のハロゲン
   化膿写真感光材料。