PT963426E - Cromoforo fluorescente covalentemente encadeado num material organico de suporte - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

CROMÓFORO FLUORESCENTE COVALENTEMENTE ENCADEADO NUM MATERIAL

ORGÂNICO DE SUPORTE A presente invenção abrange uma composição que compreende um material orgânico sólido de suporte no qual são covalentemente encadeados cromóforos fluorescentes, quer directamente quer através de um grupo de ligação, caracterizada por os cromóforos serem seleccionados no grupo constituído por benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones. A presente invenção abrange ainda um processo para a preparação da composição objecto da invenção e a sua utilização como material fluorescente. O conceito de preparar materiais fluorescentes encadeando covalentemente porções fluorescentes na estrutura de um polímero foi estudado durante muitos anos por alguns cientistas. Por exemplo, Y. Morishima et al. {Chemistry Letters, pág. 1149,1981) ligaram covalentemente porções de rodamina B à estrutura de um polímero, enquanto H.-U. Siegmund (Ad. Mater. 3 (12), 605 (1991)) ligou com êxito estruturas do tipo de cumarina a um polímero. Em todos os casos, a porção fluorescente ligada pode ser classificada como uma molécula de corante. Normalmente, as moléculas de corante em estado condensado possuem pouca ou nenhuma florescência. É só por diluição, de preferência para o estado molecular, que o material liberta ou exibe uma maior fluorescência. Aos fenómenos da perda de fluorescência por uma molécula no estado condensado dá-se o nome de extinção da concentração, a qual tem sido extensamente documentado na literatura.

Do mesmo modo, se se prepararem polímeros aos quais é ligado um grande peso percentual de uma porção fluorescente, atingir-se-á um ponto em que o material deixa de fluorescer ou apenas possui uma fluorescência fraca. F. W. Harris et al. (ACS Symp. Ser. 132, 39 (1980)) preparou o composto 1,2,3,4-tetrafenil-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one como material modelo para as suas investigações sobre poliimidazopirrolonas feniladas, potencialmente para utilização em aplicações aeroespaciais. Contudo, no seu artigo não fazem qualquer referência ao seu comportamento em relação à fluorescência e não fazem quaisquer sugestões 1 sobre a possibilidade de preparar os derivados aqui descritos, que podiam ser facilmente polimerizáveis e proporcionar foto-estabilidade. O composto fluorescente em estado sólido 1,2,3,4-tetracloro-benzo[4,5]imidazo[2,1- a]isoindol-11-one e os seus derivados são descritos no documento EP-A 456 609. Os pigmentos (insolúveis) têm cor amarela viva, libertando uma fluorescência intensa no estado sólido, e exibem foto-estabilidades sem precedentes para um material fluorescente.

Daí que o objectivo da presente invenção fosse proporcionar uma composição com uma excelente fluorescência no estado sólido e solubilidades práticas na base de derivados de benzo[4,5]ímidazo[2,1-a]isoindol-11-ones, de preferência os seus derivados de tetrafenilo, que são covalentemente encadeados num material orgânico sólido de suporte. Em particular, deveriam ser proporcionadas moléculas e monómeros solúveis inovadores que se prestam facilmente a suportar a reacção de formação da composição fluorescente. Era ainda outro objectivo proporcionar homo- e copolímeros que possuem elevados rácios percentuais por peso da unidade monomérica correspondente que transporta o cromóforo, sem comprometer a intensidades fluorescente, isto é, sem nenhuma perda ou apenas com uma perda desprezível da intensidade de fluorescência com o aumento da concentração por peso da porção do cromóforo no polímero.

Eram ainda outros objectivos proporcionar uma composição em que a) esteja presente uma solução intensa e fluorescência no estado sólido (não cristalino) na zona visível, b) possam alcançar-se foto-estabilidades excelentes, c) se alcancem estabilidades térmicas elevadas, d) possam gerar-se composições fluorescentes solúveis e insolúveis, e) esteja essencialmente excluída a migração das moléculas fluorescentes, f) se alcance uma elevada estabilidade da luz, e g) seja possível uma preparação fácil dos materiais, por exemplo reacções num único cadinho. 2

Em conformidade, descobriu-se uma composição que compreende um material orgânico sólido de suporte no qua! estão covalentemente encadeados, quer directamente quer através de um grupo de ligação, cromóforos fluorescentes, caracterizada por os cromóforos serem seleccionados no grupo constituído por benzo[4,5]imidazo[2,1 -aJisoindol-11 -ones.

Além disso, descobriu-se também um processo para a preparação da composição objecto da invenção e a sua utilização como material fluorescente.

Nessa medida, a primeira forma de realização da presente abrange uma composição que compreende um material orgânico sólido de suporte no qual são covalentemente encadeados, quer directamente quer através de um grupo de ligação, cromóforos fluorescentes, caracterizada por os cromóforos serem seleccionados no grupo constituído por benzo[4,5] imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, o material de suporte é seleccionado no grupo constituído por polímeros lineares ou de encadeamento cruzado com os cromóforos pendentes e por polímeros com a superfície modificada contendo cromóforos pendentes nas suas superfícies.

Uma outra forma de realização preferida da presente invenção abrange uma forma de execução (A), nomeadamente polímeros com moléculas cromóforas, que são encadeados covalentemente, quer directamente quer através de um grupo de ligação, na estrutura do polímero.

Uma outra forma de realização preferida da presente invenção abrange uma forma de execução (B), nomeadamente materiais orgânicos de suporte nos quais as moléculas cromóforas são covalentemente encadeadas, quer directamente quer através de um grupo de ligação, na superfície dos referidos materiais de suporte. A descrição que se segue refere-se à forma de execução (B) que, em comparação com a forma de execução (A), possui a vantagem adicional de reduzir o consumo de moléculas cromóforas, o que decorre do facto das moléculas cromóforas não se localizarem no interior de uma partícula polimérica. 3

Quando se aplica a forma de execução (B), o material orgânico de suporte pode ser opaco, translúcido ou transparente, de preferência transparente. Materiais de suporte adequados são, por exemplo, plásticos de consolidação a quente, termoplásticos ou de encadeamento estruturalmente cruzado. Os materiais de suporte contêm grupos funcionais à superfície para o encadeamento das moléculas cromóforas. Os grupos à superfície podem obter-se por um tratamento com plasma numa atmosfera gasosa reactiva. Os materiais de suporte preferidos são vidros e plásticos, por exemplo plásticos com grupos funcionais.

Os grupos funcionais do material orgânico de suporte são seleccionados de preferência no grupo constituído por grupos amino, hidroxilo, tiol, carboxilo, S03H ou grupos de isocianato. O material orgânico de suporte pode ser um polímero com a superfície modificada, por exemplo por tratamento com plasma, ou pode ser um polímero natural ou sintético preparado a partir de monómeros contendo grupos funcionais. Os polímeros sintéticos também podem ser polímeros de emulsão e látices compreendendo pelo menos um monómero com grupos funcionais. Exemplos de polímeros naturais são os polissacáridos como celulose, amido ou quitosane, que podem ser parcialmente eterificados por alquilo C1-C4 ou esterificados com acilo C^-Ca. Os polímeros sintéticos com grupos funcionais são conhecidos e podem ser preparados por métodos bem conhecidos. Alguns exemplos de polímeros sintéticos são polivinilálcool e copolímeros de álcool de vinilo tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; ácido polimetacrflico, ácido poliacrílico e ácido polimaleico e copolímeros de ácido metacrílico, ácido acrílico e/ou ácido maleico tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poli-hidroxialquilacrilatos, poli-hidroxialquilmetacrilatos e hidroxialquilésteres de ácido polimaleico, e copolímeros de hidroxialquilésteres de ácido metacrílico, ácido acrílico e/ou ácido maleico tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poliacrilamida e polimetacrilamida e copolímeros de acrilamida, metacrilamida ou de ambas tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poliaminoalquilacrilatos, -metacrilatos e -ésteres de ácido maleico e copolímeros de aminoalquilacrilatos, -metacrílatos, -ésteres de ácido maleico ou de dois ou três deles tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poli-hidroxialquil- ou poliaminoalquilvinilálcool e copolímeros de hidroxialquiviniléter, aminoalquiviniléter ou ambos tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; polibutadienos hidroxilados provenientes de butadieno, isoprene ou cloroprene e 4 copolímeros de butadieno, isoprene, cloroprene ou dois ou três destes monómeros tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; hidroxi- ou aminopolistireno, clorometilpolistireno, e ácido polistirenossulfónico e copolímeros de hidroxistireno, aminostireno, clorometilestireno, ácido polistirenossulfónico, ou dois ou mais destes monómeros tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; éteres de poliglicidil e éteres de poliglicidil hidroxialquilado ou aminoalquilado; e poliésteres, poliamidas & poliuretanos provenientes de monómeros contendo hidroxilo. O material de suporte também pode ser composto por resinas de consolidação a quente, por exemplo resinas epoxídicas, resinas de melamina-formaldeído e resinas de fenol-formaldeído. São comonómeros olefínicos adequados por exemplo eteno, propeno, buteno, penteno, octeno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estirenos e acritonitrilo. O material de suporte também pode ser composto por polímeros de encadeamento cruzado, por exemplo polimerizados com olefinas funcionalizadas, opcionalmente monómeros olefínicos não funcionalizados, e monómeros diolefínicos como butadieno, divinilbenzeno ou diol-diacrilatos ou diol-dimetacrilatos, em que as olefinas podem ser seleccionadas no grupo funcional acima mencionado contendo olefinas. Outros polímeros de vinilo adequados são polivinilpirrolidona, polivinilimidazol e polivinilpiridina e copolímeros de vinilpirrolidona, vinilimidazol, vinilpiridina ou dois ou três deles tendo olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros.

Os polímeros podem ser polímeros em bloco, polímeros alternantes, polímeros enxertados ou polímeros aleatórios. i»

Noutra forma de realização preferida desta invenção, a composição de acordo com a í invenção é uma composição fluorescente em estado sólido sob a forma de partículas, pelo que os cromóforos fluorescentes, seleccionados entre benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones, são encadeados covalentemente, quer directamente quer através de um grupo de ligação, na superfície das partículas.

As partículas podem ter um diâmetro médio de 50 nm a 1000 pm, de preferência 0,1 a 500 pm, mais preferivelmente 0,1 a 200 pm, de modo absolutamente preferível 0,1 a 100 pm, e de modo especialmente preferido 5 a 50 pm. As partículas podem ter forma 5 redonda ou irregular, dependendo do processo de fabrico, e as partículas podem ser compactas ou porosas. O material orgânico de suporte pode, por exemplo, ser um artigo moldado a partir de polímeros e similares. O tamanho e a forma do artigo são arbitrários e dependem da sua utilização finai. Estes artigos moldados são outro objectivo da invenção. A superfície do material de suporte para um artigo moldado pode ser lisa ou porosa. Os artigos moldados incluem quaisquer estruturas compósitas.

Um peso molecular médio por peso do polímero da presente invenção pode situar-se na gama de 103 a 2x106, de preferência, 104 a 10®, mais preferivelmente 2x104 a 106, e de modo absolutamente preferível 4x104 a 5x105 gmol'1, determinado por cromatografia por permeação de gel, usando padrões de polistireno como calibragem.

De preferência, a quantidade de cromóforos varia entre 0,00001 e 5, mais preferivelmente entre 0,001 e 5, mais preferivelmente entre 0,001 e 3, e de modo absolutamente preferível entre 0,001 e 2 por cento por peso, em relação ao peso total da composição.

De preferência, o cromóforo fluorescente é encadeado covalentemente no material de suporte através de um grupo de ligação. O grupo de ligação pode conter 1 a 60 átomos, de preferência 1 a 30 átomos e, de modo particularmente preferido, 1 a 20 átomos, seleccionados no grupo constituído por C, O, S e N. O grupo de ligação especialmente preferido é um resíduo de hidrocarboneto, que pode ser interrompido por um ou mais e/ou rematado por um dos heteroátomos seleccionados no grupo constituído por O, S, N ou no grupo C(O) e que, de preferência, contém ao todo 1 a 40 átomos, mais preferivelmente 2 a 30 átomos e de modo particularmente preferido 3 a 20 átomos. · - . O cromóforo fluorescente covalentemente encadeado, quer directamente quer através de um grupo de ligação, na superfície do material de suporte pode ser representado pela fórmula 1,

Xi-(Ri)r(X2)3-R3- Cromóforo (I) 6 em que

Xn e X2l independentemente um do outro, significam uma ligação directa, ou ΧΊ e X2, independentemente um do outro, significam -O-, -S-, -NR2-, -C(0)-0-, -O-C(O)-, -O-C(0)-0-, -S02-0-, -0-S02, -0-S020-, NR2C(0)-, -C(0)-NR2-, NR2-C(0)-0-, O-C(O)-NR2-, -NR2-C(0)-NR2-, -NR2-S02-, -S02-NR2-, -NR2-S02-0-, O-SO3-NR2- ou -nr2-so2-nr2-, cada R1, independentemente uns dos outros, significa um grupo de ligação bivalente, Cromóforo representa a molécula monovalente, cada R2, independentemente uns dos outros, é H, alquilo Ci-Ci2, cicloalquilo C5- ou C6, cicloalquilmetilo C5- ou C6 ou etilo, fenilo, benzilo ou 1-fenil-2-etilo, cada R3, independentemente uns dos outros, é uma ligação directa, alquileno C1-C18, cicloalquileno C5.0U C6, arileno C6-Ci0 ou aralquileno Ct-C12, r significa os números 0 ou 1 e s significa os números 0 ou 1, com a reserva de que s é 0 se r for 0, e x significa os números 0 ou 1 e y significa os números 0 ou 1, com a reserva de que y é 0 se x for 0.

No contexto de alquilo, R2 é de preferência 1 a 6 e de modo especialmente preferido 1 a 4 átomos de carbono. Alguns exemplos são rhetilo, etilo, n- ou i-propilo, butilo, pentilo, hexilo e octilo. No contexto de cicloalquilo, R2é de preferência ciclo-hexilo e, no contexto de cicloalquilmetilo, ciclo-hexilmetilo. Numa forma de realização preferida, R2 significa H ou alquilo C1-C4. O grupo de ligação bivalente é de preferência um resíduo de hidrocarboneto, o qual contém, de preferência, 1 a 30, mais preferivelmente 2 a 20, de modo absolutamente preferível 3 a 20 e de modo particularmente preferido 3 a 18 átomos de carbono, que é insubstituído ou substituído uma ou mais vezes por alquilo CVC4, alcoxi C1-C4 ou =0. O resíduo de hidrocarboneto também pode ser interrompido uma ou mais vezes por 7 heteroátomos seleccionados no grupo constituído por -O-, -S- e -NR2-, em que R2 é de preferência H ou alquilo C1-C4. 0 grupo de ligação bivalente pode ser alquileno CrCar, de preferência C2-C12> que pode ser linear ou ramificado. Alguns exemplos são metileno, etileno, 1,2- ou 1,3-propileno, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butileno, pentileno, hexileno, octiteno, dodecileno, tetradecileno, hexadecileno e octadecileno. O grupo de ligação bivalente pode ser polioxialquileno com 2 a 12, de preferência 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 unidades de oxialquileno e 2 a 4, de preferência 2 ou 3 átomos de carbono na porção de alquileno. São particularmente preferidos polioxietileno e polioxipropileno com 2 a 6 unidades de oxialquileno. O grupo de ligação bivalente pode ser cicloalquileno C5-C12, de preferência C5-C8 e de modo absolutamente preferível C5 ou C6, como, por exemplo, ciclopentileno, ciclo-hexileno, ciclooctileno ou ciclododecileno. O grupo de ligação bivalente pode ser C5-Ci2, de preferência C5-C8 e mais preferivelmente C5 ou Ce-cicloalquil-CrC^-alquileno e de modo absolutamente preferível C5- ou C6-cicloalquil-Ci-C4-alquileno. Alguns exemplos são -ciclopentil-CnH2n-e -ciclo-hexil-CnH2n-, em que n significa um número de 1 a 4. É particularmente preferido -ciclo-hexil-CH2-. O grupo de ligação bivalente pode ser C5-Ci2-, de preferência C5-C8- e mais preferivelmente C5- ou C6 -cicloalcano-(Ci-C-,2-alquileno)2- e de modo absolutamente preferível -(C-rC4-alqúilene)2. Alguns exemplos são ciclopentano-(CnH2n-)2 e ciclo-hexano-(CnH2n-)2, ern que n significa um número de 1 a 4. É particularmente preferido -CH2-ciclo-hexano-CH2-.K *? O grupo de ligação bivalente pode ser arileno C6-C14 e de preferência arileno C6-Ci0, por exemplo naftileno ou mais preferivelmente fenileno. 0 grupo de ligação bivalente pode ser aralquileno C7-C20 e de preferência aralquileno C7-C12. Prefere-se arileno-CnH2n-, em que arileno significa naftileno e de preferência fenileno, e n significa um número de 1 a 4. São exemplos benzileno e feniletileno. 8 O grupo de ligação bivalente pode ser areno-(CnH2n-)2-, em que areno é de preferência naftaleno e mais preferivelmente benzeno e n é um número de 1 a 4. São exemplos xileno e benzeno(CH2CH2)2-.

Como alquileno R3 contém, de preferência, 1 a 12 e mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono. São exemplos especialmente preferidos metileno, etileno, 1,2- ou 1,3-propileno e 1,2-, 1,3- e 1,4-butileno. Como arilono, R3 significa, de preferência, fenileno e como aralquileno significa de preferência benzileno.

Numa forma de realização preferida, o grupo de ligação pode ser seleccionado na fórmula la -C(0)-0-R’-0-C(0)-(R’’)- (la), em que R’ é alquileno C2a C20, de preferência C2a Cí2 e mais preferivelmente C2a C5, fenileno, benzileno ou oligoxialquileno, tendo de preferência 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, e R” significa uma ligação directa, alquileno Ct a C12, fenileno ou benzileno.

Os cromóforos da formula I abrangida pela invenção são seleccionados no grupo constituído por derivados de benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one.

Os resíduos monovalentes do cromóforo na fórmula I podem ser insubstituídos ou substituídos por F, Cl, Br, I, -CN, -N02, alquilo C, a Ci8, cicloalquilo C3 aCi2, arilo C6 a Cie, heteroarilo C5 a C17, cicloalquilalquilo C3 a Ci2, aralquilo C6 a C18, heteroaralquilo C5 á Ci7, alquiloxi C1 a Ci8, cicloalquiloxi C3a Ci2, ariloxi C6a C18, heteroariloxi C5a C17, cicloalquilalquiloxi C3a Ci2, aralquiloxi C6 a Ci8, heteroaralquiloxi C5a C17, alquiltio Ct a Cia, cicloalquiltio C3a Ci2, ariltio C6a Ci8, heteroariltio C5a Ci7, cicloalquilalquiltio C3 a C12, aralquiltio C6 a Ci8, heteroaralquiltio C5 a C17, alquil-SO- ou -S02 C, a C18, cicloalquil-SO- ou -S02 C3a C12, aril-SO- ou -S02 C6a C18, heteroaril-SO- ou -S02 C5a C17, cicloalquilalquil-SO- ou -S02 C3a Ci2, aralquil-SO- ou -S02 C6a Ci8, heteroaralquil-SO- ou -S02 C5 a Cu, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono. 9

Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos (substituintes) também podem ser substituídos, por exemplos por F, Cl, Br, I, -CN, -N02, alquilo Cn a Ci8, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6a C18, cicloalquilaiquilo C3a C12, aralquilo C6a Ci8, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi Ci a C1t cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6a Ci8. O substituinte alquilo pode ser linear ou ramificado e pode ser substituído por um halogéneo como F ou Cl. São exemplos de substituintes F, Cl, Br, metllo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi. hexiloxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluílo, xililo metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenllo, metoxibenzilo, dimetoxibenzilo. O número de substituintes é arbitrário e depende essencialmente das possibilidades sintéticas e das propriedades ópticas pretendidas relacionadas com a fluorescência e a absorção.

Os benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones usados na forma de execução (B) são de preferência resíduos monovalentes e podem ser seleccionados nas fórmulas II e lia

em que os átomos de carbono anexos aos elos de benzeno podem ser condensados com elos de benzeno, elos heteroaromáticos ou ambos, e estes elos podem ser ligados a uma união livre em vez de a elos de benzeno da estrutura do núcleo policíclico, além do qúe os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por F, C! ou Br, l, -CN, -N02, alquilo C1 a C18, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a Cie, heteroarilo Cs a C17, cicloalquilaiquilo C3a Ci2, aralquilo C6 a C18, heteroaralquilo C5a C17, alquiloxi Ci a C18, cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6a Ci8, heteroariloxi C5a C17, cicloalquilalquiloxi C3 a C12, aralquiloxi C6 a Ci8, heteroaralquiloxi C5 a C17, alquiltio C1 a Ci8, cicioalquiltio C3 a Ci2, ariltio C0 a C1ô, heteroariltio Cs a Ci7, C3 a Ci2 cicloalquilalquiltio, aralquiltio C6 a C18l 10 heteroaralquiltio C5a C17, alquil-SO- ou -S02 Ci a C18, cicloa!quil-SO- ou -S02 C8a Ci2l aril-SO- ou -S02 C6a C18, heteroaril-SO- ou -S02 C5 a Ct7, cicloalquilalquil-SO- ou -S02 C3 a C12, aralquil-SO- ou -S02 C6 a C-m, heteroaralqui!-SO- ou -S02 Cs a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono.

Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos também podem ser substituídos, por exemplo por F, Cl, Br, i, -GN, -N02, alquilo C1 a C-|8, cicloalquilo C3 a C12, arilo Cea C1B, cicloalquilalquil C3 a C12, aralquilo C6a Ci8, heteroaralquilo Csa C17, alquiloxi C-i a C1, cicloalquiloxi C3 a Ci2, arilo» C6 a C18. Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos (substituintes) também podem ser substituídos, por exemplo por halogéneos como F, Cl ou Br; ou por -CN, -N02, alquilo Ci a C18, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a Ci8, cicloalquilalquilo C3 a C12, aralquilo C8 a Ci8, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi Ct a Cu cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6 a Ci8. O alquilo substituinte pode ser linear ou ramificado e pode ser substituído por halogéneos como F ou CL. São exemplos de substituintes F, Cl, Br, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiloxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02, fenilo, benzilo, toluflo, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, metoxibenzilo, dimetoxibenzilo.

De preferência, 1 ou 2 elos são condensados com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos ou tricíclicos. Podem ser seleccionados entre benzeno, furano, tiofeno, pirrole, piridina e pirimidina.

Numa forma de realização preferida, os resíduos monovalentes fluorescentes correspondem às fórmulas IIB e llc,

em que 11

Roí, R02 R03, Roí e R05independentemente uns dos outros significam H, Cl, alquilo C, a C18, alcoxi Ci a Cia, fenilo, benzilo, alquilfenilo Ci a Cí2 ou alquilbenzilo Ci a Ct2. Ros na fórmula 11c significa de preferência H.

Alguns exemplos preferidos de cromóforos fluorescentes no estado sólido correspondentes à fórmula I são

O

C (O ) O-CHjCHjO -C {O) -

A composição de acordo com a forma de execução (B) pode ser preparada de acordo com métodos de imobilização bem conhecidos. Um outro objectivo da invenção é um processo para a preparação da composição de acordo com a forma de execução (B), caracterizado por um material orgânico de suporte, contendo grupos funcionais na sua superfície, reagir com cromóforos fluorescentes funcionalizados. 12 A reacção pode ser realizada dissolvendo o composto com os cromóforos funcionais num solvente inerte, adicionando um material de suporte e fazendo reagir a mistura a temperaturas adequadas, por exemplo 0 a 200° C e de preferência 20 a 150° C. Descrevem-se abaixo solventes adequados. O isolamento é realizado por métodos de filtragem conhecidos e o material pode ser purificado por lavagem e finalmente pode ser seco. A imobilização e a síntese dos grupos de ligação podem ser realizadas de acordo com métodos bem conhecidos na técnica e que estão bem documentados na literatura. Em princípio é possível converter um grupo funcional noutro grupo funcional, por exemplo grupos -CH2OH- por oxidação em ácidos carboxílicos, ácidos carboxílicos em amidas ou ácidos carboxílicos em halogénidos, grupos amina em grupos isocianato, álcoois ou aminas em carbonatos ou uretanos. Também é possível fazer reagir álcoois ou aminas com ácidos carboxílicos de halogéneo (por exemplo ácido acético monocloro ou ácido clorometilbenzóico que podem ser depois encadeados em grupos hidroxilo ou amino). É ainda possível realizar extensões de cadeias com agentes di-funcionais como epóxidos, azirinas, dióis, diaminas, ácidos ou ésteres dicarboxílicos e diisocianatos. As reacções que utilizam agentes di-funcionais podem ter uma única fase ou várias fases, dependendo do grau de comprimento da cadeia pretendido. Os grupos de ligação podem ser introduzidos através dos grupos funcionais do material de suporte ou dos grupos funcionais da molécula cromófora.

Uma outra forma de realização preferida desta invenção abrange a forma de execução (A), de acordo com a qual a composição objecto da invenção compreende, como material de suporte, uma estrutura polimérica na qual as moléculas fluorescentes são covalentemente encadeadas, quer directamente quer através de grupos de ligação. A preparação dos polímeros e a sua imobilização são bem conhecidas na técnica. Em princípio, podem usar-se dois procedimentos. Num primeiro aspecto, é possível polimerizar monómeros com moléculas cromóforas pendentes. Num segundo aspecto, é possível usar polímeros com grupos funcionais pendentes e fazê-los reagir com moléculas cromóforas contendo grupos funcionais.

No que se refere aos compostos fluorescentes, bem como aos grupos de ligação, deve considerar-se que os resultados e as formas de realização preferidas descritos para a forma de execução (B) se aplicam à forma de execução (A). 13

Os compostos fluorescentes indicados são encadeados através de grupos funcionais unidos a unidades estruturais da estrutura. São exemplos de grupos funcionais: -OH, -SH, -NH2, -NHR2> -CH=0, ácido carboxílico, -S03H, epóxído, vinilo ou ísocianato, em que R2é de preferência H ou alquilo a C4.

Os polímeros podem ser seleccionados entre polímeros naturais ou sintéticos. São exemplos de polímeros naturais os polissacáridos como celulose, amido ou quitosane, que podem ser parcialmente eterificados por alquilo C1-C4 ou esterificados com acilo Ci-CB. Os polímeros sintéticos com grupos funcionais podem ser preparados de acordo com métodos bem conhecidos.

Alguns exemplos de polímeros sintéticos são polivinilálcool e copolímeros de álcool de vinilo com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; ácido polimetacrílico, ácido poliacrílico e ácido polimaleico e copolímeros de ácido metacrílico, ácido acrílico e/ou ácido maleico com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poli-hidroxialquilacrilatos, poli-hidroxialquilmetacrilatos e hidroxialquilésteres de ácido polimaleico, e copolímeros de hidroxialquilésteres de ácido metacrílico, ácido acrílico e/ou ácido maleico com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poliacrilamida e polimetacrilamida e copolímeros de acrilamida, metacrilamida ou ambas com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poliaminoalquilacrilatos, -metacrilatos e -ésteres de ácido maleico e copolímeros de aminoalquilacrilatos, -metacrilatos, -ésteres de ácido maleico ou dois ou três destes com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; poli-hidroxialquil- ou poliaminoalquilvinilálcool e copolímeros de hidroxialquilviniléter, aminoalquilviniléter ou ambos com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; polibutadienos hidroxiiados provenientes de butadieno, isoprene ou cloroprene e copolímeros de butadieno, isoprene, cloroprene ou dois ou três destes monómeros côm òlefirias insubstituídas ou substituídas como comonómeros; hidroxi- ou aminopolistireno, clormetilpolistireno, e ácido polistirenosulfónico e copolímeros de hidroxistireno, áminostireno, clorometilestireno, ácido polistirenosulfónico, ou dois ou mais destes monómeros com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros; éteres de poliglicidil e éteres de poliglicidil hidroxialquilados ou aminoalquilados; e poliésteres, poliamidas e poliuretanos de grupos hidroxílicos contendo monómeros. O polímero também pode ser composto por resinas de consolidação a quente, por exemplo resinas de epóxido, resinas de melamina- 14 formaldeído e resinas de fenol-formaldeído. São comonómeros olefínicos adequados por exemplo eteno, propeno, buteno, penteno, octeno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estirenos e acrilonitrilo. Outros polímeros de vinilo adequados são polivinilpirrolidona, polivinilimidazol e polivinilpiridina e copolímeros de vinilpirrolidona, vínilimidazol, vinilpiridina ou dois ou três deles em conjunto com olefinas insubstituídas ou substituídas como comonómeros. O polímero também pode ser composto por polímeros de encadeamento cruzado, por exemplo polimerizados com olefinas funcionaiizadas, opcionalmente monómeros olefínicos não funcionalizados, e monómeros di-olefínicos como butadieno, divinilbenzeno ou dioldiacrilatos ou dioldimetacrilatos, pelo que as olefinas podem ser seleccionadas no grupo funcional contendo olefinas acima referido. Preferem-se particularmente resinas de consolidação a quente que sejam seleccionadas no grupo constituído por resinas de epóxido, resinas de melamina-folmaldeído e resinas de fenol-formaldeído. O peso molecular médio por peso do polímero da presente invenção é geralmente escolhido na gama de 103 a 2x106, de preferência 104 a 106, mais preferivelmente 2x104 a 106 e de modo absolutamente preferível 4x104 a 5x105 gmo!'1, de preferência determinado por cromatografia por permeação de gel, usando padrões de polistireno como calibragem. O rácio de pesos das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes depende da aplicação prática concreta, pelo que não há rácios preferidos bem definidos, para além da gama lata de 100:0 a 1:999. Em certas aplicações em que são necessárias tanto intensidade de cor como fluorescência, os rácios preferidos das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturajs não fluorescentes são 20:80 a 100:0, de preferência 50:50 a 100:0 e mais preferivelmente 80:20 a 100:0. Em circunstâncias em que se pretende fluorescência mas não é necessária intensidade de cor, nesse caso o rácio preferido das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 1:999, mais preferivelmente 10:90 a 1:999 e ainda mais preferivelmente 5:95 a 1:999. 15

Numa forma de realização da composição poiimérica da invenção e como mais um objectivo da invenção, o polímero pode apresentar-se sob a forma de partículas, que podem obter-se triturando polímeros ou por polimerizações de emulsão.

As partículas podem ter um diâmetro médio de 50 nm a 1000 μιτι, de preferência 0,1 a 500 pm, mais preferivelmente 0,1 a 200 pm, de modo absolutamente preferível 0,1 a 100 pm, e de modo especialmente preferido 5 a 50 pm. As partículas podem ter forma redonda ou forma irregular, dependendo do processo de fabrico, e as partículas podem ser compactas ou porosas. O polímero pode ser composto por unidades monoméricas em que são covalentemente encadeados resíduos monovalentes e/ou divalentes de um comóforo seleccionado (opcionalmente, o polímero pode conter outras unidades co-monoméricas); —A—

I

I cromóforo (III), ou pode ser composto por unidades recorrentes passíveis de encadeamento cruzado da fórmula llla sozinhas ou em combinação com uma ou ambas as unidades estruturais das fórmulas III e llla, —Ai-cromóforo—Aí— ! ! (Hla), em que A e Ai são resíduos trívalentes orgânicos,

Cromóforo significa, quer directamente quer através de um grupo de ligação, um cromóforo fluorescente monovalente covalentemente encadeado anteriormente definido, pelo que A é copolimerizável com A, quando usados em combinação. 16 O polímero pode conter adicionalmente unidades estruturais da fórmula (llla), -Ar- (Hlb), em que A2 significa o mesmo resíduo divalente ou um resíduo divalente diferente do mesmo grupo que A. A, Ai e A2 podem ser derivados de monómeros seleccionados no grupo constituído por olefinas, poliálcoois de preferência dióis ou trióis), poliaminas (de preferência diaminas e triaminas), poliisocianatos (de preferência di- ou tri-isocianatos), ácidos carboxílicos (de preferência ácidos di- ou tricarboxílicos) e poli-epóxidos (de preferência di- ou tri-epóxidos). O rácio de pesos dos elementos estruturais das fórmulas III, llla ou lllb, respectivamente, para as unidades estruturais não fluorescentes depende da aplicação prática concreta, pelo que não existem rácios preferidos bem definidos para além da gama lata 100:0 a 1:999. Em certas aplicações em que são necessárias tanto intensidade de cor como fluorescência, nesse caso os rácios preferidos das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes são 20:80 a 100:0, de preferência 50:50 a 100:0 e mais preferivelmente 80:20 a 100:0. Em circunstâncias em que se pretende fluorescência mas não é necessária intensidade da cor, nesse caso o rácio preferido das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 1:999, mais preferivelmente 10:90 a 1:999 e ainda mais preferivelmente 5:95 a 1:999.

Numa forma de realização preferida, os polímeros de acordo com a invenção contêm unidades estruturais recorrentes da fórmula IV, unidades estruturais recorrentes da fórmula IVa e, opcional mente, unidades estruturais recorrentes da fórmula V,

Rs R4

I I —c-c—

I I I I R6 Xi-(Ri)r-(X2)s-R3-cromóforo (IV) 17 (V) —C—C—

I I

Rg R10 em que X·) e X2, cada um independentemente do outro, significam uma união directa, ou X, e X2, cada um independentemente do outro, significam -0-, -S-, -NR2-, -C(0)-0-, -0-C(0)-, -0-C(0)-0-, -S020-, -0-S02-, -0-S02-0-, -NR2-C(0)-, -C(0)-NR2-, NR2-C(0)-0-, 0-C(0)-NR2-, -NR2-C(0)-NR2-, -nr2-so2-, -so2-nr2-, nr2-so2-o-, -o-so2- NR2- ou -NR2S02-NR2-, R1 significa um grupo de ligação bivalente, cromóforo significa uma porção fluorescente monovalente, R2 significa H, alquilo CrC12, cicloalquilo C5 ou C6, cicloalquilmetilo ou -etilo C5- ou C6, fenilo, benzilo ou 1 -fenil-2-etilo, R3 significa uma união directa, alquileno C1-C18, cicloalquileno C5 ou C6, arileno C6-C10 ou aralquileno C7-Ci2, os r, cada um independentemente dos outros, significam os números 0 ou 1 e os s, cada um independentemente dos outros, significam os números 0 ou 1, sob reserva de que, se s for 0, r é 0, R4e R5, cada um independentemente do outro, significam H, alquilo CrC6, arilo C6-C10 ou aralquilo CrC12, R6 significa H ou o grupo -C(0)0-Rn, R7 significa H, alquilo CrC6, arilo C6-Cioou aralquilo CrCi2,

Re significa H, F, Cl, CN, alquilo CrC6ou arilo Ce-C10, R9significa H, alquilo CrC6 ou -C(0)0-Rn,

Rio significa H, alquilo Ci-C6, arilo C6-Ci0, aralquilo C7-Ci2, imidazolilo, pirrolidonilo, F, Cl, CN ou o grupo -Xi-(Ri)r-(X2)s-H, e

Rn significa Η, K, Na, alquilo Ci-Ci8, hidroxialquilo C1-C18, ciclo-hexilo, ciclopentilo, cido-hexilmetilo, fenilo, alquilfenilo C1-C4, benzilo ou alquilbenzilo 0^04.

Em relação a Xn X2, R1, R2, R3 r, s, e Cromóforo, os significados e as formas de realização preferidas tal como descritos em relação à forma de execução (B) abrangem também a forma de execução (A). R4e Rs, como alquilo, significam de preferência alquilo 0,-04, por exemplo metilo, etilo, n- ou i-propilo e n-, i- ou t-butilo; como arilo, significam de preferência naftilo ou fenilo; e como aralquilo significam de preferência benzilo. O FU especialmente preferido é H e o R5 é H ou metilo. R6 significa de preferência H, -C(0)0H ou C(0)0-alquilo C1 a C4. R7, como alquilo, significa de preferência alquilo C1 a C4, por exemplo metilo, etilo, που i-propilo, e n-, i- ou t-butilo; como arilo, significa de preferência naftilo ou fenilo; e como aralquilo significa de preferência benzilo. O R7 especialmente preferido é H. R8 significa, como alquilo, de preferência alquilo C1 a C4, por exemplo metilo, etilo, n- ou i-propilo e n-, i- ou t-butilo; e, como arilo, é de preferência fenilo ou naftilo. O R8 especialmente preferido é H, Cl, CN, fenilo ou alquilo C1 a C4. R9 significa, como alquilo, de preferência alquilo C1-C4, por exemplo metilo, etilo, n- ou i-propilo e n-, i- ou t-butilo. No grupo -C(0)0-Rn, Rn significa de preferência H ou alquilo CrCi2, mais preferivelmente alquilo CrC6, como por exemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo e octadecilo. O R9 especialmente preferido é H, -C(0)0H ou -C(0)-0-alquilo CrC4. 19 R10l como alquilo, significa de preferência alquilo C1-C4, por exemplo metilo, etilo, n- ou i-propi!o e n-, i- ou t-butilo; como arilo, significa de preferência fenilo e naftilo; e, como aralquilo, significa de preferência benzilo. R10 significa de preferência H, alquilo Ci-C4> fenilo, pirrolidonilo, F, Cl, CN ou o grupo-X1-(Ri)r-(X2)s-H.

Rn pode ser por exemplo Η, K, Na, alquilo Ci-C6, hidroxialquilo CrC6, ciclo-hexilo, ciclopentllo, ciclo-hexilmetilo, fenilo, metilfenilo, benzilo ou metiibenzilo. O rácío de pesos dos elementos estruturais da fórmula IV para as unidades estruturais não fluorescentes depende da aplicação prática concreta, daí que não haja rácios preferidos definidos, para além da gama lata de 100:0 a 1:999. Em certas aplicações em que são necessárias tanto intensidade da cor como fluorescência, os rácios preferidos das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 100:0, de preferência 50:50 a 100:0 e mais preferivelmente 80:20 a 100:0. Em circunstâncias em que se pretende fluorescência mas não se requer intensidade da cor, nesse caso o rácio preferido das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 1:999, mais preferivelmente 10:90 a 1:999 e ainda mais preferivelmente 5:95 a 1:999. O rácio de pesos dos elementos estruturais da formula V para as unidades estruturais fluorescentes depende da aplicação prática concreta, daí que não haja rácios preferidos bem definidos, para além da gama lata de 0:100 a 999:1. Em certas aplicações em que são necessárias tanto intensidade da cor como fluorescência, nesse caso os rácios preferidos dos elementos estruturais da fórmula V para as unidades estruturais fluorescentes é 20:80 a 1:999, mais preferivelmente 10:90 a 1:999 e ainda mais preferivelmente 5:95 a 1:999. Em circunstâncias em que se pretende fluorescência mas não é necessária intensidade da cor, nesse caso 0 rácio preferido dos elementos estruturais dá fórrhula V para as unidades estruturais fluorescentes é 20:80 a 100:0, de preferência 50:50 a 100:0 e mais preferivelmente 80:20 a 100:0.

Os polímeros com os elementos estruturais das fórmulas IV e opcionalmente V podem ter encadeamento cruzado com monómeros multifuncionais, por exemplo com 0,01 a 80% por peso, de preferência 0,1 a 60% por peso destes monómeros, em relação ao peso total do polímero. Dependendo do tipo de polímero, pode ser possível usar pelo menos ácidos carboxílicos trifuncionais, isocianatos, álcoois, aminas, vinilos ou 20 epóxidos. Também é possível empregar polimerizados que contenham pelo menos dois grupos olefinicamente (etilenicamente) insaturados contendo compostos orgânicos. É bem conhecida dos conhecedores da técnica uma grande variedade de agentes de encadeamento cruzado. Os agentes de encadeamento cruzado etilenicamente insaturados podem ser seleccionados no grupos constituído por divinilbenzol, bi-dimetilmaleinimida-alquileno bi-(dlmetilmaleinimidilo)-metileno ou -etileno, ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou amidas de polióis, de preferência dióis a tetróis, ou poliaminas respectivamente, de preferência diaminas a tetraminas. Os agentes de encadeamento cruzado preferidos são seleccionados no grupo de dióis e diaminas aiifáticos, cicloalifáticos e cicloalifáticos-alifáticos contendo, de modo especialmente preferido, 2 a 12, e de modo particularmente preferido 2 a 8 átomos de carbono. Alguns exemplos destes dióis são aiquilenodióis como etilenoglicol, 1,2- ou 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ciclo-hexanediol, di(hidroximetil)-ciclo-hexano, polioxialquilendióis, de preferência provenientes de aiquilenodióis C2-C6 tendo de preferência 2 a 100 unidades de alquilenodiol, mais preferivelmente 2 a 50 unidades de alquilenodiol, e de modo absolutamente preferível 2 a 20 unidades de alquilenodiol, como por exemplo polietilenodióis, polipolipropilenodióis, polibutitenodióis e polietileno-/polipropilenodióis, ainda 1,1,1-tri-hidroximetiletano ou -propano, pentaeritrite e dipentaeritrite. Alguns exemplos de poliaminas são etilenodiamina, 1,3- e 1,3-propanodiamina, 1 ,2-, 1 ,3- e 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, ciclo-hexanodiamina, aminometilciclo-hexanoamina, isoforondiamina e di(aminometil)ciclo-hexano.

Numa forma de realização preferida da invenção, os polímeros contêm elementos estruturais da fórmula VI, H R12 '

I I

I I I 1 H Xr(Ri)r-(X2)s-R3-Cromóforo (VI), em que R12 é H ou metilo, e Xi, X2, Ri, R3, cromóforo, r e s têm os significados anteriormente atribuídos, inclusive das formas de realização preferidas; 21 e opcionalmente elementos estruturais da formula V. O grupo -Xi-(Ri)r-(X2)e-R3- nos elementos estruturais das fórmulas VI e Via significa de preferência -C(0)-0-, -C(0)-0-alquileno-CrC6-0- C(O)-, -C(0)-0-(alquileno-C2-C6-0)u-C(O)-, em que u é um número de 2 a 10, fenileno ou benzileno, -C(0)-C6H5'CH2- ou -C(0)-alquileno Ci a Ci2.

Os polímeros com os elementos estruturais das fórmulas IV ou VI, e opcionalmente elementos estruturais da fórmula V, podem conter adicionalmente elementos estruturais iguais ou diferentes da fórmula VII,

I I t I (VII),

H R3-(X2)s-(Ri)rXrH em que Ri2, Xi, X2, R1( R3, r e s têm os significados anteriormente atribuídos, inclusive das formas de realização preferidas. Estes elementos estruturais estão de preferência presentes quando o grupo cromóforo é introduzido no polímero mediante reacção entre grupos funcionais pendentes no polímero e grupos funcionais nas moléculas cromóforas respectivas.

Os polímeros com os elementos estruturais das fórmulas IV ou VI, e opcionalmente elementos estruturais da fórmula V, contêm de preferência, como unidades preferidas da fórmula V, elementos estruturais iguais ou diferentes da fórmula VIII, H R12

I I I I H R,3 (VIII), em que R12 significa H ou metilo, e 22

Ris significa H, alquilo Ci-C* alc°xi CrC4, -CN, Cl, fenilo, pirrolidonilo, piridinilo, imidazolilo, -C(0)0R14 ou -C(0)-NRi5R16, R39 significa H ou alquilo C1-C18 © de preferência Ci-C-|2, e R15 e R16, independentemente um do outro, significam H ou alquilo CrC12 e de preferência C1-C6·

Os polímeros com os elementos estruturais das fórmulas IV e IVa, ou VI e Via, e opcionalmente elementos estruturais iguais ou diferentes da fórmula V ou da fórmula VIII, podem conter adicionalmente elementos estruturais das fórmulas IX ou X como agentes de encadeamento cruzado preferidos,

(IX),

¥ i-c-c Η H

I Vc-c— Η H

H R« Rn2 H

II II —C-C—C(0)-X3-R17-X3-(0)C—C-C- (X),

I ! M em que R12 significa H ou metilo, X3 significa -O-, -NH- ou -N(alqui!o CrC4)-, e R17 significa alquileno C2-Ci2 e de preferência CrCe, ciclo-hexileno, ciclo-hexanodimetiieno, fenileno, ou X3 significa -O- e R1r significa alquileno C2-C6-(aiquileno C2-C6-0)2a2o-alquileno C2-C6. 23

Os polimerizados e os polimerizados preferidos anteriormente descritos contêm adicionalmente elementos estruturais iónicos iguais ou diferentes, por exemplo da fórmula XI, H R12

I I -C-C- (XI),

I I

Rie R-19 em que R12 significa H ou metilo, R18 significa H e R19 significa -C(0)OR2o, -SO3R20, -C6H4-COOR2o, -CeH^SOaR^, -C6H4-R21 ou -C(0)-X4-alquileno C2-C6-R22, X4 significa -O- ou -NH-, R1S e R19 significam, independentemente um do outro, -C(O)OR20, ou -C(0)-X4-alquileno Ca-Ce-R^, R20 significa um metal alcalino, de preferência, Li, Na ou K, R21 significa um grupo amónio ou um grupo amónio-metilo, e Rí-2 significa um grupo amónio. O grupo amónio ou o amónio no grupo amónio-metilo pode derivar de grupos amino primário, secundário ou terciário; os preferidos são grupos de amónio quaternário. Os grupos amónio ou o amónio no grupo amónio-metilo podem corresponder à fórmula XII, -+NR23R24R25 (XII), 24 em que R23, R24 e R25 são, independentemente uns dos outros, H, alquilo Ci-Cie, de preferência CrCi2 e mais preferivelmente C^Ce, cicloalquilo Cs ou C6, fenilo, benzilo, 1 -fenil-et-2-ilo ou

Rz3 e R24 em conjunto são tetrametileno, pentametileno ou -CHaCHa-0-CHaCH2- e Rae tem o significado anteriormente atribuído.

Os contra-aniões adequados podem derivar de ácidos inorgânicos ou orgânicos, por exemplo ácidos carboxflicos, ácidos sulfónicos e ácidos de halogéneo-hidrogénio. Os contra-aniões preferidos são cloreto e brometo.

Os polimerizados e os polimerizados preferidos anteriormente descritos podem conter adicionalmente elementos estruturais com grupos acídicos como por exemplo -C(0)0H ou -SO3H, especialmente quando estão em causa polimerizados de emulsão.

Os elementos estruturais com grupos acídicos podem corresponder à fórmula XIII, H Ri2

I I —C-C— (XIII),

I I R27 R26 em que R12 significa H ou metilo, R27 significa H e R26 significa -(C(O)OH, -S03H, -C6H4-COOH, -C6H4-SO3H, ou R26 e R27 significam -C(0)0H.

Os polímeros com grupos amino ou acídicos podem ser, de preferência, hidrossolúveis ou podem estar preparados por polimerização de emulsão para dispersar e/ou dissolver monómeros. 25

Noutra forma de realização preferida, os polímeros de acordo com a invenção podem ter encadeamento cruzado com moléculas difuncionais. Estes polímeros podem conter elementos estruturais recorrentes da fórmula XIV sozinhos ou em conjunto com elementos estruturais da fórmula IV,

H R12 R12 H -C-C- -C-G-

I I II H Xr(Rt)r(X2)e-FVCromóforo-R3-(X8)e-(Ri)rXi Η (XIV), em que

Ri, Rs, R12, X1f X2, r, s, cromóforo têm os significados anteriormente atribuídos, inclusive formas de realização preferidas. O rácio de pesos dos elementos estruturais da fórmula (XIV) para as unidades estruturais não fluorescentes depende da aplicação prática concreta, daí que não haja rácios preferidos bem definidos, além da gama lata de 100:0 a 1:999. Em certas aplicações em que são necessárias tanto intensidade da cor como fluorescência, os rácios preferidos das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 100:0, de preferência 50:50 a 100:0 e mais preferivelmente 80:20 a 100:0. Em circunstâncias em que se pretende fluorescência mas não é necessária intensidade da cor, então o rácio preferido das unidades estruturais cromóforas para as unidades estruturais não fluorescentes é 20:80 a 1:999, mais preferivelmente 10:90 a 1:999 e ainda mais preferivelmente 5:95 a 1:999.

Os polímeros de encadeamento cruzado acima com um ou ambos os elementos estruturais das fórmulas XIV podem conter elementos estruturais das fórmulas IV, V, Vlíl, IX, X, XI, XII e XIII sozinhos ou em qualquer combinação de pelo menos 2 destes elementos estruturais, ou podem conter elementos estruturais das fórmulas de resíduos preferidas V, IX e VIII e ainda IX, X, XI, XX e XIII, sozinhos ou em qualquer combinação de pelo menos 2 destes elementos estruturais.

Os resíduos divalentes preferidos do cromóforo correspondem à fórmula XV, 26 (XV). ο

em que os átomos de carbono anexos dos elos de benzeno podem ser condensados com elos de benzeno, elos heteroaromáticos ou ambos, e nestes elos podem ser encadeados uniões livres em vez dos elos de benzeno de uma estrutura policíclica, e os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por halogéneo como F, Cl ou Br, -CN, -N02, alquilo a CiB, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C18, heteroarilo C5 a C17, cicloalquilalquilo C3 a Ci2, aralquilo C6a Cie, heteroaralquilo C5a C17, alquiloxi Cí a C13, cicloalquiloxi C3a C12, ariloxi C6 a Ci8, heteroariloxi C5a Ci7, cicloalquilalquiloxi C3a Ci2, aralquiloxí C6 a Ci8, heteroaralquiloxi Cs a Ci7) alquiltio Ci a C18, cicloalquiltio C3 a Ci2, ariltio C6 a C18, heteroariltio C5 a Ci7l cicloalquilalquiltio C3 a C12, aralquiltio C8 a C,e. heteroaralquiltio C5a Ci7, alquil-SO- ou -S02 Ci a C18, cicloalquil-SO- ou -S02 C3a Ci2, aril-SO- ou -S02 Ce a C18, heteroaril-SO- ou -S02 C5 a Ci7, cicloalquilalquil-SO- ou -S02 C3 a Ci2, aralquil-SO- ou -S02 C6 a Ci8, heteroaralquil-SO- ou -S02 C5 a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxalquilo com 2 a 20 átomos de carbono. Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos também podem ser substituídos, por exemplo por halogéneos como F, Cl ou B; ou -CN, -N02, alquilo C, a Ci8, cicloalquilo C3a Ci2, arilo C6a Ci8, cicloalquilalquilo C3a C12, aralquilo Οβ a Ci8l heteroaralquilo Cça Ci7, alquiloxi Ci a Ci8, cicloalquiloxi C3 a Ci2, ariloxi C8a Ci8, e

Ae e A7 significam um grupo orgânico divalente de união directa. São exemplos de substituintes: F, Cl, Br, metllo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiioxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluílo, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, metoxibenzilo, dimetoxibenzilo. 27

De preferência, 1 ou 2 elos são condensados com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos ou tricíclicos. Podem ser seleccionados entre benzeno, furano, tiofene, pirrole, piridina e pírimidina.

Numa forma de realização preferida, Ae e A7 correspondem à fórmula XVI, -XWFUrfXsVRa- (XVI). em que

Xi, X2. Ri, R3, r e s têm os significados anteriormente descritos, inclusive das formas de realização preferidas.

Numa forma de realização preferida, os resíduos bivalentes de cromóforos correspondem às fórmulas XVII e XVIIa,

(XVH),

(XVII), em que R01, R02, R03. Ro4 e R05, independentemente uns dos outros, significam H, Cl, alquilo C1 a Cie, alcoxi C, a C18, fenilo, benzilo, alquilfenilo C1 a Cia ou alquilbenzilo C1 a C12- R05 significa de preferência H e A6 e A7 correspondem a um resíduo bivalente da fórmula XVI.

Em formas de realização preferidas, os grupos Αβ e A7 podem ser seleccionados nas fórmulas -C(0)-0-R’-0-C(0)-(R”)u- e -C(0)-NH-R’-NH-C(0)-(R”)u-, 28 em que R’ é alquileno C2 a C20, de preferência C2 a C12 e mais preferivelmente C2 a C6, fenileno, benzileno ou oligoxialquileno de preferência com 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, R” significa alquileno C1 a C12, fenileno ou benzileno, e u significa 0 ou 1.

Alguns exemplos preferidos de resíduos de cromóforos correspondentes à fórmula XV são C (O) -OCHjCHj-O- {OJC-C (CH,) -CH· \ o

c (0) 0-CH,CH,0-C (0) -c(CH,) -CH-

(O)C-C(CHj) -CS- 29

Noutra forma de realização preferida da invenção, o polímero de acordo com a invenção pode conter ou ser composto por monómeros cromóforos funcionais que contêm dois ou três grupos funcionais covalentemente encadeados através de um grupo de ligação a um elo da estrutura do núcleo do cromóforo. Assim, os polímeros com unidades estruturais recorrentes das fórmulas III, llla e lllb podem conter adicionalmente, ou as unidades da fórmula IIIB podem ser substituídas por, unidades recorrentes de encadeamento cruzado das fórmulas lllc, lild ou ambas,

Cromóforo \ A8— (lllc),

I 1

I

I

Cromóforo —Ag— (llld), l

I em que A8 significa um resíduo orgânico trivalente ou tetravalente, copolimerizável com os grupos A a A2, e

Cromóforo significa um cromóforo monovalente fluorescente, tal como anteriormente definido.

Os resíduos divalentes e trivalentes corresponder às fórmulas XX e XXa, preferidos do cromóforo também podem

O

(XX).

(XXa), 30 em que os átomos de carbono anexos do elo de benzeno podem ser condensados com elos de benzeno, elos heteroaromáticos ou ambos, e os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por halogéneos como F, Cl ou Br, -CN, -N02, alquilo C, a Ci8, cioloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C18, heteroarilo Cs a C17. cicloalquilalquilo C3a C12, aralquilo C8a Ci8, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi C1 a C18, cicloalquiloxi C3a C12, ariloxi C$aCl8, heteroariloxi C5a C17, cicloalquilalquiloxi C3 a C12, aralquiloxi C6 a C18, heteroaralquiloxi C5 a C17, alquiltio C1 a C18, cicloalquiltio C3 a Cí2, ariltio C6 a C18, heteroariltio C5 a C17, cicloalquilalquiltio C3 a Ci2, aralquiltio C6 a Ci8, heteroaralquiltio C5a C17, alquil-SO- ou -S02 C1 a Ci8, cicloalquil-SO- ou -S02 C3a C12, aril-SO- ou -S02 C6 a C18, heteroaril-SO- ou -S02 C5 a C17, cicloalquilalquil-SO- ou -S02 C3a C12f aralquil-SO- ou -S02 C6 a Ci8) heteroaralquil-SO- ou -S02 C5a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono; os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos (substituintes) também podem ser substituídos, por exemplo por halogéneos F, Cl ou Br ou -CN, -N02, alquilo C1 a C18, cicloalquilo C3 a Ci2, arilo C6 a C18, cicloalquilalquilo C3 a Ci2l aralquilo C6 a C18, heteroaralquilo C5 a Ci7, alquiloxi C1 a Ci8, cicloalquiloxi C3a Ci2, ariloxi C6 a Ci8, e A8 significa um grupo orgânico trivalente ou tetravalente. São exemplos de substituintes F, Cl, Br, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiloxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluflo, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, metoxibenzilo, dlmetoxibenzilo.

De preferência, 1 elo é condensado com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos. Podem ser seleccionados entre benzeno, furano, tiofene, pirrole, piridina e pirimidina.

Numa forma de realização preferida, A8corresponde às fórmulas XXI ou XXIa, -R31-(X4)a-FV(X5)b (XXI), 31 R33-X7 / —R31—Xe \ (XXIa) R33-X7 em que (a) R3 é uma união directa, aiquíleno C1 a C12, fenileno ou benzilsno; XíéN, 0, S, C(0)0 ou C(0)N; R32 significa alquiitriílo C2 a C12, feniltriflo ou benzltriílo, quando a é 1 e b é 2, ou significa alquiltetraílo C2 a C12, feniltetraílo ou benztetraílo, quando a é 1 e b é 3; X5 significa O, S, NH, C(0)0, C(0)NH, OC(O) — CH- CH3— 0C{0) — C(CH3) — CHz- HNC(O) — CH-CHr- HNC(0)-C(CH3) — CHj— I I I I ; ou (b) R32 é uma união, a é 0 e b é 2 ou 3, X5 tem os significados acima e R31 significa alquiitriílo C2 a C,2, feniltriflo ou benztriílo, quando b é 2, ou significa alquiltetraílo C2 a Ci2> feniltetraílo ou benztetraílo, quando b é 3; (c) R31 é uma união directa, alquileno C-ι a C12, fenileno ou benzileno; Χβ is N ou C(0)N; » R33 is alquileno C2a C12; X7 is O, S, C(0)0, C(0)NH, e 0C(0) —CH-OHj— 0C(0) —C(CH3) —CHa_ HNC(O) — CH-CHz— HNC(0)-C(CH3) — CHz— II I j ou —CH - CHa— 32 R31 e R33, quando significam alquíleno, contêm de preferência 2 a 8 e de modo absolutamente preferido 2 a 4 átomos de carbono. R32, quando significa alquiitriílo, contém de preferência 2 a 8, mais preferivelmente 2 a 6 e de modo absolutamente preferido 2 a 4 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida, os resíduos bivalentes do cromóforo correspondem às fórmulas XXII e XXIIa.

em que

Rm, R02. Ro3> Ro4 e R05i independentemente uns dos outros, significam H, Ci, alquilo C1 a C18, alcoxí C1 a C18, fenilo, benzilo, alquilfenilo C, a C12 ou alquibenzilo C, a C12, e A8 corresponde às fórmulas XXI ou XXIa. De preferência, R05 significa H.

Numa forma de realização preferida, o grupo Ae pode ser seleccionado no grupo -C—N-[CHfCH CHj] — c—N-£cí^ CUp O^j r· -C—o—CH:—c- II ^ I O CHjO- 2 r CHjO- -c—0—CH- CH-CH,0- II 3 I ^ 0 ·’’ CHjO- CH-O- -c—O—CHr—CII ^ I o -CHjO- -C—0—0¾ ÇH-CHjO—C—CH-CHj 0 CH,0-C—CH—CH,11 ! i 0 1 1 CHjO- f3 f*l -c—0—CH:—CH-CH.O—C—C—CH, II ^ I O CH.O-C—C-CH,^ ii i p O CHj 1 33 Ο I » | ιι Μ -C—ο—CHJ—C-CHjO—C—CH-CH, Ο CHjO-C—ÇH—ÇSj çh, ο ca. ι

Ρ II PI -c—Ο—0¾ c-CHjO—C—C—CHj II I / \ o CH^O-C—Ç CH, O CHj '

0II -c—0—CHr- I! ^ CHjO-C-CH-CHj! π i C--CHjO—C—CH-CHj CH,0—C—CH—CH,ϊ t Γ -c—O—CHT"II ^ o 0 CH,II l> CHjO—C—C—CHJ-

0II -c-CH,0—C—C—CH, CHjO-C—Ç-CHj O CHj ^

Alguns exemplos preferidos são resíduos do grupo (Ph significa fenilo):

34

Ph

Ph Ο Ph' Ph

NX> C (0} OCHjC (CHjCHjO-) 3 Ph

O

Ph· Ph· «s-1, :'Λ^'

Ph

OCjH, (COj-Jj

Ph

Os polímeros de acordo com a invenção podem ser polímeros aleatórios, em bloco enxertados ou polímeros de emulsão (látices). 35 A preparação dos polímeros e a sua imobilização são bem conhecidas na técnica. Em princípio, podem usar-se dois procedimentos. Num primeiro aspecto, é possível polimerizar monómeros com moléculas cromóforas pendentes. Num segundo aspecto, é possível usar polímeros com grupos funcionais pendentes e provocar a sua reacção com moléculas cromóforas contendo grupos funcionais.

Uma outra forma de realização preferida da invenção é um processo para o fabrico dos polímeros de acordo com a invenção, o qual compreende a reacção de um composto das fórmulas XVIII, XIX e XXIII em qualquer combinação, sozinho ou em conjunto com monómeros, (XVIII) (XIX) (XXIII) AVcromóforo A’2-cromóforo-A’2 Cromóforo-(A’3)c em que A’i é um grupo monovalente funcional ou polimerizável,

A’2 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com AV A’3 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero e c é 2 ou 3, e

Cromóforo tem o significado atribuído anteriormente, pelo que AV A’2 e A’3 são encadeados directamente ou através de um grupo de ligação ao corpo do cromóforo.

Uma outra forma de realização preferida da presente invenção abrange um processo para o fabrico da composição objecto da invenção, o qual compreende a reacção de um polímero com elementos estruturais recorrentes contendo, quer directamente quer através de um grupo de ligação, grupos funcionais ou polimerizáveis covalentemente encadeados, com um composto das fórmulas XVIII, XIX e/ou XXIII em qualquer combinação de cromóforos, sozinhos ou conjuntamente com comonómeros, AVCromóforo (XVIII) 36 (XIX) (XXIII) A’2-Cromóforo-A’2

Cromóforo-(A’3)c em que AS é um grupo monovalente funcional ou polimerizável, A’2 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero, A’3 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero e c é 2 ou 3, e

Cromóforo tem o significado anteriormente atribuído, em que A\, A’2 e A’3 são encadeados, directamente ou através de um grupo de ligação, no corpo do cromóforo. A preparação dos polímeros de acordo com a invenção pode ser realizada de acordo com processo bem conhecidos na técnica da química dos polímeros, por exemplo polimerizações de desenvolvimento progressivo, aniónica, catiónica e radicalar. Os processos de polimerização conhecidos são poiimerização em solução, em massa, de emulsão, foto-polimerização e polimerização de interface.

As temperaturas de reacção podem oscilar entre 0 e 2509 C. A utilização de catalisadores e foto-iniciadores adequados é conhecida e não é aqui descrita. Contudo, o azobisisobutironitrilo é um catalisador radicalar bem conhecido e eficaz para as polimerizações térmicas de compostos olefinicamente insaturados. A polimerização pode ser executada misturando uns com os outros os monómeros, catalisadores e, opcionalmente, um solvente, e aquecendo e depois irradiando ou aquecendo e irradiando simultaneamente. Os polímeros podem ser isolados por precipitação com não-solventes ou retirando os solventes e podem ser opcionalmente purificados mediante precipitações repetidas e secagem.

Os monómeros são parcialmente inovadores e parcialmente conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos ou análogos. 37 São inovadores os benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones difuncionais e, num aspecto e numa outra forma de realização preferida da invenção, são compostos com a fórmula XXIV, A”1-Cromóforo-A”1 (XXIV), em que A”i é um grupo funcional monovalente (significa também polimerizável), que é encadeado, directamente ou através de um grupo de ligação, no corpo do cromóforo, e

Cromóforo é um benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one divalente, os átomos de carbono anexos dos elos de benzeno do cromóforo podem ser condensados com elos de benzeno, elos hetero-aromáticos ou ambos, e nestes elos pode ser encadeada a união livre em vez de nos elos de benzeno da estrutura do núcleo do cromóforo, e os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por F, Cl ou Br, -CN, -N02) alquilo Ci a C18, cicloalquilo C3 a Ci2, arilo C6 a C18, heteroarilo C5 a C17, cicloalquilalquilo C3 a Ci2, aralquilo C6 a C18, heteroaralquilo Cs a C17, alquiloxi Ci a Ci8, cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi Ce a C18, heteroalquiloxi C5 a Ci7, cicloalquilalquiloxi C3 a Ci2, aralquiloxi C6 a Ci8, heteroaralquiloxi Cs a C17, alquiltio Ci a Ci8, cicloalquiltio C3 a Ci2, ariltio C6 a C18, heteroariltio C5 a Ci7l cicloalquilalquiltio C3 a C12, aralquiltio C6 a Ci8, heteroaralquiltio C5 a Ci7, alquil-SO- ou -S02 Ci a C18> cicloalquil-SO- ou -S02 C3 a Ci2, aril-SO- ou -S02 C6 a Ci8, heteroaril-SO- ou -S02 C5 a Ci7, cicloalquilalquil-SO- ou -S02 C3 a Ci2, aralquil-SO- ou -S02 C6 a Ci8, heteroaralquil-SO- ou -S02 C5 a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono, com a reserva de que dois grupos -NH2 não são unidos directamente a elos de benzeno diferentes e dois grupos OH não são unidos directamente a um elo da estrutura do núcleo do benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one. 38

Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos também podem ser substituídos, por exemplo por F, Cl ou Br, -CN, -N02, alquilo ^ a C18, cicloalquilo C3 a Ci2, arilo C6 a C18, cicloalquilalquilo C3 a Ci2) aralquilo C6 a Ci8, beteroaralquilo C5 a Ci7, alquiloxi C1 a C18, cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6 a Ci8. São exemplos de substituintes: F, Cl, Br, metilo, etilo, propilo, butilo, hexiol, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiloxi, metiltio, etiltio, meti!- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluflo, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, metoxibenzilo, dimetoxibenzilo.

De preferência, 1 ou 2 elos são condensados com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos ou tricíclicos. Podem ser seleccionados no grupo constituído por benzeno, furano, tiofene, pirrole, piridina e pirimidina.

Numa forma de realização preferida, o grupo de ligação corresponde à fórmula XXV, -XHFUKX^-FV (XXV), em que X1t X2, R,, R3l restêm os significados anteriormente atribuídos, inclusive das formas de realização preferidas.

Os grupos funcionais A”, podem ser seleccionados nos grupos constituídos por halogéneo unido com alquilo como Cl e Br; -N3, epóxido, -OH, -SH, -CH, -NHR10o, =C=NR,00, =CO, -CH-O, NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(0)0H, -S03H, -S02CI, -S02Br, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -OC(O)-OR10,, -OC(O)-NR102Ri03, -C(O)-ORi04, -S02-ORl04> -C(O)-NR102Rl03 © -SO2-NR102R,03, em que . · . · . ,

Rioo significa H, alquilo CrCi8, fenilo ou benzilo, R10i significa alquilo Ci-Ci8, fenilo ou benzilo, R102 e R103, independentemente um do outro, significam H, alquilo Ci-Ci8, fenilo ou benzilo, e R104 significa alquilo CrCi8, fenilo ou benzilo. 39

Rioo, R101, R102, R103 e R104. como alquilo, contêm de preferência 1 a 12, mais preferivelmente 1 a 8 e de modo absolutamente preferível 1 a 4 átomos de carbono.

Os grupos funcionais A’\ mais preferidos são seleccionados no grupo constituído por Cl e Br encadeados com alquilo; epóxido, -OH, -SH, -NHR10o, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(0)0H, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -C(0)-0Rm, -C(O)-NR102Ri03, em que R100 significa H ou alquilo CrCi2,

Rio2e R103, independentemente um do outro, significam H ou alquilo C1-C4, e R104 significa alquilo CrC8.

Numa forma de realização absolutamente preferida, os compostos correspondem às fórmulas XXVI e XXVla,

A‘> (XXVla), em que R01. R02. Ro3, R04 e R05, independentemente uns dos outrõs, significam H, Cl, alquilo C1 a Ci8, alcoxi C1 a C18, fenilo, benzilo, alquilfenilo C1 a C12 ou alquilbenzilo C1 a C-i2, A& e A7 correspondem a um resíduo bivalente da fórmula XXXIII, e A”3 é seleccionado no grupo constituído por Cl e Br encadeados com alquilo; epóxido, -OH, -SH, -NHR10o. -CH=CH2, -C(CH3)=CH2i -NCO, -C(0)0H, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)- NR102R103. em que 40

Rioo significa H ou alquilo C1-C12 alquilo, R102e R103» independentemente um do outro, significam H ou alquilo CrC4, e Rim significa alquilo CrC8. R05 significa de preferência H.

Numa forma de realização especialmente preferida, os grupos bivalentes Ae e A7 podem ser seleccionados nas fórmulas -C(0)-0-R’-0-C(0)-(R”)u- e -C(0)-NH-R’-NH-C(0)-(R”)u-, em que R’ is alquileno C2 a C20, de preferência C2 a C12 e mais preferivelmente C2 a C6, fenileno, benzifeno, ou oligoxialquileno tendo de preferência 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, R” significa alquileno C1 a C12, fenileno ou benzileno, e u significa 0 ou 1, e os grupos -CH=CH2 ou -C(CH3)=CH2 são encadeados nos grupos C(O).

Os compostos especíalmente preferidos correspondem à fórmula XXVII,

em que A6 é C6H4 e A7 é uma união directa ou alquileno C! a Οβ, fenileno ou benzileno, e A”3 significa -COOH, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -C(O)-ORi04, -C(O)-NR102R103, alquileno-OH -C(0)0-C2 a C12, alquileno-0-C(0)-CH=CH2 -C(0)0-C2 a Ci2, ou alquileno-O-C(O)-C(CH3)=CH2 -C(0)'0-C2 a C12.

Os benzo[4,5]imidazo[2,1-ajisoindol-11-ones funcionais excepto amino, hidroxilo e derivados substituídos de carboxilfenilo, e os benzo[4,5] imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones com um substituinte polifuncional também são inovadores, além do que, num aspecto 41 e numa outra forma de realização preferida da invenção, são compostos das fórmulas XXVIII e XXVIIIa,

Cromóforo-A”4 (XXVIII),

Cromóforo-A”5 (XXVII la), em que A"4 é um grupo monovalente funcional (também significa polimerizável), que é encadeado, directamente ou através de um grupo de ligação, na estrutura do núcleo do cromóforo, A5 é um grupo di- ou trifuncional (também significa polimerizável), que é encadeado, directamente ou através de um grupo de ligação, na estrutura do núcleo do cromóforo, e

Cromóforo é um benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one monovalente, os átomos de carbono anexos dos elos de benzeno do cromóforo podem ser condensados com elos de benzeno, elos heteroaromáticos ou ambos, e a união livre pode ser encadeada nestes elos em vez de nos elos de benzeno da estrutura do núcleo do cromóforo, e os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por F, Cl ou Br, -CN, -N02, alquilo C, a C18, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a Ci8, heteroarilo C5 a C17, cicloalquilalquilo C3 a Ci2, aralquilo C6 a Ci8, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi Ci a C18, cicloalquiloxi C3 a Ci2, ariloxi C6 a C18, heteroariloxi C5 a Ci7, cicloalquilalquiloxi C3 a Ci2, arálquiloxi C6 a Ci8, heteroaralquiloxi C5 a Ci7, alquiltio Ci a Ci8, cicloalquiltio C3 a C12, ariltio C6 a Ci8, heteroariltio C5 a C17, cicloalquilalquiltio C3 a Ci2, aralquiltio C6 a Cia, heteroaralquiltio Cs a C17, alquil-SO- ou -S02 Ci a CiB, cicloalquil-SO- ou -S02 C3 a C12, aril-SO- ou -S02 C6 a C)8. heteroariil-SO- ou -S02 C5 a Ci7, cicloalquilalquil-SO-ou S02 C3 a C12, aralquil-SO- ou -S02 C6 a Ci8, heteroaralquil-SO- ou -S02 C5 a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono, e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono, 42 com a reserva de que, nos compostos da fórmula XXVIII, o grupo OH é encadeado através de uma grupo de ligação, que o grupo -NH2 não é unido directamente ou através de um grupo de ligação de fenileno, e que o grupo COOH não é unido através de um grupo de ligação de fenileno aos elos de benzeno da estrutura do núcleo do benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11 -one.

Os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos (substituintes) também podem ser substituídos, por exemplo por F, Cl ou Br, -CN, -N02,, alquilo Ci a Ci8, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a Ci8, cicloalquilalquilo C3 a C12, aralquilo C8 a C18, heteroaralquilo C5 a C17> alquiloxi C1 a C18, cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6 a C18. São exemplos de substituintes: F, Cl, Br, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiloxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluíio, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, rnetoxibenzilo, dimetoxibenzilo.

De preferência, 1 ou 2 elos são condensados com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos ou tricíclicos. Podem ser seleccionados no grupo constituído por benzeno, furano, tiofene, pirrole, piridina e pirimidina.

Numa forma de realização preferida, o grupo de ligação em compostos da fórmula XXVill corresponde à fórmula XXIX, -X1-(R1)r-(X2)s-R3- (XXIX), em que Χι, X2, R-ι, R3, r e s têm os significados anteriormente atribuídos, inclusive dás formas de realização preferida.

Os grupos funcionais A”4 e A”s podem ser seleccionados no grupo constituído por halogéneos como Cl e Br, -N3, epóxido, -OH, -SH, -CN, -NHR100, =C=NRW, =CO, -CH=0, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(0)0H, -S03H, -S02CI, -S02Br, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -OC(0)-ORioi, -OC(0)-NR-iq2Rio3> -C(0)-ORio4, -S02-0Riq4, -C(0)-NRio2Rio3 e -SO2-NR102Ri03, em que 43 em que R100significa H, alquilo C,-C18l fenilo ou benzilo, R,oi significa alquilo CrC18, fenilo ou benzilo, FW ® R103. independentemente um do outro, significam H, alquilo C1-C18. fenilo ou benzilo, e R104 significa alquilo Ci-C8, fenilo ou benzilo. R100. R101, R102. R103 e R104, como alquilo, contêm de preferência 1 a 12, mais preferivelmente 1 a 8 e de modo absolutamente preferível 1 a 4 átomos de carbono.

Os grupos funcionais A’4 e A”5 mais preferidos são seleccionados no grupo constituído por Cl e Br encadeados em alquilo; epóxido, -OH, -SH, -NHR100, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(0)0H, -C(0)-Cl, -0(O)-Br, -C(0)-OR1(W, -C(O)-NR102Ri03, em que R100 significa H ou alquilo Ct-C^,

Ri02 e Rtos, independentemente um do outro, significam H ou alquilo C1-C4, e R104 significa alquilo CrC8.

Numa forma de realização absolutamente preferida, os compostos da fórmula XXVIII correspondem às fórmulas XXX e XXXa, ,,

pO<Xa), 44 em que R01, R02, R03. Ro4 e R05, Índependentemente uns dos outros, significam H, Cl, alquilo CΛ a C18, alcoxi Ci a Ci8, fenilo, benzilo, alquilfenilo Ci a C12ou alquilbenzilo C-ι a C12, A9é uma união directa ou corresponde a um resíduo bivalente da fórmula XXXIII, e A"4 é seleccionado no grupo constituído por Cl e Br encadeados em alquilo; epóxido, -OH, -SH, -NHR.OO, -CH=CH2, C(CH3)=CH2j -NCO, -C(0)0H, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, C(O)- OR104. c(O)-nr102r103, em que R100 significa H ou alquilo Ci-Ci2,

Rio2e R103. independentemente um do outro, significam H ou alquilo Ci-C4, e R104 significa alquilo Ci-C8. R05 significa de preferência H.

Numa fora de realização especialmente preferida, o grupo bivalente Ag é uma união directa, alquileno Ci a Ci2, fenileno, benzileno, oxialquileno a Ci2, oxifenileno, oxibenzileno, tioalquileno Ci a Ci2, tiofenileno, tiobenzileno, ou o grupo bivalente pode ser seleccionado nas fórmulas -C(0)-0-R’-0-C(0)-(R”)u- e -C(0)-NH-R’-NH-C(0)-(R”)u-, em que R’ é alquileno C2 a C2o, de preferência C2a Ci2, e mais preferivelmente C2a C6, fenileno, benzileno, ou oligoxialquileno tendo de preferência 2 a 6 e mais preferivelmente 2 a 4 unidades de oxietileno e/ou oxipropileno, R” significa alquileno C, a Ci2, fenileno ou benzileno, e u significa 0 ou 1, e os grupos -CH=CH2ou -C(CH3)=CH2 são encadeados nos grupos C(O). ( ·

Os compostos especialmente preferidos correspondentes à fórmula XXVIII são

45 (XXXI), em que

Ag is uma união directa ou alquileno Ci a Cq, fenileno ou benzileno, e A”4 significa -COOH, -C(0)-Cl, -C(0)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-NR102Ri03. alquileno-OH -C(0)0-C2 a C12, alquileno-0-C(0)-CH=CH2 -C(0)0C2 a C12, ou alquileno-0-C(0)-C(CH3)=CH2 -C(0)0-C2a Ci2.

Exemplos de compostos da fórmula XVIII são (Ph significa fenilo):

em que R34 é Cl, OH, OR104 e R104 significa alquilo C1 -C8, NR102Rio3 e R102 e Ri03, independentemente uns dos outros, significam H, alquilo C1-C4 ou hidroxialquilo C2 a C4, aiquileno-0-C(0)-CH=CH2 -C(0)0-C2 a Ci2, alquileno-0-C(0)-C(CH3)=CH2-C(0)0-C2 a Ci2, alquileno-0-C(0)-CH=CH2 -C(0)ONH-C2 a C12, ou alquileno-O-C(O)-C(CH3)=CH2 -C(0)NH-C2 a C12;

em que Rk é uma união directa, metileno, etilideno, 2,2-propilideno, O, S, NH, N(alquilo Ci a C4), C(O) ou C(0)NH, e R34. tem o significado atribuído anteriormente;

Ph

Ph

46 em que (½ tem o significado atribuído anteriormente e 1½ significa H, hidroxialquilo C2 a C4, giicidii ou 01¾ significa NH-glicidil ou hidroxialquilo NH C2 a C4; e

Os compostos preferidos da fórmula XXVIII correspondem às fórmulas XXXII e XXXI la,

(XXXlla), 47 em que os átomos de carbono anexos do elo de benzeno podem ser condensados com elos de benzeno, elos heteroaromáticos ou ambos, e os elos aromáticos são insubstituídos ou substituídos por halogéneos como F, Cl ou Br, -CN, -NOa, alquilo C-ι a Ci8, cicloalquilo C3 a Cia, arilo C6 a Ci8, heteroarilo Cs a C17, cicloalquilalquilo C3 a C12, aralquilo C6a C18, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi Ci a C18, cicloalquiloxi C3 a C12, ariloxi C6 a C18, heteroariioxi C5 a C17, cicloalquilalquiloxi C3 a Ci2l aralquiloxi C6 a Ci8, heteroaralquiloxi C5 a Ci7, alquiltio C1 a Ci8, cicioalquiltio C3 a Ci2, ariltio C6 a C18l heteroariltio C5 a Ci7, cicloalquilalquiltio C3 a C12, araiquiltio C6 a C18, heteroaralquiltio C5a C17) alquil-SO- ou -S02 C1 a C18, cicloalquil-SO- ou -S02 C3a C12> aril-SO- ou -S02 C6 a Ci8, heteroaril-SO- ou -S02 C5 a C-|7, cicloalquilaiquil-SO- ou -S02 C3 a C12, aralquil-SO- ou S02 C6 a C18l heteroaralquil-SO- ou -S02 C5 a C17, amino terciário com 3 a 30 átomos de carbono e alcoxialquilo com 2 a 20 átomos de carbono, os resíduos cíclicos alifáticos e aromáticos (substituintes também podem ser substituídos, por exemplo por halogéneos como F, Cl ou Br; ou -CN, -N02, alquilo Ci a C18, cicloalquilo C3 a Ci2, arilo C8 a Ci8, cicloalquilalquilo C3 a C12, aralquilo C6 a C18, heteroaralquilo C5 a C17, alquiloxi C1 a C18, cicloalquiloxi C3 a Ci2, ariloxi C6 a Ci8, e A10 significa um grupo orgânico trivalente e An significa um grupo orgânico tetravalente. São exemplos de substituintes: F, Cl, Br, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, metiloxi, etiloxi, propiloxi, butiloxi, hexiloxi, metiltio, etiltio, metil- ou etil-SO-, metil- ou etil-S02-, fenilo, benzilo, toluílo, xililo, metilbenzilo, dimetilbenzilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, metoxibenzilo, dimetoxibenzilo.

De preferência, 0 elo sem o grupo funcional é condensado com os átomos de carbono anexos para formar sistemas bicíclicos. Podem ser seleccionados entre benzeno, furano, tiofene, pirrole, piridina e pirimidina.

Numa forma de realização preferida, A10 corresponde à fórmula XXXIII e An corresponde à fórmula XXXI lia, (XXXIII), -R31-(X4)a-R32-(X8)b 48 R33—Χίο / R31—Χ9 \

Raa-Xio (XXXIIIa), em que a) R31 é uma união directa, alquileno C1 a Ci2, fenileno ou benzileno; X4 é N, O, S, C(0)0 ou C(0)N; R32 significa alquiltriílo C2 a Ci2, feniltriílo ou benztriílo, quando a é 1 e b é 2, ou significa alquiltetraílo C2 a C12, feniltetraflo ou benztetraílo quando a é 1 e b é 3; X8 significa OH, SH, NH2, C(0)0H, C(0)NH2, OC(O) — CH-CH2, OC(O)—C(CH3)-CH2, HNC(O)—CH-CH2j HNC(0)-C(CH3)-CH2i ou b) R32 é uma união, a é 0 e b é 2 ou 3, Xe tem os significados acima e R31 significa alquiltriílo C2 a C12, feniltriílo ou benztriílo quando b é 2, ou significa alquiltetraílo C2 a C12, feniltetraflo ou benztetraílo quando b é 3; c) R3) é uma união directa, alquileno Ct a C12, fenileno ou benzileno; X9 é N ou C(0)N;

Ria é alquileno C2 a Ci2; X10 é OH, SH, C(0)0H, C(0)NH2 ou 0C(0>—CH=CH2, OC(O)—C(CH3)=CH2, HCN(O)—CH=CH2i HCN(0)-C(CH3)=CH2, ou —ch=h2. 49 R3i e R33, quando significam alquileno, contêm de preferência 2 a 8 e de modo absolutamente preferido 2 a 4 átomos de carbono. R32, quando significa alquiltriflo, contém de preferência 2 a 8, mals preferivelmente 2 a 6 e de modo absolutamente preferido 2 a 4 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida, os compostos polifuncionais correspondem às fórmulas XXXIV e XXXIVa,

em que R01, R02, R03. Ro4 ô Ros. independentemente uns dos outros, significam H, Cl, alquilo C1 a C18, alcoxi C, a C18, fenilo, benzilo, alquilfenilo Ct a C12 ou alquilbenzilo C, a C12, A10 corresponde à fórmula XXXIII e An1 corresponde à fórmula XXXIIIa. De preferência, R05 significa H.

Numa forma de realização preferida, os grupos A10 e A1t podem ser seleccionados no grupo

-c—h— raç-05==0¾ ]s 0 » P· -c—0—CHj— ç-CHjOS 0 CHjOH

c—*N—ÍCHJ CH~0H]j -c—O—CHj ÇH-CH^OH

O O CHjOH

CHjOH

CHjOB -C-O-CHJ—Ç-

0 CHjOH II II I C—O—CHJ ÇH-ΟΗ,Ο—C—CH=CH, C—O—Oq ÇH-CHjO—C—0=0¾ CHjO-C—CH=CHj CH.0-C—C=CH,^ II I ^ O CHj 50 0-0-0¾ ç-CHjO—c—CH=CH,

CH,0-C—C: ^ II I CH,

I CHjO-C—01=0¾ 0 f3 -c—0—0¾ ç- 0 CH,

II F -0^0-0-0=0¾ =0¾ CH, 0II ¢^0-0-03=0¾ 0 0 CH,li F 0^0-0—0=05. i 0 CH, -c—o—CH, C-ΟΗ,Ο—c—CH=CH,II 3 I ^ O CHjO-C—CH=CHj 0 -c-II o -0—CH,-C- II Γ3 -0^0-0-0=0¾ 0^0-0-0=0¾ 0 0¾

Alguns exemplos preferidos de compostos das fórmulas XXXI1 e XXXI la são compostos do grupo (Ph significa fenilo):

51

Ph- Ph-

- {CHjO-C(0>- -CH=aya

Ph

C(0)0C3fC— (CHjO—C(O) -01=0¾) 3

52

Os mómeros cromóforos podem ser preparados de acordo com os métodos descritos no documento EP-A 0 456 609, em que anidridos ftálicos reagem com 1,2-diaminobenzenos, em que o anidrido, os diaminobenzenos ou ambos contêm opcionalmente grupos funcionais protegidos.

Como exemplos preferidos de cromóforos difuncionais, podem mencionar-se os seguintes compostos: (I)

que podem ser sintetizados a partir do cloreto ácido correspondente, por exemplo realizando a reacção num solvente como piridina seca e adicionando depois um excedente, de preferência grande, de metacrilato de hidroxi-etilo, de preferência dissolvido no mesmo solvente. Pode efectuar-se a precipitação lançando lentamente a mistura de reacção terminada sobre gelo que pode conter um ácido como HCI, libertando um precipitado que pode ser filtrado e seco, por exemplo por bombeamento a vácuo. De preferência, este precipitado em bruto pode ser mais purificado, para remover o metacrilato de hidroxi-etilo residual, por re-precipitação, por exemplo mediante clorofórmio numa quantidade largamente excedente de hexano. 53 que podem ser sintetizados a partir do cloreto ácido correspondente, por exemplo realizando a reacção num solvente como pirídina seca e adicionando depois um excedente, de preferência grande, de metacrilato de hidroxi-etilo, de preferência dissolvido no mesmo solvente. Pode efectuar-se a precipitação lançando lentamente a mistura de reacção terminada sobre gelo que pode conter um ácido como HCI, libertando um precipitado que pode ser filtrado e seco, por exemplo por bombeamento a vácuo. De preferência, este precipitado em bruto pode ser mais purificado, para remover o metacrilato de hidroxi-etilo residual, por re-precipitação, por exemplo mediante clorofórmio numa quantidade largamente excedente de hexano. O cloreto ácido correspondente pode ser de preferência sintetizado por reacção do composto diácido correspondente com cloreto de tionilo, de preferência num solvente como benzeno seco. A mistura de reacção pode ser aquecida para concluir a reacção, por exemplo até à temperatura de refluxo. O solvente e o excedente de cloreto de tionilo podem ser removidos, de preferência usando uma corrente de nitrogénio. O composto diácido correspondente pode ser sintetizado por exemplo a partir de ácido bifenil-3,4,3'-tricarboxílico, que se obtém de acordo com o método descrito em Zh. Org. Khim 2(7), 1288 (1966), por reacção com ácido 3,4-diamino benzóico, de preferência num solvente como anidrido acético. O diácido benzo[4,5]-imidazo[2,1-a]isoindol-11-one-carboxílico pode ser filtrado e lavado da maneira habitual, por exemplo com água e metanol, e pode ser depois purificado por cromatografia de coluna usando de preferência clorofórmio como solvente de eluição.

que pode ser sintetizado a partir do cloreto de ácido tetrafenil-benzo[4,5]-imidazo[2,1-a]isoindol-11-one-carboxílico (que pode obter-se de uma maneira semelhante ao cloreto diácido acima mencionado) por reacção com dialilamina, de preferência dissolvida num solvente como pirídina seca. Pode efectuar-se a precipitação vertendo a mistura de reacção sobre água gelada, lavando o produto de reacção em bruto 54 obtido com água e secando-o. Pode fazer-se uma purificação adicional por cromatografia de coluna, usando, por exemplo, clorofórmio como solvente de eluição.

Como exemplo de um cromóforo trifuncional preferido, pode fabricar-se o seguinte composto:

A preparação deste composto pode ser realizada a partir do derivado OH trifuncional de tetrafenil-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one correspondente com acriloilcloreto, de preferência num solvente como diclorometano. Pode efectuar-se a precipitação vertendo a mistura de reacção num quantidade largamente excedente de água e filtrando depois o precipitado obtido. Se se pretender, o produto em bruto pode ser depois lavado, por exemplo com água e metanol, e depois seco, por exemplo numa atmosfera sob pressão reduzida. O derivado OH trifuncional correspondente pode ser sintetizado, de preferência por reacção de pentaeritritol (largamente excedente) com cloreto de ácido tetrafenil-benzo[4,5)imidazo[2,1-a]isoindol-11-one-carboxílico (que pode ser obtido por reacção do ácido carboxílico correspondente com cloreto de tionilo), de preferência num solvente como piridina seca. Pode efectuar-se a precipitação do modo habitual e acima descrito. O processo para preparar os materiais e compostos de acordo com a invenção pode utilizar um solvente inerte, «inerte» significa que a escolha de um solvente é determinada pela reactividade dos ingredientes respectivos, daí que um solvente seja de preferência seleccionado de maneira a não ocorrerem quaisquer reacções secundárias indesejadas. Também podem empregar-se solventes na aplicação específica dos materiais da presente invenção. São por exemplo solventes inertes adequados os solventes prótidos polares e aprótidos, que podem ser usados sozinhos ou em mistura de peio menos dois solventes. São exemplos: água, álcoois (metanol, etanol, propanol, butanol), 55 trimetilenosulfona, tetrametilenosulfona), aminas terciárias (N-metilpiperidina, N-metilmorfolina), hidrocarbonetos aiifáticos e aromáticos como éter de petróleo, pentano, hexano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno ou benzenos substituídos (clorobenzol, o-diclorobenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno, nltrobenzeno, toluole, xilole) e nitrilos (acetonitrilo, propionitrilo, bezenonitrilo, fenilacetonitrilo). O composto 1,2,3,4-tetrafenil-benzo[4,5]imidazo(2,1-a]isoindol-11-one e OS seus derivados, que são um grupo preferido de compostos fluorescentes desta invenção, possuem um máximo de absorção a cerca de 370 nm, que se situa na zona dos raios ultravioletas. Contudo, os seus comprimentos de onda excitáveis estendem-se de cerca de 350 nm, nos raios ultravioletas, até 450 nm, na zona visível do espectro electromagnético. Por consequência, os materiais que empregam esta classe de composto podem abranger um extenso número de aplicações na medida em que se disponibilizam facilmente a ser excitados tanto pelos raios ultravioletas como por fontes de radiação da luz do dia. Assim, estes materiais podem tornar-se muito úteis como agentes corantes em aplicações como marcação de estradas e sinais de trânsito para utilização nocturna e diurna, dado que ostentam uma fluorescência brilhante diurna e também podem ser excitados pela radiação ultravioleta dos faróis de halogéneo dos veículos a motor, proporcionando portanto cores intensas e vivas tanto durante o dia como durante a noite. Outras aplicações incluem a sua utilização como pigmentos, agentes corantes, materiais para sinalização cintilante, materiais para colectores de energia solar, materiais para dispositivos electroluminescentes emissores de luz, materiais para gerar imagens fluorescentes, bem como em tintas de impressão. Também é possível produzir imagens fluorescentes (estruturas em alto relevo) pela bem conhecida tecnologia de foto-resist.

As composições de acordo com a invenção podem ser usadas em várias formas, dependendo do objectivo da utilização final:

Os polímeros da forma de execução (A) podem ser triturados ou podem ser produzidos sob a forma de partículas. Uma outra forma de realização preferida da invenção é um polímero de acordo com a forma de execução (A) em forma de partículas, em especial partículas finamente divididas. 56 O diâmetro médio ou dimensão das partículas pode corresponder ao das partículas de acordo com a forma de execução (B).

Os polímeros de acordo coma invenção podem ser misturados com outros polímeros. Uma outra forma de realização preferida da invenção é uma composição contendo (a) um substracto polimérico e (b) numa distribuição de preferência uniforme, um polímero de acordo com a forma de execução (A). A quantidade de componente (b) pode situar-se, por exemplo, entre 0,1 e 99,9% por peso, de preferência 1,0 a 50% em relação à composição total. A quantidade usada depende essencialmente da quantidade de unidades estruturais cromóforas no polímero da forma de execução (A) e da compatibilidade com o substracto polimérico.

Os polímeros podem ser seleccionados entre polímeros termoplásticos, de consolidação a quente e de encadeamento estruturalmente cruzado. A mistura de termoplásticos com termoplásticos da forma de execução (A) constitui as ligas poliméricas. Os polímeros podem ser homopolímeros, copolímeros, polímeros em bloco, polímeros enxertados ou polímeros aleatórios.

Os polímeros podem ser opacos ou translúcidos, mas são de preferência transparentes. Os polímeros podem ser seleccionados, por exemplo, no grupo de polímeros termoplásticos como poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliamida-imidas, ésteres de poliamida, poliuretanos, poliureias, poliolefinas; polímeros provenientes de olefinas substituídas como viniléteres, vinilésteres, vinilálcoois, cloreto de vinilo, didoreto de vinilo, acetonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrflico, ésteres e amidas de ácido acrílico e ácido metacrílico, estireno, clorostireno, metilestireno, ácido sulfónico de estireno e seus ésteres e amidas, vinilcarbazole, vinilpiridina, vinilpirrolidona; ácido polimaleico e seus ésteres e amidas; poliéteres, polissulfonas, policetonas, polifenilsulfuretos e poliacetatos; celuloses e os seus ésteres e éteres, e amido ou derivados de amido.

Exemplos de resinas de consolidação a quente e de resinas com encadeamento estruturalmente cruzado são: poliepóxidos, poliésteres insaturados, resinas de encadeamento foto-cruzado, por exemplo provenientes de ácido acrílico e/ou ésteres metacrílicos e/ou amidas provenientes de polióis e/ou poliaminas, resinas de 57 melamina/formaldeído e resinas de fenol/folmaldeído; polímeros provenientes de butadieno, isoprene e ou cloroprene e copolímeros com olefinas, que podem ser de encadeamento cruzado e de natureza do tipo de borracha; bem como silicatos que podem ser obtidos, por exemplo, através do conhecido processo de solução coloidal/gel.

As composições termoplásticas podem ser obtidas por processos de mistura conhecidos, por exemplo mistura de soluções de polímeros e remoção do solvente, moldagem por injecção e moldagem por extrusão. As composições de consolidação a quente e com encadeamento estruturalmente cruzado podem ser obtidas por métodos conhecidos como moldagem em prensa, em que o polímero da forma de execução (A) tem de preferência um peso molecular baixo e é dissolvido na mistura polimerizável.

Num outro aspecto da invenção, as partículas poliméricas da forma de execução (B) ou da forma de execução (A) ou de ambas em conjunto podem ser usadas como produto de enchimento para polímeros termoplásticos, de consolidação a quente e de encadeamento estruturalmente cruzado.

Uma outra forma de realização preferida desta invenção é uma composição que compreende (a) um substracto polimérico e (b) partículas da forma de execução (B), partículas poliméricas de um polímero de acordo com a forma de execução (A) ou ambas uniformemente distribuídas na referida composição. A quantidade das partículas pode ser por exemplo 0,01 a 90% por peso, de preferência 0,1 a 90% por peso, e mais preferivelmente 1 a 50% por peso da composição total. O substracto polimérico pode incluir os que foram acima descritos. Esta composição pode ser facilmente preparada por processos de mistura conhecidos e acima descritos, em que as partículas são dispersas antes da polimerização de uma composição precursora.

As composições poliméricas da invenção podem conter outros ingredientes para reforçar certas características, por exemplo propriedades eléctricas, físicas e mecânicas, e/ou a facilidade de processamento, por exemplo agentes dispersores para proporcionar uma distribuição uniforme das partículas, lubrificantes, plastificantes, anti- 58 estática, solventes, agentes de moldagem, anti-oxidantes, estabilizadores da luz, agentes de enchimento e agentes de reforço de enchimento, como esferas de vidro e fibras de vidro, silicatos (mica, argila, volastonlta), óxidos metálicos e metálicos semicondutores, carbonatos metálicos, sais metálicos, metais e metais semicondutores, negro de carvão em pó ou fibras de carvão, barbas de baleia, carburetos metálicos ou metálicos semí-condutores, nitretos metálicos e metálicos semi-condutores, tintas, pigmentos e outros.

As composições da invenção podem ser usadas na forma de artigos moldados, incluindo as composições com a superfície modificada da forma de execução (B).

Uma outra forma de realização preferida da invenção é portanto um artigo moldado a partir de (a) a composição de acordo com os polímeros da forma de execução (A), ou (b) uma composição de (b1) um substracto polimérico contendo quer (b2) polímeros de acordo com a forma de execução (A) quer (b3) partículas dos polímeros da forma de execução (A), da forma de execução (B) ou de ambas, sozinhos ou conjuntamente com um polímero da forma de execução (A), uníformemente distribuídos no substracto polimérico.

Noutro aspecto, os polímeros e partículas da forma de execução (A) ou as partículas da forma de execução (B) podem ser usados como materiais de revestimento ou transportadores, usando as composições acima mencionadas.

Outra forma de realização preferida da invenção é uma composição que compreende (a) um material transportador e (b) pelo menos numa superfície um revestimento de a) um polímero da forma de execução (A), b) um substracto polimérico contendo partículas uniformemente distribuídas da forma de execução (A), da forma de execução (B) ou de ambas, ou c) uma mistura de polímeros que compreende um substracto polimérico e, em distribuição uniforme, um polímero solúvel da forma de execução (A) e, em mistura, partículas da forma de execução (A), da forma de execução (B) ou de ambas. 59

Os materiais transportadores adequados podem ser seleccionados entre materiais orgânicos ou inorgânicos como vidro, cerâmica, minerais, plásticos, papel, madeira, semicondutores, metais, óxidos metálicos e óxidos metálicos semicondutores, e nitretos ou carburetos metálicos ou metálicos semicondutores. A espessura do revestimento depende da utilização final pretendida e pode variar de 0,1 a 1000 pm, de preferência 0,5 a 500 pm e de modo particularmente preferido 1 a 100 pm.

Os revestimentos podem ser protegidos por revestimentos de cobertura que são, de preferência, transparentes. Estes revestimentos são bem conhecidos e de modo geral usam-se sobretudo, para este fim, revestimentos de encadeamento foto-cruzado. Além disso, os materiais pertencentes à forma de execução (A), cuja superfície é modificada, também podem ser protegidos com revestimentos.

Os materiais revestido podem ser obtidos por métodos conhecidos como pintura, aspersão ou revestimento rotativo, directamente ou com uma solução ou dispersão das composições poliméricas. Também é possível usar uma composição polimerizável contendo monómeros formadores de polímeros, especialmente monómeros olefinicamente insaturados que permitem de encadeamento cruzado. A polimerização pode ser induzida termicamente ou por radiação actínica. As composições para revestimento são inovadoras e constituem uma outra forma de realização preferida da invenção.

Uma outra forma de realização preferida da invenção é portanto um líquido e uma composição contendo um solvente, compreendendo: a) um polímero da forma de execução (A) e opcionalmente um polímero não fluorescente, b) um substracto polimérico contendo partículas uniformemente dispersas das formas de execução (A), (B) ou ambas, sozinhas ou em mistura com um polímero solúvel da forma de execução (A). 60

Estas composições podem conter um solvente, por exemplo os anteriormente mencionados, e, opcionalmente, tensioactivos e agentes dispersantes. A gama de viscosidade depende da aplicação final do revestimento, em que a viscosidade pretendida pode ser obtida por escolha e quantidade do solvente, dos polímeros como aglutinantes e dos materiais fluorescentes. Para melhor obter a viscosidade pretendida, podem usar-se adicionaimente agentes espessantes. Mais uma vez, foram mencionados solventes adequados. A preparação desta composição pode ser efectuada por simples mistura dos ingredientes uns com os outros utilizando equipamento misturador adequado. As dispersões são geralmente estáveis, dependendo da viscosidade. Se acaso as partículas se juntarem, podem ser redistribuídas por agitação.

Numa forma de realização altamente vantajosa da preparação de revestimentos, podem usar-se composições polimerizáveis, em que pelo menos uma superfície de um material transportador é revestida e subsequentemente polimerizada por aquecimento ou radiação. Também podem usar-se misturas foto-polimerizáveis para gerar imagens fluorescentes mediante a conhecida tecnologia de foto-resist.

Uma outra forma de realização preferida da invenção é uma composição polimerizável que compreende a) monómeros ou pré-polímeros polimerizáveis em mistura com partículas das formas de execução (A), (B) ou ambas e, opcionalmente dissolvido na mistura, um polímero de acordo com a forma de execução (A); b) monómeros ou pré-polímeros polimerizáveis e, dissolvido neles, um polímero de acordo com a forma de execução (A), ·' . c) uma estrutura cromófora polimerizável que contém pelo menos um grupo polimerizável ou pelo menos dois grupos funcionais ou um pré-polímero dele e, opcionalmente, monómeros não fluorescentes ou pré-polímeros co-polimerizáveis com ambos os do monómero cromóforo fluorescente. 61 A composição pode ser usada para gerar os polímeros da forma de execução (A), tal como anteriormente descrito. De preferência, a composição contém um solvente. As formas de realização acima descritas também se aplicam a esta composição, inclusive às formas de realização preferidas.

Numa forma de realização preferida, a composição baseia-se em monómeros e/ou pré-polímeros polimerizáveis contendo um grupo seleccionado nos grupos olefinicamente insaturados, de preferência entre -CH=CH2 e -C(CH3)=CH2, que podem ser termicamente e/ou foto-polimerizáveis.

Os monómeros e os pré-polímeros foto-polimerizáveis são bem conhecidos na técnica e são descrito, por exemplo, no documento EP-A-0 654 711. Os monómeros e pré-polímeros foto-polimerizáveis preferidos são baseados nos ésteres ou amidas de ácido acrílico ou ácido metacrílico e álcoois, polióis, aminas e poliaminas. A composição foto-polimerizável é particularmente adequada para gerar revestimentos e imagens.

Uma outra forma de realização preferida da invenção é uma composição que compreende (a) um material transportador e, em pelo menos uma superfície do transportador, encontra-se (b) uma imagem em alto relevo de um material polimerizado por foto-resist, que contém (b1) partículas das formas de execução (A), (B) ou ambas em distribuição uniforme e, opcionalmente dissolvido na composição, um polímero de acordo com a forma de execução (A); (b2) uniformemente distribuído na composição, um polímero de acordo com a forma de > execução (B); ou (b3) um polímero de um cromóforo foto-polimerizável contendo pelo menos um grupo polimerizável ou pelo menos dois grupos funcionais foto-reactivos ou um seu pré-polímero e, opcionalmente, monómeros ou pré-polímeros não fluorescentes copolimerizáveis por irradiação com os do monómero contendo o cromóforo. 62

Uma outra forma de realização preferida da invenção é um processo para a preparação de imagens fluorescentes em alto relevo sobre um transportador. Este processo envolve a irradiação, sob uma máscara ou por escrita a laser, da composição foto-polimerizável aplicada em forma de revestimento acima referida (que foi seca e limpa de solvente) sobre o transportador, o desenvolvimento da composição irradiada e finalmente a remoção das partes não irradiadas. A remoção das partes não irradiadas é fundamentalmente realizada por tratamento com solvente.

Todos os materiais anteriormente descritos são materiais aitamente fluorescentes e podem ser usados generalizadamente em dispositivos ópticos e electro-ópticos.

Uma outra forma de realização preferida da invenção é um processo para a criação de radiação fluorescente que requer a excitação, electricamente ou por radiação ultravioleta/visível, ou ambas, de uma composição fluorescente da presente invenção.

Outra forma de realização preferida da invenção é a utilização das composições de acordo com a invenção como materiais fluorescentes. O composto 1,2,3,4-tetrafenil-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one e os seus derivados, que são representativos da classe dos compostos cromóforos usados nesta invenção, possuem de modo geral um máximo de absorção em cerca de 370 nm, que se situa na zona dos raios ultravioleta. Contudo, os seus comprimentos de onda de excitação estendem-se geralmente de cerca de 350 nm, nos raios ultravioleta, a 450 nm, na zona visível do espectro electromagnético. Por consequência, estes materiais poliméricos podem abranger um grande número de aplicações, na medida em que se dispõem facilmente a ser excitados por fontes de radiação tanto de raios ultravioleta como de luz diurna. Portanto, estes materiais poderão tornar-se muito úteis como agentes corantes em aplicações como marcação de estradas e sinais de trânsito, pois exibem uma fluorescência brilhante à luz do dia e também podem ser excitados pela radiação ultravioleta dos faróis de halogéneo dos veículos a motor, proporcionando por isso cores intensas e vivas tanto durante o dia como durante a noite. Outras aplicações incluem a sua utilização como pigmentos, agentes corantes, materiais para emissores de luz cintilante, materiais para colectores de energia solar, materiais para dispositivos 63 electroluminescentes emissores de luz ou materiais para gerar imagens fluorescentes, etc.. A composição da presente invenção emite fluorescência em estado sólido com uma elevada intensidade de emissão de acordo com as observações feitas até ao momento.

Os exemplos seguintes demonstram a invenção. A) Preparação de Composto Fluorescente de Mono-vinilo (A3) e seus Intermediários (A1.A2)

Exemplo A1: ácido 1,2,3,4 tetrafenil-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-one-7-carboxílico (A1, inclusive o 8-isómero correspondente)

Num recipiente de reacção equipado com um condensador, purga leve de nitrogénio e agitador magnético vertem-se 10 mg (0,022 mol) de anidrido tetrafenilftálico e 3,35 g (0,022 mol) de ácido 3,4 diaminobenzóico, juntamente com 100 ml de ácido acético. A mistura de reacção de cor cinzenta é aquecida até à temperatura de refluxo. Passadas várias horas, a reacção começa a apresentar uma cor amarela escura. Deixa-se então ficar a mistura de reacção durante mais 72 horas a uma temperatura ligeiramente inferior à temperatura de refluxo (105s C). O precipitado amarelo vivo é filtrado e lavado com água e metanol. Depois, deixa-se secar o produto amarelo no vácuo da bomba de água, antes da secagem final, de um dia para o outro num forno a vácuo (60a C). Obtém-se um rendimento de 81%.

Exemplo A2: cloreto de ácido 1,2,3,4 tetrafenil-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones-7 (ou 8)-carboxílico (A2, -inclusive o 8-isómero correspondente)

Num recipiente de reacção equipado com um condensador, purga leve de nitrogénio e agitador magnético, vertem-se 5 g (0,0088 mol) de composto A1 e 30 ml de benzeno seco. Mantendo a temperatura ambiente, adiciona-se um excedente molar de cloreto de tionilo à mistura de reacção, que é depois agitada durante 30 minutos. A mistura de reacção, que é uma suspensão amarela, é depois aquecida até á temperatura de refluxo durante cerca de 2 horas, libertando uma solução cristalina de cor dourada. O 64 solvente e o excedente de cloreto de tionilo são removidos usando uma corrente de nitrogénio, para produzir o derivado amarelo de cloreto de ácido. O rendimento é 94%.

Exemplo A3: metacrilato de 1,2,3,4 tetrafenil-11H-benzo[4,5limidazo[2,1-a]isoindol-11-ones-7-carboxi etilo (B1, inclusive o 8-isómero correspondente)

Durante um período de cerca de 30 minutos adicionam-se lentamente 4 g de A-2, dissolvidos em 30 ml de piridina seca, a uma solução com agitação contendo 5 g (grande excedente) de metacrilato de hidroxi etilo em 10 ml de piridina seca à temperatura ambiente. Deixa-se ficar a mistura de reacção à temperatura ambiente, sujeita a agitação, durante mais 2 horas. A mistura de reacção concluída é então vertida lentamente, agitando sempre, numa proveta contendo 100 g de gelo e 100 ml de 1M HCI. Obtém-se um precipitado amarelo, que se deixa assentar antes de filtrar (copo de calcário G3), por bombeamento a vácuo, para libertar o produto em bruto. O precipitado em bruto é seguidamente purificado para remover o metacrilato de hidroxi etilo residual, por re-precipitação a partir de clorofórmio para uma quantidade largamente excedente de hexano (rendimento 86%). B) Preparação de Copolímero Linear Contendo um Cromóforo Fluorescente

Num recipiente de reacção limpo vertem-se 2,04 g de monómero fluorescente em estado sólido A3, 1,7 g de metacrilato de metilo acabado de destilar, 0,0172 g de AIBN recristalizado (α,α’-azo-bisisobutironitrilo) e 12 ml. A mistura de alimentação da reacção é desgaseificada por borbulhamento de gás nitrogénio seco através da mistura durante 30 minutos e colocada num banho de água com a temperatura controlada a 609 C durante 8 horas. A solução viscosa é despejada lentamente numa quantidade largamente excedente de metanol ou hexano, com o que, se obtém um precipitado amarelo. O polímero é purificado mediante mais duas re-precipitações (rendimento 53%, peso médio 2,5x105 gmol'1). C) Preparação de uma Composição de Encadeamento Cruzado Fluorescente em Estado Sólido 65

Extrai-se o oxigénio a 0,2337 g de A3, 0,5295 g de dimetacrilato de etileno glicol (EGDM) e 0,2396 g de dimetacrilato de hidroxi etilo (HEMA), 0,0078 g de azobisisobutironitrilo (AiBN) e 1,5 ml de clorofórmio por borbulhamento de nitrogénio através da mistura de alimentação. Continuando a manter uma atmosfera de nitrogénio, a solução do monómero é adicionada a 15 ml de água energicamente agitada. O oxigénio da própria água é removido por borbulhamento com nitrogénio durante um período de 30 minutos. Depois de decorrido um período de cerca de 2 horas, forma-se uma massa de partículas sólidas de encadeamento cruzado insolúveis. Estas partículas são filtradas e lavadas várias vezes em clorofórmio ou em solução DMF para remover todos os monómeros não reagidos. As partículas obtidas apresentam uma intensa fluorescência em estado sólido (rendimento 86%).

Exemplos de Aplicação

Registam-se a fotoluminescência e os espectros de excitação de todas as amostras de polímeros fluorescentes utilizando um Espectro-fotómetro de Fluorescência Hitachi F-4500 no modo de reflectância padrão, com o auxílio de um classificador de sólidos comercial que tenha uma janela de quartzo transparente. Todas as amostras de polímeros são trituradas até se obterem pós finos, mediante um conjunto de almofariz e pilão padrão de laboratório e são uniformemente dispostas dentro do suporte do classificador. O comprimento de onda de excitação monocromática é 365 nm e a velocidade de análise é 240 nm/minuto. O comprimento de onda das emissões medidas em referência a vários sistemas poliméricos está especificado no Quadro 1.

Quadro 1

Exemplo Cromóforo Comonómeros Máximo de Emissão Intensidade (unidades arb.) B A3 (54% por peso) MMA (46% por peso) 498 nm 1001 C A3 (23% por peso) EGDM HEMA (53% por (24% por peso) peso) 494 nm 1120 66

Lisboa, 19 ΒV. 2001

Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

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Claims (11)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição que compreende um material orgânico sólido de suporte no qual são covalentemente encadeados cromóforos fluorescentes, quer directamente quer através de um grupo de ligação, caracterizada por os cromóforos serem seleccionados no grupo constituído por benzo[4,5]imidazo[2,1-a]isoindol-11-ones.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o material de suporte ser seleccionado no grupo constituído por polímeros lineares ou de encadeamento cruzado com cromóforos pendentes e polímeros com a superfície modificada contendo cromóforos pendentes nas suas superfícies.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por compreender uma forma de execução (A) essencialmente constituída por polímeros com moléculas cromóforas, que são covalentemente encadeados, quer directamente quer através de um grupo de ligação, às estruturas dos polímeros.
4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por compreender uma forma de execução (B) que consiste essencialmente em materiais orgânicos de suporte nos quais moléculas cromóforas são covalentemente encadeadas, quer directamente quer através de um grupo de ligação, nas superfícies dos referidos materiais de suporte.
5. 5. Processo para o fabrico de uma composição de acordo coma reivindicação 3, que compreende a reacção de um composto das fórmulas XVIII, XIX e/ou XXIII em qualquer combinação de cromóforos, sozinhos ou em conjunto com monómeros, (XVIII) (XIX) (XXIII) AVCromóforo A’2-Cromóforo-A’2 Cromóforo-(A’3)0 em que A’·, é um grupo monovalente funcional ou polimerizável, 1 A’2 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com AS, A’3 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero e c é 2 ou 3, e Cromóforo tem os significados atribuídos na reivindicação 1, em que AS, A'2 e A’3 são encadeados, directamente ou através de um grupo de ligação, no corpo do cromóforo.
6. 6. Processo para o fabrico de uma composição de acordo com a reivindicação 3, que compreende a reacção de um polímero com elementos estruturais recorrentes contendo, quer directamente quer através de um grupo de ligação, grupos funcionais covalentemente encadeados ou polimerizáveis, com um composto das fórmulas XVIII, XIX e/ou XXIII em qualquer combinação de cromóforos, sozinhos ou conjuntamente com comonómeros, (XVIII) (XIX) (XXIII) AS-Cromóforo A’2-Cromóforo-A’2 Cromóforo-(A’3)0 em que AS é um grupo monovalente funcional ou polimerizável, A’2 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero, A’3 é um grupo monovalente funcional ou polimerizável co-reactivo com grupos funcionais ou polimerizáveis do polímero e c é 2 ou 3, e Cromóforo tem o significado anteriormente atribuído, em que AS, A’2 e A’3 são encadeados, directamente ou através de um grupo de ligação, no corpo do cromóforo.
7. 7. Composição, caracterizada por compreender (a) um substracto polimérico, e 2 (b) distribuída nele, uma composição de acordo com a reivindicação 3.
8. 8. Composição, caracterizada por compreender (a) um substracto polimérico, e (b) uniformemente distribuída nele, uma composição de acordo com as reivindicações 3 e/ou 4, em que a composição se apresenta em forma de partículas com um diâmetro médio de 50 nm a 1000 pm.
9. 9. Composição que compreende (a) um material transportador, e (b) pelo menos numa superfície, um revestimento, em que o revestimento é (1) uma composição de acordo com a reivindicação 3, ou (2) uma composição de acordo com a reivindicação 8, ou (3) uma mistura polimérica que compreende (3.1) um substracto polimérico, e (3.2) em distribuição uniforme, uma composição solúvel de acordo com a reivindicação 3 e, em mistura, partículas da composição de acordo com a reivindicação 3 com um diâmetro médio de 50 nm a T000 μ, ou (3.2a) uma composição de acordo com a reivindicação 4, ou (3.2b) ambas. 3
10. 10. Composição que compreende (a) um material transportador e (b) pelo menos numa superfície do transportador existe uma imagem em alto relevo de um material foto-resist polimerizado, que contém (b1) uma composição de acordo com as reivindicações 3 e/ou 4 que consiste em partículas com um diâmetro médio de 50 nm a 1000 pm, em distribuição uniforme; e opcionalmente dissolvida nela uma composição de acordo com a reivindicação 3; ou (b2) uniformemente distribuída nela uma composição de acordo com a reivindicação 4; ou (b3) um polímero que pode ser obtido a partir de um cromóforo foto-polimerizável contendo pelo menos um grupo polimerizável ou pelo menos dois grupos funcionais foto-reactivos ou um seu pre-polímero, e opcionalmente monómeros ou pré-polímeros não fluorescentes copolimerizáveis por irradiação com os do monómero contendo o cromóforo.
11. 11. Utilização das composições de acordo com as reivindicações 1 a 4 ou obtidas de acordo com as reivindicações 5 a 6 como materiais fluorescentes. Lisboa, 2 9 NOV. 2001 Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

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