KR100511708B1 - 형광 호스트-게스트-시스템 - Google Patents

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KR100511708B1
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Abstract

본 발명은 직접 또는 가교 그룹을 통해 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재를 포함하고, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼이 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,11-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.

Description

형광 호스트-게스트-시스템{Fluorescent host-guest-system}
본 발명은 직접 또는 가교 그룹을 통해, 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조방법, 형광 물질로서의 이의 용도 및 신규한 관능화 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온에 관한 것이기도 하다.
EP-A 제0 456 609호에는 1,2,3,4-테트라클로로벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 이의 유도체를 선택된 용매의 존재하에 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 화합물은 고체 상태에서 형광을 나타내며, 야외에서의 내구성이 개선된 안료이다. 또한, 당해 문헌에는 95%의 1,2,3,4-테트라클로로-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온과 5%의 인단트론 블루의 배합물이 녹색 형광 안료를 생성한다고도 언급되어 있다. 이러한 시스템은 안료 복합물이며, 여기서 생성되는 새로운 색상은 단순히 두가지 성분 색상의 합이다. 따라서, 색상은 착체의 발생, 분자 수준, 혼합물의 성분 사이의 밀접한 상호작용을 필요로 하는 에너지 이동 방법에 의해서는 생성되지 않는다.
에프. 더블유. 해리스(F. W. Harris) 등은 문헌[참조: ACS Symp. Ser. 132, 39(1980)]에서 모델 물질로서의 화합물 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온을 항공 우주 용도로 잠재적으로 사용하기 위한 페닐화 폴리이미다조피롤론의 연구 부분으로서 기술하였다. 그러나 이의 형광 거동에 대해서는 언급하지 않았다.
예를 들어, 전기발광 분야에서 탱(Tang) 등은 매우 밝은 전기발광 장치를 생성하는 증감된 발광의 유용성을 설명하였다[참조: J. APPL. PHYS. 65(9), 3610(1989)].
또한, 생물학적 진단 분야에서 증감된 발광은 편재하는 매우 민감한 도구로서 잘 설정되어 있어 특이 표적 생물학적 분자(예: 핵산 또는 항원)를 검출한다[참조: Vener et.al. ANAL.BIOCHEM, 198(1991) 308-311].
슬로바디아닉(Slobodyanik) 등에 의해서 동일한 중합체에 공유 결합된 에너지 공여체와 에너지 수용체 사이의 에너지 이동에 대한 설명이 제공된다[참조: J. LUMINESCENCE 29, 309(1984)].
가마치(Kamachi) 등에 의한 연구는 공중합체 시스템의 두 단위 사이의 에너지 이동에 대해 설명하고 논의한다[참조: J.PHYS. CHEM. 96(4), 1990(1992)].
브링클리(Brinkley) 등은 증감된 발광을 사용하여 생물학적 분자(예: DNA 및 RNA)를 검출하고, 유동 세포계산법 및 분석학적 현미경법에 사용할 수 있는 중합체성 물질을 기술하고 있다(WO 제93/23492호). 그러나 형광 물질로서 폴리아자인다센 염료 및 쿠마린 염료만이 형광 중합체 미립자의 제조용으로 명백하게 기술되어 있다. 또한, 생물학적 진단에서 형광 중합체성 비드의 유용성, 형광 잔기를 중합체 주쇄에 공유 결합시킬 가능성만이 지적되어 있으며, 추가로 이러한 방법이 복잡하고 이러한 생물학적 용도에 불필요하다는 의견이 제시되어 있다. 따라서, 중합체에 공유 결합된 호스트 및 게스트를 함유하는 중합체 시스템의 상세한 특정 예는 기술되어 있지 않으며, 특정한 생물학적 용도 분야를 벗어난 호스트/게스트 물질의 유용성에 대한 어떠한 암시도 제공되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 직접 또는 가교 그룹을 통해, 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 포함하는, 상기한 단점이 없는 조성물을 제공하는 것이다. 특히,
a) 바람직하게는 방출 파장이 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에 존재하는, 강한 고체 상태 형광이 제공되고,
b) 높은 비율의 호스트 분자와 게스트 분자가 고체 상태 형광 특성(즉, 농도 급냉이 미미함)을 보유하면서 중합체의 일부로서 혼입될 수 있으며,
c) 물질이 자외선 및 가시광선 영역 둘다의 파장을 사용하여 여기될 수 있고,
d) 매우 우수한 광안정성을 수득할 수 있으며,
e) 넓은 범위의 방출 파장을 게스트 분자의 선택(색상 동조)을 통해 수득할 수 있고,
f) 높은 열 안정성을 수득할 수 있고,
g) 가용성 및 불용성 형광 조성물이 생성될 수 있으며,
i) 형광 호스트 분자와 게스트 분자의 이동이 기본적으로 배제되고,
l) 물질에 대한 용이한 제조, 즉 단일 포트 반응이 가능한 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 직접 또는 가교 그룹을 통해, 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 포함하는 조성물이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 조성물의 제조방법, 형광 물질로서의 이의 용도 및 신규한 관능화 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이 또한 밝혀졌다.
본 발명의 제1 양태는 직접 또는 가교 그룹을 통해, 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 양태에서 호스트 분자는, 바람직하게는 자외선 및 일광 영역에서 적합한 방사선 파장에 노출시에 이들이 에너지를 흡수하도록 고체 상태 형광 유기 화합물(예: 염료, 안료 및 이들의 유도체)의 그룹으로부터 선택된 형광 분자를 의미한다. 이 에너지는 차례로, 바람직하게는 공명법으로, 게스트 발색단으로 거의 정량적으로 이동한다. 본 발명에 따르는 조성물의 제조에 사용되는 호스트 단량체 또는 관능화 호스트 분자는 바람직하게는 반응 매질에 충분히 가용성이므로, 자체적으로 형광 중합체 형성 반응에 관여하도록 용이하게 촉진할 수 있다. 반응 매질은 공단량체 또는 적합한 용매일 수 있다. 덜 가용성인 호스트 단량체를 사용할 수 있지만, 이는 단량체 또는 관능화 분자를 반응 매질에 계속해서 용해시키는 특정한 장치를 필요로 할 수 있다. 용해도는 중심 구조물, 치환체, 관능성 그룹 및/또는 관능성 그룹에 대한 스페이서의 길이의 선택에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 게스트 발색단은 시스템에서 각각의 호스트의 방출 영역과 적어도 부분적으로 중복되는 흡수 영역을 갖는 형광 분자를 의미한다. 여기에서, 게스트 발색단은 호스트 분자로부터의 에너지를 수용하고, 차례로 이동된 에너지를, 용매에 분자로 용해된 동일한 게스트 분자의 방출 파장과 동등한 파장에서의 방사선으로서 방출한다. 추가로, 조성물 중의 게스트 분자의 농도는 서로 결합되어 국소화 게스트 도메인을 형성하지 않도록 해야 할 필요가 있지만, 이들은 분자로 용해되는 것처럼, 사실상 중합체 벌크로 분리된 실재물로서 존재한다. 본 발명에 따르는 조성물의 제조에 사용되는 게스트 단량체 또는 관능화 게스트 분자는 바람직하게는 반응성 매질에 충분히 가용성이어서, 자체적으로 형광 중합체 형성 반응에 관여하도록 촉진할 수 있다. 반응 매질은 공단량체 또는 적합한 용매일 수 있다. 또한, 덜 가용성인 게스트 단량체를 사용할 수 있지만, 이는 단량체 또는 관능화 분자를 반응 매질에 계속해서 용해시키는 특수 장치를 필요로 할 수 있다. 용해도는 중심 구조물, 치환체, 관능성 그룹 및/또는 관능성 그룹에 대한 스페이서의 길이 선택에 의해 제공될 수 있다.
상기 기술에 따라서, 발색단은 호스트 또는 게스트 화합물로서, 분리 시스템에서, 모든 요건을 충족시키는 경우에 작용하는 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 형광 조성물은, 호스트 단위를 함유하지만 게스트 단위가 부족한 중합체 또는 게스트 단위를 함유하지만 호스트 단위가 부족한 중합체의 고체 상태 방출 강도에 비해서 상당히 증진된 방출 강도를 갖는 고체 상태 형광을 방출한다.
본원에서 사용된 용어 "증진 인자"는 호스트 및 게스트 형광 잔기를 포함하는 고체 상태 중합체의 피크 높이 방출 강도에 대하여, 형광 게스트 잔기를 함유하지 않는 동일한 중합체에 비해서 증가되거나 감소된 인자(이러한 경우는 가끔 생길 수 있다)로서 정의될 수 있다. 여기 방사선 파장이 동일하다면, 실제로 비교가 고려된다. 그러나 본래 호스트/게스트 물질의 방출 파장은 게스트 성분을 함유하지 않는 동일한 물질에 비해서 긴 파장(낮은 에너지)에서 발생한다. 본 발명에 대한 증진 인자는 일반적으로 모두 양성이며, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이어야 한다.
추가로, 본 발명의 문맥에서, 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼이 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼과 중복된다는 의미는 당해 기술분야의 전문가에게는 명백하다. 그러나, 다른 사람들에 대한 이해를 돕기 위해서, 중복은 다음 수학식 1의 적분에 의해 정의되는 "스펙트럼 중복"을 의미한다.
상기 수학식 1에서,
f F(ν)는 가 호스트의 형광 양자 수율과 동일하도록 표준화되고,
ν는 파수이며,
f F는 양자로 측정된 호스트의 형광 스펙트럼이고,
fA는 게스트의 몰 흡광 계수의 스펙트럼 분포이다.
광발광 증진을 실현시키는 스펙트럼 중복은 일반적으로 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 더욱 바람직하게는 500 초과이다. 상한은 의미가 없는데, 이는 양 "중복"은 최대치가 없기 때문이다(즉, 많으면 많을수록 더욱 좋다).
본 발명의 문맥에서, "균일하게"에 대한 용어 "균일"은 매트릭스, 즉 중합체내의 성분(각각의 입자)이 매트릭스(중합체 매트릭스)에 걸쳐 고르게, 일정하게 또는 균질하게 분포되거나 분산되고, 바람직하게는 이상적인 경우에 본질적으로 서로 등거리에 존재함을 의미한다. 오늘날의 관찰에 따르면, 분포가 더욱 고르거나 균일할수록, 형광 특성이 더욱 우수한데, 이는 밝고 약한 형광을 갖는 영역의 동시존재가 감소할 뿐만 아니라 방출 색상이 게스트보다 호스트의 방출 색상에 근접한 영역이 감소하기 때문이다. 또한, 균일하거나 균질하거나 고른 분포가 바람직하며, 이는 일반적으로 응집 기회가 감소하기 때문이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "용해된"은 분자가 제공된 매트릭스에서 자유로운 분리된 실재물로서, 바람직하게는 동종의 분자간의 상호반응으로부터 유리된, 즉 매트릭스 분자에 의해 완전히 포위된 방식으로 존재함을 의미한다. 일반적으로 매트릭스는 액상 유기 용매 또는 상이한 화학적 구조를 갖는, 고형 물질[예: 중합체 또는 또다른 형광 물질(호스트)]이거나, 중합체가 용해된 입자일 수 있다. 용해된 상태의 분자에 대한 농도 제한은 일반적으로 분자 및 매트릭스 매질 사이의 관련 특성 및/또는 문제의 게스트 분자 사이에 존재하는 고유 응집력에 주로 좌우된다. 이에 대하여, 바람직한 농도에 대한 일반적인 범위를 제한하는 것은 불가능하므로, 일반적으로 특별한 기준으로, 예를 들어 몇가지 간단한 실험에 의해 처리해야 한다.
본 발명의 형광 중합체의 광발광의 방출 최대치는 바람직하게는 약 400 내지 약 800nm, 더욱 바람직하게는 약 420 내지 약 780nm, 특히 바람직하게는 약 420 내지 750nm의 범위이다.
지지재는, 예를 들어 호스트 및 게스트 구조물 펜던트를 갖는 선형 또는 가교결합된 중합체, 또는 이의 표면에 호스트 및 게스트 구조물 펜던트를 함유하는 표면 개질된 중합체 구조물을 포함할 수 있다. 원칙적으로 본 발명에 따르는 조성물은 두가지 상이한 완성형, 즉 (A) 직접 또는 가교 그룹을 통해 중합체 주쇄에 공유 결합된, 호스트 및 게스트 분자를 갖는 중합체로 본질적으로 이루어지거나, (B) 호스트 및 게스트 분자가 직접 또는 가교 그룹을 통해 지지재의 표면에 공유 결합된 유기 지지재로 본질적으로 이루어진 완성형을 가질 수 있다.
다음 기술은 우선 완성형(A)에 비해서, 호스트 및 게스트 분자가 유기 입자의 내부에 위치하지 않기 때문에, 호스트 및 게스트 분자의 소비 감소라는 추가 이점을 갖는 완성형(B)를 취급한다.
완성형(B)의 유기 지지재는 불투명하거나, 반투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 지지재가 바람직하다. 적합한 지지재는 열경화성, 열가소성 또는 구조적으로 가교결합된 플라스틱, 유리, 세라믹 및 광물이다. 지지재는 호스트 및 게스트 분자를 연결하기 위해서 표면에 관능성 그룹을 함유하며, 이는 필요한 경우, 플라스마 처리에 의해 또는 임의로 반응성 기상 대기 중에서 수득할 수 있다. 바람직한 지지재는 유리 및 플라스틱, 예를 들어 관능성 그룹을 갖는 플라스틱이다.
유기 지지재의 관능성 그룹은 바람직하게는 아미노-, 하이드록실-, 티올-, 카복실-, SO3H- 그룹 또는 이소시아네이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 유기 지지재는 이의 표면이, 예를 들어 플라스마 처리에 의해 개질된 중합체이거나, 관능성 그룹을 함유하는 단량체로부터의 천연 중합체 또는 합성 중합체일 수 있다. 합성 중합체는 또한 관능성 그룹을 갖는 단량체를 하나 이상 포함하는 유화 중합체 및 라텍스일 수 있다. 천연 중합체의 예는 C1-C4알킬로 부분적으로 에테르화되거나 C1-C8아실로 에스테르화될 수 있는, 셀룰로스, 전분 또는 키토산과 같은 다당류이다. 관능성 그룹을 갖는 합성 중합체는 공지되어 있으며, 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 합성 중합체의 특정 예는 폴리비닐알콜 및 비닐 알콜과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 및 폴리말레산 및 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 말레산과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리하이드록시알킬아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬메타크릴레이트 및 폴리말레산 하이드록시알킬에스테르, 및 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 말레산의 하이드록시알킬에스테르와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드 및 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 또는 둘 다와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아미노알킬아크릴레이트, -메타크릴레이트 및 -말레산 에스테르, 아미노알킬아크릴레이트, -메타크릴레이트, -말레산 에스테르 또는 이들 중 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리하이드록시알킬- 또는 폴리아미노알킬비닐알콜 및 하이드록시알킬비닐에테르, 아미노알킬비닐에테르 또는 둘다와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌으로부터의 하이드록시화 폴리부타디엔 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 이들 단량체 중의 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 하이드록시- 또는 아미노폴리스티렌, 클로르메틸폴리스티렌, 및 폴리스티렌설폰산, 및 하이드록시스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌, 폴리스티렌설폰산, 또는 이들 단량체 중의 두가지 이상과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리글리시딜 에테르 및 하이드록시알킬화 또는 아미노알킬화 폴리글리시딜 에테르; 및 하이드록실 함유 단량체로부터의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이다. 지지재는 또한 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 페놀-포름알데히드 수지로 이루어질 수 있다. 적합한 올레핀계 공단량체는, 예를 들어 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 옥텐, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 지지재는 또한 가교결합된 중합체, 예를 들어, 관능화 올레핀, 임의로 관능화되지 않은 올레핀계 단량체, 및 디올레핀계 단량체(예: 부타디엔, 디비닐벤젠 또는 디올-디아크릴레이트 또는 디올-디메타크릴레이트)와의 중합체로 이루어질 수 있고, 이에 의해 올레핀은 올레핀을 함유하는 상기 언급한 관능성 그룹으로부터 선택될 수 있다. 추가로 적합한 비닐 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 및 폴리비닐피리딘, 및 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 또는 이들 중의 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체이다.
중합체는 블록 중합체, 교호 중합체, 그래프트 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다.
한가지 양태 및 본 발명의 추가의 목적에 있어서, 본 발명에 따르는 조성물은 입자 형태의 유기 지지재로 이루어지고, 이에 의해 호스트 및 게스트 분자는 직접 또는 가교 그룹을 통해 입자의 표면에 공유 결합된다.
입자의 평균 직경은 50nm 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 입자는 제조 방법에 따라서 구형이거나 불규칙한 형태일 수 있고, 밀집되거나 다공성일 수 있다. 입자 크기는 이의 최종 용도의 요건에 상응한다.
유기 조성물은, 예를 들어 중합체 등으로부터의 성형품일 수 있다. 제품의 크기 및 형상은 임의적이며 이의 최종 용도에 따른다. 이러한 성형품은 본 발명의 추가의 바람직한 양태이다. 성형품에 대한 지지재의 표면은 평활하거나 다공성일 수 있다. 성형품은 어떠한 복합 구조도 포함한다.
본 발명의 비가교결합되지 않은 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 검정으로서 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이, 일반적으로 103 내지 2x106, 바람직하게는 104 내지 106 , 더욱 바람직하게는 2x104 내지 106, 가장 바람직하게는 4x104 내지 5x105gmol -1 범위이다.
표면 위의 호스트 발색단의 양은 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 0.00001 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5중량%, 더더욱 바람직하게는 0.001 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 2중량%이다.
게스트 발색단의 양은 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 0.00001 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.00001 내지 2중량%이다.
호스트 대 게스트의 중량비는 50:50 내지 9995:5, 바람직하게는 6:4 내지 999:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 999:1의 범위일 수 있다.
호스트 및 게스트 분자는 유리하게는 가교 그룹을 통해 지지재에 공유 결합된다. 가교 그룹은 C, O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원자를 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 30개, 특히 바람직하게는 1 내지 20개 함유할 수 있다. 특히 바람직한 가교 그룹은 탄화수소 잔기이며, 이는 O, S, N 또는 그룹 C(O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 헤테로원자 하나 이상으로 차단되고/되거나 헤테로원자 중의 하나로 말단 캡핑(capping)될 수 있고, 바람직하게는 원자를 총 1 내지 40개, 더욱 바람직하게는 2 내지 30개, 특히 바람직하게는 3 내지 20개 함유한다.
직접 또는 가교 그룹을 통해 지지재의 표면에 공유 결합된 호스트 및 게스트 분자는 화학식 I 및 Ia로 나타낼 수 있다.
-X1-(R1)r-(X2)s-R3-호스트
-X1-(R1)x-(X2)y-R3-게스트
상기 화학식 I 및 Ia에서,
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합이거나, X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2 -, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-C(O)-NR 2-, -NR2-, C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
R1은 각각 서로 독립적으로 2가 가교 그룹이며,
호스트는 1가 호스트 분자이고,
게스트는 1가 게스트 분자이며,
R2는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬, C5- 또는 C6 사이클로알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐-2-에틸이고,
R3은 각각 서로 독립적으로 직접 결합, C1-C18알킬렌, C5- 또는 C6사이클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12아르알킬렌이며,
r은 0 또는 1의 수이고, s는 0 또는 1의 수이며, 단 r이 0인 경우, s는 0이고,
x는 0 또는 1의 수이고, y는 0 또는 1의 수이며, 단 x가 0인 경우, y는 0이다.
알킬에 있어서, R2는 탄소수가 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 특정한 예는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸이다. 사이클로알킬에 있어서, R2는 바람직하게는 사이클로헥실이고, 사이클로알킬메틸에 있어서, 사이클로헥실메틸이 바람직하다. 바람직한 양태에서 R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다. 2가 가교 그룹은 바람직하게는 탄화수소 잔기이고, 이는 탄소수가 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 3 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 18이며, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C 4알콕시 또는 =O에 의해 1회 이상 치환된다. 탄화수소 잔기는 또한 -O-, -S- 및 -NR2-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 1회 이상 차단되고, 이에 의해 R2는 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이다.
2가 가교 그룹은 C1-C20-, 바람직하게는 C2-C12알킬렌일 수 있고, 이는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 특정한 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 및 옥타데실렌이다.
2가 가교 그룹은 옥시알킬렌 단위를 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖고 알킬렌 잔기에 탄소수가 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3인 폴리옥시알킬렌일 수 있다. 2 내지 6개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌이 특히 바람직하다.
2가 가교 그룹은 C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 가장 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌 또는 사이클로도데실렌일 수 있다.
2가 가교 그룹은 C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬-C1-C12-알킬렌, 가장 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬렌일 수 있다. 특정한 예는 -사이클로펜틸-CnH2n- 및 -사이클로헥실-CnH 2n-(여기서, n은 1 내지 4의 수이다)이다. -사이클로헥실-CH2-가 특히 바람직하다.
2가 가교 그룹은 C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알칸-(C1-C12알킬렌)2-, 가장 바람직하게는 -(C 1-C4-알킬렌)2이다. 특정한 예는 사이클로펜탄-(CnH2n-)2 및 사이클로헥산-(CnH2n -)2(여기서, n은 1 내지 4의 수이다)이다. -CH2-사이클로헥산-CH2-가 특히 바람직하다.
2가 가교 그룹은 C6-C14 아릴렌, 바람직하게는 C6-C10아릴렌, 예를 들어 나프틸렌, 더욱 바람직하게는 페닐렌일 수 있다. 2가 가교 그룹은 C7-C20 아르알킬렌, 바람직하게는 C7-C12 아르알킬렌이다. 아릴렌-CnH2n-(여기서, 아릴렌은 나프틸렌, 바람직하게는 페닐렌이고, n은 1 내지 4의 수이다)이 더욱 바람직하다. 그 예로 벤질렌 및 페닐에틸렌이 있다.
2가 가교 그룹은 아렌-(CnH2n-)2-(여기서, 아렌은 바람직하게는 나프탈렌, 더욱 바람직하게는 벤젠이고, n은 1 내지 4의 수이다)일 수 있다. 그 예로 크실릴렌 및 벤젠(CH2CH2)2-가 있다.
R3은 알킬렌으로서 탄소수가 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 특히 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌이다. R3은 아릴렌으로서 바람직하게는 페닐렌을, 아르알킬렌으로서 바람직하게는 벤질렌을 의미한다.
바람직한 양태에서 가교 그룹은 화학식 Ib로부터 선택될 수 있다.
-C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")-
상기 화학식 Ib에서,
R'는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12, 더욱 바람직하게는 C2 -C6알킬렌, 페닐렌, 벤질렌, 또는 바람직하게는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 올리고옥시알킬렌이고,
R"는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이다.
호스트 분자는 300 내지 700nm 범위의 흡수 파장 및 400 내지 780nm 범위의 파장에서의 형광을 갖는 것으로부터 바람직하게 선택된다.
게스트 분자는 380 내지 780nm 범위의 흡수 파장 및 400 내지 800nm 범위의 파장에서의 형광을 갖는 것으로부터 바람직하게 선택된다. 또한, 게스트 분자는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.0의 형광 양자 수율을 갖는 것이 바람직하다.
호스트 및 게스트 단량체 구조물의 용해성은 자체적으로 용액 중합을 용이하게 촉진할 수 있거나 벌크 중합 혼합물의 공단량체에 용이하게 용해될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 용액 중합에 사용하기에 유용한 용매는 당해 분야의 전문가에게 널리 공지되어 있다.
완성형(B)에 사용되는 게스트 발색단은 바람직하게는 1가이다. 게스트 발색단은, 이들이 호스트 성분의 방출 파장과 적어도 일부 중복되는 형광 및 흡수 파장을 갖는 한, 광범위한 발색단으로부터 선택될 수 있다.
화학식 Ia에서 "게스트"라는 용어는 바람직하게는, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 플루오레세인, 로다민, 쿠마린, 크산텐, 피렌, 옥사진, 옥사졸, 시아닌, 프탈로시아닌, 포르피린 및 스티릴 염료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가 잔기이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 Ia에서 게스트는 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 로다민 및 페릴렌으로부터 선택되는 1가 잔기이다.
가장 바람직하게는, 선택된 게스트는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환될 수 있다.
지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C 18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다. 치환체 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, F 또는 Cl과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질 및 디메톡시벤질이다.
치환체의 수는 임의적이며, 합성 가능성 및 형광 및 흡수와 관련된 목적하는 광학 특성에 본질적으로 좌우된다.
바람직하게는 화학식 Ia에서 "게스트"라는 용어는 다음 화학식의 1가 잔기 및 그룹 =N+R011R012와의 염을 포함하는 로다민 잔기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
, , , 및 .
(여기서, R06은 결합이고 R07 및 R08은 둘다 또는 독립적으로 H 또는 치환체이거나, R07 중의 하나는 H이고 다른 R07, R06 및 R08은 독립적으로 H 또는 치환체이거나, R08은 결합이고 다른 R07 및 R06은 독립적으로 H 또는 치환체이고; B 중의 하나는 결합이고 다른 하나는 H 또는 치환체이며; R011은 C1-C20 알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고; R09 및 R010은 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이며; R012는 H 또는 C1-C18알킬이고; 이에 의해 환은 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환된다)
지환족 및 방향족 잔기는 또한, 예를 들어 F, Cl, Br, I, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C 12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다. 알킬은 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
더욱 바람직한 치환체는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
R11은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C18알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고; R09 및 R010은 서로 독립적으로 바람직하게는 H, C1-C18알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C12알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이다. 그 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 페닐, 벤질, 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 메틸벤질, 에틸벤질, 프로필벤질, 부틸벤질, 펜틸벤질, 헥실벤질, 헵틸벤질 및 옥틸벤질의 이성체가 있다.
R012는 바람직하게는 C1-C12알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
적합한 염은 무기 또는 유기산, 예를 들어 HCl, HBr, H2SO4, 카복실산, 예를 들어, 아세트산, 클로로- 또는 플루오로아세트산, 프로피온산, 벤조산, 클로로- 또는 플루오로벤조산, 설폰산, 예를 들어, 메틸설폰산, 클로로- 또는 플루오로메틸설폰산, 페닐설폰산, 톨루일설폰산, 및 클로로- 또는 플루오로벤젠설폰산으로부터 유도될 수 있다.
화학식 Ia의 더욱 바람직한 게스트 잔기는 다음 화학식의 잔기이다:
, , , , 및 .
완성형(B)에 사용되는 호스트 발색단은 바람직하게는 1가이다. 호스트 발색단은, 이들이 고체 상태 형광을 방출하는 한, 광범위한 발색단으로부터 선택될 수 있고, 이의 방출 파장은 시스템에서 상응하는 게스트의 흡수 파장과 적어도 일부 중복된다.
화학식 I의 1가 호스트 잔기는 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환될 수 있다.
지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어 F, Cl, Br, I, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6 -C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C 12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다. 치환체 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, F 또는 Cl과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
치환체의 수는 임의적이며, 합성 가능성 및 형광 및 흡수와 관련된 목적하는 광학 특성에 본질적으로 좌우된다.
특히 바람직한 1가 호스트 잔기는 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온으로부터 유도된다.
완성형(B)에 사용된 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온은 바람직하게는 1가 잔기이고 화학식 II 및 IIa로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 II 및 IIa에서, 벤젠 환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고, 자유 결합은 중심 다환식 구조물의 벤젠 환에 연결되기 보다는 이들 환에 연결될 수 있으며; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br, I, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환된다. 지환족 및 방향족 잔기는 또한, 예를 들어 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시로 치환될 수 있다.
지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐; -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C 18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다. 치환체 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, F 또는 Cl과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는, 1 또는 2개의 환이 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 또는 트리사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에 있어서 1가 호스트 잔기는 화학식 IIb 및 IIc에 상응한다.
상기 화학식 IIb 및 IIc에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이다.
화학식 IIc에서 R05는 바람직하게는 H이다. R01, R02, R03 및 R04는 특히 바람직하게는 H, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고, R05는 특히 바람직하게는 H이다.
화학식 I에 상응하는 호스트 발색단의 특정한 바람직한 예는 다음과 같다:
, , 및 .
완성형(B)에 따르는 조성물은 널리 공지된 고정화 방법에 따라서 제조할 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 표면에 관능성 그룹을 함유하는 무기 또는 유기 지지재를 관능화 형광 게스트 발색단 및 관능화 형광 호스트 발색단과 동시에 또는 2단계 반응으로 반응시킴을 특징으로 하는, 완성형(B)에 따르는 조성물의 제조방법이다.
반응은 관능성 호스트 및 게스트 화합물을 불활성 용매에 용해시키고, 지지재를 가하고, 혼합물을 적합한 온도, 예를 들어 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃에서 반응시켜 수행할 수 있다. 적합한 용매는 다음에 기술한다. 분리는 공지된 여과법으로 수행하고, 물질은 세척하여 정제할 수 있고, 최종적으로 이를 건조시킬 수 있다.
고정 공정 및 가교 그룹의 합성은 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라서 수행할 수 있으며, 문헌에 익히 기술되어 있다. 원칙적으로 하나의 관능성 그룹을 또다른 관능성 그룹으로, 예를 들어 -CH2OH- 그룹을 산화 반응을 거쳐 카복실산으로, 카복실산을 아미드로 또는 카복실산을 할로겐화물로, 아민 그룹을 이소시아네이트 그룹으로, 알콜 또는 아민을 카보네이트 또는 우레탄으로 전환시킬 수 있다. 또한, 알콜 또는 아민을 할로겐 카복실산(예: 후에 하이드록실 또는 아미노 그룹에 결합될 수 있는 모노클로로 아세트산 또는 클로로메틸벤조산)과 반응시킬 수 있다. 또한, 이관능가 제제(예: 에폭사이드, 아지린, 디올, 디아민, 디카복실산 또는 -에스테르 및 디이소시아네이트)를 사용하여 쇄 연장반응을 수행할 수 있다. 이관능성 제제를 사용하는 반응은, 목적하는 쇄 길이의 정도에 따라서 1단계 또는 다단계일 수 있다. 가교 그룹은 지지재의 관능성 그룹 또는 호스트 및 게스트 화합물의 관능성 그룹을 통해 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태 및 추가의 목적[완성형(A)]에 있어서, 본 발명에 따르는 조성물은 지지재로서, 직접 또는 가교 그룹을 통해 형광 호스트 분자 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 중합체 주쇄를 포함하며, 여기서 호스트의 형광 여기 파장은 게스트의 흡수 파장과 적어도 부분적으로 중복된다.
호스트 및 게스트 화합물 뿐만 아니라 가교 그룹에 대해서, 완성형(B)에 대해 기술된 수행 및 바람직한 양태는 완성형(A)에 적용되는 것으로 여겨진다.
중합체의 제조 및 이의 고정은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 원칙적으로 두가지 방법이 사용될 수 있다. 제1 양태에서는 단량체를 펜던트 호스트 및 게스트 분자와 중합시킬 수 있다. 제2 양태에서는 펜던트 관능성 그룹을 갖는 중합체를 사용하여 이를 관능성 그룹을 함유하는 호스트 및 게스트 분자와 반응시킬 수 있다.
호스트 및 게스트 화합물은 주쇄의 구조 단위에 결합된 관능성 그룹을 통해 연결된다. 관능성 그룹의 예는 -OH, -SH, -NH2, -NHR2(여기서, R2는 바람직하게는 H 또는 C1-C4알킬이다), -CH=O, 카복실산, -SO3H, 에폭사이드, 비닐 또는 이소시아네이트이다.
중합체는 천연 또는 합성 중합체로부터 선택될 수 있다. 천연 중합체의 예는 C1-C4알킬로 부분적으로 에테르화되거나 C1-C8아실로 에스테르화될 수 있는, 셀룰로스, 전분 또는 키토산과 같은 다당류이다. 관능성 그룹을 갖는 합성 중합체는 익히 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 합성 중합체의 특정 예는 폴리비닐알콜 및 비닐 알콜과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리말레산 및 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 말레산과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리하이드록시알킬아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬메타크릴레이트 및 폴리말레산 하이드록시알킬에스테르, 및 메타크릴산, 아크릴산 및/또는 말레산의 하이드록시알킬에스테르와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드, 및 아크릴 아미드, 메타크릴아미드 또는 둘다와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아미노알킬아크릴레이트, -메타크릴레이트 및 -말레산 에스테르, 및 아미노알킬아크릴레이트, -메타크릴레이트, -말레산 에스테르 또는 이들중 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리하이드록시알킬- 또는 폴리아미노알킬비닐알콜 및 하이드록시알킬비닐에테르, 아미노알킬비닐에테르 또는 둘다와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌으로부터의 하이드록시화 폴리부타디엔 및 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 이들 단량체 중의 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀의 공중합체; 하이드록시- 또는 아미노폴리스티렌, 클로르메틸폴리스티렌, 및 폴리스티렌설폰산 및 하이드록시스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌, 폴리스티렌설폰산, 또는 이들 단량체 중의 두가지 이상과 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리글리시딜 에테르 및 하이드록시알킬화 또는 아미노알킬화 폴리글리시딜 에테르; 및 하이드록실 그룹 함유 단량체로부터의 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이다. 중합체는 또한 열경화성 수지, 예를 들어 에폭사이드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 페놀-포름알데히드 수지로 이루어질 수 있다. 적합한 올레핀계 공단량체는, 예를 들어 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 옥텐, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 추가의 적합한 비닐 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 및 폴리비닐피리딘 및 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘 또는 이들 중의 두가지 또는 세가지와 공단량체로서의 치환되지 않거나 치환된 올레핀과의 공중합체이다.
중합체는 또한 가교결합된 중합체, 예를 들어 관능화 올레핀, 임의로 관능화되지 않은 올레핀계 단량체, 및 디-올레핀계 단량체, 예를 들어 부타디엔, 디비닐벤젠 또는 디올디아크릴레이트 또는 디올디메타크릴레이트와의 중합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 검정으로서 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같이, 103 내지 2x106, 바람직하게는 104 내지 106, 더욱 바람직하게는 2x104 내지 106, 가장 바람직하게는 4x104 내지 5x105gmol-1이다.
호스트 대 게스트 구조 단위의 중량비는 50:50 내지 9995:5, 바람직하게는 6:4 내지 999:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 999:1의 범위일 수 있다. (호스트 구조 단위 + 게스트 구조 단위):비형광 구조 단위의 중량비는 수행상의 실제 용도에 따르므로, 100:0 내지 1:999의 넓은 범위 이외에 바람직한 비는 제한되어 있지 않다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 100:0, 바람직하게는 50:50 내지 100:0, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 100:0이다. 형광이 필요하지만 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 1:999, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 1:999, 더더욱 바람직하게는 5:95 내지 1:999이다.
본 발명의 중합체성 조성물의 한 양태에 있어서 및 본 발명의 다른 목적으로서, 중합체는 중합체를 분쇄시키거나 유화 중합에 의해 수득할 수 있는 입자 형태로 존재할 수 있다.
입자의 평균 직경은 50nm 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 입자는 제조방법에 따라서 구형이거나 불규칙한 형태일 수 있고, 밀집되거나 다공성일 수 있다. 입자 크기는 이의 최종 용도의 요건에 상응한다.
중합체에 연결된 호스트 및 게스트 분자는 일관능성 또는 다관능성 호스트 및 게스트 분자로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는 분자는 일관능성 내지 3관능성이고, 특히 일관능성 또는 2관능성이다.
중합체는 호스트 분자의 공유 결합된 1가 및/또는 2가 잔기를 갖는 단량체 단위 및 게스트 분자의 공유 결합된 1가 및/또는 2가 잔기를 갖는 단량체 단위, 및 임의로 다른 공단량체 단위로부터 이루어질 수 있다.
호스트를 함유하는 단량체 단위(k로 나타냄)는 0.0005 내지 0.9995의 넓은 범위로 존재할 수 있다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 호스트 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 0.2 내지 0.9995이다. 형광을 목적으로 하지만, 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 호스트 발색단 구조 단위의 바람직한 비는 0.05 내지 0.2이다.
게스트를 함유하는 단량체 단위(m으로 나타냄)는 바람직하게는 0.0005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.05의 범위로 존재한다. 비형광 단량체 단위(n으로 나타냄)는 0 내지 0.999의 넓은 범위이다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 경우, 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 0.0005 내지 0.2이다. 형광을 목적으로 하지만, 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 0.8 내지 0.9995이며, 이에 의해 k, m 및 n은 대표적으로 k + m + n = 1을 충족하도록 선택한다.
중합체는 화학식 III의 반복 구조 단위 및 화학식 IIIa의 반복 구조 단위로 이루어질 수 있거나, 단독으로 또는 화학식 III 및 IIIa의 구조 단위중의 하나 또는 둘다와 함께, 화학식 IIIb 또는 IIIc의 반복 가교결합 단위로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 III 및 IIIa 내지 IIIc에서,
A는 3가 유기 잔기이고,
A1은 A 그룹과 동일하거나 상이한 3가 잔기이고,
A2는 3가 유기 잔기이고,
A3은 A2 그룹으로부터의 3가 유기 잔기이고,
호스트는 상기 정의한 바와 같이, 직접 또는 가교 그룹을 통해 공유 결합된 1가 또는 2가 형광 호스트 발색단이고,
게스트는 상기 정의한 바와 같이, 직접 또는 가교 그룹을 통해 공유 결합된 1가 또는 2가 형광 게스트 발색단이다.
여기서, 호스트의 형광 여기 파장은 게스트의 흡수 파장과 적어도 부분적으로 중복되고, 이에 의해 A 및 A1은 공중합가능하고, A2 및 A3이 공중합가능하며, 함께 사용되는 경우, A 및 A1은 A2, A3 또는 둘다와 공중합가능하다.
중합체는 화학식 IIId의 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다.
―A4―
상기 화학식 IIId에서,
A4는 A 내지 A3과 공중합가능한, 동일하거나 상이한 2가 잔기이다.
A, A1, A2, A3 및 A4는 올레핀, 폴리올레핀(예: 디- 또는 트리올레핀), 폴리알콜(예: 디올 및 트리올), 폴리아민(예: 디아민 및 트리아민), 폴리이소시아네이트(예: 디- 또는 트리이소시아네이트), 폴리카복실산(예: 디- 및 트리카복실산) 및 폴리에폭사이드(예: 디- 및 트리에폭사이드)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 유도될 수 있다.
화학식 III 또는 IIIb 각각의 구조 요소 대 다른 구조 단위의 중량비는 수행상의 실제적 용도에 따르므로, 9995:5 내지 5:9995의 넓은 범위 이외에 바람직한 비는 한정되어 있지 않다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 구조 단위 III 대 다른 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 9995:5, 바람직하게는 50:50 내지 9995:5, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 9995:5이다. 형광이 필요하지만 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 5:9995, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 5:9995, 더더욱 바람직하게는 5:95 내지 5:9995이다.
게스트의 양은 시스템에 좌우되므로, 비는 제한되어 있지 않다. 일반적으로 화학식 IIIa 또는 IIIc 각각의 구조 요소는 중합체의 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 중합체는 화학식 IV의 반복 구조 단위, 화학식 IVa의 반복 구조 단위, 및 임의로 화학식 V의 반복 구조 단위를 함유한다.
상기 화학식 IV, IVa 및 V에서,
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 직접 결합이거나, X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2 -, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-C(O)-NR 2-, -NR2-, C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, -O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
R1은 2가 가교 그룹이며,
게스트는 1가 형광 게스트 발색단이고,
호스트는 형광 방출 파장이 게스트의 흡수 파장과 적어도 부분적으로 중복되는 1가 형광 호스트이며,
R2는 H, C1-C12알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐-2-에틸이고,
R3은 각각 서로 독립적으로 직접 결합, C1-C18알킬렌, C5- 또는 C6사이클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12아르알킬렌이며,
r은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고, s는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 s가 0인 경우, r은 0이고,
R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 H, C1-C6알킬, C6-C 10아릴 또는 C7-C12아르알킬이고,
R6은 H 또는 그룹 -C(O)O-R11이며,
R7은 H, C1-C6알킬, C6-C10아릴 또는 C7-C 12아르알킬이고,
R8은 H, F, Cl, CN, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이며,
R9는 H, C1-C6알킬 또는 -C(O)O-R11이고,
R10은 H, C1-C6알킬, C6-C10아릴, C7-C 12아르알킬, 이미다졸릴, 피롤리도닐, F, Cl, CN 또는 그룹 -X1-(R1)r-(X2)s-H이며,
R11은 H, K, Na, C1-C18알킬, C1-C18하이드록시알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실메틸, 페닐, C1-C4알킬페닐, 벤질 또는 C1-C4알킬벤질이다.
X1, X2, R1, R2, R3, r, s, 호스트 및 게스트에 대하여, 완성형(B)에 대해 앞서 기술된 의미 및 바람직한 양태는 완성형(A)에도 또한 유효하다.
R4 및 R5는 알킬로서 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 t-부틸이고; 아릴로서 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이고; 아르알킬로서 바람직하게는 벤질이다. 특히 바람직하게는 R4는 H이고, R5는 H 또는 메틸이다.
R6은 바람직하게는 H, -C(O)OH 또는 -C(O)O-C1 내지 C4-알킬이다.
R7은 알킬로서 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 t-부틸이고; 아릴로서 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고, 아르알킬로서 바람직하게는 벤질이다. 특히 바람직하게는 R7은 H이다.
알킬에 대해 R8은 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 t-부틸이고; 아릴에 대해 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다. 특히 바람직하게는 R8은 H, Cl, CN, 페닐 또는 C1-C4알킬이다.
R9는 알킬로서 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 t-부틸이다. 그룹 -C(O)O-R11에서, R11은 바람직하게는 H 또는 C1-C12알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. 특히 바람직하게는 R9는 H, -C(O)OH 또는 -C(O)-O-C1-C4알킬이다.
R10은 알킬로서 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 t-부틸이고, 아릴로서 바람직하게는 페닐 및 나프틸이고, 아르알킬로서 바람직하게는 벤질이다. R10은 바람직하게는 H, C1-C4알킬, 페닐, 피롤리도닐, F, Cl, CN 또는 그룹 -X1-(R1)r-(X2)s-H이다. R11은, 예를 들어 H, K, Na, C1-C6알킬, C1-C6하이드록시알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실메틸, 페닐, 메틸페닐, 벤질 또는 메틸벤질이다.
화학식 IV의 구조 요소 대 다른 구조 단위의 중량비는 수행상의 실제적 용도에 따르므로, 9995:5 내지 5:9995의 넓은 범위 이외에 바람직한 비는 제한되어 있지 않다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 구조 단위 IV 대 다른 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 9995:5, 바람직하게는 50:50 내지 9995:5, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 9995:5이다. 형광이 필요하지만 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 5:9995, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 5:9995, 더더욱 바람직하게는 5:95 내지 5:9995이다.
게스트의 양은 시스템 의존성이므로, 정해진 비는 없다. 일반적으로 각각 화학식 IVa의 구조 요소는 중합체의 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
화학식 V의 구조 요소 대 형광 구조 단위의 중량비는 수행상의 실제 용도에 따르므로, 0:999 내지 999:1의 넓은 범위 이외에 바람직한 비는 한정되어 있지 않다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 화학식 V의 구조 요소 대 형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 0:100, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 0:100, 더더욱 바람직하게는 5:95 내지 0:100이다. 형광을 목적으로 하지만 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 화학식 V의 구조 요소 대 형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 999:1, 바람직하게는 50:50 내지 999:1, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 999:1이다.
화학식 IV, IVa 및 임의로 V의 구조 요소를 갖는 중합체는 다관능성 단량체와 함께, 예를 들어 중합체 100g에 대해서 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 60중량%의 단량체와 가교결합될 수 있다. 중합체의 종류에 따라서, 3관능성 이상의 카복실산, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 비닐 또는 에폭사이드를 사용할 수 있다. 또한, 둘 이상의 올레핀계(에틸렌계) 불포화 그룹을 함유하는 잔기를 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화 가교결합제는 디비닐벤졸, 비-디메틸말레인이미드-알킬렌, 예를 들어 비-(디메틸말레인이미딜)-메틸렌 또는 -에틸렌, 아크릴산- 또는 메타크릴산 에스테르 또는 폴리올, 바람직하게는 디올 내지 테트롤의 -아미드, 또는 각각 폴리아민, 바람직하게는 디아민 내지 테트라아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에틸렌계 불포화 가교결합제는 지방족, 지환족 및 지환족-지방족 디올 내지 테트롤의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 특히 탄소수가 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 8인 디아민 내지 테트라아민의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 디올의 특정한 예는 알킬렌디올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 사이클로헥산디올, 디(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 알킬렌디올 단위를 바람직하게는 2 내지 100개, 더욱 바람직하게는 2 내지 50개, 가장 바람직하게는 2 내지 20개 갖는, 바람직하게는 C2-C6알킬렌디올로부터의 폴리옥시알킬렌디올, 예를 들어 폴리에틸렌디올, 폴리폴리프로필렌디올, 폴리부틸렌디올 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌디올, 추가로 1,1,1-트리하이드록시메틸에탄 또는 -프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이다. 폴리아민의 특정한 예는 에틸렌디아민, 1,3- 및 1,3-프로판디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 사이클로헥산디아민, (아미노메틸)사이클로헥산아민, 이소포론디아민 및 디(아미노메틸)사이클로헥산이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 중합체는 화학식 VI 및 VIa의 구조 요소 및 임의로 화학식 V의 구조 요소를 함유한다.
상기 화학식 V, VI 및 VIa에서,
R12는 H 또는 메틸이고,
X1, X2, R1, R3, 게스트, 호스트, r 및 s는 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 VI 및 VIa의 구조 요소에서 그룹 -X1-(R1)r-(X2)s -R3-은 바람직하게는 -C(O)-O-, -C(O)-O-C2-C6알킬렌-O-C(O)-, -C(O)-O-(C2-C6알킬렌-O) u-C(O)-(여기서, u는 2 내지 10의 수이다), -O-C(O)-C6H5-CH2-, -O-C(O)-C6H5 - 또는 -O-C(O)-C1 내지 C12알킬렌이다.
화학식 IV, IVa, 또는 VI, VIa, 및 임의로 V의 구조 요소를 갖는 중합체는 적어도 이관능가 단량체와 추가로 가교결합될 수 있다.
화학식 IV 및 IVa 또는 VI 및 VIa의 구조 요소, 및 임의로 화학식 V의 구조 요소를 갖는 중합체는 동일하거나 상이한 화학식 VII의 구조 요소를 추가로 함유할 수 있다.
상기 화학식 VII에서,
R12, X1, X2, R1, R3, r 및 s는 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 같다.
이들 구조 요소는, 호스트 및 게스트 그룹이 중합체상의 펜던트 관능성 그룹 및 각각의 호스트 및 게스트 분자상의 관능성 그룹 사이의 반응을 통해 중합체에 도입되는 경우, 특히 존재한다.
화학식 IV 및 IVa 또는 VI 및 VIa의 구조 요소, 및 임의로 화학식 V의 구조 요소를 갖는 중합체는 바람직하게는 화학식 V의 바람직한 단위로서 화학식 VIII의 동일하거나 상이한 구조 요소를 함유한다.
상기 화학식 VIII에서,
R12는 H 또는 메틸이고,
R13은 H, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -CN, Cl, 페닐, 피롤리도닐, 피리디닐, 이미다졸릴, -C(O)OR14 또는 -C(O)-NR15R16이며,
R14는 H 또는 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C12알킬이고,
R15 및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6알킬이다.
화학식 IV 및 IVa, 또는 VI 및 VIa의 구조 요소, 및 임의로 화학식 V 또는 VIII의 동일하거나 상이한 구조 요소를 갖는 중합체는 가교결합제의 바람직한 단위로서 화학식 IX 또는 X의 구조 요소를 추가로 함유할 수 있다.
상기 화학식 IX 및 X에서,
R12는 H 또는 메틸이고,
X3은 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)-이며,
R17은 C2-C12-, 바람직하게는 C1-C6알킬렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헥산디메틸렌, 페닐렌이거나, X3은 -O-이고, R17은 C2-C6알킬렌-(C2 -C6알킬렌-O)2 내지 20-C2-C6알킬렌이다.
상기한 중합체 및 바람직한 중합체는 동일하거나 상이한 이온성 구조 요소, 예를 들어 화학식 XI의 구조 요소를 추가로 함유할 수 있다.
상기 화학식 XI에서,
R12는 H 또는 메틸이고,
R18은 H이며, R19는 -C(O)OR20, -SO3R20, -C6H4-COOR20, -C6H4-SO3R20, -C6H4-R21 또는 -C(O)-X4-C2-C6알킬렌-R22이고,
X4는 -O- 또는 -NH-이며,
R18 및 R19는 서로 독립적으로 -C(O)OR20 또는 -C(O)-X4-C2 -C6알킬렌-R22이고,
R20은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K이며,
R21은 암모늄 그룹 또는 암모늄메틸 그룹이고,
R22는 암모늄 그룹이다.
암모늄 그룹 또는 암모늄메틸 그룹중의 암모늄은 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹으로부터 유도될 수 있고, 4급 암모늄 그룹이 바람직하다. 암모늄 그룹 또는 암모늄메틸 그룹중의 암모늄은 화학식 XII에 상응할 수 있다.
-+NR23R24R25
상기 화학식 XII에서,
R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 H, C1-C18-, 바람직하게는 C1-C12-, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬, C5- 또는 C6사이클로알킬, 페닐, 벤질, 1-페닐-2-에틸이거나, R23과 R24는 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2CH2-O-CH 2CH2-이고; R25는 위에서 정의한 바와 같다.
적합한 카운터 음이온은 무기 또는 유기산, 예를 들어 카복실산, 설폰산 및 할로겐하이드로겐산으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 카운터 음이온은 클로라이드 및 브로마이드이다.
상기한 중합체 및 바람직한 중합체는 산성 그룹을 갖는 구조 요소, 예를 들어 -C(O)OH 또는 -SO3H를, 특히 유화 중합물이 포함되는 경우에 추가로 함유할 수 있다.
산성 그룹을 갖는 구조 요소는 화학식 XIII에 상응할 수 있다.
상기 화학식 XIII에서,
R12는 H 또는 메틸이고,
R27은 H이고, R26은 -C(O)OH, -SO3H, -C6H4-COOH, -C6H4-SO3H이거나; R26 및 R27은 -C(O)OH이다.
아미노 또는 산성 그룹을 갖는 중합체는 바람직하게는 수용성일 수 있거나 단량체를 분산 및/또는 용해시키기 위한 유화 중합에 의해 제조할 수 있다.
또다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 중합체는 이관능가 호스트 및/또는 게스트 분자와 가교결합될 수 있다. 이들 중합체는 화학식 XIV, XIVa,또는 둘 모두의 반복 구조 요소를 단독으로 또는 화학식 IV, IVa, 또는 둘 모두의 구조 요소와 함께 함유할 수 있다.
상기 화학식 XIV 및 XIVa에서,
R1, R3, R12, X1, X2, r, s, -호스트- 및 -게스트-는 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 XIV의 구조 요소 대 다른 구조 단위의 중량비는 수행상의 실제적 용도에 좌우되므로, 9995:5 내지 5:9995의 넓은 범위 이외에 바람직한 비는 한정되어 있지 않다. 색상 강도 및 형광이 둘다 필요한 특정한 경우, 구조 단위 XIV 대 다른 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 9995:5, 바람직하게는 50:50 내지 9995:5, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 9995:5이다. 형광을 목적으로 하지만 색상 강도는 필요하지 않은 경우, 발색단 구조 단위 대 비형광 구조 단위의 바람직한 비는 20:80 내지 5:9995, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 5:9995, 더더욱 바람직하게는 5:95 내지 5:9995이다.
게스트의 양은 시스템에 좌우되므로, 비는 제한되어 있지 않다. 일반적으로 각각 화학식 XIVa의 구조 요소는 중합체의 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재할 수 있다.
화학식 XIV 및 XIVa의 구조 요소 중의 하나 또는 둘다를 갖는 상기 가교결합된 중합체는 화학식 IV, IVa, V, VIII, IX, X, XI, XII 및 XIII의 구조 요소를 단독으로 또는 이들 구조 요소 중의 둘 이상과 함께 함유할 수 있거나, 바람직한 잔기 화학식 V, IX 및 VIII, 및 추가로 IX, X, XI, XII 및 XIII의 구조 요소를 단독으로 또는 이들 구조 요소 중의 둘 이상과 함께 함유할 수 있다.
화학식 XIVa의 구조 단위의 일부 바람직한 예는 다음과 같다.
, , 및 .
호스트 발색단의 바람직한 2가 잔기는 화학식 XV에 상응한다.
상기 화학식 XV에서,
A6 및 A7은 직접 결합 또는 2가 유기 그룹이다.
여기서, 벤젠 환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고, 자유 결합은 다환식 중심 구조물의 벤젠 환보다는 이들 환에 연결될 수 있으며; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되고, 지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어, F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, -C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는 1 또는 2개의 환이 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 또는 트리사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, A6 및 A7은 화학식 XVI에 상응한다.
-X1-(R1)r-(X2)s-R3-
상기 화학식 XVI에서,
X1, X2, R1, R3, r 및 s는 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 양태에서, 2가 호스트 잔기는 화학식 XVII 및 XVIIa에 상응한다.
상기 화학식 XVII 및 XVIIa에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
A6 및 A7은 화학식 XVI의 2가 잔기에 상응한다.
R05는 바람직하게는 H이다.
바람직한 양태에서, 그룹 A6 및 A7은 -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- 및 -C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-(여기서, R'는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C 12, 더욱 바람직하게는 C2-C6알킬렌, 페닐렌, 벤질렌, 또는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 올리고옥시알킬렌이고, R"는 C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이며, u는 0 또는 1이다)로부터 선택될 수 있다.
화학식 XIV에 상응하는 호스트 발색단 잔기의 특정한 바람직한 예는 다음과 같다:
. , 및 .
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 중합체는 자체가, 가교 그룹을 통해 호스트 중심 구조물의 한 환에 공유 결합된 관능성 그룹을 2개 또는 3개 갖는 관능성 호스트 단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 화학식 III, IIIa, IIIb 및 IIIc의 반복 구조 단위를 갖는 중합체는 추가로 함유할 수 있거나, IIIb의 경우에 모든 단위는 화학식 IIIe, IIIf의 반복 가교결합 단위 또는 둘다에 의해 대체될 수 있다.
상기 화학식 IIIe 및 IIIf에서,
A8은 A 내지 A4 그룹과 공중합가능한 3가 또는 4가 유기 잔기이고,
호스트는 위에서 정의한 바와 같은 1가 형광 호스트 발색단이다.
호스트 발색단의 바람직한 2가 및 3가 잔기는 또한 화학식 XXV 및 XXVa에 상응할 수 있다.
상기 화학식 XXV 및 XXVa에서,
A8은 3가 또는 4가 유기 그룹이다.
여기서, 벤젠환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5`-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되고, 지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어, F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, -C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는 1개의 환이 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, A8은 화학식 XXVI 또는 XXVIa에 상응한다.
-R31-(X4)a-(R32)-(X5)b
상기 화학식 XXVI 및 XXVIa에서,
(a) R31은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
X4는 N, O, S, C(O)O 또는 C(O)N이며,
R32는 a가 1이고 b가 2인 경우, C2-C12알킬트리일, 페닐트리일 또는 벤질트리일이거나, a가 1이고 b가 3인 경우, C2-C12알킬테트라일, 페닐테트라일 또는 벤질테트라일이고,
X5는 O, S, NH, C(O)O, C(O)NH, , , 또는 이거나;
(b) R32는 결합이고,
a는 0이고,
b는 2 또는 3이고,
X5는 위에서 정의한 바와 같고,
R31은 b가 2인 경우, C2-C12알킬트리일, 페닐트리일 또는 벤질트리일이거나, b가 3인 경우, C2-C12알킬테트라일, 페닐테트라일 또는 벤즈테트라일이고;
(c) R31은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
X6은 N 또는 C(O)N이고,
R33은 C2-C12알킬렌이며;
X7은 O, S, C(O)O, C(O)NH, 및 , , , 또는 이다.
알킬렌 의미에서 R31 및 R33은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 알크트리일 의미에서 R32는 탄소수가 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
바람직한 양태에서 2가 호스트 잔기는 화학식 XXVII 및 XXVIIa에 상응한다.
화학식 XXVIIa
상기 화학식 XXVII 및 XXVIIa에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
A8은 화학식 XXVI 또는 XXVIa에 상응한다.
R05는 바람직하게는 H이다.
바람직한 양태에서 그룹 A8은 다음으로부터 선택될 수 있다:
, , , , , , , , , 및 .
특정한 바람직한 예는 다음 그룹으로부터의 잔기이다(Ph는 페닐이다):
, , , , , , , , , , , , , 및 .
본 발명에 따르는 중합체는 랜덤, 블록, 그래프트 또는 유화 중합체(라텍스)일 수 있다.
중합체의 제조 및 이의 고정은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 한가지 방법은 단량체를 펜던트 호스트 및 게스트 분자와 중합시키는 한편, 또다른 방법은 펜던트 관능성 그룹을 갖는 중합체를 사용하고 이를 관능성 그룹을 또한 갖는 호스트 및 게스트 분자와 반응시키는 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 임의의 호스트/게스트 배합물중의 화학식 XVIII, XIX, XX, XXI 및 XXVIII의 화합물을 단독으로 또는 공단량체와 함께 반응시킴을 포함하는, 본 발명에 따르는 중합체의 제조방법이다.
A'1-게스트
A'2-호스트
A'3-호스트-A'3
A'4-게스트-A'4
호스트-(A'5)c
상기 화학식 XVIII 내지 XXI 및 XXVIII에서,
A'1은 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'2는 A'1과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'3은 A'1 및 A'2와 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'4는 A'1, A'2 및 A'3과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'5는 A'1, A'2, A'3 및 A'4와 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
c는 2 또는 3이며,
게스트 및 호스트는 위에서 정의한 바와 같고, 이에 의해 A'1, A'2, A'3 및 A'4는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 및 게스트 중심 구조물에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 완성형(A)에 따르는 중합체의 제조방법이며, 이는 각각 직접 또는 가교 그룹을 통해, 공유 결합된 관능성 또는 중합성 그룹을 함유하는 반복 구조 요소를 갖는 중합체를 호스트/게스트 배합물중의 화학식 XVIII, XIX, XX 및 XXI의 화합물과, 단독으로 또는 공단량체와 함께 반응시킴을 포함한다.
화학식 XVIII
A'1-게스트
화학식 XIX
A'2-호스트
화학식 XX
A'3-호스트-A'3
화학식 XXI
A'4-게스트-A'4
화학식 XXIIX
호스트-(A'5)c
상기 화학식 XVIII 내지 XXI 및 XXIIX에서,
A'1은 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'2는 중합체상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'3은 중합체상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'4는 중합체상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
A'5는 중합체상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
c는 2 또는 3이며,
게스트 및 호스트는 위에서 정의한 바와 같고, 이에 의해 A'1, A'2, A'3, A'4 및 A'5는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 및 게스트 중심 구조물에 결합된다.
본 발명에 따르는 중합체의 제조는 중합체 화학 분야에 널리 공지된 방법(예: 단계 성장, 음이온성, 양이온성 및 라디칼 중합)에 따라서 수행할 수 있다. 중합 방법은, 예를 들어 용액, 벌크, 유화, 광- 및 계면 중합이다.
반응 온도는 일반적으로 0 내지 250℃ 범위일 수 있다. 적합하고 잘 설정된 촉매 및 광개시제의 사용은 본원에 상세히 기술되어 있지 않다. 아조비스이소부티로니트릴은 올레핀계 불포화 화합물의 열 중합에 유효한 라디칼 촉매로서 널리 공지되어 있다. 중합 반응은 단량체, 촉매 및 임의로 용매를 함께 혼합하고 가열하고, 조사하거나 가열 및 조사하여 수행할 수 있다. 중합체는 비용매로의 침전 또는 용매 제거에 의해 분리할 수 있다. 필요한 경우, 침전 및 건조를 반복하여 추가의 정제를 수행할 수 있다.
단량체는 부분적으로는 신규하고, 부분적으로는 공지되어 있거나 공지된 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
관능성 게스트 발색단은 공지되어 있거나 이의 합성에 대하여 공지된 또는 유사한 방법으로 임의로 보호된 관능성 중간체를 사용함으로써 합성할 수 있다. 게스트 발색단은 NH- 그룹을 함유하는 발색단 전구체로부터 추가로 관능성 그룹(예: 카복실 그룹 또는 비닐 그룹)을 함유하는 할로겐알칸과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
다관능성 게스트 화합물은 문헌 EP 제0 337 951호에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
호스트 단량체는 EP 제0 456 609호에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있으며, 당해 문헌에서는 프탈산 무수물을 1,2-디아미노벤젠과 반응시켜 무수물, 디아미노벤젠 또는 둘다가 임의로 보호된 관능성 그룹을 함유하도록 한다.
이관능가 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온은 신규하고, 한가지 양태에서 본 발명의 다른 바람직한 양태는 화학식 XXII의 화합물이다.
A"1―호스트―A"1
상기 화학식 XXII에서,
A"1는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 본체에 결합된 1가 관능성(또한 중합성을 의미) 그룹이고,
호스트는 2가 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이다.
호스트의 벤젠환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고, 관능성 그룹은 호스트 중심 구조물의 벤젠 환보다는 이들 환에 연결될 수 있으며; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되며; 단, 2개의 -NH2 그룹이 개별적으로 상이한 벤젠 환에 직접 결합되는 경우, 추가로 하나 이상의 치환체가 벤젠 환에 결합되고; 2개의 OH 그룹이 직접 하나의 벤젠 환에 결합된다.
지환족 및 방향족 잔기는 또한, 예를 들어, F, Cl 또는 Br, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3 -C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12 사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는 1 또는 2개의 환이 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 또는 트리사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, 가교 그룹은 화학식 XXIII에 상응한다.
-X1-(R1)r-(X2)s-R3-
상기 화학식 XXIII에서,
X1, X2, R1, R3, r 및 s는 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 같다.
관능성 그룹 A"1은 알킬 결합된 할로겐, 예를 들어 Cl 및 Br; -N3, 에폭사이드, -OH, -SH, -CN, -NHR100, =C=NR100, =CO, -CH-O, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(O)OH, -SO3H, -SO2Cl, -SO2Br, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -OC(O)-OR101, -OC(O)-NR102R103, -C(O)-OR104, -SO2-OR104, -C(O)-NR102R103 및 -SO2-NR102R103(여기서, R100은 H, C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고, R101은 C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이며, R104는 C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
R100, R101, R102, R103 및 R104는 알킬로서 탄소수가 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다.
더욱 바람직한 관능성 그룹 A"1는 알킬 결합된 Cl 및 Br; 에폭사이드, -OH, -SH, -NHR100, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(O)OH, -C(O)Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-R102R103(여기서, R100은 H 또는 C1-C12알킬이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이며, R104는 C1-C18알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
대부분의 바람직한 양태에서 화합물은 화학식 XXIV 및 XXIVa에 상응한다.
상기 화학식 XXIV 및 XXIVa에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
A6 및 A7은 화학식 XXXIII의 2가 잔기에 상응하며,
A"3은 알킬 결합된 Cl 및 Br; 에폭사이드, -OH, -SH, -NHR100, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-NR102R103(여기서, R100은 H 또는 C1-C12알킬이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18알킬이고, R104는 C1-C18알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R05는 바람직하게는 H이다.
특히 바람직한 양태에서 2가 그룹 A6 및 A7은 화학식 -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- 및 -C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-(여기서, R'는 C2-C20 , 바람직하게는 C2-C12, 더욱 바람직하게는 C2-C6알킬렌, 페닐렌, 벤질렌, 또는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 올리고옥시알킬렌이고, R"는 C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이며, u는 0 또는 1이다)으로부터 선택될 수 있고, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 그룹은 C(O)- 그룹에 결합된다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 XXIX에 상응한다.
상기 화학식 XXIX에서,
A6은 C6H4이고,
A7은 직접 결합 또는 C1-C6알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
A"3은 -COOH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-NR102R103, -C(O)O-C2 내지 C12알킬렌-OH, -C(O)O-C2 내지 C12알킬렌-O-C(O)-CH=CH2 또는 -C(O)O-C2-C12알킬렌-O-C(O)-C(CH3)=CH2이다.
아미노, 하이드록실 및 카복실페닐 치환된 것을 제외한 일관능가 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온, 및 하나의 다관능성 치환체를 갖는 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이 또한 신규하며, 한가지 양태에서 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 화학식 XXX 및 XXXa의 화합물이다.
호스트―A"4
호스트―A"5
상기 화학식 XXX 및 XXXa에서,
A"4는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 중심 구조물에 결합된 1가 관능성(또한 중합성을 의미) 그룹이고,
A"5는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 중심 구조물에 결합된 이관능가 또는 삼관능가(또한 중합성을 의미) 그룹이며,
호스트는 1가 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이다.
호스트의 벤젠 환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고, 관능성 그룹은 호스트 중심 구조물의 벤젠 환보다는 이들 환에 연결될 수 있으며; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되며; 단, 화학식 XXX의 화합물에서 (a1) OH 그룹이 직접 벤젠 환에 결합되는 경우, 또는 (a2) -NH2 그룹이 직접 또는 페닐렌 가교 그룹을 통해 결합되는 경우, 또는 (a3) COOH 그룹이 페닐렌 가교 그룹을 통해 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 중심 구조물의 벤젠 환에 결합되는 경우, 추가로 하나 이상의 치환체가 벤젠 환에 결합된다.
지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어, F, Cl 또는 Br, -CN-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6 -C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, -C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C 12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는 1 또는 2개의 환이 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 또는 트리사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 XXX의 화합물중의 가교 그룹은 화학식 XXIII에 상응한다.
화학식 XXIII
-X1-(R1)r-(X2)s-R3-
상기 화학식 XXIII에서,
X1, X2, R1, R3, r 및 s는 바람직한 양태를 포함하여 상기한 의미를 갖는다.
관능성 그룹 A"4 및 A"5는 할로겐, 예를 들어 Cl 및 Br; -N3, 에폭사이드, -OH, -SH, -CN, -NHR100, =C=NR100, =CO, -CH=O, -NCO, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(O)OH, -SO3H, -SO2Cl, -SO2Br, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -OC(O)-OR101, -OC(O)-NR102R103, -C(O)-OR104, -SO2-OR104, -C(O)-NR102R103 및 -SO2-NR102R103(여기서, R100은 H, C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고, R101은 C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이며, R104는 C1-C18알킬, 페닐 또는 벤질이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
R100, R101, R102, R103 및 R104는 알킬로서 탄소수가 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4이다.
더욱 바람직한 관능성 그룹 A"4 및 A"5는 알킬 결합된 Cl 및 Br; 에폭사이드, -OH, -SH, -NHR100, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(O)OH, -C(O)Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-R102R103(여기서, R100은 H 또는 C1-C12알킬이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이고, R104는 C1-C8알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
대부분의 바람직한 양태에서 화학식 XXX의 화합물은 화학식 XXXI 및 XXXIa에 상응한다.
상기 화학식 XXXI 및 XXXIa에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
A9는 직접 결합이거나 화학식 XXXIII의 2가 잔기에 상응하고,
A"4는 알킬 결합된 Cl 및 Br; 에폭사이드, -OH, -SH, -NHR100, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, -NCO, -C(O)OH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-NR 102R103(여기서, R100은 H 또는 C1-C12알킬이고, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬이며, R104는 C1-C8알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R05는 바람직하게는 H이다.
특히 바람직한 양태에서 2가 그룹 A9는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌, 벤질렌, C1-C12옥시알킬렌, 옥시페닐렌, 옥시벤질렌, C1-C12티오알킬렌, 티오페닐렌, 티오벤질렌이거나, 2가 그룹은 화학식 -C(O)-O-R'-O-C(O)-(R")u- 및 -C(O)-NH-R'-NH-C(O)-(R")u-(여기서, R'는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C 12, 더욱 바람직하게는 C2-C6알킬렌, 페닐렌, 벤질렌, 또는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 올리고옥시알킬렌이고, R"은 C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이며, u는 0 또는 1이다)으로부터 선택될 수 있고, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 그룹이 C(O)- 그룹에 결합된다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 XXXII에 상응한다.
상기 화학식 XXXII에서,
A9는 직접 결합 또는 C1-C6알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
A"4는 -COOH, -C(O)-Cl, -C(O)-Br, -C(O)-OR104, -C(O)-NR102R103 , -C(O)O-C2-C12알킬렌-OH, -C(O)O-C2-C12알킬렌-O-C(O)-CH=CH2 또는 -C(O)O-C2 -C12알킬렌-O-C(O)-C(CH3)=CH2이다.
화학식 XXX의 화합물의 예(Ph는 페닐이다)는, [여기서, R34는 Cl, OH 또는 OR104{여기서, R104는 C1-C6알킬 또는 NR102R103(여기서, R102 및 R103은 서로 독립적으로 H, C1-C4알킬 또는 C2-C4하이드록시알킬, -C(O)O-C2 내지 C12알킬렌-O-C(O)-CH=CH2, -C(O)O-C2 내지 C12알킬렌-O-C(O)-C(CH3)=CH2, -C(O)ONH-C2 내지 C12알킬렌-O-C(O)-CH=CH2 또는 -C(O)NH-C2 내지 C12알킬렌-O-C(O)-C(CH3)=CH2이다)이다}이다]; , (여기서, R35는 직접 결합, 메틸렌, 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, O, S, NH, N(C1-C4알킬), C(O) 또는 C(O)NH이고, R34는 위에서 정의한 바와 같다), (여기서, R36은 H, C2-C4하이드록시알킬 또는 글리시딜이거나, OR36은 NH-글리시딜 또는 NHC2-C4하이드록시알킬이다),
, , , , 및 .
화학식 XXX의 바람직한 화합물은 화학식 XXXIII 및 XXXIIIa에 상응한다.
상기 화학식 XXXIII 및 XXXIIIa에서,
A10은 3가 유기 그룹이고,
A11은 4가 유기 그룹이다.
여기서, 벤젠환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 둘다와 축합될 수 있고; 방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2-, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되고, 지환족 및 방향족 잔기(치환체)는 또한, 예를 들어 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐, -C-, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, -C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시에 의해 치환될 수 있다.
치환체의 예는 F, Cl, Br, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 헥실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸- 또는 에틸-SO-, 메틸- 또는 에틸-SO2-, 페닐, 벤질, 톨루일, 크실릴, 메틸벤질, 디메틸벤질, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 메톡시벤질, 디메톡시벤질이다.
바람직하게는 관능성 그룹을 갖지 않는 환은 인접 탄소원자와 축합되어 비사이클릭 시스템을 형성한다. 이들은 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘 및 피리미딘으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양태에서, A10은 화학식 XXXIV에 상응하고 A11은 화학식 XXXIVa에 상응한다.
-R31-(X4)a-R32-(X8)b
상기 화학식 XXXIV 및 XXXIVa에서,
(a) R31은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
X4는 N, O, S, C(O)O 또는 C(O)N이며,
R32는 a가 1이고 b가 2인 경우, C2-C12알킬트리일, 페닐트리일 또는 벤질트리일이거나, a가 1이고 b가 3인 경우, C2-C12알킬테트라일, 페닐테트라일 또는 벤질테트라일이고,
X8은 OH, SH, NH2, C(O)OH, C(O)NH2, OC(O)-CH2=CH2, OC(O)-C(CH3)=CH2, HNC(O)-CH=CH2 또는 HNC(O)-C(CH3)=CH2이거나;
(b) R32는 결합이고,
a는 0이고,
b는 2 또는 3이고,
X8은 상기 의미를 갖고,
R31은 b가 2인 경우, C2-C12알킬트리일, 페닐트리일 또는 벤질트리일이거나, b가 3인 경우, C2-C12알킬테트라일, 페닐테트라일 또는 벤즈테트라일이고;
(c) R31은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 벤질렌이고,
X9는 N 또는 C(O)N이고,
R33은 C2-C12알킬렌이며,
X10은 OH, SH, C(O)OH, C(O)NH2, 또는 0C(O)-CH=CH2, OC(O)-C(CH3 )=CH2, HNC(O)-CH=CH2, HNC(O)-C(CH3)=CH2 또는 -CH=CH2이다.
알킬렌의 의미에서 R31 및 R33은 탄소수가 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 알킬트리틸의 의미에서 R32는 탄소수가 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
바람직한 양태에서 다관능성 화합물은 화학식 XXXV 및 XXXVa에 상응한다.
화학식 XXXVa
상기 화학식 XXXV 및 XXXVa에서,
R01, R02, R03, R04 및 R05는 서로 독립적으로 H, Cl, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 페닐, 벤질, C1-C12알킬페닐 또는 C1-C12알킬벤질이고,
A10은 화학식 XXXIV에 상응하고,
A11은 화학식 XXXIVa에 상응한다.
R05는 바람직하게는 H이다.
바람직한 양태에서 그룹 A10 및 A11은 다음 그룹으로부터 선택될 수 있다:
, , , , , , , , , 및 .
화학식 XXXIII 및 XXXIIIa의 화합물의 특정한 바람직한 예는 다음 그룹으로부터의 화합물(Ph는 페닐이다)이다:
, , , , , , , , , , , , , , , , , 및 .
2관능성 호스트 화합물의 예로서, 다음 화합물을 언급할 수 있다:
(I)
이는 상응하는 산 클로라이드로부터 출발하여, 예를 들어 반응을 무수 피리딘과 같은 용매 중에서 수행함으로써 바람직하게는 동일한 용매에 용해된, 바람직하게는 큰 과량의 하이드록시 에틸 메타크릴레이트를 가하여 합성할 수 있다. 후처리는 완결된 반응 혼합물을 HCl과 같은 산을 함유할 수 있는 얼음에 서서히 부어 넣어 침전물을 수득함으로써 수행할 수 있으며, 이는, 예를 들어 진공 펌핑에 의해 여과 및 건조시킬 수 있다. 이러한 조 침전물은 바람직하게는 추가로 정제하여 잔류 하이드록시 에틸 메타크릴레이트를, 예를 들어 클로로포름으로부터 큰 과량의 헥산으로 재침전시킴으로써 제거할 수 있다.
상응하는 산 클로라이드는 바람직하게는 상응하는 이산 화합물을 티오닐 클로라이드와, 바람직하게는 무수 벤젠과 같은 용매중에서 반응시켜 합성할 수 있다. 반응 혼합물은, 예를 들어 환류 온도로 가열하여 반응을 완료할 수 있다. 용매 및 과량의 티오닐 클로라이드는 바람직하게는 질소 스트림을 사용하여 제거할 수 있다. 상응하는 이산 화합물은, 예를 들어 문헌[참조: Zh.Org. Khim 2(7), 1288(1966)]에 기술된 방법에 따라서 수득할 수 있는 비페닐-3,4,3'트리카복실산으로부터 출발하여, 3,4-디아미노 벤조와의 반응에 의해, 바람직하게는 아세트산 무수물과 같은 용매중에서 합성할 수 있다. 수득한 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-카복실 이산을 여과하고, 예를 들어 물 및 메탄올을 사용하여 통상적으로 세척할 수 있으며, 바람직하게는 용출 용매로서 클로로포름을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(II)
이는 상응하는 테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-카복실산 클로라이드(상기 이산 클로라이드와 유사한 방법으로 수득가능)로부터 출발하여 바람직하게는 무수 피리딘과 같은 용매에 용해된 디알릴아민과의 반응에 의해 합성할 수 있다. 후처리는 반응 혼합물을 빙냉수에 부어 넣고 수득된 조 반응 생성물을 물로 세척하고 이를 건조시켜 수행할 수 있다. 추가의 정제는, 예를 들어 용출 용매로서 클로로포름을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 수행할 수 있다.
3관능가 호스트 화합물에 대한 예로서 다음 화합물을 제조할 수 있다:
이 화합물의 제조는, 바람직하게는 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온과 아크릴로일클로라이드와의 상응하는 3관능가 OH 유도체로부터 출발하여 수행할 수 있다. 후처리는 반응 혼합물을 큰 과량의 물에 부어 넣은 후, 수득된 침전물을 여과하여 수행할 수 있다. 필요한 경우, 조 생성물을, 예를 들어 물 및 메탄올로 추가 세척한 다음, 예를 들어 대기 중에서 감압하에 건조시킬 수 있다. 상응하는 3관능가 OH 유도체는 바람직하게는 펜타에리트리톨(큰 과량)과 테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 카복실산 클로라이드(상응하는 카복실산과 티오닐 클로라이드의 반응에 의해 수득가능)의 반응에 의해, 바람직하게는 무수 피리딘과 같은 용매 중에서 합성할 수 있다. 후처리는 통상적으로 상기한 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 물질 및 화합물의 제조방법은 일반적으로 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. "불활성"이란 성분과 용매 사이에 불필요한 부반응이 존재함을 의미한다. 용매는 또한 본 발명에 따르는 물질을 사용하는 경우에 적용할 수 있다.
적합한 불활성 용매는, 예를 들어 양성자성-극성 및 비양성자성 용매이고, 이는 단독으로 또는 둘 이상의 용매의 혼합물로 사용할 수 있다. 예에는 다음이 있다: 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -모노에틸에테르, 에테르(디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 할로겐화 탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 카복실산 에스테르 및 락톤(아세트산 에틸에스테르, 프로피온산 메틸에스테르, 벤조산 에틸에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 피발로락톤), 카복실산 아미드 및 락탐; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸아인산 트리아미드, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐; 설폭사이드(디메틸설폭사이드), 설폰(디메틸설폰, 디에틸설폰, 트리메틸렌설폰, 테트라메틸렌설폰), 3급 아민(N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠 또는 치환된 벤젠(클로로벤졸, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤젠니트릴, 페닐아세토니트릴), 케톤(아세톤, 메틸-이소부틸레-케톤).
본 발명에 사용된 호스트 화합물의 바람직한 그룹인 화합물 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 및 이의 유도체는 자외선 영역인 약 370nm에서 흡수 최대치를 갖는다. 그러나, 이의 여기 파장은 자외선에서 약 350nm 내지 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역의 450nm까지 연장된다. 결국, 호스트로서, 이러한 종류의 화합물을 사용하는 호스트/게스트 유형의 물질은 자외선 및 일광 방사선 공급원 둘다에 의해 여기되도록 자체를 용이하게 촉진시키므로, 광범위한 용도로 확대될 수 있다. 따라서, 이들 물질은 도로 표지 및 야간 및 주간 용도의 교통 신호와 같은 용도에 착색제로서 매우 유용하게 될 수 있는데, 이는 이들이 밝은 일광 형광을 나타내고 자동차 할로겐 램프의 자외선에 의해 여기될 수도 있으므로, 주간 및 야간에 강하고 밝은 색상을 제공하기 때문이다. 다른 용도는 안료, 착색제, 섬광체용 물질, 태양 에너지 집광기용 물질, 광 방출 전기발광 장치용 물질, 형광 상 발생용 물질로서 뿐만 아니라 인쇄 잉크에서의 용도를 포함한다. 게다가, 게스트 화합물의 선택에 의해 전체 시스템에 필요한 목적하는 방출 파장에 유연성이 많도록 하여 색상 동조 능력을 제공하고 중심 시스템을 파장 변조를 거쳐 특정 색상 용도에 용이하게 적합시킨다. 또한, 형광 상(고 릴리프 구조물)을 공지된 광내식막 기술에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 페인트 재료, 락커 및 인쇄 잉크에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 최종 사용 목적에 따라서 각종 형태로 사용될 수 있다.
완성형(A)의 중합체는 분쇄하거나 입자 형태로 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 양태는 입자, 특히 미분된 입자 형태의 완성형(A)에 따르는 중합체이다.
평균 직경 또는 입자 크기는 완성형(B)에 따르는 입자에 상응할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체는 다른 중합체와 혼합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 바람직한 양태는 (a) 비형광 중합체 기재의 블렌드 및 (b) 완성형(A)에 따르는 중합체를 함유하는 조성물이다.
성분(b)의 양은, 전체 조성물에 대해서, 예를 들어 0.1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 1.0 내지 50중량%일 수 있다. 사용되는 양은 본질적으로 완성형(A)의 중합체중의 호스트 및 게스트 구조 단위의 양 및 중합체 기재와의 상용성에 좌우된다.
중합체는 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 구조적으로 가교결합된 중합체로부터 선택될 수 있다. 열가소성 물질과 완성형(A)의 열가소성 물질의 혼합물은 중합체성 합금이다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다.
중합체는 불투명 또는 반투명일 수 있으나, 바람직하게는 투명하다. 중합체는, 예를 들어 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드 에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리올레핀; 치환된 올레핀, 예를 들어 비닐에테르, 비닐에스테르, 비닐알콜, 비닐 클로라이드, 비닐 디클로라이드, 아세토니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아미드, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 스티렌 설폰산 및 이의 에스테르 및 아미드, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈으로부터의 중합체; 폴리말레산 및 이로부터의 에스테르 및 아미드; 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리페닐설파이드 및 폴리아세테이트; 셀룰로스 및 이의 에스테르 및 에테르, 및 전분 및 전분의 유도체 그룹으로부터 선택될 수 있다.
열경화성 수지 및 구조적으로 가교결합된 수지의 예는 폴리에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 광가교결합된 수지, 예를 들어 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 및/또는 폴리올로부터의 아미드 및/또는 폴리아민, 멜라민/포름알데히드 수지, 및 페놀/포름알데히드 수지; 가교결합될 수 있는 천연 고무의 부타디엔, 이소프렌 및/또는 클로로프렌으로부터의 중합체 및 올레핀과의 공중합체 뿐만 아니라, 예를 들어 공지된 졸/겔 방법으로 수득가능한 실리케이트이다.
열가소성 조성물은, 예를 들어 공지된 혼합 방법(예: 중합체 용액의 혼합, 용매의 제거, 사출 성형 및 압출 성형)으로 수득할 수 있다. 열가소성 및 구조적으로 가교결합된 조성물은 압착 성형과 같은 공지된 방법으로 수득가능하고, 이에 의해 바람직하게는 저분자량인 완성형(A)의 중합체가 중합성 혼합물에 용해된다.
또한, 본 발명의 추가의 양태에서는 완성형(A)의 중합체를 비형광 가교결합 단위, 예를 들어 다관능성 단량체 또는 초기중합체와 혼합하고 함께 가교결합시켜 반침투성 망을 형성할 수 있다는 것이다.
추가의 양태에서는 완성형(B) 또는 완성형(A) 또는 둘다의 중합체 입자를 열가소성, 열경화성 및 구조적으로 가교결합된 중합체용 충전제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 (a) 중합체 기재, 및 (b) 완성형(B)의 입자, 완성형(A)에 따르는 중합체의 중합체 입자 또는 균질하게 분포된 둘다를 포함하는 조성물이다.
입자의 양은, 예를 들어 전체 조성물의 0.01 내지 90중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량%일 수 있다.
중합체 기재는 상기한 것을 포함할 수 있다. 이 조성물은 위에서 기술한 바와 같은 공지된 혼합 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 이에 의해 입자는 전구체 조성물이 중합되기 전에 분산된다.
본 발명의 중합체 조성물은 특정한 특성(예: 전기적, 물리적 및 기계적 특성 및/또는 가공성)을 증진시키는 추가 성분을 함유할 수 있으며; 예를 들어 입자를 균질하게 분산시키는 분산제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 용매, 성형제, 산화방지제, 광 안정화제, 충전제 및 보강 충전제, 예를 들어 유리 볼 및 유리 섬유, 실리케이트(예: 운모, 점토, 규회석), 금속 및 반도체 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속염, 금속 및 반도체 금속, 분말로서의 카본 블랙, 탄소 섬유, 위스커, 금속 및 반도체 금속 탄화물, 금속 및 반도체 금속 질화물, 염료, 안료 등이다.
본 발명의 조성물은 완성형(B)의 표면 개질된 조성물을 포함하는 성형품 형태로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 양태는, (a) 완성형(A)의 중합체에 따르는 조성물, 또는 (b) 완성형(A)에 따르는 중합체(b2), 또는 중합체 기재에 균질하게 분포되어 있는, 완성형(A), 완성형(B) 또는 둘다의 중합체의 입자(b3)를, 단독으로 또는 완성형(A)의 중합체와 함께 함유하는 중합체 기재(b1)의 조성물로부터의 성형품이다. 또다른 양태에서 완성형(A)의 중합체 및 입자 또는 완성형(B)의 입자는 상기 조성물을 사용하는 담체 물질상의 피복물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 (a) 담체 물질 및 (b) 하나 이상의 표면에
(1) 완성형(A)의 중합체,
(2) 균질하게 분포된 완성형(A), 완성형(B) 또는 둘다의 입자를 함유하는 중합체 기재, 또는
(3) 기재 중합체 및 균질하게 분포된 완성형(A)의 가용성 중합체 및 완성형(A), 완성형(B) 또는 둘다의 혼합된 입자를 포함하는 중합체 혼합물의 피복물을 포함하는 조성물이다.
적합한 담체 물질은 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 유리, 세라믹, 광물, 플라스틱, 종이, 목재, 반도체, 금속, 금속 산화물 및 반도체 금속 산화물, 및 금속 또는 반도체 금속 질화물 또는 -탄화물로부터 선택될 수 있다.
피복물의 두께는 목적하는 용도에 좌우되며, 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100㎛일 수 있다.
피복물은 바람직하게는 투명한 피복물을 도포함으로써 보호할 수 있다. 이러한 피복물은 공지되어 있고, 일반적으로 광가교결합된 피복물이 이러한 목적으로 주로 사용된다. 또한, 표면 개질된, 완성형(A)에 속하는 물질은 피복물에 의해 보호될 수도 있다.
피복 물질은 공지된 방법(예: 페인팅, 주조 또는 회전 도포)에 의해 직접 또는 중합성 조성물의 용액 또는 분산액을 사용하여 수득할 수 있다. 또한, 중합체 형성 단량체, 특히 가교결합성 올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 중합성 조성물을 사용할 수 있다. 중합 반응은 열적으로 또는 화학선에 의해 유도될 수 있다. 피복 조성물은 신규하고 본 발명의 추가의 바람직한 양태이다.
따라서, 본 발명의 추가의 바람직한 양태는
(1) 완성형(A)의 중합체 및 임의로 비형광 중합체,
(2) 완성형(A), 완성형(B) 또는 둘다의 균질하게 분산된 입자를, 단독으로 또는 완성형(A)의 가용성 중합체와 혼합물로 함유하는 중합체 기재를 포함하는 액체 및 용매 함유 조성물이다.
이러한 조성물은 용매, 예를 들면, 위에서 언급한 용매, 및 임의로 계면활성제 및 분산제를 함유할 수 있다. 점도 범위는 피복물의 목적하는 용도에 좌우되고, 여기서 목적하는 점도는 용매 및 중합체 양의 선택에 의해 수득될 수 있다. 수득을 추가로 보조하기 위해서 필요한 증점제를 추가로 사용할 수 있다. 한편 적합한 용매는 앞에 언급되어 있다.
이러한 조성물은 적합한 혼합 장치를 사용하여 성분을 함께 간단히 혼합하여 제조할 수 있다. 분산액은 일반적으로 점도에 따라서 안정하다. 입자가 응집되는 경우, 교반에 의해 재분포시킬 수 있다.
피복물을 제조하는 매우 바람직한 양태에서 중합성 조성물을 사용할 수 있고, 여기서 담체 물질의 하나 이상의 표면이 도포되고, 이어서 열 또는 방사선에 의해 중합된다. 광중합성 혼합물을 또한 사용하여 공지된 광내식막 기술에 의한 형광 상을 형성할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는
a) 완성형(A), (B) 또는 둘다의 입자와 혼합되고, 임의로 완성형(A)에 따르는 중합체가 용해된 중합성 단량체 또는 초기중합체;
b) 완성형(A)에 따르는 중합체가 용해된 중합성 단량체 또는 초기중합체; 또는
c) 하나 이상의 중합성 그룹 또는 둘 이상의 관능성 그룹 또는 이의 초기중합체를 함유하는 중합성 호스트, 하나 이상의 중합성 그룹 또는 호스트 화합물의 것과 공중합가능한 둘 이상의 관능성 그룹 또는 이의 초기중합체를 함유하는 중합성 게스트 발색단, 및 임의로 호스트 화합물의 것 및 게스트 발색단의 것 둘다와 공중합가능한 비형광 단량체 또는 초기중합체를 포함하는 중합성 조성물이다.
조성물은 사용되어 상기 완성형(A)의 중합체를 생성할 수 있다. 피복물 또는 상이 형성되는 경우, 조성물은 바람직하게는 용매를 함유한다. 상기 양태는 또한 바람직한 양태를 포함하여 이러한 조성물에 적용된다.
바람직한 양태에서 조성물은 중합성 단량체 및/또는 올레핀계 불포화 그룹, 바람직하게는 -CH=CH2 및 -C(CH3)=CH2로부터 선택된 그룹을 함유하는 초기중합체를 기본으로 하며, 이는 열적으로 또는 광 중합될 수 있다.
광중합성 단량체 및 초기중합체는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A-제0 654 711호에 기술되어 있다. 바람직한 광중합성 단량체 및 초기중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 및 알콜, 폴리올, 아민 및 폴리아민을 기본으로 한다.
광중합성 조성물은 피복물 및 상의 형성에 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는
(a) 담체 물질을 포함하고, 이의 하나 이상의 표면에
(b) (b1) 균질하게 분포되고, 임의로 완성형(A)에 따르는 중합체가 용해된 완성형(A), (B) 또는 둘다의 입자;
(b2) 균질하게 분포된 완성형(B)에 따르는 중합체; 또는
(b3) 하나 이상의 중합성 그룹 또는 둘 이상의 광반응성 관능성 그룹 또는 이의 초기중합체를 함유하는 광중합성 호스트로부터의 중합체, 하나 이상의 광중합성 그룹 또는 호스트 화합물의 것과 공중합가능한 둘 이상의 광반응성 관능성 그룹 또는 이의 초기중합체를 함유하는 게스트 발색단으로부터의 중합체, 및 임의로 호스트 화합물의 것 및 게스트 발색단의 것 둘다에 의한 조사로 공중합가능한 단량체 또는 초기중합체를 함유하는, 중합된 광내식막 물질의 고 릴리프 상이 존재하는 조성물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 담체상에 형광 고 릴리프 상을 제조하는 방법이다. 이는 마스크하에 또는 레이저 표기에 의해, 담체상의 (건조되고 용매 제거된) 상기 피복된 광중합성 조성물을 조사하고, 조사된 조성물을 현상시키고, 최종적으로 비조사부를 제거함을 포함한다.
비조사부의 제거는 대부분 용매를 사용하는 처리에 의해 수행한다.
상기 물질은 모두, 지금까지 관찰에 따르는 광학적 및 전기광학적 장치에 광범위하게 사용될 수 있는 고형광성 물질이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 본 발명에 따르는 형광 조성물의, 전기적으로 또는 자외선 또는 가시광선 또는 둘다에 의한 여기를 필요로 하는 형광성 방사선의 형성 방법이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는 본 발명에 따르는 조성물의 형광 물질로서의 용도이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
A) 호스트-단량체/중합체 중간체의 제조
실시예 A1: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7-카복실산(A1, 8-이성체 포함)
냉각기, 경 질소 퍼지(purge) 및 자기 교반기가 장치된 반응 용기에 테트라페닐프탈산 무수물 10g(0.022mol) 및 3,4-디아미노벤조산 3.35g(0.022mol)을 아세트산 100ml와 함께 가한다. 회색 반응 혼합물을 환류 온도로 가열한다. 수시간 후, 반응이 시작되어 진황색을 나타낸다. 다음에, 반응 혼합물을 추가로 72시간 동안 환류 온도의 약간 아래에서(105℃) 방치한다.
담황색 침전물을 여과하고 물 및 메탄올로 세척한다. 다음에, 황색 생성물을 수분 흡인기에서 건조시킨 후, 최종적으로 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다(60℃). 수득된 수율은 81%이다.
실시예 A2: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7(또는 8) 카복실산 클로라이드(A2, 8-이성체 포함)
냉각기, 경 질소 퍼지 및 자기 교반기가 장치된 반응 용기에 화합물 A1 5g(0.0088mol) 및 무수 벤젠 30ml를 가한다. 실온에서 유지하고, 몰 과량의 티오닐 클로라이드를 반응 혼합물에 가한 다음, 이를 30분 동안 교반시킨다. 다음에, 황색 현탁액인 반응 혼합물을 환류 온도로 약 2시간 가열하여 투명한 금색 용액을 수득한다. 용매 및 과량의 티오닐 클로라이드를 질소 스트림을 사용하여 제거함으로써 황색 산 클로라이드 유도체를 제공한다. 수율은 94%이다.
B) 관능화 호스트 유도체의 제조
실시예 B1: 1,2,3,4-테트라페닐-벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온-7-카복시 에틸 메타크릴레이트(B1, 8-이성체 포함)
무수 피리딘 30ml에 용해된 A2 4g을 약 30분에 걸쳐 무수 피리딘 10ml중의 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 5g(큰 과량)을 함유하는 교반액에 실온에서 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 교반시킨다.
다음에, 완결된 반응 혼합물을 교반시키면서 얼음 100g 및 1M HCl 100ml를 함유하는 비이커에 서서히 가한다. 황색 침전물을 수득하고, 고정 후 침전시켜(소결 유리 G3) 조 생성물을 수득한다. 조 침전물을 추가로 정제하여 잔류 하이드록시에틸 메타크릴레이트를, 클로로포름으로부터 다량 과량의 헥산으로 재침전시켜 제거한다(수율 86%).
C) 관능화 게스트 화합물의 제조
실시예 C1: 로다민-B의 카복시 에틸 메타크릴레이트 유도체(C1)
냉각기, 경 질소 퍼지 및 자기 교반기가 장치된 반응 용기에서 로다민-B 3.5g(0.0073mol)을 무수 디클로로메탄(Aldrich Special Grade) 약 30ml에 가한다. 실온에서 유지하면서 N,N'-카보닐 디이미다졸 1.54g(0.0095mol, 1.3 과량)을 약 10분에 걸쳐 격렬하게 교반된 로다민 용액에 가한다. 이 반응물을 추가로 4시간 동안 실온에서 교반시켜 목적하는 산 이미다졸을 수득한다.
다음에, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 3배 당량(2.8g, 0.022mol)을 반응 혼합물에 가하고 추가로 72시간 동안 실온에서 교반시킨다. 용매를 조 반응 혼합물로부터 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 90CHCl3/10MeOH를 용출 용매로서 사용한다.
실시예 C2: 하기 C2와 유사한 다관능성 디케토피롤로피롤 화합물은 EP 제0 337 951호에 기술된 방법에 의해 또는 더욱 특히는 EP-A 제787 731호(특히, 여기에 기술된 실시예 12)와 유사하게 제조할 수 있다:
실시예 C3: N,N'-디비닐벤질 퀴나크리돈의 제조
질소 대기하에 칼륨 3급-부톡사이드 1.6g을 약 40분에 걸쳐 디메틸포름아미드("DMF") 200ml 및 미분된 퀴나크리돈 4g의 혼합물에 가하고, 전체 반응 혼합물을 추가로 20분 동안 교반시킨다. 다음에, 큰 과량의 비닐 벤질 클로라이드(4g)를 약 30분에 걸쳐 서서히 가하여 암록색 용액을 수득하고, 이를 실온에서 밤새 방치한다. 이후에, 반응 혼합물을 격렬하게 교반된 물에 부어 넣어 밝은 오렌지색 침전물을 수득한다. 건조시킨 후, 오렌지색 침전물을 용출 상으로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시킨다.
D) 형광 중합체의 제조
실시예 D1:
(크롬산을 사용하여 세정된) 10ml 반응 플라스크에 게스트 단량체(C2) 0.0142g을 넣고 클로로포름 1.5ml에 용해시킨다. 다음에, 호스트 단량체(B1) 1g을 추가의 클로로포름 2.0ml, 및 개시제로서 작용하는 재결정된 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.005g과 함께 가한다. 다음에, 반응 용액을 용해된 산소로부터, 질소 기체를 30분 동안 도입하여 제거한다. 다음에, 반응 혼합물을 수욕 중에 60℃에서 중합시키고 반응 혼합물의 점도가 충분히 증가한 경우에 종결한다(1시간). 중합체를 메탄올 속에서 톨루엔(또는 클로로포름)으로부터 일련의 재침전에 의해 정제시킨다. 수율: 40%. Mw=2·105g/mol.
실시예 D2:
(크롬산으로 세정된) 10ml 반응 플라스크에 B1 0.6366g, 메틸 메타크릴레이트 0.3970g 및 C2 0.0142g을 가한다. 단량체 혼합물을 클로로포름 3ml에 용해시키고 재결정된 AIBN 0.0052g을 개시제로서 가한다. 반응 공급 혼합물을, 무수 질소를 용액을 통해 30분 동안 버블링하여 탈기시킨다. 반응 혼합물을 60℃ 수욕중에 놓고, 용액의 점도가 충분히 증가한 경우에 중합 반응을 종결한다(2시간). 중합체를 메탄올 속에서 침전시켜 분리하고 일련의 재침전에 의해 정제시킨다. 수율: 25%. Mw=2.5·105g/mol.
실시예 D3:
클로로포름 1.8g에 용해된 B1 0.74g, C2 0.01g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.71g 및 AIBN 0.029g의 공단량체 용액을 60℃에서 격렬하게 교반된 수용액에 가한다. 8시간 후, 고형광성의 고도로 가교결합된 불용성 입자를 수득한다. 수율 80%.
실시예 D4:
정제된 중합체(메틸 메타크릴레이트약 70/하이드록시 에틸 메타크릴레이트 30의 mol% 조성) 5.5g을 무수 피리딘 150ml에 용해시키고 질소 대기하에 실온에서 유지한다. 교반된 중합체 용액에 무수 피리딘 50ml 중의, B1 0.01mol(5.86g) 및 로다민-B의 카복실산 클로라이드 유도체 0.00004mol(0.0227g)의 혼합물을 1시간에 걸쳐 가한다. 실온에서 4시간 교반시킨 후, 반응 혼합물을 60℃로 추가로 12시간 가열한다. 냉각시에 반응 혼합물을 큰 과량의 메탄올로 3회 침전시킨다. 최종적으로 건조시키기 전에, 침전된 중합체를 물 및 메탄올로 철저히 세척하여 미반응 로다민 단량체를 제거한다.
실시예 D5:
(크롬산을 사용하여 세정된) 10ml 반응 플라스크에 호스트 단량체(B1) 0.9735g을 넣고 클로로포름 1.5ml에 용해시킨다. 다음에, 게스트 단량체(C3) 0.0025g을 추가의 클로로포름 2.0ml, 및 개시제로서 작용하는 재결정화된 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.006g과 함께 가한다. 다음에, 반응 용액에서 용해된 산소로, 질소 기체를 20분 동안 버블링하여 제거한다. 다음에, 반응 혼합물을 수욕중에 60℃에서 중합시키고 반응 혼합물의 점도가 충분히 증가한 경우에 종결한다(33분). 중합체를 메탄올 속에서 톨루엔(또는 클로로포름)으로부터 일련의 재침전에 의해 정제시킨다. 수율: 33%. Mw=1.2·105g/mol.
E) 형광 도포된 지지재의 제조
본 발명의 가교결합되지 않은 조성물을 포함하는 박막 장치는 적합한 용매에 물질을 용해시켜 제조할 수 있으며, 이의 중량-용적(w/v) 비율(%)은 목적하는 막 두께 및 최종 용도에 좌우되지만, 일반적으로 0.01 내지 30w/v% 범위이다. 다음에, 상기 용액을 목적하는 기재 위에 당해 분야의 전문가에게 공지된 기술에 의해 도포할 수 있다.
F) 적용 실시예
실시예 F1:
모든 형광 중합체 샘플의 광발광 및 여기 스펙트럼을 투명한 석영 창을 갖는 상업용 고형 샘플러로 보조하여, 표준 반사 형태의 히타치(Hitachi) F-4500 형광 분광광도계를 사용하여 기록한다. 모든 중합체 샘플은 표준 실험실 절구 및 막자를 통해 미분으로 분쇄하고 샘플 홀더에 균일하게 충전시킨다. 단색 여기 파장은 365nm이고 주사 속도는 240nm/min이다. 각종 중합체 시스템에 대해 측정된 방출 파장은 표 1에 상세히 나타나 있다.
실시예 중합체 공급률(중량%) 방출 강도(nm)
호스트 게스트 기타 최대치(nm) 임의 단위
D1 B1(99중량%) C2(1중량%) - 543 2594 178
D2 B1(61중량%) C2(1중량%) mma(38중량%) 538 2947 173
D3 B1(49중량%) C2(1중량%) EGDM+ (50중량%) 557 2240 192
D4 A2(52중량%) 로다민 B(0.2중량%) - 583 2390 218
EGDM: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; mma: 메틸메타크릴레이트

Claims (15)

  1. 직접 또는 가교 그룹을 통해 형광 호스트 발색단 및 형광 게스트 발색단이 공유 결합된 고형 유기 지지재를 포함하고, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼이 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되며, 호스트 발색단이 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 또는 이의 유도체인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지지재가 펜던트 호스트 및 게스트 구조물을 갖는 선형 또는 가교결합된 중합체, 및 표면에 펜던트 호스트 및 게스트 구조물을 함유하는 표면 개질된 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 직접 또는 가교 그룹을 통해 중합체의 주쇄에 공유 결합된, 호스트 및 게스트 분자를 갖는 중합체를 필수성분으로 하여 이루어진 완성형(A)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 호스트 및 게스트 분자가 직접 또는 가교 그룹을 통해 지지재의 표면에 공유 결합된 유기 지지재를 필수성분으로 하여 이루어진 완성형(B)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 호스트/게스트 배합물중의 화학식 VIII, XIX, XX, XXI 및 XXVIII의 화합물을, 단독으로 또는 공단량체와 함께 반응시킴을 포함하는, 제3항에 따르는 조성물의 제조방법.
    화학식 XVIII
    A'1-게스트
    화학식 XIX
    A'2-호스트
    화학식 XX
    A'3-호스트-A'3
    화학식 XXI
    A'4-게스트-A'4
    화학식 XXVIII
    호스트-(A'5)c
    상기 화학식 XVIII 내지 XXI 및 XXVIII에서,
    A'1는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'2는 A'1과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'3는 A'1 및 A'2와 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'4는 A'1, A'2 및 A'3과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'5는 A'1, A'2, A'3 및 A'4와 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    c는 2 또는 3이고,
    게스트 및 호스트는 제1항에서 정의한 바와 같고, A'1, A'2, A'3 및 A'4는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 및 게스트 구조물에 결합된다.
  6. 직접 또는 가교 그룹을 통해, 공유 결합된 관능성 또는 중합성 그룹을 함유하는 반복 구조 요소를 갖는 중합체를, 호스트/게스트 배합물 중의 화학식 XVIII, XIX, XX, XXI 및 XXVIII의 화합물과, 단독으로 또는 공단량체와 함께 반응시킴을 특징으로 하는, 제3항에 따르는 조성물의 제조방법.
    화학식 XVIII
    A'1-게스트
    화학식 XIX
    A'2-호스트
    화학식 XX
    A'3-호스트-A'3
    화학식 XXI
    A'4-게스트-A'4
    화학식 XXIIX
    호스트-(A'5)c
    상기 화학식 XVIII 내지 XXI 및 XXIIX에서,
    A'1는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'2는 중합체 상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'3는 중합체 상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'4는 중합체 상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    A'5는 중합체 상의 관능성 또는 중합성 그룹과 동시반응하는 1가의 관능성 또는 중합성 그룹이고,
    c는 2 또는 3이고,
    게스트 및 호스트는 제1항에서 정의한 바와 같고, A'1, A'2, A'3, A'4 및 A'5는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 및 게스트 구조물에 결합된다.
  7. (a) 비형광 중합체 기재의 블렌드와 (b) 제3항에 따르는 완성형(A)에 따르는 중합체를 나타내고, 이때 성분(b)를 전체 조성물의 0.1 내지 99.9중량%로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. (a) 중합체 기재, 및 (b) 제4항에 따르는 완성형(B)의 입자, 제3항에 따르는 완성형(A)의 중합체의 중합체 입자 또는 내부에 균일하게 분포된 이들 둘다를 포함하고, 이때 성분(b)를 전체 조성물의 0.01 내지 90중량%로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. (a) 담체 물질과 (b) 이의 하나 이상의 표면에,
    (1) 제3항에 따르는 완성형(A)의 중합체;
    (2) 제3항에 따르는 완성형(A)의 균일하게 분포된 입자, 제4항에 따르는 완성형(B)의 균일하게 분포된 입자 또는 이들 모두가 균일하게 분포된 입자를 함유하는 중합체 기재; 또는
    (3) 기재 중합체,
    균일하게 분포된 제3항에 따르는 완성형(A)의 가용성 중합체 및
    혼합물인 제3항에 따르는 완성형(A)의 입자, 제4항에 따르는 완성형(B)의 입자 또는 이들 모두를 포함하는 중합체 혼합물의 피복물이 도포된 조성물.
  10. a) 제3항에 따르는 완성형(A), 제4항에 따르는 완성형(B) 또는 이들 둘다의 입자와 혼합되고 임의로 제3항에 따르는 완성형(A)에 따르는 중합체가 용해된 중합성 단량체 또는 초기중합체;
    b) 제3항에 따르는 완성형(A)에 의한 중합체가 용해된 중합성 단량체 또는 초기중합체; 또는
    c) 하나 이상의 중합성 그룹 또는 둘 이상의 관능성 그룹을 함유하는 중합성 호스트 발색단 또는 이의 초기중합체, 하나 이상의 중합성 그룹 또는 호스트 발색단의 관능성 그룹과 공중합가능한 둘 이상의 관능성 그룹을 함유하는 중합성 게스트 발색단 또는 이의 초기중합체, 및 임의로 호스트 발색단의 관능성 그룹 및 게스트 발색단의 관능성 그룹 둘다와 공중합가능한 비형광 공단량체 또는 초기중합체(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 또는 이의 유도체이다)를 포함하는 중합성 조성물.
  11. (a) 담체 물질과, 이의 하나 이상의 표면에,
    (b) (b1) 균일하게 분포된 제3항에 따르는 완성형(A), 균일하게 분포된 제4항에 따르는 완성형(B) 또는 균일하게 분포된 이들 둘다의 입자 및 임의로 내부에 용해된 제3항에 따르는 완성형(A)에 따르는 중합체;
    (b2) 균일하게 분포된 제4항에 따르는 완성형(B)에 따르는 중합체; 또는
    (b3) 하나 이상의 중합성 그룹 또는 둘 이상의 광반응성 관능성 그룹을 함유하는 광중합성 호스트 발색단으로부터의 중합체 또는 이의 초기중합체, 하나 이상의 광중합성 그룹 또는 호스트 발색단의 관능성 그룹과 공중합가능한 둘 이상의 광반응성 관능성 그룹을 함유하는 게스트 발색단으로부터의 중합체 또는 이의 초기중합체, 및 임의로 호스트 발색단의 관능성 그룹 및 게스트 발색단의 관능성 그룹 둘다와 조사에 의해 공중합가능한 단량체 또는 초기중합체(여기서, 호스트 발색단의 형광 방출 스펙트럼은 게스트 발색단의 흡수 스펙트럼과 중복되고, 호스트 발색단은 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 또는 이의 유도체이다)를 함유하는 중합된 감광성 내식막 물질의 고 릴리프 상(relief image)을 포함하는 조성물.
  12. 담체 상의 제11항에 따르는 광중합성 조성물의 건조 피막에 마스크하에 또는 레이저 표기(laser writing)로 조사하고, 조사된 조성물을 현상시키고, 최종적으로 비조사부를 제거함을 포함하는, 담체상의 형광성 고 릴리프 상의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 포함하는 형광 물질.
  14. 화학식 XXII의 화합물.
    화학식 XXII
    A"1―호스트―A"1
    상기 화학식 XXII에서,
    A"1는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 중심 구조물에 결합된, 1가의 관능성(또한 중합성을 의미함) 그룹이고,
    호스트는 2가의 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이며,
    호스트의 벤젠 환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 이들 둘다와 축합될 수 있고, 호스트체의 벤젠 환에 대해서보다 이들 환에 자유 결합이 연결될 수 있으며,
    방향족 환은 치환되지 않거나 또는 할로겐, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되고,
    단, 2개의 -NH2 그룹이 독립적으로 상이한 벤젠 환에 직접 결합되는 경우, 추가로 하나 이상의 치환체가 벤젠 환에 결합되고; 2개의 OH 그룹은 하나의 벤젠 환에 직접 결합된다.
  15. 화학식 XXX 및 XXXa의 화합물.
    화학식 XXX
    호스트―A"4
    화학식 XXXa
    호스트―A"5
    상기 화학식 XXX 및 XXXa에서,
    A"4는 직접 또는 가교 그룹을 통해 호스트 중심 구조물에 결합된 1가의 관능성(또한 중합성을 의미) 그룹이고,
    A"5는 직접 또는 가교결합을 통해 호스트 중심 구조물에 결합된 2관능성 또는 3관능성(또한 중합성을 의미함) 그룹이고,
    호스트는 1가의 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온이며,
    호스트의 벤젠 환의 인접 탄소원자는 벤젠 환, 헤테로방향족 환 또는 이들 둘다와 축합될 수 있고, 관능성 그룹은 호스트 중심 구조물의 벤젠 환보다는 이들 환에 연결될 수 있으며,
    방향족 환은 치환되지 않거나 F, Cl 또는 Br, -CN, -NO2, C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C6-C18아릴, C5-C17헤테로아릴, C3-C12사이클로알킬알킬, C6-C18아르알킬, C5-C17헤테로아르알킬, C1-C18알킬옥시, C3-C12사이클로알킬옥시, C6-C18아릴옥시, C5-C17헤테로아릴옥시, C3-C12사이클로알킬알킬옥시, C6-C18아르알킬옥시, C5-C17헤테로아르알킬옥시, C1-C18알킬티오, C3-C12사이클로알킬티오, C6-C18아릴티오, C5-C17헤테로아릴티오, C3-C12사이클로알킬알킬티오, C6-C18아르알킬티오, C5-C17헤테로아르알킬티오, C1-C18알킬-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아릴-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아릴-SO- 또는 -SO2, C3-C12사이클로알킬알킬-SO- 또는 -SO2, C6-C18아르알킬-SO- 또는 -SO2, C5-C17헤테로아르알킬-SO- 또는 -SO2, 탄소수 2 내지 30의 2급 아미노 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬에 의해 치환되고,
    단, 화학식 XXX의 화합물에서, (a1) OH 그룹이 직접 또는 벤젠 환에 결합되는 경우, 또는 (a2) -NH2 그룹이 직접 또는 페닐렌 가교 그룹을 통해 결합되는 경우, 또는 (a3) COOH 그룹이 페닐렌 가교 그룹을 통해 벤조[4,5]이미다조[2,1-a]이소인돌-11-온 중심 구조물의 벤젠 환에 결합되는 경우, 추가로 하나 이상의 치환체가 벤젠 환에 결합된다.
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