KR20090082466A - 착색 기판의 레이저 마킹 - Google Patents

착색 기판의 레이저 마킹 Download PDF

Info

Publication number
KR20090082466A
KR20090082466A KR1020097011739A KR20097011739A KR20090082466A KR 20090082466 A KR20090082466 A KR 20090082466A KR 1020097011739 A KR1020097011739 A KR 1020097011739A KR 20097011739 A KR20097011739 A KR 20097011739A KR 20090082466 A KR20090082466 A KR 20090082466A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
composition
polymer
fluorescent
marking
Prior art date
Application number
KR1020097011739A
Other languages
English (en)
Inventor
다미엔 터버 콜
조셉 이. 사버
콜린 데니스 캠벨
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20090082466A publication Critical patent/KR20090082466A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D15/00—Printed matter of special format or style not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects

Abstract

중합체 및 유기 안료를 포함하는 조성물의 일부를 열원, 예를 들면, 레이저 방사선에 노출시켜, 주변 가시광 아래에서 보는 경우에는 식별할 수 없지만 UV광 아래에서는 용이하게 뚜렷한 형광 마킹을 생성시킴을 포함하는, 기판 위에 형광 마킹을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 발명의 방법으로, 형광 형태의 안료가 조성물의 나머지 영역에 비해 한정된 영역에서 더욱 고농도로 존재하는 신규 조성물이 제조된다. 신규 중합체 조성물은 보안 마킹 분야에 특히 유용하다.
레이저 마킹, 보안 마킹

Description

착색 기판의 레이저 마킹 {Laser marking of pigmented substrates}
중합체 및 유기 안료(예: 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP) 또는 페릴렌 안료 등)를 포함하는 조성물을 열원(예: 레이저 방사선)에 노출시켜, UV광 아래에서 용이하게 뚜렷한 형광 마킹을 생성시킴을 포함하는, 기판의 레이저 마킹법이 제공된다. 당해 마킹은 주변 가시광 아래에서 보는 경우에는 식별할 수 없다. 열원에 대한 노출은, 주변광 아래에서 보는 경우에 기판의 색 변화없이, 안료의 적어도 일부를 무형광 착색제로부터 형광 착색제로 변화시킨다. 따라서, 형광 형태의 안료가 보안 마킹 분야에 특히 유용한 조성물의 나머지 영역에 비해 한정된 영역에서 더욱 고농도로 존재하는, 신규 조성물이 제공된다.
레이저 마킹은 기능적 또는 장식적 마킹(예: 날짜 코드, 배치 코드(batch code), 바 코드, 파트 번호, 컴퓨터 키보드 캐릭터 및 회사 로고)을 식별하면서, 플라스틱 표면을 신속하고 깨끗하게 새기는 잘 알려지고 중요한 수단이다. 가장 통상적인 레이저 마크는 더 밝은 색의 배경에 어두운 마크 또는 어두운 색의 배경에 밝은 마크이다. 플라스틱 제품 위에 착색된 레이저 마킹이 또한 공지되어 있다.
다수의 안료는 레이저 방사선에 의해 생성된 열에 노출시켜 변화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,861,620호는, 내부 구조의 비가역적 또는 반-비가역적 변화로 인하여 레이저 방사선에 노광시 색 변화를 일으키는 안료를 기술하고 있다. 몇몇 안료는 가열시 열적으로 분해되고, 분자 구조를 변화시키는 화학 반응으로 인하여 색이 변화하며, 기타 안료는 이들의 색 변화없이 결정성 구조의 변화를 일으킨다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제6,022,905호는 소정의 온도보다 높은 온도에서 본래 색이 제2 색으로 화학적 및 비가역적으로 변할 수 있는 착색 안료 및 레이저 에너지 흡수 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물을 다양한 레이저 에너지에 노광시킴으로써 제조된 2개 이상의 상이하게 착색된 레이저 마크를 포함하는 레이저 마킹된 플라스틱 제품을 기술하고 있다.
위조되거나 모조된 수 많은 상이한 형태의 문서들 및 제품들이 존재하며, 문서 또는 물건의 진위성을 평가하기 위해 다수의 상이한 기술 및 장치들이 개발되어 왔다. 예로서, 특히 입증이 필요한 서류는 은행권 지폐, 증명서, 패스포트, 패키징, 라벨 및 스티커, 운전면허증, 입장권 및 기타 티켓, 납세 인지, 전당표 및 증권을 포함한다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제6,335,783호는 가열시 상이한 색을 생성하는 열변색 특성으로 인하여 보안 마킹 분야에 유용한 가용성 안료 전구체를 기술하고 있다.
소정의 파장의 광에 의해 여기시키는 경우에, 보안된 서류를 인증하는 수단으로서 감지되고 분석될 수 있는 독특한 낮은 세기의 방사선을 방출하는 독특한 발광 잉크의 형태인 인증 부재를 갖는, 은행권 지폐와 같은 보안된 서류를 제공하는 것이 알려져 있다. 독일 특허 DE-A 제4117911호는 원뿔형으로 연장된 섬유 광 도파관 및 광학 가공 시스템을 포함하는 이러한 시스템을 기술하고 있다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제6,054,021호 및 제6,174,586호는 주변 광, 즉 내부 조명 또는 햇빛에서 발견되는 바와 같은 가시광 아래에서 볼 수 없지만, 형광 증백제(fluorescent whitening agent)의 형광으로 인하여 자외광 아래에서는 볼 수 있는 패턴을 생성하기 위한 보안 종이에서의 형광 증백제의 사용을 기술하고 있다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,075,195호는 플라스틱 물체의 레이저 마킹 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 마킹되는 물체는 방사선-민감성 첨가제, 예를 들면, 몰리브덴 디설파이드를 함유하며, 이는 상기 물체(이의 콘트라스트는 이 위에 충돌하는 광의 각도 및 볼 수 있는 각도에 따라 가시적 변화를 일으킨다)에 대해 가시적 효과 마크를 형성하기 위해, 광 반사율의 변화에 영향을 준다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제6,372,394호는 레이저에 의한 제품의 마킹 방법, 및 보다 특히, 불투명층에 의해 도포된 투명한 기판을 갖는 보안 서류 또는 기타 서류의 마킹법에 관한 것이다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,879,855호는 안료 전구체를 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 예를 들면, 열에 노출시, 상기 안료 전구체는 가시적으로 상이한 색 특성을 갖는 안료들로 전환된다. 구조적으로 착색된 패턴은, 예를 들면, 레이저에 의한 조사에 의해 이들 조성물을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서, 레이저 조사는 원하는 패턴으로 일어난다. 이들 패턴은 조성물의 나머지와 상이한 색으로 존재하며, 통상 보여지는 조건하에서 뚜렷하게 가시적이다.
전문이 본 명세서에 참조로 인용된 국제 공개공보 국제 공개공보 제WO 07/057367호는 Art. 54(3) EPC 및 Rule 64.3 PCT에 따른 특허출원이며, 이는 중합체 시스템으로 혼입시킨 다음, 열 또는 레이저 방사선에 노출시, UV광 아래에서는 용이하게 분명하지만 주변광 아래에서는 용이하게 뚜렷하지 않은 형광 마킹을 생성하는 테트라벤조디아자디케토페릴렌 안료를 기술하고 있다. 이러한 마크(또는 마킹)는 특정한 조건하에서만 가시적이고, 예를 들면, 보안 마킹 및 인쇄된 포장의 브랜드 확인시 독특한 기회를 제공한다.
오늘날, 이미 피복물 및 기타 중합체 용도에서 발견되는 기타 안료(바람직하게는 특정 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 및 페릴렌 안료) 또한, 레이저 마킹 조건에 노광시 상기 안료를 함유하는 조성물의 뚜렷한 색 변화없이, 형광 마크를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 당해 마크는 자외광 아래에서는 용이하게 뚜렷하지만, 주변광 아래에서는 용이하게 뚜렷하지 않다.
특정 유기 안료를 함유하는 중합체 조성물의 일부를 열원(예: 레이저 방사선 또는 다이오드 어레이)에 노출시키면 주변 가시광(즉, 일상에서 발견되는 것과 같은 천연 외부 조명 또는 통상의 내부 조명)하에서 보는 경우에, 노출 부분이 임의의 뚜렷한 색 변화를 일으키지 않고, 무형광 종으로부터 형광 종으로 조성물의 노출 부분 내에서, 안료를 숨긴다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 예를 들면, 레이저 방사선은, 착색된 중합체와의 방사선 접촉 지점에서 국부 온도를 상승시켜, 안료가 중합체 매트릭스에 의해 다소 가용화되도록 하기에 충분히 높게 온도를 증가시키는 것으로 사료된다. 이들 안료의 가용화 부분은 형광이고, 이에 따라 비노광 부분보다 레이저 방사선에 노광된 조성물 부분에서 더욱 고농도로 존재한다.
따라서, 일상에서 직면하는 통상의 조명 조건하에서는 볼 수 없지만 마킹된 부분에 더욱 고농도인 형광 형태의 안료가 존재함으로 인해, 특정 파장의 자외광 아래에서 볼 수 있는 마킹을 함유하는 중합체성 기판을 제조할 수 있다. 상기 마킹된 부분은 물론 형광 종에 의해 흡수되는 자외광의 파장에 의해 조사되는 경우에만 형광할 것이며, 마찬가지로, 발광된 형광은 착색제 화학에 의해 결정되는 바와 같이 가시광의 특정 파장에 존재할 것이다. 따라서, 안료의 적절한 선택에 의해, 형광색을 선택할 수 있다.
형광 형태로 전환되는 안료의 정확한 양은 안료, 중합체성 기판, 노출 조건 등에 따라 가변적일 것이다. 몇몇 경우에, 형광 형태로의 전환은 조성물 표면에서만 일어날 것이며, 기타 경우에, 전환은 중합체내의 보다 깊은 영역에서 또한 일어날 것이다. 본 발명을 위해 필요한 전환량은, 레이저 마킹된 부분이, 주변 조명 아래에서 관찰되는 색 변화없이 기판의 나머지 부분보다 UV광 아래에서 더 강력하게 형광하기에 충분히 고농도인 형광 형태의 안료를 생성하는 양이다.
천연 또는 합성 중합체 및 착색제를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서, 상기 착색제는 상기 조성물 전체에 존재하고 형광 형태 및 무형광 형태로 존재하 며,
ㆍ 상기 무형광 형태의 착색제가 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP), 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안료이고,
ㆍ 상기 형광 형태의 착색제가 상기 안료와 동일한 화학식으로 존재하며, 상기 조성물의 특정 부분을 열에 노출시켜 한정된 영역(defined domain)을 형성시킴으로써 상기 안료로부터 수득되며,
여기서, 형광 형태의 안료가 조성물의 나머지 영역에 비해 상기 한정된 영역에서 더욱 고농도로 존재함으로써, 적절한 파장의 자외광에 노광시 식별 가능한 형광 마킹을 나타내고; 여기서, 형광 형태의 착색제를 더욱 고농도로 함유하는 상기 한정된 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 상기 조성물의 열에 노출되지 않은 부분들과 동일한 색으로 존재한다.
동일한 색은 색차 ΔE*가 3 이하, 바람직하게는 2 이하(CIE L*A*B* 색 공간)인 것으로서 이해되어야 한다. 착색제의 총 량은 상기 조성물의 형광 및 무형광 영역에서 적절히 동일하다.
본 발명의 착색제로서 사용되는 안료는 또한 상기 안료들을 포함하는 혼합된 결정 또는 고체 용액일 수 있다. 예를 들면, 상기 안료는 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료, 또는 이들의 혼합된 결정 또는 고체 용액으로부터 선택된다.
중합체 조성물의 중합체는, 예를 들면, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 본래 가교결합된 중합체이다. 상기 중합체는, 예를 들면, 필름, 시트, 성형품, 압출 소재, 섬유, 라미네이트, 펠트 또는 직물이나, 피복 조성물의 일부 형태로 존재할 수 있다.
한 가지 특별한 양태에서, 상기 중합체 조성물은 피복물 또는 필름, 예를 들면, 유기 또는 무기 기판의 표면에 부착된 피복물 또는 필름이다.
또한, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP), 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액, 바람직하게는 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무형광 형태의 착색제를 천연 또는 합성 중합체로 혼입시킨 다음, 중합체 조성물의 특정 영역을 열(예: 다이오드 어레이 또는 레이저 조사)에 노출시켜서 상기 안료의 일부를, 적절한 파장의 자외광에 노광시 형광하는 마킹을 생성시키는 형광 형태의 착색제로 전환시키는 단계를 포함하며; 여기서, 형광 마킹을 생성하기 위해 열에 노출되는 상기 특정 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 열에 노출되지 않은 조성물의 부분들과 동일한 색으로 남게 되는, 중합체 조성물 함유 형광 마킹의 제조 방법이 제공된다.
예를 들면, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 또는 페릴렌 안료를 함유하는 적색 피복물은 시판중인 레이저 기술을 사용하여 열원으로서의 레이저로 마킹하고, 주변광 아래에서는 변화를 볼 수 없다(즉, 전체 피복물은 적색과 동일한 색으로 남 아있다). 그러나, 상기 마킹은 흑색 광원(즉, 자외광 광원)하에서 상이한 밝은 색(예: 황색)으로 형광한다.
예를 들면, 상기 조성물은, 400 내지 700㎚ 범위의 파장(예: 주변 가시광)에 의해 압도되는 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색 측정 장치로 측정하는 경우에, 균일한 색(ΔE* 3 이하, 바람직하게는 ΔE* 2 이하)을 나타낸다.
한 가지 특별한 양태에서, 상기 방법의 중합체 조성물은 피복물 또는 필름이다.
또한, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액, 바람직하게는 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무형광 형태의 착색제 및 중합체를 포함하는 피복물 또는 필름을 기판에 도포한 다음, 상기 피복물 또는 필름의 특정 영역을 열(예: 다이오드 어레이 또는 레이저 조사)에 노출시켜서 상기 안료의 일부를, 적절한 파장의 자외광에 노광시 형광하는 마킹을 생성시키는 형광 형태의 착색제로 전환시키는 단계를 포함하며; 여기서, 형광 마킹을 생성하기 위해 열에 노출되는 상기 특정 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 열에 노출되지 않은 조성물의 부분들과 동일한 색으로 남게 되는, 레이저 마킹된 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 착색제로서 유용한 공지된 안료는, 예를 들면, 퀴나크리돈 안료, 예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 오렌지 48, 피그먼트 오렌지 49 또는 피그먼트 바이올렛 42; 디케토피롤로피롤 안료, 예를 들면, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 레드 283, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 73 또는 피그먼트 오렌지 81; 페릴렌 안료, 예를 들면, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블랙 31, 피그먼트 블랙 32; 인단트론 안료, 예를 들면, 피그먼트 블루 60 또는 피그먼트 블루 64; 안트라퀴논 안료, 예를 들면, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 레드 189, 피그먼트 레드 177 또는 피그먼트 옐로우 199; 아조 안료, 예를 들면, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 55, 피그먼트 옐로우 61, 피그먼트 옐로우 62, 피그먼트 옐로우 63, 피그먼트 옐로우 81, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 87, 피그먼트 옐로우 90, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 100, 피그먼트 옐로우 104, 피그먼트 옐로우 106, 피그먼트 옐로우 113, 피그먼트 옐로우 114, 피그먼트 옐로우 117, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 121, 피그먼트 옐로우 124, 피그먼트 옐로우 126, 피그먼트 옐로우 127, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 133, 피그먼트 옐로우 136, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 152, 피그먼트 옐로우 153, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 168, 피그먼트 옐로우 169, 피그먼트 옐로우 170, 피그먼트 옐로우 171, 피그먼트 옐로우 172, 피그먼트 옐로우 174, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 176, 피그먼트 옐로우 177, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 183, 피그먼트 옐로우 188, 피그먼트 옐로우 190, 피그먼트 옐로우 191, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 15, 피그먼트 오렌지 16, 피그먼트 오렌지 17, 피그먼트 오렌지 17:1, 피그먼트 오렌지 19, 피그먼트 오렌지 22, 피그먼트 오렌지 24, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 44, 피그먼트 오렌지 46, 피그먼트 오렌지 60, 피그먼트 오렌지 62, 피그먼트 오렌지 65, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 레드 2, 피그먼트 레드 5, 피그먼트 레드 7, 피그먼트 레드 8, 피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 10, 피그먼트 레드 11, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 13, 피그먼트 레드 14, 피그먼트 레드 15, 피그먼트 레드 16, 피그먼트 레드 17, 피그먼트 레드 18, 피그먼트 레드 21, 피그먼트 레드 22, 피그먼트 레드 23, 피그먼트 레드 31, 피그먼트 레드 32, 피그먼트 레드 37, 피그먼트 레드 38, 피그먼트 레드 41, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:4, 피그먼트 레드 48:5: 피그먼트 레드 49, 피그먼트 레드 49:1, 피그먼트 레드 49:2, 피그먼트 레드 49:3, 피그먼트 레드 50:1, 피그먼트 레드 51, 피그먼트 레드 52:1, 피그먼트 레드 52:2, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 레드 53:-, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 58:2, 피그먼트 레드 58:4, 피그먼트 레드 60:1, 피그먼트 레드 63:1, 피그먼트 레드 63:2, 피그먼트 레드 64, 피그먼트 레드 64:1, 피그먼트 레드 66, 피그먼트 레드 67, 피그먼트 레드 68, 피그먼트 레드 95, 피그먼트 레드 111, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 114, 피그먼트 레드 119, 피그먼트 레드 136, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 그린 10, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 147, 피그먼트 레드 148, 피그먼트 레드 150, 피그먼트 레드 151, 피그먼트 레드 164, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 188, 피그먼트 레드 200, 피그먼트 레드 208, 피그먼트 레드 210, 피그먼트 레드 212, 피그먼트 레드 213, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 222, 피그먼트 레드 223, 피그먼트 레드 237, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 239, 피그먼트 레드 240, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 243, 피그먼트 레드 245, 피그먼트 레드 247, 피그먼트 레드 247:1, 피그먼트 레드 253, 피그먼트 레드 256, 피그먼트 레드 257, 피그먼트 레드 258, 피그먼트 레드 261, 피그먼트 브라운 1, 피그먼트 브라운 5, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 바이올렛 13, 피그먼트 브라운 23, 피그먼트 바이올렛 25, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 바이올렛 44, 피그먼트 바이올렛 50, 피그먼트 블루 25 또는 피그먼트 그린 8; 이소인돌린 안료, 예를 들면, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 173, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 185, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 66, 피그먼트 오렌지 69 또는 피그먼트 레드 260; 및 프탈로시아닌 안료, 예를 들면, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 또는 피그먼트 그린 37이다.
피복물 또는 필름이 도포되는 기판은 임의의 바람직한 기판, 예를 들면, 금속, 목재, 종이, 플라스틱, 복합체, 유리 또는 임의의 고체 형태의 세라믹 제품일 수 있다.
또 기타 양태는 상기 기술한 바와 같은 형광 형태 및 무형광 형태의 착색제를 포함하는 레이저 마킹된 제품을 제공하며, 당해 제품은 주변 가시광 아래에서는 식별할 수 없지만 특정 파장의 자외광에 노광시 식별할 수 있는 마킹을 포함하며, 상기 마킹은 제품의 나머지 부분보다 더욱 고농도로 형광 형태의 착색제를 포함한다.
본 발명의 한 가지 유용한 측면에서, 상기 형광 마킹은 레이저에 의해 제공되는 열 방사선에 대한 노출에 의해 형성된다.
본 발명의 형광 마킹은 발광성이므로, 자외광에 노광시 용이하게 볼 수 있고, 자외광은 파장이 약 200 내지 400㎚인 전자기 스펙트럼의 일부이다. 상기 마킹은 편지, 숫자, 바 코드, 기하 형태, 로고를 포함하는 기타 형태 및 기타 디자인을 포함하는 마킹일 수 있다. 상기 마킹은 형광 형태의 착색제를 기타 영역보다 더 많은 양으로 갖는 기판의 영역으로부터 생성된다.
조성물 또는 제품의 마킹된 영역 중의 형광 형태의 착색제의 농도는 상당히 가변적일 수 있으나, 단, 마킹이 적절한 UV 방사선하에 조성물 또는 제품의 나머지 부분으로부터 뚜렷하게 식별될 수 있도록 하기에 충분히 더 많은 양의 형광 형태로 존재한다.
본 발명의 조성물의 "한정된 영역" 또는 "마킹된 영역(marked domain)"은, 더욱 고농도의 형광 착색제, 즉 형광 영역을 함유하는 조성물의 부분이다. 이들은 본 방법에서 열에 적용되는 "특정 영역"과 관련이 있다. 형광 형태의 착색제를 함유하는 상기 한정된 영역은, 형광 종을 형성하기 위해 필요한 열이 침투되는 한, 깊이 방향으로 연장되는 열에 노출되는 표면의 부위 아래 및 이를 포함하는 3차원 영역으로서 이해될 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, 착색제의 총 량은 조성물의 형광 및 무형광 영역에서 적절히 동일하다.
상기 조성물의 형광 영역내의 형광 형태의 착색제의 양은 특정량(중량%)으로 용이하게 정의되지 않고, 오히려 상기 설명한 바와 같이 관찰된 형광 및 색 효과에 의해 정의된다. 예를 들면, 레이저가 기판을 침투하는 경우에, 상기 기판의 하부 영역에 충격을 주는 방사선의 양은 표면에 충격을 주는 방사선의 양 미만일 수 있다. 따라서, 형광 형태 농도의 구배는 마킹되는 영역 아래에 형성될 수 있으며, 레이저 방사선에 의해 생성되는 열의 양이 가장 많은 경우에, 가장 많은 농도의 형광 종이 존재한다.
형광 형태의 양은 적용되는 열의 양, 예를 들면, 레이저 방사선의 시간 및 세기에 따라 상당히 좌우될 것이다. 그러나, 형광 형태는 많은 환경 조건(예: 광 노광)하에서 무형광 안료보다 더 신속히 분해될 수 있다. 또한, 지나치게 고농도 의 형광 종은, 소량의 자외광만을 함유하는 조명 조건(예를 들면, 일광)하에 명백한 방식으로 기판의 외관을 변화시키거나, 예를 들면, 진동 급냉으로 인하여 형광이 감소되도록 유도할 수도 있다. 착색제의 물리적 환경의 지나친 변화는 또한 마킹된 영역의 가시적인 색 이동을 유발시킬 수도 있다.
따라서, 기판에 대한 기타 원치않는 변화를 최소로 유지하면서, 뚜렷한 UV 감지를 위해 노광된 영역내에 충분한 형광 종만이 생성되도록 주의해서, 가열 노출 조건을 선택하는 것이 타당하다. 이는 가장 통상적인 실험에 의해 성취할 수 있다.
본래, 상기 형광은 형광 착색제가 착색제에 의해 흡수되는 자외광 파장에 노광되는 경우에만 일어날 것이다. 또한, 상기 형광의 색은 형광 과정에서 착색제로부터 방출되는 광의 파장에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 상이한 착색제, 심지어 주변광 아래에서 동일한 색인 착색제가 상이한 색의 형광을 갖거나, UV 스펙트럼의 상이한 부분에 노광시 형광하는 마킹을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
언급한 바와 같이, 상기 형광 마킹은 주변광 아래서 용이하게 뚜렷하지 않다. "주변광", "주변 가시광" 또는 "주변 조명 조건"은, 파장이 400㎚ 미만인 일부 자외광 및 파장이 800㎚를 초과하는 IR 방사선이 빈번히 존재함에도 불구하고, 통상의 외부 또는 내부 조명에서 직면하는, 예를 들면, 파장이 약 400 내지 800㎚인 전자기 스펙트럼의 일부가 우세한 조건이다.
"주변광 아래서 용이하게 뚜렷하지 않음", "주변광 아래서 식별할 수 없음" 또는 "주변광 아래서 용이하게 식별할 수 없음"은, 정상적인 외부 또는 내부 조명 조건하에 기판의 레이저 마킹된 부분의 색 차이를 볼 수 없고, 레이저 마킹의 결과로서 기판 외관의 가시적으로 식별할 수 있는 임의의 변화, 예를 들면, 광택 또는 색의 변화가 존재하지 않거나, 강력한 실험 또는 UV광에 대한 노광에서만 인식할 수 있음을 의미한다. 통상적으로 ΔE* 3 이하, 바람직하게는 ΔE* 2 이하(CIE L*A*B* 색 공간)의 색차는 많은 다수의 사람에 의해 인지되지 못한다.
예를 들면, 적색 퀴나크리돈 안료, 예를 들면, 피그먼트 레드 202을 함유하는 적색 피복물이 레이저에 의해 마킹되는 경우에, 마킹은 주변광 아래서는 볼 수 없으며, 즉 전체 피복물은 적색으로 잔류하지만 마킹은 블랙 광원(즉, 자외광 광원)하에 황색으로 형광을 나타낸다.
마찬가지로, 적색 DPP 안료, 예를 들면, 피그먼트 레드 283을 함유하는 적색 피복물이 레이저에 의해 마킹되는 경우에, 마킹은 주변광 아래서는 볼 수 없으며, 즉 전체 피복물은 적색으로 잔류하지만 마킹은 블랙 광원(즉, 자외광 광원)하에 보다 녹색인 황색으로 형광을 나타낸다.
따라서, 마킹은 주변의 시야 조건하에서는 볼 수 없지만, 선택된 색의 패턴은 적절한 자외광 방사선하에서 보는 경우에 용이하게 뚜렷하다. 이는, 예를 들면, 보안 마킹 적용시 유용한 특징이다.
물론, 용해된 안료 또는 안료로부터 유도된 형광 종의 특정한 한정된 양은, 예를 들면, 본 발명의 레이저 마킹에 적용되는 착색 기판 전체에 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 안료가 오염이 없는 프리스틴 단일 그룹이거나, 절대적으 로 상기 안료 중의 어떤 것도 가공 과정에서 형광 종으로 용해되거나 달리 전환되지 않는 것으로 비현실적으로 가정한다. 본 발명의 마킹된 기판은 선택된 안료로부터 유도된 형광 형태의 착색제 농도가 기판의 나머지보다 형광 영역에서 더 높음을 특징으로 한다.
본 발명의 실행시, 안료가 착색 중합체성 기판의 가공 과정에서 불용성으로 잔류하여 전체 제품에 걸쳐 원치않는 형광을 피하도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 자외광에 노광시 레이저 마킹된 부분 및 마킹되지 않은 부분 사이에 더 큰 대비를 허용한다.
본 발명의 특별한 양태는 레이저 마킹의 결과로서 형광 마킹을 갖는 착색 피복물에 관한 것이다. 피복물은 많은 기판에 도포될 수 있고, 일반적으로 피복물의 도포 및 경화시 직면하는 온도는 안료 입자를 용해시키거나, 안료의 적합치 않은 분해를 유발하기에 충분히 높지 않다.
본 발명의 또 기타 양태는 필름 및 성형 제품과 같은 기타 착색 중합체성 기판에 관한 것으로, 이는 레이저 마킹의 결과로서 형광 마킹을 포함한다.
착색제는 레이저 마크 가능한 조성물에 "유효량"으로 존재하며, 이는 조성물의 원하는 착색(pigmentation or coloration) 수준을 제공하며 또한 허용 가능한 조사 조건하에서의 열 유도 마킹, 예를 들면, 레이저 마킹에 도움이 되는 양이다. 예를 들면, 레이저 마킹 전에, 선택된 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 15중량%만큼 적은 양으로, 예를 들면, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하 지만, 특히 피복 조성물의 일부로서 사용되거나 제품 표면으로 함침되는 경우에, 훨씬 더 많은 양으로, 예를 들면, 50 내지 99%만큼 많은 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 조성물 중의 무형광 및 형광 형태를 포함하는 착색제의 양은, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 99중량%일 수 있고, 상기 조성물 중의 중합체의 양은, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 99.99중량%일 수 있다. 조성물은 또한 하기 기술되는 바와 같은 추가 성분을, 예를 들면, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 90중량%의 양으로 포함할 수 있다.
통상적으로, 피복물은 열 유도 마킹 전에, 고체 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량%, 예를 들면 0.1 내지 30중량% 또는 0.1 내지 10중량%의 안료를 포함한다.
본 발명의 형광 레이저 마킹을 포함하는 중합체 조성물은 합성 중합체 또는 천연 중합체를 포함한다. 예를 들면, 상기 천연 중합체 또는 합성 중합체는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 본래 가교결합된 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀, 올리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 천연 또는 합성 고무 또는 할로겐화 비닐 중합체(예: PVC)일 수 있다. 상기 중합체는 공중합체, 중합체 혼합물 또는 복합체의 일부일 수 있다
상기 중합체 조성물은 또한 임의로 그 안에 혼입된 기타 첨가제(예: 산화 방지제, UV 흡수제, 장애 아민 또는 기타 광안정화제, 포스파이트 또는 포스포나이 트, 벤조푸란-2-온, 티오시너지스트, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 보강제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 분산제, 형광 증백제, 난연제, 대전 방지제 및 발포제 등), 기타 가공제 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다.
본 발명의 착색제가 혼입될 수 있는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 본래 가교결합된 중합체의 예로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체(예: PVC), 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오르화 중합체, 실리콘 함유 중합체, 카바메이트 중합체 및 하기 제시된 바와 같은 이의 공중합체가 포함된다.
1. 모노-올레핀 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 또한 사이클로 올레핀의 중합물, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보넨; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초-고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로서 언급된 바와 같은 모노-올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 각종 방법에 의해, 특히 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
a) 유리 라디칼 중합에 의해(대개 고압 및 고온에서);
b) 대개 하나 이상의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속을 함유하는 촉매에 의해. 이들 금속은 일반적으로 π- 또는 δ-배위될 수 있는 하나 이상의 리간드(예: 옥사이드, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴)를 가질 수 있다. 이러한 금속 착화합물은 유리되거나, 담체에, 예를 들면, 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 자체로 중합시 활성이거나, 추가의 활성화제, 예를 들면, 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산이 사용될 수 있고, 금속은 Ia, IIa 및/또는 IIIa족 원소이다. 활성화제는, 예를 들면, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹에 의해 개질될 수 있다.
2. 1.)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예: PP/HDPE, PP/LDPE)의 혼합물 및 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노-올레핀 및 디-올레핀과 서로간의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이와 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머)과, 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 삼원 공중합체(예: 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보넨); 및 또한 이러한 공중합체와 서로의 또는 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 구조의 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이와 기타 중합체(예: 폴리아미드)와의 혼합물.
4. 이의 할로겐화 개질을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9)(예: 점착제 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 기타 중합체로 이루어진 충격강도가 높은 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체; 및 또한 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌, 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴 및, 이들과 6)에서 언급한 공중합체와의 혼합물(예: 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 것들).
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체(예: 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트).
9. α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성- 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9.)에서 언급한 단량체와 서로의 도는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 1)에서 언급한 올레핀과 이의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈(예: 폴리옥시메틸렌 및, 또한 공단량체(예: 에틸렌 옥사이드)를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드와, 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 이들의 혼합물.
15. 한편에는 말단 하이드록실 그룹 및 기타 한편에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유 도된 폴리우레탄, 및 이들의 초기 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산과 임의로 개질제로서 탄성 중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상기 언급한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 탄성 중합체와의; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한, EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 도중 축합되는 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알코올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 또한 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리에스 테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으론 알데히드 및 기타 한편으론 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알코올의 코폴리에스테르 및, 또한 가교결합제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 할로겐을 함유하고 연소되기 어려운 이들의 개질물.
24. 치환된 아크릴 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합 가능한 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합되는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되는 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 촉진제의 존재 또는 부재하에 통상의 경화제(예: 무수물 또는 아민)를 사용하여 가교결합시키는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴 또는 이의 중합체-동족 화학적으로 개질된 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트와, 셀룰로즈 에테르(예: 메틸 셀룰로즈); 및 또한 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 상기 언급한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
형광 마킹을 함유하는 중합체 조성물은 기판에 도포된 피복물일 수 있다. 피복물은 기판에 부착되고, 선택된 안료, 예를 들면, 자가 피복물, 선박용 피복물, 페인트, 잉크, 라미네이트, 인쇄 적용을 위한 수용층, 또는 직물 처리를 포함하는 기타 보호 또는 장식 피복물 및 광택 적용시 사용되는 피복물 또는 필름과 혼화성인 피복물 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 원하는 기판에, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱, 복합체, 유리 또는 세라믹 물질 기판에, 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 브러싱, 분무, 붓기, 연신(draw down), 방사 피복, 침지 또는 전기영동에 의해 도포할 수 있다(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500).
통상적으로, 상기 피복물은 주로 공업에서 통상적인 결합제일 수 있는 중합 체성 결합제, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426)에 기술된 것을 포함한다. 일반적으로, 이는 압도적으로 열경화성 수지상 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 스티렌, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지가 있다.
예를 들면, 본 발명에 유용한 통상적인 피복 결합제의 비-제한적 예로는 실리콘 함유 중합체, 플루오르화 중합체, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 치환된 아크릴 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 비닐 아민의 중합체로부터 유도되는 가교결합 가능한 아크릴 수지가 포함된다. 피복 결합제 중합체는 공중합체, 중합체 혼합물 또는 복합체일 수 있다.
상기 피복물은 종종 촉진제의 존재 또는 부재하에, 예를 들면, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 무수물, 다중산 및 아민과 가교결합된다.
결합제는 냉-경화성 또는 열-경화성 결합제일 수 있으나, 단 온도는 형광 마킹이 생성되는 안료의 용해를 일으키기에 충분히 높지 않으며; 경화 시스템의 부가가 유용할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적절한 촉매가, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991)에 기술되어 있다.
결합제는 공기중에서 건조되거나, 실온에서 경화되는 표면 피복 수지일 수 있다. 이러한 결합제의 예로는 니트로셀룰로즈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 특히, 알키드 수지가 있다. 결합제는 또한 상이한 표면 피복 수지의 혼합물일 수 있다. 단 결합제는 경화성 결합제이나, 이들은 통상 경화제 및/또는 촉진제와 함께 사용된다.
특정 결합제를 함유하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다.
1. 냉- 또는 열-가교결합 가능한 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지나, 경우에 따라, 경화 촉매의 부가와 함께 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 피복물;
2. 하이드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 피복물;
3. 경우에 따라, 멜라민 수지의 부가와 함께, 베이킹 도중 탈차단되는 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 피복물;
4. 트리알콕시카보닐트리아진 가교결합제 및 하이드록시 그룹 함유 수지(예: 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지)를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 피복물;
5. 경우에 따라, 경화 촉매와 함께, 우레탄 구조내에 유리 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜 라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 피복물;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 피복물;
8. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기본으로 하는 2성분 피복물;
9. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 피복물;
10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기본으로 하는 2성분 피복물;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 피복물;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 피복물;
13. 에테르화 멜라민 수지와 함께, 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부적으로 가교결합된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 피복물;
14. 실록산-개질되거나 불소-개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 페인트 시스템.
물에 분산될 수 있는 아크릴, 메타크릴 및 아크릴아미드 중합체 및 공중합체가 본 발명에서 결합제로서 용이하게 사용된다. 예를 들면, 아크릴, 메타크릴 및 아크릴아미드 분산액 중합체 및 공중합체가 있다.
피복 조성물은 또한 추가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로픽 제제, 건조 촉매 및/또는 균염제가 있다. 가능한 성분의 예는 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991)에 기술된 것이다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예로는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 것 또는, 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 것, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트, 레지네이트 또는 탈레이트가 있다.
금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕시드가 있다.
유기주석 화합물의 예로는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트가 있다.
아민의 예로는 특히, 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염이 있다. 기타 예로 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
사용되는 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
피복 조성물은 또한 방사선-경화성 피복 조성물일 수 있다. 이 경우에, 결합제는 필수적으로 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하며, 이는 도포후, 화학 방사선에 의해 경화된다, 즉 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화되는 경우에, 이는 일반적으로 광개시제를 또한 함유한다. 상응하는 시스템이 상기 언급한 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 451-453)에 기술되어 있다. 방사선-경화성 피복 조성물에서, 신규 안정화제가 또한 입체 장애된 아민의 부가없이 사용될 수 있다.
피복물은 또한 광중합성 화합물의 방사선-경화성, 용매-부재 제형일 수 있다. 이의 예로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 혼합물, 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물 또는 기타 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머의 혼합물이 제시된다.
피복 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 피복 조성물은 또한 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 피복 조성물은 하이-솔리드(high solid) 페인트이거나, 용매가 부재할 수 있다(예: 분말 피복재). 분말 피복물은, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 438-444)에 기술된 것이다. 분말 피복재는 또한 분말-슬러리의 형태를 가질 수 있다(바람직하게는 물 중의 분말의 분산액).
다층 시스템이 가능하며, 여기서, 본 발명의 안료는 피복물(또는 기판)에 잔류한 다음, 기타 피복물(예: 보호 피복물)에 의해 피복된다.
피복물에서 안료를 사용하는 경우에, 예를 들면, 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료를 선행 기술 분야에서 통상적인 기술을 통하여 피복물로 혼입시킨다.
화합물은 혼합, 예를 들면, 가공전 수지의 건조 혼합 도중 개개 성분으로서 가하거나, 화합물은 가공전, 기타 물질에 또는 이와 함께 혼합물, 매스터 배치, 플러시 또는 기타 농축물로서 가할 수 있다.
화합물은 가공 단계 도중 가할 수 있다. 중합체 수지 및 피복물 제형에 대한 표준 공정 단계가 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 압출, 공압출, 압축성형, 브라벤더(Brabender) 용융 가공, 필름 형성, 사출성형, 취입성형, 기타 성형 및 시트 형성 공정, 섬유 형성, 표면 함침, 용해, 현탁, 분산 및 플라스틱과 피복물 기술에 공지된 기타 방법을 포함한다.
본 발명의 조성물이 필름인 경우에, 필름은 스탠드 단독 필름이거나, 예를 들면, 접착제의 사용에 의해 기판 표면에 도포하거나, 표면 위로 공압출시킬 수 있다. 필름은, 예를 들면, 수지 용융물로부터, 용액으로부터 캐스팅에 의해 또는 당해 분야에 공지된 기타 방법에 의해 제조할 수 있다. 예비성형된 필름은 또한 캘린더링, 용융 적용 및 수축 랩핑(shrink wrapping)을 포함하는 가열에 의해 적용시킬 수 있다.
형광 종을 형성하기 위해 사용되는 열원이 레이저인 경우에, 이는 원하는 마킹을 남기기 위해 기판의 선택된 부분을 신중히 가열하는 방식으로 중합체 조성물에 의해 흡수되는 파장에서 방사선을 전달하는 레이저일 수 있다.
예를 들면, 주변 조명 아래에서 가시적인 마킹을 생성하기 위해 사용되는 레이저가 본 발명에서 유용하다(참조: 전문이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제4,861,620호, 미국 특허 제6,022,905호, 미국 특허 제5,075,195호, 국제 공개공보 제WO 07/057 367호, 유럽 특허 제0 036 680호 및 유럽 특허 제0 190 997호, 미국 특허 제4,307,047호).
마킹은 편지, 숫자, 바 코드, 기하 형태 및 로고나 기타 디자인을 포함하는 기타 형태를 포함하는 마킹일 수 있다.
예를 들면, 주변 조명 아래에서 가시적인 마킹을 생성하기 위해 사용되는 레이저가 본 발명에서 유용하다. 유용한 레이저의 한 가지 예로서, 레이저에 의해 제거되거나 파괴되는 미네랄 흑색 안료(골탄, 본 블랙 또는 아이보리 블랙)와 열안정한 유기 및/또는 무기 안료 또는 중합체 가용성 염료와 혼합된 폴리아세탈 공중합체 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하는, Nd:YAG 레이저 또는 주파수 2배된 Nd:YAG 레이저(파장 532㎚)에 의해, 색 마크가 어두운 배경 위에 형성된다. 또한, 색 마크는 동일한 색의 유기 염료 또는 안료 및 무기 안료에 의해 착색되어 있으며 카본 블랙을 또한 함유하는 열가소성 물질 위에 Nd:YAG 레이저에 의해 달성된다. 이들 색 마크는 플라스틱의 배경색과 동일한 색을 갖지만 더 밝은 톤이다.
염료 조성물의 염료 표백에 의한 레이저 마크 제조 방법이 상기 기술한 바와 같이 당해 분야에 공지되어 있으며 본 발명의 필요에 적합하도록 용이하게 개질된다(참조: 미국 특허 제6,022,905호).
이러한 레이저는 본 발명에 용이하게 적용시킬 수 있다. 본 발명에 유용한 기타 레이저가 공지되어 있으며, 다수가 시판중이다.
도포될 마킹의 형태에 따라, 마스크 또는 마킹되는 대상의 표면을 향하는 기타 것을 통해 레이저 비임을 편향시키는 방법이 또한 공지되어 있다.
하나 이상의 안료가 본 명세서의 조성물 및 방법에 사용될 수 있다. 기타 형태의 안료 및 착색제(예: 염료)가 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 실행 도중 형광 형태로 전환되는 착색제 이외에, 이러한 변화를 겪지 않는 착색제가 또한 존재할 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 또한, 본 발명의 실행 도중 형광 형태로 전환되는 하나 이상의 착색제가 존재할 수 있다.
상기 조성물은 또한 레이저에 노광된 중합체의 국소 부분에서 온도 상승 속도를 증가시키는 레이저 에너지-흡수 첨가제(예: 카본 블랙, 흑연, 카올린, 운모 등)를 포함할 수 있다. 레이저 에너지 흡수 첨가제는 또한 염료 표백 또는 에너지 전달 메카니즘에 의해 직접 염료로 기타 염료 변형을 일으키는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 레이저 에너지 흡수 첨가제가 마킹할 수 있는 조성물에 존재하며, 본 발명의 기타 양태에서, 레이저 에너지 흡수 첨가제가 마킹할 수 있는 조성물에 존재하지 않는다.
실시예 1:
피그먼트 레드 202(퀴나크리돈 안료), DISPERBYK® 161, 아크릴 분쇄기 기재 및 렛다운(letdown)을 함유하는 토너 혼합물을 SKANDEX® 분쇄기를 사용하여 2㎜ 유리 비드로 분쇄시킨다. 생성된 페인트를 비드로부터 분리한다. 100㎛ 습윤 필름 와이어 바 및 KCC® 자동 필름 도포기를 사용하여 페인트를 연신시키고, LENETA® 카드 위에서 건조시켜, 레이저 마킹한다. 적색 피복물은 주변 가시광 아래에서는 변화가 없지만 흑색광(UV광)하에서는 마크가 밝은 황색으로 형광한다.
실시예 2:
피그먼트 레드 283(DPP 안료)을 사용하여 제조한 토너를 이용하여 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 레이저 마킹된 적색 피복물을 생성한다. 적색 피복물은 주변 가시광 아래에서는 변화가 없지만 흑색광(UV광)하에서는 마크가 황색의 녹색 색조로 형광한다.
실시예 3:
피그먼트 레드 283, POLANE®G(SHERWIN-WILLIAMS COMPANY로부터의 폴리우레탄 피복물) 및 2㎜ 유리 비드 100g을 함유하는 토너 혼합물을 SKANDEX® 분쇄기를 사용하여 2시간 동안 진탕시킨다. 생성된 분쇄기 기재를 비드로부터 분리한다. 생성된 분쇄기 기재에 촉매 이소시아네이트 1/3 중량을 가한 다음 혼합한다. 이 페인트를 LENETA® 카드 위에서 76.2㎛(3mil) 바에 의해 연신시킨다. 피복물을 실온에서 밤새 경화시키고, 레이저 마킹한다. 적색 피복물은 주변 가시광 아래에서는 변화가 없지만 흑색광(UV광)하에서는 마크가 황색으로 형광한다.
실시예 4:
실시예 3의 방법은 피그먼트 레드 202(CINQUASIA® 마젠타 B RT-343-D, 퀴나크리돈 안료)에 의해 제조된 토너를 사용하여 반복함으로써, 레이저 마킹된 적색 피복물을 생성한다. 적색 피복물은 주변 가시광 아래에서는 변화가 없지만 흑색광 하에서는 강하게 형광한다.

Claims (14)

  1. 천연 또는 합성 중합체 및 착색제를 포함하는 조성물로서,
    여기서, 상기 착색제는 상기 조성물 전체에 존재하고 형광 형태 및 무형광 형태로 존재하며,
    ㆍ 상기 무형광 형태의 착색제가 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP), 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안료이고,
    ㆍ 상기 형광 형태의 착색제가 상기 안료와 동일한 화학식으로 존재하며, 상기 조성물의 특정 부분을 열에 노출시켜 한정된 영역(defined domain)을 형성시킴으로써 상기 안료로부터 수득되며,
    여기서, 형광 형태의 안료가 조성물의 나머지 영역에 비해 상기 한정된 영역에서 더욱 고농도로 존재함으로써, 적절한 파장의 자외광에 노광시 식별 가능한 형광 마킹을 나타내고; 여기서, 형광 형태의 착색제를 더욱 고농도로 함유하는 상기 한정된 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 상기 조성물의 열에 노출되지 않은 부분들과 동일한 색으로 존재하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무형광 형태의 착색제가 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 또는 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부 터 선택되는 안료이고, 상기 형광 형태의 착색제는 상기 안료와 동일한 화학식으로 존재하며, 열에 노출시킴으로써 상기 안료로부터 수득되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 또는 합성 중합체가 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 본래 가교결합된 중합체인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 가교결합된 중합체 또는 본래 가교결합된 중합체가 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 할로겐화 비닐 중합체, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오르화 중합체, 실리콘 함유 중합체, 카바메이트 중합체 및 이들의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 피복물 또는 필름인, 조성물.
  6. 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP), 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액, 바람직하게는 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무형광 형태의 착색제를 천연 또는 합성 중합체로 혼입시킨 다음, 중합체 조성물의 특정 영역을 열, 예를 들면, 다이오드 어레이 또는 레이저 조사에 노출시켜서 상기 안료의 일부를, 적절한 파장의 자외광에 노광시 형광하는 마킹을 생성시키는 형광 형태의 착색제로 전환시키는 단계를 포함하며; 여기서, 형광 마킹을 생성하기 위해 열에 노출되는 상기 특정 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 열에 노출되지 않은 조성물의 부분들과 동일한 색으로 남게 되는, 중합체 조성물 함유 형광 마킹의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 천연 또는 합성 중합체로 혼입되는 상기 무형광 형태의 착색제가 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 또는 고체 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물 함유 형광 마킹의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 마킹이 레이저 조사에 노광시킴으로써 형성되는, 중합체 조성물 함유 형광 마킹의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 피복물 또는 필름인, 중합체 조성물 함유 형광 마킹의 제조 방법.
  10. 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤(DPP), 페릴렌, 인단트론, 안트라퀴논, 아조, 이소인돌린, 프탈로시아닌 안료, 및 이들의 혼합된 결정 및 고체 용액, 바람직하게는 퀴나크리돈, DPP 또는 페릴렌 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무형광 형태의 착색제 및 중합체를 포함하는 피복물 또는 필름을 기판에 도포한 다음, 상기 피복물 또는 필름의 특정 영역을 열, 예를 들면, 다이오드 어레이 또는 레이저 조사에 노출시켜서 상기 안료의 일부를, 적절한 파장의 자외광에 노광시 형광하는 마킹을 생성시키는 형광 형태의 착색제로 전환시키는 단계를 포함하며; 여기서, 형광 마킹을 생성하기 위해 열에 노출되는 상기 특정 영역이, 파장 400 내지 700㎚의 광원하에서 보는 경우에 또는 UV광의 배제하에 CIE L*A*B* 색측정 장치로 측정하는 경우에, 열에 노출되지 않은 조성물의 부분들과 동일한 색으로 남게 되는, 레이저 마킹된 기판의 제조 방법.
  11. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 레이저 마킹된 제품.
  12. 기판 및 피복물을 포함하며, 여기서, 피복물이 제1항에 따르는 조성물을 포함하는, 레이저 마킹된 제품.
  13. 제1항에 따르는 조성물로 이루어진 레이저 마킹된 제품.
  14. 기판 및 피복물을 포함하며, 여기서, 피복물이 제1항에 따르는 조성물로 이 루어진, 레이저 마킹된 제품.
KR1020097011739A 2006-11-07 2007-10-29 착색 기판의 레이저 마킹 KR20090082466A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85724506P 2006-11-07 2006-11-07
US60/857,245 2006-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090082466A true KR20090082466A (ko) 2009-07-30

Family

ID=39046712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097011739A KR20090082466A (ko) 2006-11-07 2007-10-29 착색 기판의 레이저 마킹

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20080124498A1 (ko)
EP (1) EP2094497B1 (ko)
JP (1) JP2010508429A (ko)
KR (1) KR20090082466A (ko)
CN (1) CN101573239B (ko)
AT (1) ATE491582T1 (ko)
DE (1) DE602007011321D1 (ko)
ES (1) ES2357911T3 (ko)
WO (1) WO2008055796A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170046134A (ko) * 2014-08-28 2017-04-28 니폰 제온 가부시키가이샤 광학 필름

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544448B2 (en) * 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking
TWI400167B (zh) * 2006-05-23 2013-07-01 Ceramtec Ag 在一工作物中作出變弱部的方法
CA2680371A1 (en) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Se Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
ES2377852T3 (es) 2007-08-22 2012-04-02 Datalase Ltd Composición de revestimiento sensible al láser
KR20100074334A (ko) 2007-11-07 2010-07-01 바스프 에스이 신규한 섬유 생성물
JP5645832B2 (ja) 2008-10-27 2014-12-24 データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． 基材にマーキングするためのレーザー感受性水性組成物
EP2199357A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 3M Innovative Properties Company Layered Material Containing Polyvinyl Butyral
US20110054085A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Dgel Sciences Label for polymer gel and methods thereof
DE102009044718A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Contitech Ag Lasermarkierbarer Gummiartikel
GB2481382A (en) * 2010-06-21 2011-12-28 Hardie James Technology Ltd Method for forming a marked coated cementitious substrate
WO2012072795A2 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 ALERE TECHNOLOGIES GmbH Transformation of material into an optically modulating state via laser radiation
US8629414B2 (en) * 2011-04-12 2014-01-14 Xerox Corporation Clear overcoat compositions and methods for using and detecting the same
FI124558B (fi) * 2011-08-03 2014-10-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä tuotteen merkitsemiseksi
RU2563763C1 (ru) 2011-08-12 2015-09-20 Тетра Лаваль Холдингз Энд Файнэнс С.А. Новая композиция для чернил
US9375965B2 (en) 2011-08-12 2016-06-28 Adam O'Rourke Marking compound
US9662833B2 (en) * 2012-06-04 2017-05-30 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
WO2015188890A1 (en) * 2014-06-10 2015-12-17 Sicpa Holding Sa Substrate with a fragmented marking thereon
KR102575600B1 (ko) * 2015-05-13 2023-09-05 크라운 팩키징 테크놀러지, 인코포레이티드 2차원 코드를 갖는 마킹 탭
DE102015217699A1 (de) 2015-09-16 2017-03-16 Phoenix Conveyor Belt Systems Gmbh Mehrschichtiger Artikel auf Basis wenigstens einer Kautschukmischung und wenigstens eines Festigkeitsträgers
RU2653575C1 (ru) * 2017-06-27 2018-05-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ записи полноцветных люминесцентных изображений в объеме оптического носителя
CN107323116B (zh) * 2017-07-19 2018-12-14 浙江美声智能系统有限公司 一种布标的制作方法
EP3613602A1 (de) * 2018-08-23 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen
CN110294883B (zh) * 2019-05-09 2021-06-01 江苏中天科技股份有限公司 一种高效激光打标料及其制备方法
US20220136170A1 (en) * 2019-07-22 2022-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fabric coating compositions
US11416728B2 (en) 2019-08-15 2022-08-16 Federal Card Services, LLC Durable dual interface metal transaction cards
US11455507B2 (en) 2019-10-13 2022-09-27 Federal Card Services, LLC Metal transaction cards containing ceramic having selected coloring and texture
PL239770B1 (pl) * 2019-12-20 2022-01-03 Polska Wytwornia Papierow Wartosciowych Spolka Akcyjna Kompozycja receptury farbowej do drukowania wielokolorowego obrazu w elementach zabezpieczajacych nanoszonych na podloze, widzialnego zarowno w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego (VIS) jak i w zakresie dlugosci fal swiatla ultrafioletowego (UV), sposob wytwarzania ukladu zawierajacego element zabezpieczajacy na podlozu oraz uklad przeznaczony do wykorzystywania jako cecha zabezpieczajaca lub identyfikacyjna znakowanego ukladem obiektu
US11852526B2 (en) * 2020-12-08 2023-12-26 Xerox Corporation Printed sun exposure sensor with fluorescent toner for disposable/single use
CN112940431B (zh) * 2021-02-04 2023-03-10 四川大学 一种激光诱导的荧光发射组合物及图案化荧光发射方法
EP4052920A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-07 Gleitsmann Security Inks GmbH A method for continuously or semi-continuously numbering of banknotes using laser writing
EP4063142A1 (en) 2021-03-26 2022-09-28 Thales Dis France SAS Personalizable multi-colour security features

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446324A (en) * 1980-12-27 1984-05-01 Basf Aktiengesellschaft Perylenetetracarboxylic acid diimides and their use
KR910000826B1 (ko) * 1986-11-14 1991-02-09 미쓰비시덴기 가부시기가이샤 레이저 마킹 방법
JPH0713198B2 (ja) * 1987-02-09 1995-02-15 三菱化学株式会社 有機高分子材料着色用色素
US5028643A (en) * 1989-06-27 1991-07-02 Ciba-Geigy Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigment
EP0413664B1 (de) * 1989-08-18 1995-03-22 Ciba-Geigy Ag Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten
DE3933903A1 (de) * 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5171624A (en) * 1990-06-01 1992-12-15 Reflexite Corporation Retroreflective microprismatic material and method of making same
DE69418826T2 (de) * 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
US5837042A (en) * 1996-06-10 1998-11-17 Videojet Systems International, Inc. Invisible fluorescent jet ink
JP3272368B2 (ja) * 1995-09-15 2002-04-08 ヴィデオジェット システムズ インターナショナル インコーポレイテッド ジェットインク組成物
SE505397C2 (sv) * 1995-11-09 1997-08-18 Mo Och Domsjoe Ab Ytbehandlat säkerhethetspapper och förfarande samt anordning för framställning av ytbehandlat säkerhetspapper
GB9601604D0 (en) * 1996-01-26 1996-03-27 Ciba Geigy Ag Pigment compositions
KR20000070747A (ko) * 1997-02-03 2000-11-25 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 형광 조성물의 제조방법, 형광 조성물 및 이의 용도
AUPO523997A0 (en) * 1997-02-20 1997-04-11 Securency Pty Ltd Laser marking of articles
EP0881542A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Lithography system
US5977514A (en) * 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US6054021A (en) * 1999-01-20 2000-04-25 Westvaco Corporation Process of manufacturing authenticatable paper products
CA2473180A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ink compositions containing lanthanide complexes
US20040106163A1 (en) * 2002-11-12 2004-06-03 Workman Jerome James Non-invasive measurement of analytes
US7597961B2 (en) * 2004-07-13 2009-10-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Authenticatable article and method of authenticating
CN101002090B (zh) * 2004-08-11 2011-11-23 西巴特殊化学品控股有限公司 在基材上印刷基于偶氮偶联反应的时间-温度指示剂的方法
KR20070097494A (ko) * 2004-12-09 2007-10-04 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 형광성 디케토피롤로피롤
US7544448B2 (en) * 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170046134A (ko) * 2014-08-28 2017-04-28 니폰 제온 가부시키가이샤 광학 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010508429A (ja) 2010-03-18
CN101573239B (zh) 2011-07-06
US20080124498A1 (en) 2008-05-29
EP2094497A1 (en) 2009-09-02
WO2008055796A1 (en) 2008-05-15
CN101573239A (zh) 2009-11-04
DE602007011321D1 (de) 2011-01-27
ES2357911T3 (es) 2011-05-03
ATE491582T1 (de) 2011-01-15
EP2094497B1 (en) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2094497B1 (en) Laser marking of pigmented substrates
US7544448B2 (en) Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking
ES2436495T3 (es) Sustratos inertes a la radiación NIR que comprenden bis-oxodihidroindolilen-benzodifuranonas
EP1601729B1 (en) Ink jet ink composition and method for security making
EP3252680B1 (en) Authentication method of a two dimensional bar code
AU2002333761B2 (en) Ink set, printed article, a method of printing and use of a colorant
JP4532907B2 (ja) ランタニド錯体を含有するインク組成物
US6165937A (en) Thermal paper with a near infrared radiation scannable data image
CA2506729C (en) Polymeric material containing a latent acid
EP2547723A2 (en) Method for marking polymer compositions containing graphite nanoplatelets
JP2009096973A (ja) 紫外線吸収剤組成物
KR20090101197A (ko) 퓸드 실리카를 갖는 동시-밀링 유기 안료
EP1973912B1 (en) Tetrabenzodiazadiketoperylene colourants in ir-reflective coatings and plastics
US6060426A (en) Thermal paper with security features
KR100553302B1 (ko) 플라스틱조성물의광학적핑거프린팅
EP0933228B1 (en) Thermosensitive recording material
US20070179222A1 (en) Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments and dyes

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid