DE102009044718A1

DE102009044718A1 - Lasermarkierbarer Gummiartikel

Info

Publication number: DE102009044718A1
Application number: DE102009044718A
Authority: DE
Inventors: Jorge Dr. Lacayo-Pineda; Stefan Dr. Sostmann; Andrea Dr. Preusser
Original assignee: ContiTech AG
Current assignee: ContiTech AG
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2011-06-09

Abstract

Die Erfindung betrifft Lasermarkierbarer Gummiartikel, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die aus wenigstens einem Dienkautschuk und wenigstens einem lasersensitiven Pigment aufgebaut ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen lasermarkierbaren Gummiartikel.
Das Kennzeichnen von verschiedenen Gummi- und Kunststoffprodukten mittels Laser wird in unterschiedlichen technischen Anwendungsbereichen bereits eingesetzt. Diese Kennzeichnung erfolgt aus verschiedenen Gründen, z. Bsp. aus Produkt- und marketingtechnischen Gründen oder aber auch um rechtliche Vorgaben hinsichtlich der Kennzeichnung von Produkten oder Artikeln zu erfüllen.
So sind beispielsweise lasermarkierbare transparente und transluzente Kunststoffe aus EP 1 215 233 A1 insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern als Verpackungsmaterial bekannt. Als Kunststoffe finden hier ausschließlich unvernetzte Thermoplaste Verwendung.
Die Lasermarkierung von mit Pigmenten versehenen Substraten wird in US 2008/0124498 A1 und US 2007/0114494 A1 beschrieben. Diese Substrate enthalten bestimmte fluoreszierende Pigmente und werden als Beschichtung zum Beispiel auf eine Gummiplatte aufgebracht, die wiederum auf das zu markierende Objekt, beispielsweise ein elektronisches Bauteil oder ein Automobilbauteil, aufgebracht wird. D. h. es wird nicht das Objekt selbst, sondern die Gummiplatte markiert, die auf das Objekt aufgebracht wird.
Die Kennzeichnung von Reifen mittels Laser ist beispielsweise aus EP 0 689 948 A2 und EP 0 760 297 A2 bekannt. In der erst genannten Schrift wird eine sichtbare Fläche eines Reifens, insbesondere die Seitenwand, mit einer direkten Lasergravur versehen. Die Markierung erfolgt dabei auf abrasivem Wege, indem Teile der Gummioberfläche durch den Laser abgetragen werden und die Kennzeichnung letztendlich auf einem Höhenunterschied der markierten Fläche beruht. In der Regel führt eine derartige Lasergravur u. a. zu Defektstellen im Polymernetzwerk, was sich durchaus negativ auf die mechanische und dynamische Belastbarkeit des markierten Bauteils auswirken kann. Ein ähnliches Verfahren mit abrasivem Verhalten der Lasermarkierung ist auch in EP 0 650 824 A1 beschrieben.
In EP 0 760 297 A2 wird eine farbige Kennzeichnung eines Gummiteils, insbesondere eines Reifens, vorgeschlagen, indem ein Etikett aus einer hellen mitvulkanisierbaren Gummimischung und einem Additiv, welches unter Laserbestrahlung einen Farbumschlag erzeugt, auf das Gummiteil aufgebracht und mitvulkanisiert wird. Um eine dauerhaften Farbeffekt zu gewährleisten, muss das Etikett mit einer Schutz- bzw. Sperrschicht versehen werden, um Diffusionsvorgänge der verschiedenen chemischen Ingredienzien des Gummiteils zu verhindern. Ebenso sind Modulansprünge an den Rändern der Etiketten zu beobachten, die die Haltbarkeit deutlich beeinflussen.
In WO 2009/012079 A2 werden zur Markierung von Gummiartikeln, insbesondere Reifen, vulkanisierte Platten aufgelegt, die retroreflektiv sind. Die Platten enthalten retroreflektive Komponenten und sind mit einer Haftschicht, aufgebaut aus Polyurethan (PU), versehen. Sie werden auf einen bereits vulkanisierten Gummiartikel aufgebracht, wobei die PU-Haftschicht die Bindung zwischen vulkanisiertem Gummiartikel und retroreflektiver Platte bildet.
In Anbetracht des genannten Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen lasermarkierbaren Gummiartikel bereitzustellen, der die obigen Nachteile nicht besitzt. Dies bedeutet, dass der lasermarkierbare Gummiartikel direkt lasermarkierbar ist, d. h. dass nach der Vulkanisation keine Etiketten oder Gummiplatten aufgebracht werden müssen bzw. diese nicht mit einer Schutzschicht versehen werden müssen, und dass durch die Lasermarkierung kein Materialabtrag stattfindet.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass ein lasermarkierbarer Gummiartikel bereitgestellt wird, der wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die aus wenigstens einem Dienkautschuk und wenigstens einem lasersensitiven Pigment aufgebaut ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Gummiartikel, der eine derartige Kautschukmischung enthält, direkt lasermarkierbar ist. Dies bedeutet, dass der Gummiartikel herkömmlich hergestellt werden und vulkanisiert werden kann und anschließend mittels Laser eine Kennzeichnung vorgenommen werden kann, ohne dass es zu einer Abtragung der Gummioberfläche oder einer Bildung von Fehlstellen im Polymernetzwerk kommt.
Der lasermarkierbare Gummiartikel enthält wenigstens eine Kautschukmischung, die aus wenigstens einem Dienkautschuk und wenigstens einem lasersensitiven Pigment aufgebaut ist.
Als lasersensitive Pigmente werden in einer bevorzugten Ausführungsform anorganische Pigmente, wie beispielsweise Metalloxide, insbesondere TiO2, Sn/Sb-Mischoxide, Sn/In-Mischoxide und Glimmer, oder mit wenigstens einem Metalloxid beschichte Glimmer oder mit einem organischen oder anorganischen Pigment beschichtete Glimmer, wie beispielsweise Lazer Flair^® 850 der Firma Merck KGaA, verwendet. Es können aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannten lasersensitiven Pigmente verwendet werden. Die lasersensitiven Pigmente verändern erst durch die Energie des Laserstrahls ihre Farbe, sind daher in dem Gummiartikel selbst nicht sichtbar, sondern erst nach der Lasermarkierung an den markierten Stellen des Gummiartikels. Konkret bedeutet dies, dass durch die Energie des Lasers die Pigmente, die sich in der Kautschukmischung verteilt befinden, angeregt werden bzw. Trägerschichten, die die Pigmente enthalten, zerstört werden und die Pigmente dadurch sichtbar wirksam werden bzw. dass die Trägerschichten der Pigmente unter Luftblasenbildung aufblähen, und dadurch ein Farb- und/oder Effektumschlag an den mit Laser markierten Stellen stattfindet. Eine Abtragung der Oberfläche der Kautschukmischung oder des Gummiartikels findet dadurch nicht statt. Als Lasertyp können alle der fachkundigen Person bekannten Lasertypen, wie beispielsweise CO2-Laser, Nd:YAG-Laser, Eximer-Laser, eingesetzt werden. Der Farbumschlag kann dabei von hell nach dunkel oder umgekehrt erfolgen, so dass ein dunkler Gummiartikel eine helle Markierung oder ein heller Gummiartikel eine dunkle Markierung erhalten kann. Dies hängt von der Art und Menge der verwendeten lasersensitiven Pigmente und von der Eindringtiefe und Energie des eingesetzten Lasertyps ab.
Bei den lasersensitiven Pigmenten kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um lasersensitive Perlglanzpigmente oder lasersensitive fluoreszierende Pigmente handeln, deren Perlglanzeffekt oder Fluoreszenzeffekt erst durch die Laserbestrahlung hervorgerufen wird, so dass der Perlglanz oder die Fluoreszenz nicht am gesamten Gummiartikeln zum Vorschein kommt, sondern lediglich an den mit Laser markierten Stellen des Gummiartikels. Hierbei kommt es durch die Laserenergie an den mit Laser markierten Stellen zu einem Effektumschlag, d. h. die markierten Stellen werden mit Perlglanz versehen oder werden fluoreszierend, wobei dies auch mit einem Farbumschlag einhergehen kann.
Das lasersensitive Pigment wird in Mengen von 1 bis 50 phr, bevorzugt in Mengen von 2 bis 40 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 2 bis 30 phr, verwendet. Wichtig zu erwähnen ist, dass das Vorhandensein der lasersensitiven Pigmente die physikalischen Eigenschaften des Gummiartikels nicht negativ beeinträchtigt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und/oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk.
Die Kautschukmischung kann noch weitere Kautschuke enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder hydrierter Styrolbutadienkautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk werden für technische Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen, Luftfedern und Schläuche verwendet.
Die Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen hellen und/oder dunklen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus hellem oder dunklem Füllstoff oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen. Bevorzugt ist es, wenn der helle Füllstoff Kieselsäure, bevorzugt Fällungskieselsäure ist. Dies gilt insbesondere, wenn es sich bei dem lasermarkierbaren Gummiartikel um einen farbigen Gummiartikel handelt.
Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m²/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m²/g angegeben.
Bevorzugt werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 100 m²/g, bevorzugt zwischen 120 und 300 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 140 und 250 m²/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 100 und 250 m²/g, bevorzugt zwischen 120 und 230 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 140 und 200 m²/g, eingesetzt.
Bei dem dunklen Füllstoff handelt es sich bevorzugt um Ruß und zwar bevorzugt in Mengen von 0–100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0–80 phr, wenigstens aber 0,1 phr, insbesondere wenigstens aber 0,5 phr, zumindest eines Rußes. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 75 g/kg und einer DBP-Zahl größer oder gleich 80 cm³/100 g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Es können aber auch weitere Füllstoffe, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Talk oder Kaolin eingesetzt werden oder die Kautschukmischung kann frei von Verstärkungsfüllstoffen sein.
Es kann in der Kautschukmischung noch wenigstens ein Weichmacher vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und/oder synthetischen Weichmachern und/oder Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten und/oder Harzen und/oder Faktisse und/oder Glyceriden und/oder Terpenen und/oder Flüssigpolymeren mit einem Molekulargewicht M_w zwischen 100 und 10000 g/mol und/oder Biomass-To-Liquid-Öle (BTL-Öle).
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspendern und/oder elementaren Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel und weitere Aktivatoren.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht, wie bereits eingangs beschrieben darin, dass der Gummiartikel vor der Lasermarkierung bereits vernetzt ist.
Die Vernetzung der Kautschukmischung erfolgt vorzugsweise durch Schwefelvernetzung mittels elementarem Schwefel, der auch als freier Schwefel bezeichnet wird, und/oder Schwefelspendern, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt sind, oder mittels peroxidischer Vernetzung.
Die peroxidische Vernetzung findet insbesondere bei technischen Gummiartikeln, wie beispielsweise Schläuchen, Verwendung.
Der lasermarkierbare Gummiartikel ist vorteilhafterweise mehrlagig, d. h. er besteht aus mehreren Kautschukmischungskomponenten und optional noch aus einer oder mehreren Festigkeitsträgerlagen. Die Kautschukmischung, welche das lasersensitive Pigment enthält befindet sich hierbei bevorzugt an der Oberfläche des Gummiartikels. Aufgrund der Tatsache, dass sich bei den heutigen modernen Laser die Eindringtiefe sehr gut variieren und steuern lässt, ist es auch möglich eine derartige Kautschukmischung als innere oder unterste Schicht zu verwenden, insbesondere wenn die darüberliegenden Schichten transparent oder semitransparent sind.
Die beschriebene Kautschukmischung, die den Dienkautschuk und das lasersensitive Pigment enthält, ist in einer bevorzugten Ausführungsform als herkömmliche, reguläre Komponente bzw. Lage des lasermarkierbaren Gummiartikels vorhanden. Es ist aber auch möglich eine derartige Kautschukmischung in Form einer einlagigen Gummiplatte auf den lasermarkierbaren Gummiartikel vor der Vulkanisation aufzubringen. Durch die gemeinsame Vulkanisation entsteht ein fester Verbund zwischen Gummiartikel und Gummiplatte, der oft auch mit bloßem Auge nicht mehr zu erkennen ist. Etwaige Schutz- oder Sperrschichten sind nicht notwendig.
Bei dem Gummiartikel kann es sich um einen Reifen, insbesondere um einen Fahrzeugluftreifen, bevorzugt um einen PKW-, LKW- oder Zweiradreifen, oder um einen technischen Gummiartikel handeln. Als technische Gummiartikel werden hier bevorzugt Schläuche, Riemen, Gurte, insbesondere Fördergurte, und Luftfedern bezeichnet.
Ein lasermarkierbarer Reifen kann durch die Lasermarkierung nicht nur vom äußeren Erscheinungsbild individuellen Kundenwünschen angepasst werden, es können auch sicherheitsrelevante Markierungen, wie beispielsweise Abriebsindikatoren der Lauffläche damit verbunden werden.
Lasermarkierbare Gummiartikel, welche insbesondere mit durch Laser induzierte fluoreszierende Pigmente markiert sind, können beispielsweise Schläuche sein, die mit einer auch bei Nacht erkennbaren Sicherheitsmarkierung versehen sind, wie sie beispielsweise oft an Flughäfen benötigt werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E” gekennzeichneten Mischungen sind hierbei Mischungen für erfindungsgemäße Gummiartikel, während es sich bei den mit „V” gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die Mischungen V1 und E1 können beispielsweise in einer Seitenwand eines Fahrzeugluftreifens oder Zweiradreifens verwendet werden, während V2 und E2 als ein Beispiel für Kautschukmischungen stehen, wie sie in technischen Gummiartikeln, wie bspw. Luftfedern, verwendet werden.
1 zeigt ein Photo, das ein Beispiel für einen lasermarkierten Gummiartikel an einem Probekörper darstellt. Zu sehen ist in 1 ein Farbumschlag von dunkel nach hell. Als Kautschukmischung wurde die in Tabelle 1 aufgeführte Mischung E2 verwendet. Der Durchmesser der mittels Lasermarkierung dargestellten Figur beträgt 2 cm. Die hellen Flecken im Schwarzbereich sind durch die hohe Auflösung beim Photographieren bedingt und nicht durch die Laserbehandlung hervorgerufen.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505
• Spannungswerte bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Bestandteile	Einheit	V1	E1	V2	E2
Polyisopren^a	phr	50	50	-	-
CIIR^b	phr	50	50	-	-
CR^c	phr	-	-	100	100
Ruß, N660	phr	-	-	40	40
Füllstoff^d	phr	40	40	-	-
Füllstoff^e	phr	60	60	-	-
Weichmacher^f	phr	-	-	10	10
Weichmacher^g	phr	10	10	-	-
ZnO	phr	5	5	5	5
Stearinsäure	phr	1	1	2,5	2,5
Vulkanisationsmittel^h	phr	2	2	2	2
Laser-Pigmentⁱ	phr	-	10	-
Laser-Pigment^j	phr	-	-	-	20

^a

^b

^c

^d

₂

^e

^f

^g

^h

ⁱ

^j

Bestandteile	Einheit	V1	E1	V2	E2
Härte	Sh A	45	45	58	58
Spannungswert 300%	MPa	3,1	3,1	7,0	7,0
Reißdehnung	%	650	650	600	600
Vulkanisation		20 Min bei 160°C		30 Min bei 160°C

Anhand Tabelle 2 ist zu erkennen, dass die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung nicht negativ beeinflusst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1215233 A1 [0003]
US 2008/0124498 A1 [0004]
US 2007/0114494 A1 [0004]
EP 0689948 A2 [0005]
EP 0760297 A2 [0005, 0006]
EP 0650824 A1 [0005]
WO 2009/012079 A2 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66131 [0020]
DIN 66132 [0020]
ASTM D 3765 [0020]
ASTM D 1510 [0022]
ASTM D 2414 [0022]
DIN 53 505 [0038]
DIN 53 504 [0038]
DIN 53 504 [0038]

Claims

Lasermarkierbarer Gummiartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die aus wenigstens einem Dienkautschuk und wenigstens einem lasersensitiven Pigment aufgebaut ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Styrolbutadienkautschuk und/oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und/oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lasersensitiven Pigment ein anorganisches Pigment ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lasersensitiven Pigment ein mit wenigstens einem Metalloxid beschichteter Glimmer ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lasersensitiven Pigment in Mengen von 1 bis 50 phr eingesetzt wird.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Schwefelvernetzung mittels freiem Schwefel und/oder wenigstens einer schwefelspendenden Substanz vernetzt ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er durch peroxidische Vernetzung vernetzt ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er mehrlagig ist.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Reifen handelt.
Lasermarkierbarer Gummiartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Schlauch oder einen Riemen oder eine Luftfeder oder einen Gurt handelt.