CN101573239B - 颜料化基材的激光标记 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于在基材上产生荧光标记的方法，该方法包括将若干部分的包括聚合物和有机颜料的组合物暴露于热源，如激光辐射，以便产生荧光标记，其当在环境可见光下观察时不是可识别的，但是在UV光下是容易可见的。所述方法产生了新的组合物，其中相对于组合物的其余部分，荧光形式的颜料以更高的浓度存在于被限定的畴域中。新的聚合物组合物特别地可用于安全标记应用。

Description

颜料化基材的激光标记
提供了用于激光标记基材的方法，该方法包括将包括聚合物和有机颜料(例如喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(DPP)或二萘嵌苯颜料等等)的组合物暴露到热源，如激光辐射，以便产生荧光标记，其在UV光下容易可见。当在环境可见光下观察时，所述标记不是可识别的(discernable)。当在环境光下观察时，在没有改变基材的颜色的情况下，暴露于热源将至少一部分的颜料从非荧光着色剂变化到荧光着色剂。因此提供了一种新的组合物，其中荧光形式的颜料以更高的浓度存在于被限定的畴域(domain)中，相对于该组合物的其余部分，其特别可用于安全标记应用。
激光标记是众所周知的和重要的用于快速且清洁地铭刻塑料表面以识别性、功能性或装饰性标记(如日期代码、批次代码、条形码、零件号、计算机键盘字符(characters)和公司标识)的方法。最常见的激光标记是在较浅着色背景上的暗标或者在深着色背景上的亮标。在塑料制品上的着色激光标记也是已知的。
众所周知通过暴露于激光辐射所产生的热量，许多颜料可以被改变。US-4,861,620，其全盘在本文中引入作为参考，公开了这样的颜料，当暴露于激光辐射时，由于内部结构的不可逆的或半不可逆变化，其经历颜色变化。一些颜料当加热时热分解并且由于改变分子结构的化学反应而变色；其它颜料经历晶体结构的变化，这改变了它们的颜色。
US-6,022,905，其全盘在本文中引入作为参考，公开了激光-标记的塑料制品，其包括通过将热塑性组合物暴露于各种激光能量产生的至少两种不同着色的激光标记，所述热塑性组合物包括吸收激光能量的添加剂和能够在高于预定温度下化学地且不可逆地改变原始颜色至第二颜色的彩色颜料(color pigment)。
存在着不计其数的不同类型的易受仿造或伪造的文件和制品，并且已经开发了许多不同的技术和装置用于确定文件或东西的真实性。仅仅举例来说，特别地需要鉴定的文件包括银行票据、身份证明文件、护照、包装、标签(labels)和标签(stickers)、驾驶执照、入场票及其它票、印花、当票和股票。
US-6,335,783，其全盘在本文中引入作为参考，公开了由于其热致变色性能而可用于安全标记应用的可溶性颜料前体，其当受热时产生了不同颜色的物质。
已知的是提供具有独特的发光油墨形式的验证元素的安全文件(secureddocument)如银行票据，当被预定波长的光激励时，将发射独特的低强度辐射，其可以作为鉴定安全文件(secured document)的手段被检测和分析。德国专利DE-A-4117911公开了这样一种系统，其包括成锥形展开的纤维光学波导和光学处理系统。
US-6,054,021和US-6,174,586，其全盘在本文中引入作为参考，公开荧光增白剂在证券纸中用于产生图案的用途，所述图案在环境光即如室内照明或日光中存在的可见光下是不可见的(invisible)，但是在紫外光下由于荧光增白剂的荧光性而变得可见。
US-5,075,195，其全盘在本文中引入作为参考，公开了一种激光标记塑料物体的方法，其中待标记的物体包含辐射敏感的添加剂，例如，二硫化钼，其在光折射(light reflectance)方面进行变化而在所述物体上形成可见效果的标记，所述物体的对比度经历可见的变化，这取决于光射在其上的角度和其可见的角度。
US-6,372,394，其全盘在本文中引入作为参考，涉及通过激光标记制品的方法并且更特别地涉及标记具有由不透明层覆盖的透明基材的安全文件或其它文件的方法。
US-5,879,855公开了含颜料前体的组合物。当暴露于，例如，热量时，颜料前体转变为具有明显不同颜色特征的颜料。结构化的着色图案可以使用这些组合物通过例如用激光辐照来制备，其中激光辐照存在于期望图案之上。这些图案具有不同于组合物的其余部分的颜色并且在普通观察条件下是清楚可见的。
WO-07/057367，其全盘在本文中引入作为参考，是根据EPC第54(3)款和PCT第64.3条的专利申请，其公开了四苯并二氮杂二酮二萘嵌苯颜料，当引入到聚合物的系统并随后暴露于热量或激光辐射时，其产生荧光标记，该荧光标记在紫外光下是容易可见的，但在环境光下不是容易可见的。这样的一种或多种标记，其仅仅在某些特定条件下是可见的，提供了在例如安全标记和印刷包装的品牌识别中的极难得的机会。
目前已经发现，其它颜料，已经存在于涂层及其它聚合物应用中，优选地某些喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯和二萘嵌苯颜料，当暴露于激光标记条件时，也产生了荧光标记，而没有改变含所述颜料的组合物的表观颜色。因此，所述标记在紫外光下是容易可见的，但在环境光下不是容易可见的。
将含某些有机颜料的聚合物组合物的一部分暴露于热源，例如激光辐射或二极管阵列，将所暴露部分的组合物中的颜料从非荧光物质转变为荧光物质，而当在环境可见光(即如在日常生活中存在的天然的室外照明或典型的室内照明)下观察时，所暴露的部分没有经历任何明显的颜色变化。
虽然不希望受理论的束缚，据信，例如，激光辐射提高了在与颜料化聚合物接触的辐射点处的局部温度，从而增加足够高而使得颜料变得稍微被聚合物母体所溶解。溶解部分的这些颜料是荧光性的并且因此相比于未暴露部分，其以较高浓度存在于暴露于激光辐射的组合物的部分中。
聚合物基材因此可以被制备，其包含这样的标记，其在日常生活中遇到的典型的照明条件下不是可见的，但是该标记在某些波长的紫外光下是可见的，这是由于在被标记的区域中更高浓度的荧光形式的颜料存在造成的。被标记的区域当然仅仅当被那些波长的紫外光辐照时将发荧光，所述紫外光被发荧光物质所吸收；同样地，所发射的荧光将具有特定波长的可见光，如由着色剂的化学性质所确定的。通过适当选择颜料，因此可以选择荧光的颜色。
被转变为荧光形式的颜料的确切量将变化，这取决于颜料、聚合物基材、暴露条件等。在有些情况下，转变为荧光形式将仅仅在组合物的表面处发生，在其它实例中；转变还将在聚合物的较深区域发生。本发明所需的转变量是产生足够高浓度的荧光形式的颜料的量，以便激光标记的部分，相比于剩余部分的基材，在UV光下更强地发荧光，却没有改变在环境照明下所观察到的颜色。
提供了一种组合物，其包括天然或合成聚合物和着色剂，所述着色剂遍及该组合物存在并且所述着色剂以荧光形式和非荧光形式存在，其中
·非荧光形式的着色剂是颜料，其选自喹吖啶酮(quinacridone)、二酮吡咯并吡咯(DPP，diketopyrrolopyrrole)、二萘嵌苯(perylene)、阴丹酮(indanthrone)、蒽醌(anthraquinone)、偶氮(azo)、异吲哚啉(isoindoline)和酞菁(phthalocyanine)颜料，以及其混合晶体和固溶体，和
·荧光形式的着色剂具有与所述颜料相同的化学式并且通过将特定部分的组合物暴露于热量来形成被限定的畴域(domain)而由所述颜料获得，
其中，相对于组合物的其余部分，荧光形式的颜料以较高的浓度存在于被限定的畴域中，从而当暴露于合适波长的紫外光时，显示出可识别的(identifiable)荧光标记，和其中含更高浓度的荧光形式的着色剂的被限定的畴域具有与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
相同颜色应当被理解为色差ΔE*≤3，优选地≤2(CIE L*A*B*色空间)。在组合物的荧光和非荧光畴域中，着色剂的总量合适地是相同的。
用作本发明的着色剂的颜料还可以是包括上述颜料的混合晶体或固溶体。例如，颜料选自喹吖啶酮、DPP或二萘嵌苯颜料，或者其混合晶体或固溶体。
聚合物组合物中的聚合物例如是热塑性、热固性、交联或固有交联的聚合物(thermoplastic，thermoset，crosslinked or inherentlycrosslinked polymer)。聚合物可以例如是薄膜、薄板、模制品、挤出工件、纤维、层合物、毡制品或机织织物的形式或者是涂层组合物的一部分。
在一个特定的实施方案中，聚合物组合物是涂层或薄膜，例如附着于有机或无机基材的表面的涂层或薄膜。
还提供了一种用于生产带有荧光标记的聚合物组合物的方法，该方法包括将非荧光形式的着色剂结合到天然或合成聚合物，所述着色剂选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯、阴丹酮、蒽醌、偶氮、异吲哚啉和酞菁颜料以及其混合晶体和固溶体，优选地喹吖啶酮、DPP或二萘嵌苯颜料，和然后将聚合物组合物的特定的畴域暴露于热量，例如二极管阵列或激光辐照，以将部分的颜料转变为荧光形式的着色剂，其当暴露于合适波长的紫外光时产生发荧光的标记，其中暴露于热量以产生荧光标记的特定的畴域保持与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
例如，使用市售可得的激光技术，一种激光，作为热源，来标记含喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯或二萘嵌苯颜料的红色涂层，在环境光下没有变化是可见的，即，全部涂层保持相同的红色颜色。然而，在黑色光源(即紫外光源)下，标记以不同的明亮颜色例如黄色发荧光。
例如，当在以400-700nm范围内的波长为主的光源如环境可见光下观察时，或者当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时，所述组合物显示出单色(ΔE*≤3，优选地ΔE*≤2)。
在一个特定的实施方案中，上述方法的聚合物组合物是涂层或薄膜。
还提供了一种生产激光标记的基材的方法，该方法包括将包括聚合物和非荧光形式的着色剂的涂层或薄膜施加到基材，所述着色剂选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯、阴丹酮、蒽醌、偶氮、异吲哚啉和酞菁颜料以及其混合晶体和固溶体，优选地喹吖啶酮、DPP或二萘嵌苯颜料，和然后将涂层或薄膜的特定的畴域暴露于热量，例如二极管阵列或激光辐照，以将部分的颜料转变为荧光形式的着色剂，其当暴露于合适波长的紫外光时产生发荧光的标记，其中暴露于热量以产生荧光标记的特定的畴域保持与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
可用作本发明的着色剂的已知的颜料例如是喹吖啶酮颜料如C.I.颜料紫19、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红207、颜料红209、颜料红206、颜料橙48、颜料橙49或颜料紫42、二酮吡咯并吡咯颜料如颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272、颜料红283、颜料橙71、颜料橙73或颜料橙81、二萘嵌苯颜料如颜料红123、颜料红149、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红224、颜料紫29、颜料黑31、颜料黑32、阴丹酮颜料如颜料蓝60或颜料蓝64、蒽醌颜料如颜料黄147、颜料红189、颜料红177或颜料黄199、偶氮颜料如颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄55、颜料黄61、颜料黄62、颜料黄63、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄87、颜料黄90、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄100、颜料黄104、颜料黄106、颜料黄113、颜料黄114、颜料黄117、颜料黄120、颜料黄121、颜料黄124、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄133、颜料黄136、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄152、颜料黄153、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄168、颜料黄169、颜料黄170、颜料黄171、颜料黄172、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄177、颜料黄179、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄183、颜料黄188、颜料黄190、颜料黄191、颜料黄194、颜料橙13、颜料橙15、颜料橙16、颜料橙17、颜料橙17:1、颜料橙19、颜料橙22、颜料橙24、颜料橙31、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙44、颜料橙46、颜料橙60、颜料橙62、颜料橙65、颜料橙68、颜料红2、颜料红5、颜料红7、颜料红8、颜料红9、颜料红10、颜料红11、颜料红12、颜料红13、颜料红14、颜料红15、颜料红16、颜料红17、颜料红18、颜料红21、颜料红22、颜料红23、颜料红31、颜料红32、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红48:1、颜料红48:2、颜料红48:4、颜料红48:5、颜料红49、颜料红49:1、颜料红49:2、颜料红49:3、颜料红50:1、颜料红51、颜料红52:1、颜料红52:2、颜料红53、颜料红53:1、颜料红53:-、颜料红57:1、颜料红58:2、颜料红58:4、颜料红60:1、颜料红63:1、颜料红63:2、颜料红64、颜料红64:1、颜料红66、颜料红67、颜料红68、颜料红95、颜料红111、颜料红112、颜料红114、颜料红119、颜料红136、颜料红144、颜料绿10、颜料红146、颜料红147、颜料红148、颜料红150、颜料红151、颜料红164、颜料红166、颜料红170、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红184、颜料红185、颜料红187、颜料红188、颜料红200、颜料红208、颜料红210、颜料红212、颜料红213、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红222、颜料红223、颜料红237、颜料红238、颜料红239、颜料红240、颜料红242、颜料红243、颜料红245、颜料红247、颜料红247:1、颜料红253、颜料红256、颜料红257、颜料红258、颜料红261、颜料棕1、颜料棕5、颜料棕25、颜料紫13、颜料棕23、颜料紫25、颜料紫32、颜料紫44、颜料紫50、颜料蓝25或颜料绿8、异吲哚啉颜料如颜料黄109、颜料黄110、颜料黄173、颜料黄139、颜料黄185、颜料橙61、颜料橙66、颜料橙69或颜料红260和酞菁颜料如颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料绿7、颜料绿36或颜料绿37。
其中施加涂层或薄膜的基材可以是任何期望的基材，例如以任何固体形式的金属、木材、纸、塑料、复合材料、玻璃或陶瓷制品。
另一实施方案提供了一种激光标记的制品，其包括荧光形式和非荧光形式的如上所述的着色剂，所述制品包含标记，其在环境可见光下是不可识别的(indiscernable)，但是当暴露于特定波长的紫外光时是可识别的，所述标记包括相比于制品的其余部分，较高浓度的荧光形式的着色剂。
在本发明的一个有用的方面中，通过暴露于由激光所提供的热辐射而形成荧光标记。
本发明的荧光标记是发光的，因此当暴露于紫外光时，是容易可见的，紫外光是波长在约200nm-400nm的电磁波谱的一部分。所述标记可以是任何标记，包括字母、编号、条形码、几何形状、其它图形，包括标识及其它设计。标记源于具有相比于其它畴域更高数量的荧光形式的着色剂的基材的畴域。
在组合物或制品的标记的畴域中的荧光形式的着色剂的浓度可以变化很大，前提是存在足够较高量的荧光形式，以便在合适的UV辐射下，所述标记(makings)与剩余部分的组合物或制品相比是清楚可识别的。
本发明组合物的“被限定的畴域”或“标记的畴域”是包含更高浓度的荧光着色剂的组合物的部分，即发荧光畴域。这些与“特定的畴域”相关，后者在本发明方法中经受加热。含荧光形式的着色剂的被限定的畴域可以被理解为低于并且包括暴露于延伸直到形成荧光物质所需的热量渗入的深度的热量的表面的区域的三维区域。如上所指出，在组合物的荧光和非荧光畴域中，着色剂的总量合适地是相同的。
在组合物的发荧光畴域内的荧光形式的着色剂的量不容易由具体定量的重量百分比来限定，而是由如上所详述的所观察的发荧光和颜色效果来限定。例如，当激光渗入基材时，影响基材下部区域的辐射的量可能小于影响表面的辐射的量。因此，荧光形式浓度的梯度可以在所标记的区域下形成，其中最高浓度的荧光物质存在于通过激光辐射产生的热量的量最高的地方。
荧光形式的量将基本上取决于所施加的热量的量，例如，激光辐射的时间和强度。然而，在许多环境条件(如光暴露)下，荧光形式可能分解得比非荧光颜料更快。此外，过高浓度的发荧光物质可能以仅仅包含少量的UV光(例如日光)的明显光照不足状况的方式改变基材的外观，或者其可能甚至导致荧光降低，例如由于振动猝灭(vibrationalquenching)造成的。着色剂物理环境的过度改变还可引起标记区域的可见的色移。
因此建议仔细地选择热量暴露条件，以便在用于透明UV检测的暴露的畴域中产生恰好足够的荧光物质，同时保持基材的其它不期望的变化达最小程度。这可以通过大多数常规试验来实现。
当然，当发荧光着色剂暴露于被着色剂吸收的那些波长的紫外(光)时，荧光将仅仅发生。此外，荧光的颜色将取决于在荧光期间从着色剂发射的光的波长。不同的着色剂，甚至在环境光下为相同颜色的着色剂，可以因此用于产生具有不同颜色的荧光标记，或者当暴露于不同部分的UV光谱时其发荧光。
如所述的，荧光标记在环境光下不是容易可见的。“环境光”、“环境可见光”或“环境照明条件”是在典型的室外或室内照明中所遇到的条件，例如，以波长为约400-800nm的电磁波谱的那部分为主，然而往往存在一些波长低于400nm的紫外光和高于800nm的IR辐射。
“在环境光下不是容易可见的”、“在环境光下不是可识别的”或者“在环境光下不是容易地可识别的”是指在正常的室外或室内照明条件下基材的激光标记部分的颜色没有可见的差异并且由于激光标记造成的基材外观的任何可见地可识别的变化，例如，光泽或颜色的变化，是不存在的或者仅仅在精确检验或者暴露于UV光下是可察觉的。通常，ΔE*≤3、优选地≤2的色差(CIE L*A*B*色空间)不被大多数人所识别。
例如，当用激光标记含红色喹吖啶酮颜料，如颜料红202的红色涂层时，在环境光下标记不是可见的，即，全部涂层保持红色，然而，在黑色光源(即，紫外光源)下，所述标记发荧光，黄色颜色。
同样地，当用激光标记含红色DPP颜料，如颜料红283的红色涂层时，在环境光下标记不是可见的，即，全部涂层保持红色，然而，现在，在黑色光源(即，紫外光源)下，所述标记发荧光，更绿颜色的黄色。
因此，在环境观察条件下，没有标记是可见的，但是当在合适的紫外辐射下观察时，所选择的颜色的图案是容易可见的。这是有用的特征，例如，在安全标记应用中。
当然要理解的是源自颜料的某一有限量的溶解的颜料或发荧光物质可以遍及颜料化基材存在，所述基材例如经受本发明的激光标记。不切实际的是假定颜料是最初的单一物质而没有受到污染或者在加工期间绝对没有颜料被溶解或者以其它方式转变到发荧光物质中。本发明的标记的基材特征在于源自所选择的颜料的发荧光形式的着色剂在发荧光畴域中的浓度高于在基材的其余部分中的浓度。
在实施本发明时，期望的是颜料将在整个颜料化聚合物基材的加工过程中保持不溶性以便避免不需要的荧光遍及全部制品。这允许了当暴露于紫外光时在激光标记和未标记的部分之间更大的对比度。
本发明的特定的实施方案涉及颜料化涂层，其由于激光标记而具有荧光标记。涂层可以施加到许多基材，通常在施加和固化涂层中遇到的温度不是足够高以溶解颜料颗粒或者引起颜料的过度分解。
本发明的另一实施方案涉及其它颜料化聚合物基材，如薄膜和模制品，其由于激光标记而带有荧光标记。
着色剂以“有效量”(即提供组合物的期望水平的颜料化或着色并且还在可接受的辐照条件下本身导致加热所诱发的标记例如激光标记的量)存在于激光可标记的组合物中。例如，在激光标记前，所选择的喹吖啶酮、DPP或二萘嵌苯颜料的含量低达0.01至15％wt％，基于组合物的总重量，例如0.1至10％，基于组合物的总重量，但是能够以高很多的量存在，例如高达50％至99％，特别地当用作涂层组合物的一部分时或者浸渍入制品的表面时。
因此，在组合物中包括非荧光和荧光形式的着色剂的量可以为0.01至99wt％，基于组合物的总重量；组合物中的聚合物的量可以为1至99.99wt％，基于组合物的总重量。组合物还可包括其它组分，例如如下所述的，总计，例如0.001至90wt％的其它组分，基于组合物的总重量。
典型地，涂层包括，在加热诱发的标记前，0.01-50wt％的颜料，基于固体基料(solid binder)的总重量，例如0.1-30wt％，或者0.1-10wt％，基于固体基料的总重量。
带有本发明的荧光激光标记的聚合物组合物包括合成或天然存在的聚合物。例如，天然存在或合成的聚合物可以是热塑性、热固性、交联或固有交联的聚合物，例如，聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、天然或合成橡胶或卤代乙烯基聚合物如PVC。聚合物可以是共聚物、聚合物的共混物或者复合材料的一部分。
聚合物组合物还可任选地其中结合其它添加剂如抗氧化剂、UV吸收剂、位阻胺或其它光稳定剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphonite)、苯并呋喃-2-酮、硫基增效剂、聚酰胺稳定剂、金属硬脂酸盐、成核剂、填料、增强剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、分散剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂和类似物、其它加工剂或其混合物。
本发明的着色剂可以结合到其中的热塑性、热固性、弹性体、固有地交联或交联的聚合物的实例包括聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酯、卤代乙烯基聚合物如PVC、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、氟化聚合物、含硅聚合物、氨基甲酸酯聚合物和其共聚物，如以下所列的那些。
1、单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环状烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(其可能任选地加以交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)，超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即在前面的段落中例举的单烯烃的聚合物，特别地聚乙烯和聚丙烯，能够通过不同的方法，尤其通过下面的方法来制备：
a)自由基聚合反应(一般在高压和高温下)；
b)通过催化剂，该催化剂通常含有一种或多种IVb，Vb，VIb或VIII族的金属。那些金属通常具有一个或多个配体，如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可以π键或σ键配位。这些金属配合物可以是游离形式或被固定在载体上，例如固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合反应介质中。该催化剂可能在聚合物中本身是活性的或另外可以使用活化剂，例如金属烷基化物，金属氢化物，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(alkyloxanes)，所述金属是元素周期表的Ia，IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以例如用其它的酯，醚，胺或甲硅烷基醚基团改性。
2、在以上项1)提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3、单烯烃和二烯烃的共聚物，或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐类(离聚物类)，以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、双环戊二烯或乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；和此类共聚物相互之间的混合物或者其与以上1)项中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4、烃类树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化改性物(例如增粘剂树脂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。
5、聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯，高抗冲击强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物构成的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如聚丁二烯上接枝苯乙烯，聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它们与项6)所列举的共聚物的混合物，例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些。
8、含卤素的聚合物类，如聚氯丁二烯，氯化橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均-和共聚物，尤其含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9、由α，β-不饱和羧酸和其衍生物得到的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；或用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10、在项9)中提到的单体相互之间的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/卤代乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11、由不饱和醇类和胺类或其酰基衍生物或缩醛类得到的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与以上1)项中提到的烯烃的共聚物。
12、环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油基醚的共聚物。
13、聚缩醛类，如聚甲醛和含有共聚单体如环氧乙烷的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛类。
14、聚苯醚和聚苯硫醚，以及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、源自一方面具有末端羟基和另一方面具有脂族或芳族多异氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯的聚氨酯，以及其最初产物(initialproducts)。
16、由二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生而来的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，源自间-二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸和任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基亚己基对苯二甲酰二胺或聚间亚苯基间苯二甲酰二胺。上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键连接的或接枝的弹性体，或与聚醚类，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17、聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18、由二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生而来的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯，聚羟基苯甲酸酯，以及由具有羟基端基的聚醚衍生而来的嵌段聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯类。
19、聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯。
20、聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21、从醛(在一方面)与酚类、脲和三聚氰胺(另一方面)衍生而来的交联聚合物，例如酚醛树脂，脲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
22、干燥和非干燥醇酸树脂。
23、从饱和的和不饱和的二羧酸与多羟基醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物衍生而来的不饱和聚酯树脂，以及它们的具有低可燃性的含卤素的改性产物。
24、从取代的丙烯酸酯衍生而来的可交联丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯(urethane acrylates)或聚酯丙烯酸酯。
25、用三聚氰胺树脂，尿素树脂，异氰酸酯，异氰脲酸酯，多异氰酸酯或环氧树脂加以交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
26、从脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物衍生而来的交联环氧树脂，例如双酚-A二缩水甘油醚和双酚-F二缩水甘油醚的产物，它们用常规的硬化剂如酸酐或胺类加以交联，有或没有促进剂。
27、天然聚合物，如纤维素、天然橡胶、明胶和它们的聚合物同源(homologous)化学改性的衍生物，例如乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚类，如甲基纤维素；以及松香树脂和衍生物。
28、上述聚合物的共混物(多元共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，ROM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，ROM/丙烯酸酯，ROM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
含荧光标记的聚合物组合物可以是已经施加到基材的涂层。涂层可以包括任何涂层系统，其附着于基材并且与所选择的颜料相容，例如，汽车涂层、船舶涂料、油漆、油墨、层合物、印刷应用的接收层或其它保护性或装饰性涂层，包括织物处理和用于玻璃窗应用的涂层或薄膜。其中所选择的颜料是过度可溶性的涂层或薄膜将引起所述系统在没有热暴露时发荧光并且不适合于本发明的这个方面。
根据本发明的涂层组合物可以施加到任何期望的基材，例如金属、木材、塑料、复合材料、玻璃或陶瓷材料基材，通过常规方法，例如通过刷涂、喷涂、倾倒、刮涂、旋涂、浸渍或电泳；还参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.491-500。
典型地，涂层包括聚合物基料，其原则上可以是工业中常见的任何基料，例如下述文献中描述的那些：Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991。通常，它是基于热塑性或热固性树脂，主要基于热固性树脂的成膜基料。其实例是醇酸树脂、丙烯酸树酯、丙烯酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。
例如，可用于本发明的常见的涂层基料的非限制性实例包括含硅聚合物、氟化聚合物、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、可交联的丙烯酸树脂，后者源自被取代的丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯(urethane acrylates)、聚酯丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯胺的聚合物。涂层基料聚合物可以是共聚物、聚合物共混物或复合材料。
涂层往往用例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、酸酐、多元酸和胺交联，有或者没有促进剂。
基料可以是可冷固化的或可热固化的基料，前提是温度不是足够高以致引起由其产生荧光标记的颜料的溶解；添加固化催化剂可能是有利的。促进基料的固化的合适的催化剂例如描述于以下文献中：Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，p.469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
基料可以是表面涂层树脂，其在空气中干燥或者在室温下硬化。这样的基料的实例是硝化纤维、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂和特别地醇酸树脂。基料还可以是不同的表面涂层树脂的混合物。在基料是可固化的基料的前提下，它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
包含特定基料的涂层组合物的实例是：
1.基于以下的涂层：可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或者这样的树脂的混合物，如果期望的话，添加固化催化剂；
2.基于以下的二组分聚氨酯涂层：含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；
3.基于以下的单组分聚氨酯涂层：封端异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，其在烘烤期间被去封端，如果期望的话，添加三聚氰胺树脂；
4.基于以下的单组分聚氨酯涂层：三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基的树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂；
5.基于以下的单组分聚氨酯涂层：脂族或芳族尿烷丙烯酸酯(urethane acrylates)或聚氨酯丙烯酸酯，其在尿烷结构(urethanestrukture)中具有自由氨基，和三聚氰胺树脂或聚醚树脂，如果必要的话，使用固化催化剂；
6.基于以下的两组分涂层：(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；
7.基于以下的两组分涂层：(聚)酮亚胺和不饱和的丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(methacryl-amidoglycolate methyl ester)；
8.基于以下的两组分涂层：含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；
9.基于以下的两组分涂层：含酸酐基团的丙烯酸酯树脂(acrylateresins containing anhydride groups)和多羟基或多氨基组分；
10.基于以下的两组分涂层：含丙烯酸根的酸酐(acrylate-containing anhydrides)和聚环氧化物；
11.基于以下的两组分涂层：(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂(acrylate resins containing anhydride groups)，或不饱和丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；
12.基于以下的两组分涂层：不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯；
13.基于以下的热塑性聚丙烯酸酯涂层：热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸酯树脂，结合有醚化的三聚氰胺树脂；
14.基于以下的油漆系统：硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂。
可分散于水中的丙烯酸类、甲基丙烯酸类和丙烯酰胺类聚合物和共聚物在本发明中易用作基料。例如，丙烯酸类、甲基丙烯酸类和丙烯酰胺类分散体聚合物和共聚物。
涂层组合物还可以包括其它组分，实例是溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或均化剂。可能的组分的实例是描述于以下文献中的那些：Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.429-471，VCH，Weinheim 1991。
可能的干燥催化剂或固化催化剂例如是有机金属化合物、胺、含氨基树脂和/或膦。有机金属化合物的实例是金属羧酸盐，特别地金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些，或金属螯合物，特别地金属Al、Ti或Zr的那些，或例如，有机金属化合物如有机锡化合物。
金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐、树脂酸盐或妥尔油中脂肪酸盐。
金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰基乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、o-羟苯乙酮或三氟乙酰基乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物，和这些金属的醇盐。
有机锡化合物的实例是氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡或二辛酸二丁锡。
胺的实例是，特别地，叔胺，例如三丁胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)和其盐。进一步的实例是季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。
含氨基树脂同时是基料和固化催化剂。其实例是含氨基的丙烯酸酯共聚物。
所使用的固化催化剂还可以是膦，例如三苯基膦。
涂层组合物还可以是可辐射固化的涂层组合物。在这种情况下，基料基本上包括含烯键式不饱和键的单体或低聚的化合物，其在施加后通过光化辐射固化，即，转变为交联的高分子量形式。在系统是UV-固化的情况下，其通常还包含光引发剂。相应的系统描述于上述出版物中：Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp 451-453。在可辐射固化的涂层组合物中，在不添加空间位阻胺的情况下，还可以使用新的稳定剂。
涂层还可以是可辐射固化的、无溶剂的、可光聚合的化合物的制剂。示意性的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物，不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其它烯键式不饱和单体或低聚物的混合物。
涂层组合物可以包括有机溶剂或溶剂混合物，其中基料是可溶的。涂层组合物可以另外是含水的溶液或分散体。载体还可以是有机溶剂和水的混合物。涂层组合物可以是高固体分油漆或者可以是无溶剂的(例如粉末涂层材料)。粉末涂层例如是以下文献中描述的那些：Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，A18，pp438-444。粉末涂层材料还可具有粉末-浆料的形式(粉末优选地在水中的分散体)。
多层系统是可能的，其中本发明的颜料位于涂层(或基材)中，其然后涂有另一涂层，如保护性涂层。
当用于涂层中时，颜料，例如喹吖啶酮，DPP或二萘嵌苯颜料，通过本领域中常见的技术被结合到涂层中。
在共混(例如树脂干共混)期间，混配料(compounds)可以作为单一组分被添加，然后进行加工，或者化合物可以作为共混物、母料、挤水料(flush)、或者其它浓缩物，在另一物质中的或与另一物质一起的，被添加，然后进行加工。
混配料(compounds)可以在加工步骤期间被添加。用于聚合物树脂和涂层配方的标准工艺步骤在本领域中是众所周知的并且包括挤出，共挤出，压塑，布雷本登(Brabender)熔融加工，薄膜成形，注塑，吹塑，其它模塑和板材成形工艺，纤维成形，表面浸渍，溶解，悬浮，分散及塑料和涂层技术中已知的其它方法。
当本发明的组合物是薄膜时，薄膜可以是独立的薄膜或者可以被施加到基材表面，例如通过使用粘附剂，或者被共挤出到表面上。薄膜可以例如由树脂熔体制备，通过由溶液浇铸或者通过本领域已知的另一方法。预成形的薄膜还可借助于热量进行施加，其包括压延(calendaring)，熔体施加(melt applications)和收缩包装(shrinkwrapping)。
当用于形成荧光物质的热源是激光时，其可以是任何以小心地加热基材所选部分而留下期望标记的方式在被聚合物组合物所吸收的波长下输出辐射的激光。
例如，用于产生在环境光下可见的标记的激光可用于本发明中。参见例如US-4,861,620，US-6,022,905，US-5,075,195，WO-07/057367，EP-0036680和EP-0190997，以及US-4,307,047，其由此作为参考引入。
所述标记可以是任何标记，包括字母、编号、条形码、几何形状、及其它图形，包括标识及其它设计。
例如，用于产生在环境照明下可见的标记的激光可用于本发明中。作为有用的激光的一个实例，彩色标记是通过Nd:YAG激光或倍频Nd:YAG激光(波长532nm)在黑暗背景上形成的，其使用被激光除去或破坏的、矿物黑颜料(骨炭、骨炭黑或象牙黑)所结合的聚缩醛共聚物树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，和热稳定的有机和/或无机颜料或聚合物-可溶性染料。彩色标记还借助于Nd:YAG激光在热塑性塑料上获得，其已经通过相同颜色的有机染料或颜料和无机颜料着色，并且其还包含炭黑。这些彩色标记具有与塑料的背景颜色相同的颜色，但具有较浅色调。
通过染料组合物的染色漂白来产生激光标记的方法在本领域中是已知的，如上所述，并且其容易被改变而适合本发明的需要。也参见US-6,022,905中的讨论。
这样的激光易于适合于本发明。对本发明有用的其它激光是已知的并且许多是市售可得的。
用于按照待施加的标记的形状，使激光束转向通过掩模(mask)或者以其它方式引导在待标记的物体的表面上的方法同样是已知的。
多于一种的颜料可被用于任何本文中的组合物或方法中。其它类型的颜料和着色剂如染料也可以存在。
值得注意的是，除了在实施本发明期间经历至荧光形式的转变的着色剂以外，不经历这样的变化的着色剂也可以存在。同样，可以存在多于一种的在实施本发明期间经历至荧光形式的转变的着色剂。
组合物还可包括吸收激光能量的添加剂，如炭黑、石墨、高岭土、云母等，其增加了暴露于激光的聚合物的局部部分中的升温速率。同样已知的是吸收激光能量的添加剂直接地通过至染料的能量传递机理而引起染料漂白或其它染料变换。
在本发明的一个实施方案中，吸收激光能量的添加剂存在于可标记组合物中；在本发明的另一实施方案中，吸收激光能量的添加剂不存在于可标记的组合物中。
实施例1：使用
Figure G2007800414448D00191
研磨机借助于2mm玻璃珠研磨含颜料红202(喹吖啶酮颜料)的调色剂、
Figure G2007800414448D00192
161、丙烯酸树酯研磨料和调漆料的混合物。所得的油漆与珠粒分离。使用100μm湿薄膜绕线棒和
Figure G2007800414448D00201
自动薄膜施加机制备油漆刮样并且在
Figure G2007800414448D00202
卡片上干燥和进行激光标记。在环境可见光下红色涂层显现出没有变化，但在黑光(UV光)下，标记发亮黄色荧光。
实施例2：使用由颜料红283(DPP颜料)制备的调色剂，重复实施例1的程序，而提供激光标记的红色涂层。在环境可见光下红色涂层显现出没有变化，但在黑光(UV光)下，标记发带绿色色泽的黄色荧光。
实施例3：使用
Figure G2007800414448D00203
研磨机摇晃含颜料红283的调色剂、
Figure G2007800414448D00204
G，(获自SHERWIN-WILLIAMS公司的聚氨酯涂层)和100g的2mm玻璃珠的混合物2小时。所得的研磨料与珠粒分离。向所得的研磨料中，添加1/3(按重量计)的催化剂异氰酸酯，随后混合。该油漆用76.2μm(3mil)棒在
Figure G2007800414448D00205
卡片上刮涂。使涂层在室温下固化过夜，接着进行激光标记。在环境可见光下红色涂层显现出没有变化，但在黑光(UV光)下，标记发黄色荧光。
实施例4：使用由颜料红202(
Figure G2007800414448D00206
洋红B RT-343-D，喹吖啶酮颜料)制备的调色剂，重复实施例3的程序，而提供激光标记的红色涂层。在环境可见光下红色涂层显现出没有变化，但在黑光下，强烈地发荧光。

Claims (14)

1.一种组合物，其包括天然或合成聚合物和着色剂，所述着色剂遍及该组合物存在并且所述着色剂以荧光形式和非荧光形式存在，其中
●非荧光形式的着色剂是颜料，其选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯、阴丹酮、蒽醌、偶氮、异吲哚啉和酞菁颜料，以及其混合晶体和固溶体，和
●荧光形式的着色剂具有与所述颜料相同的化学式并且通过将特定部分的组合物暴露于热量来形成被限定的畴域而由所述颜料获得，
其中相对于组合物的其余部分，荧光形式的颜料以更高的浓度存在于被限定的畴域中从而当暴露于合适波长的紫外光时显示出可识别的荧光标记，并且其中含更高浓度的荧光形式的着色剂的被限定的畴域具有与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
2.根据权利要求1的组合物，其中非荧光形式的着色剂是选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯和二萘嵌苯颜料和其混合晶体或固溶体的颜料，并且荧光形式的着色剂具有与所述颜料相同的化学式并且通过暴露于热量获自所述颜料。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中天然或合成聚合物是热塑性、热固性、交联或固有交联的聚合物。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中热塑性、热固性、交联或固有交联的聚合物选自以下的组的聚合物：聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酯、卤代乙烯基聚合物、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、氟化聚合物、含硅聚合物、氨基甲酸酯聚合物和其共聚物。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中聚合物组合物是涂层或薄膜。
6.一种用于生产带有荧光标记的聚合物组合物的方法，该方法包括将非荧光形式的着色剂结合到天然或合成聚合物，所述着色剂选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯、阴丹酮、蒽醌、偶氮、异吲哚啉和酞菁颜料以及其混合晶体和固溶体，和然后将聚合物组合物的特定的畴域暴露于热量，以将部分的颜料转变为荧光形式的着色剂，其当暴露于合适波长的紫外光时产生发荧光的标记，其中暴露于热量以产生荧光标记的特定的畴域保持与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
7.根据权利要求6的方法，其中结合到天然或合成聚合物中的非荧光形式的着色剂选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯和二萘嵌苯颜料，和其混合晶体和固溶体。
8.根据权利要求6或7的用于生产带有荧光标记的聚合物组合物的方法，其中通过暴露于激光辐照形成标记。
9.根据权利要求6或7的用于生产带有荧光标记的聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物是涂层或薄膜。
10.一种生产激光标记的基材的方法，该方法包括将包括聚合物和非荧光形式的着色剂的涂层或薄膜施加到基材，所述着色剂选自喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯、阴丹酮、蒽醌、偶氮、异吲哚啉和酞菁颜料以及其混合晶体和固溶体，和然后将涂层或薄膜的特定的畴域暴露于热量，以将部分的颜料转变为荧光形式的着色剂，其当暴露于合适波长的紫外光时产生发荧光的标记，其中暴露于热量以产生荧光标记的特定的畴域保持与未暴露于热量的组合物的那些部分相同的颜色，当在具有400-700nm波长的光源下观察时或当在排除UV光下用CIE L*A*B*颜色测量设备测量时。
11.一种激光标记的制品，其包括根据权利要求1的组合物。
12.一种激光标记的制品，其包括基材和涂层，其中涂层包括根据权利要求1的组合物。
13.一种激光标记的制品，其由根据权利要求1的组合物组成。
14.一种激光标记的制品，其包括基材和涂层，其中涂层由根据权利要求1的组合物组成。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544448B2 (en) * 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking
TWI400167B (zh) * 2006-05-23 2013-07-01 Ceramtec Ag 在一工作物中作出變弱部的方法
MX2009009394A (es) 2007-03-15 2009-09-11 Basf Se Composiciones de revestimiento sensibles al calor a base de derivados de resorcinil triazina.
ATE538185T1 (de) 2007-08-22 2012-01-15 Datalase Ltd Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung
EP2207933B1 (en) 2007-11-07 2014-05-21 DataLase Ltd New fiber products
US20120045624A1 (en) 2008-10-27 2012-02-23 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
EP2199357A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 3M Innovative Properties Company Layered Material Containing Polyvinyl Butyral
US20110054085A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Dgel Sciences Label for polymer gel and methods thereof
DE102009044718A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Contitech Ag Lasermarkierbarer Gummiartikel
GB2481382A (en) * 2010-06-21 2011-12-28 Hardie James Technology Ltd Method for forming a marked coated cementitious substrate
EP2646155A2 (en) * 2010-12-03 2013-10-09 Alere Technologies GmbH Transformation of material into an optically modulating state via laser radiation
US8629414B2 (en) * 2011-04-12 2014-01-14 Xerox Corporation Clear overcoat compositions and methods for using and detecting the same
FI124558B (fi) * 2011-08-03 2014-10-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä tuotteen merkitsemiseksi
US9375965B2 (en) 2011-08-12 2016-06-28 Adam O'Rourke Marking compound
CN103619606B (zh) 2011-08-12 2016-04-27 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 含有氨基酸的过氧基钼复合物的用途、包含该复合物的组合物、基底以及标记该基底的方法
US9662833B2 (en) * 2012-06-04 2017-05-30 Sabic Global Technologies B.V. Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof
EP3155556B1 (en) * 2014-06-10 2019-12-18 Sicpa Holding SA Substrate with a fragmented marking thereon
WO2016031776A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 光学フィルム
EP3294558A1 (en) * 2015-05-13 2018-03-21 Crown Packaging Technology, Inc. Marking tabs with a two dimensional code
DE102015217699A1 (de) 2015-09-16 2017-03-16 Phoenix Conveyor Belt Systems Gmbh Mehrschichtiger Artikel auf Basis wenigstens einer Kautschukmischung und wenigstens eines Festigkeitsträgers
RU2653575C1 (ru) * 2017-06-27 2018-05-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Способ записи полноцветных люминесцентных изображений в объеме оптического носителя
CN107323116B (zh) * 2017-07-19 2018-12-14 浙江美声智能系统有限公司 一种布标的制作方法
EP3613602A1 (de) * 2018-08-23 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen
CN110294883B (zh) * 2019-05-09 2021-06-01 江苏中天科技股份有限公司 一种高效激光打标料及其制备方法
EP3908690A4 (en) * 2019-07-22 2022-03-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. FABRIC COATING COMPOSITIONS
US11416728B2 (en) 2019-08-15 2022-08-16 Federal Card Services, LLC Durable dual interface metal transaction cards
US11455507B2 (en) 2019-10-13 2022-09-27 Federal Card Services, LLC Metal transaction cards containing ceramic having selected coloring and texture
PL239770B1 (pl) * 2019-12-20 2022-01-03 Polska Wytwornia Papierow Wartosciowych Spolka Akcyjna Kompozycja receptury farbowej do drukowania wielokolorowego obrazu w elementach zabezpieczajacych nanoszonych na podloze, widzialnego zarowno w zakresie dlugosci fal swiatla widzialnego (VIS) jak i w zakresie dlugosci fal swiatla ultrafioletowego (UV), sposob wytwarzania ukladu zawierajacego element zabezpieczajacy na podlozu oraz uklad przeznaczony do wykorzystywania jako cecha zabezpieczajaca lub identyfikacyjna znakowanego ukladem obiektu
US11852526B2 (en) * 2020-12-08 2023-12-26 Xerox Corporation Printed sun exposure sensor with fluorescent toner for disposable/single use
CN112940431B (zh) * 2021-02-04 2023-03-10 四川大学 一种激光诱导的荧光发射组合物及图案化荧光发射方法
EP4052920A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-07 Gleitsmann Security Inks GmbH A method for continuously or semi-continuously numbering of banknotes using laser writing
EP4063142A1 (en) 2021-03-26 2022-09-28 Thales Dis France SAS Personalizable multi-colour security features

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5718754A (en) * 1996-01-26 1998-02-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions
US5837042A (en) * 1996-06-10 1998-11-17 Videojet Systems International, Inc. Invisible fluorescent jet ink
WO2006015962A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of printing a time-temperature indicator based on azo coupling reactions onto a substrate

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4446324A (en) * 1980-12-27 1984-05-01 Basf Aktiengesellschaft Perylenetetracarboxylic acid diimides and their use
KR910000826B1 (ko) * 1986-11-14 1991-02-09 미쓰비시덴기 가부시기가이샤 레이저 마킹 방법
JPH0713198B2 (ja) * 1987-02-09 1995-02-15 三菱化学株式会社 有機高分子材料着色用色素
US5028643A (en) * 1989-06-27 1991-07-02 Ciba-Geigy Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigment
DE59008746D1 (de) * 1989-08-18 1995-04-27 Ciba Geigy Ag Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten.
DE3933903A1 (de) * 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5171624A (en) * 1990-06-01 1992-12-15 Reflexite Corporation Retroreflective microprismatic material and method of making same
DE69418826T2 (de) * 1993-11-22 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Zusammensetzungen zur Herstellung strukturierter Farbbilder und deren Anwendung
AU714019B2 (en) * 1995-09-15 1999-12-16 Videojet Systems International, Inc. Invisible fluorescent jet ink
SE505397C2 (sv) * 1995-11-09 1997-08-18 Mo Och Domsjoe Ab Ytbehandlat säkerhethetspapper och förfarande samt anordning för framställning av ytbehandlat säkerhetspapper
ES2164417T3 (es) * 1997-02-03 2002-02-16 Ciba Sc Holding Ag Cromoforo fluorescente, enlazado de forma covalente a un material de soporte organico.
AUPO523997A0 (en) * 1997-02-20 1997-04-11 Securency Pty Ltd Laser marking of articles
EP0881542A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Lithography system
US5977514A (en) * 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US6054021A (en) * 1999-01-20 2000-04-25 Westvaco Corporation Process of manufacturing authenticatable paper products
EP1478706A1 (en) * 2002-02-26 2004-11-24 Ciba SC Holding AG Ink compositions containing lanthanide complexes
US20040106163A1 (en) * 2002-11-12 2004-06-03 Workman Jerome James Non-invasive measurement of analytes
US7597961B2 (en) * 2004-07-13 2009-10-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Authenticatable article and method of authenticating
CA2587781A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent diketopyrrolopyrroles
US7544448B2 (en) * 2005-11-21 2009-06-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tetrabenzodiazadiketoperylene pigments for laser marking

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5718754A (en) * 1996-01-26 1998-02-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigment compositions
US5837042A (en) * 1996-06-10 1998-11-17 Videojet Systems International, Inc. Invisible fluorescent jet ink
WO2006015962A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of printing a time-temperature indicator based on azo coupling reactions onto a substrate

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Publication number Publication date
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