CN108350294B - 基于核-壳颗粒的安全颜料及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由核‑壳颗粒构成的安全颜料，所述核‑壳颗粒具有以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质、特别地发光特征物质。本发明进一步涉及用于制造所述核‑壳颗粒的方法以及具有所述核‑壳颗粒的有价文件。

Description

基于核-壳颗粒的安全颜料及制造方法
本发明涉及基于核-壳颗粒的安全颜料及其制造方法。本发明特别地涉及由两种不同的聚合物制造核-壳颗粒的特定的方法。优选地，非交联的极性较小的聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作核材料并且强交联的极性聚合物例如三聚氰胺-甲醛树脂(MF)用作壳材料。
本发明的目的是提供相对于现有技术而言改善的特征物质。另外，本发明的目的是提供相对于制造特征物质的现有技术而言改善的方法。
这些目的通过独立权利要求中限定的特征的组合实现。本发明的发展为从属权利要求的主题。
发明内容
项1.(第一方面)制造核-壳颗粒的安全颜料的方法，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的固体核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质，所述方法具有：
a)将特征物质与热塑性聚合物一起溶解于有机溶剂中并且借助于表面活性剂使获得的溶液分散在水中的步骤；
b)在一定的pH值下提供待以缩合反应聚合的预聚物单元，以在有机溶剂的分散液滴周围实现形成壳的聚合物的缩合；
c)除去有机溶剂以形成具有固体核的核-壳颗粒；
以及任选地d)通过添加另外的待聚合的预聚物单元增强核-壳颗粒的壳。
项2.(优选的)根据项1的方法，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚脲(PH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它聚酯，优选地选自聚苯乙烯(PS)或者选自以下之一：聚丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)，特别优选地选自聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
项3.(优选的)根据项1或2的方法，其中缩合聚合物选自氨基塑料、酚醛塑料、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。
项4.(优选的)根据项1-3之一的方法，其中特征物质为荧光或磷光或光致变色或热致变色的特征物质或者UV或IR或VIS吸收染料。
项5.(优选的)根据项1-4之一的方法，其中根据测试方法A5、优选地A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。
项6.(优选的)根据第1-5之一的方法，其中所获得的核-壳颗粒的热塑性聚合物具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)并且所获得的核-壳颗粒的壳具有三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。
项7.(第二方面)通过根据项1-6之一的方法可获得的由核-壳颗粒制成的安全颜料，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机或金属有机特征物质。
项8.(优选的)根据项7的安全颜料，其中核-壳颗粒包括恰好一个核和壳。
项9.(优选的)根据项7或8的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在UV光谱范围内、特别地在365nm的波长处是可激发的，并且在可见光谱范围内发射。
项10.(优选的)根据项7-9之一的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在IR光谱范围内、优选地在700nm和2,500nm之间发射。
项11.(优选的)根据项7-10之一的安全颜料，其中形成能量转移体系的两种不同的发光染料以细分布或溶解的形式存在于核中，其中第一发光染料在激发后将其激发能部分或完全地转移至第二发光染料。
项12.(优选的)根据项7-11之一的安全颜料，其中根据测试方法A5、优选地A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。
项13.(优选的)根据项7-12之一的安全颜料，其中根据测试方法A5，安全颜料对丙酮是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80％。
项14.(第三方面)根据项7-13之一的安全颜料在墨浓缩物(浓色体)或印刷墨中的用途，特别地用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷。
项15.(第四方面)根据项7-13之一的安全颜料在聚合物组合物中、优选地在有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线中的用途。
项16.(第五方面)有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其具有根据项7-13之一的安全颜料。
发明详述
本发明的主题是用于由两种不同的聚合物制造核-壳颗粒的特殊方法。优选地，非交联的极性较小的聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作核材料并且强交联的极性聚合物例如三聚氰胺-甲醛树脂(MF)用作壳材料。
在此，形成、包封含溶剂的液滴并且随后除去溶剂以最终获得包封的固体核。
将非交联的(核)聚合物与特征物质一起溶解在有机溶剂中并借助乳化剂以小液滴的形式分散。随后，将液滴用弱交联的壳材料包封，从核除去溶剂(导致核聚合物与分布在其中的特征物质一起在核中沉淀)，随后通过进一步交联而完成壳。
由于特征物质被嵌入核中，从而其对外部影响(例如有机溶剂、酸和碱的作用)的稳定性大大提高，从而使得其在钞票领域中的适用性成为可能和/或改善其在钞票领域中的适用性。
作为交联的强极性聚合物，MF的壳特别地保护特征物质免受非极性有机溶剂。PMMA(极性较小的聚合物)的核保护特征物质免受可扩散通过MF的含水或强极性溶剂。此外，PMMA非常好地吸收大多数特征物质，从而使得其可均匀分布在核材料中。然而，在根据本发明的方法中，除了PMMA和MF之外，还可使用其它聚合物类型来制备核-壳颗粒。
根据本发明的用于核-壳颗粒的制造方法有利地组合了溶剂蒸发工艺的方法和MF包封的方法(这些方法迄今为止已出于完全不同的目的而被用于不同的领域)，从而令人惊讶地实现了针对多种化学侵蚀(攻击)的安全颜料的稳定化。
“溶剂蒸发”工艺常常用于制药和/或微生物的领域，以将疏水性物质(例如药物)嵌入聚合物中和/或用聚合物包封(参见例如Tice等，"Preparation of injectablecontrolled-release microcapsules by a solvent-evaporation process",Journal ofControlled Release,2(1985)343-352)。在此，将该物质与基质材料(例如聚合物)一起溶解在有机溶剂中并分散在水中(常常与乳化剂一起)。通过蒸发溶剂，基质材料和其中包含的物质以小的球形颗粒或微胶囊的形式沉淀。然而，在此不形成核-壳颗粒；特别地在基质材料从其沉淀之前没有壳附着在溶剂液滴周围。
使用MF和其它聚合物作为壳材料包封溶剂液滴和其它液体在制造洗涤剂或化妆品的领域中是已知的。在此，典型的应用领域常常是制备压敏微胶囊(例如用于在摩擦表面时释放香料)或可缓慢渗透的微胶囊(例如用于药物和农药的受控释放)。参见例如EP 0978 312 B2、EP 1 438 126 B1和EP 0 026 914 B1。
核材料在此对于最终应用常保持为液体，或者存在与温度相关的相变，其导致例如核材料中的液体蜡固化并因此形成固体蜡核。
在极少数情况下，可直接用MF包封固体核材料。例如，EP 1 208 382 B1中的实施例6描述了用MF包封荧光颗粒。然而，这限于少量的个别物质，并因此基本限制了可使用的特征物质。
然而，在现有技术中没有描述包封含溶剂的液滴和随后除去溶剂以最终获得包封的固体核。
此外，文献DE 10 2006 008 245 A1和DE 10 2006 008 247 A1解决了基于核-壳颗粒的安全特征的通常制备。然而，在那里，固体核颗粒被(任何所需的)壳包封，使得在包封步骤之前总是需要分离核颗粒。这导致分离时的技术困难并增加工艺成本。
迄今为止，溶剂蒸发工艺已用于制备具有溶解于其中和/或分散在颗粒的核中的物质(如药物)的球形聚合物颗粒。用第二聚合物的壳包封固体核在此不是常见的和/或对于药物应用甚至是适得其反的：
在MF微胶囊中，通常将以分散液滴形式存在的液相微胶囊化。在核-壳颗粒周围制备固相的包封物不是常见的，因为包封液体核在技术上容易得多。
根据本发明，将来自两种方法的部分组合，以在核中的聚合物沉淀之前用MF包封溶剂蒸发方法的液滴。
第一工艺步骤是基于有机溶剂的液滴在水中的乳化。对此仅这样的溶剂是合适的，其在水中形成分离相，即与水或几乎与水不能混合的溶剂。尤其是例如某些酯如乙酸乙酯、某些芳族溶剂如甲苯和苯、某些醚如THF和某些卤化溶剂。优选地，使用氯化溶剂作为有机溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
可溶于优选的有机溶剂中的所有聚合物都适合作为核材料，优选可溶于氯化溶剂中的聚合物。为了增加溶解度，核材料的聚合物优选地是未支化的或仅弱支化的。
在此核材料的聚合物的链长优选在1,000-1,000,000g/mol的范围内、特别优选地在50,000-250,000g/mol的范围内。
核材料的聚合物由热塑性材料、优选地热塑性的非交联聚合物组成。根据优选实施方式，核材料的聚合物由聚合的乙烯衍生物组成、特别优选地由如下组成：聚苯乙烯(PS)或聚丙烯酸酯(其中优选地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)或者包含这些聚合物的两种或若干种的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。根据另一优选实施方式，乙烯衍生物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由脂族碳链构建的其它聚合物。
根据另一优选实施方式，核材料的聚合物由聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成。
作为表面活性剂和/或乳化剂，这样的物质是合适的，其可将相应的有机溶剂分散在水中，例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂。优选地使用阴离子型表面活性剂、或阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。优选的阴离子型表面活性剂是基于硫酸盐的表面活性剂例如脂肪醇硫酸盐(烷基硫酸盐)或脂肪醇醚硫酸盐。根据另一实施方式，优选的阴离子型表面活性剂是基于羧酸盐的表面活性剂，例如烷基羧酸盐。根据另一实施方式，优选的阴离子型表面活性剂是基于磺酸盐的表面活性剂，例如烷基磺酸盐。根据另一实施方式，优选的阴离子型表面活性剂是基于磷酸盐的表面活性剂，例如烷基醚磷酸盐。
阴离子型表面活性剂具有以下优点：通过头基的负电荷促进来自壳形成的带正电荷的缩合产物的附着。
优选地，以水溶液的0.0001-10重量％、进一步优选地0.1-5重量％、特别优选地0.5-2重量％的量使用表面活性剂。
借助于表面活性剂将包含聚合物(和特征)的有机相分散在水相中。
优选地，溶解的聚合物在有机溶剂中的比例为1-20％、特别优选地3-10％。
优选地，有机相的比例为相混合物的1-60体积％、特别优选地10-30体积％。当比例较小时，仅实现小的产率；当比例较大时，使有机相的均匀分散变得困难；这两者各自对该方法的效率都有不利影响。
优选地，机械地进行有机相在水相中的分散，例如通过搅拌、超声波或用于有针对性地引入剪切力的特殊装置。优选地，采用均化系统如所谓的均化器集料或转子-定子系统如IKA公司的Ultra-Turrax型系统。
有机相在水相中的分散可一次性地或连续地进行。在一次性分散中，在反应开始时调节分散体，例如通过使用均化系统的短暂处理，并且在进一步的过程中是例如仅通过不适合于分散的第二系统搅拌或混合。因此仅短时间使用均化系统，但分散体也在没有进一步使用的情况下保持稳定。在连续分散中，在整个反应时间内使用均化系统。在此，对于搅拌/混合反应溶液通常不需要第二系统。
壳材料的聚合物优选地为强交联的热塑性材料、特别地缩合聚合物。根据优选实施方式，壳材料的聚合物由通过缩合反应聚合的单元组成，例如氨基塑料和酚醛塑料、特别优选地氨基塑料。在此，优选地，这些是三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)和与之相关的树脂类型，例如三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂。根据另一优选实施方式，树脂材料中的甲醛完全或部分地被不同的醛例如被糠醛替代。
根据另一优选实施方式，壳材料的聚合物由加聚产物、优选地采用含异氰酸酯的单体的加聚产物组成。优选地，这些为强交联的聚氨酯(PU)和/或聚脲(PH)。
为了制备壳，优选使用水溶性预聚物。可商购的预聚物(例如来自Allnex公司的Cymel 300)或由相应的单一组分(例如三聚氰胺和甲醛)通过在水溶液中加热而制得的预聚物两者均可在此使用。
优选地，预聚物包含羟甲基化的胺、特别优选地羟甲基化的三聚氰胺。
可在引入和分散有机相和水相之前、期间或之后将预聚物引入水相中。优选地，在有机相的分散之后添加预聚物，因为由此常常达到更均匀的分散相的液滴尺寸。
根据优选的应用情况，一次加入全部所需量的预聚物。
根据另一优选的应用情况，分批添加所需量的预聚物，例如在反应开始时添加一半和在除去有机溶剂后添加后半部分。
根据另一优选的应用情况，例如经由电子控制计量泵，在整个反应时间内或部分反应时间内连续添加预聚物。
添加的量和添加的次数可影响所形成的壳的紧密度，因为例如在壳形成的第一步骤中产生的空隙可通过分批添加而再次闭合，并且总体上使层的更受控的生长变成可能。特别优选的是仅在已经完全除去有机溶剂之后才添加一部分预聚物。
如果仅在除去有机溶剂之后添加全部的预聚物，则将不发生密封层形成。有机溶剂的存在是MF壳的附着的必要组成部分；不发生对“裸露”的、已经沉淀的核材料的附着。
为了控制预聚物的聚合速度和聚合度而调节pH值。该调节可在反应开始时进行并且保持不变或者可逐步或连续地改变。根据优选实施方式，在反应开始时调节pH值并在整个反应时间内保持恒定。根据另一优选实施方式，在反应过程的某些时间点调适pH值，例如在反应开始时不调适pH值，在稍后的时间点通过添加酸而调节为第一值并在更稍后的时间点通过添加另外的酸而调节至第二值。根据另一优选实施方式，在整个反应过程中或在部分反应过程中连续地调适pH值，例如通过将酸溶液计量掺入反应溶液中的电子控制计量泵。
通过添加酸或缓冲体系进行pH值的调适。优选地，使用具有在3.5-5.5范围内的pKs值的有机酸如乙酸或者基于这样的酸及其盐的缓冲体系如甲酸-甲酸盐缓冲剂。
在此优选地在pH 7至pH 2、特别优选地pH 6至pH 3的范围内进行pH值的调适。
与壳的缩合反应的反应过程无关，可在反应结束时进行pH值的降低(甚至降低至较低值，例如pH 1)以通过颗粒附聚来促进进一步的加工(过滤)。
除了pH值之外，反应溶液的温度对于壳材料的缩合反应和有机溶剂的除去两者而言都是重要的控制参数。根据优选实施方式，以逐步的方式升高温度，例如，在一定反应时间之后从室温至40℃，然后在一定的进一步反应时间之后从40℃至80℃。根据另一优选实施方式，在整个反应时间内或在部分反应时间内使温度连续变化。
根据优选实施方式，用于除去有机溶剂的温度保持为接近有机溶剂的沸点。优选地，保持的温度在此距离溶剂的沸点不低于10℃、特别优选地不低于5℃。然而，优选地，保持的温度不为有机溶剂的沸点或超过有机溶剂的沸点，因为壳的完整性可由此降低。
根据优选实施方式，代替温度的升高或者除了温度的升高之外还施加负压，以实现有机溶剂的除去。
根据优选实施方式，在不施加负压并且在没有另外的温度升高的情况下通过在室温下搅拌一段时间进行有机溶剂的除去。
壳材料的固化优选地在50℃-100℃的温度范围内、特别优选地在70-80℃的温度范围内进行。
优选地，溶剂的除去在至少20分钟的时间段内进行，其中该时间段特别优选地为至少1小时。优选地，壳材料的固化优选地在至少30分钟的时间段内进行，其中该时间段特别优选地为至少1小时。
所得核-壳颗粒的尺寸为在0.05μm和100μm之间、优选地在0.1μm和20μm之间、进一步优选地在0.5μm和5μm之间、特别优选地在1μm和3μm之间。
在优选的应用情况中，用构造成尽可能有效地保护核材料的厚的壳制备核-壳颗粒。在此，壳的质量分数优选地为超过核材料质量的20％、进一步优选地超过核材料质量的50％、特别优选地超过核材料质量的100％。
在另一优选的应用情况中，用同样对保护有贡献、但不足以完全稳定化颗粒免受环境影响的薄的壳制备核-壳颗粒。在此，壳的作用也是中间层的作用，其容许将核-壳颗粒嵌入塑料中。在该情况下，壳的质量分数优选地为小于核材料质量的20％。
通过嵌入聚合物中，周围的聚合物充当另外的保护，使得甚至以薄的壳实现足够的稳定性。以此方式，例如，可产生发光箔元件如用于钞票的全息图或安全线，其同时具有高的对化学品的稳定性和高的发光强度。与在聚合物中的“裸露”的核颗粒相比，壳在此提供另外的保护，并且取决于所使用的包埋聚合物，还可促进在该聚合物中的分散和/或防止核颗粒在聚合物中的溶解或特征从核扩散到周围的聚合物中。在特别优选的实施方式中，薄的壳可与周围的聚合物共价键合，由此可实现在周围聚的合物中的牢固的锚定和更好的分散两者。
特征物质在核材料中的比例优选地为在0.1和100重量％之间、进一步优选地在0.1和30重量％之间、特别优选地在1和10重量％之间。
根据本发明的颗粒保护包含在其中的特征物质免受有害的外部影响，例如通过有机溶剂的浸出或通过含水酸和碱的分解。例如，对于普通溶剂如丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲苯等，即使颗粒在介质中的停留时间超过1小时后仍观察到超过90％的保留率。相反，没有热固性塑料壳的等同样品(例如在相同的溶剂中)在1分钟后已经显著低于10％的保留率，即特征物质被提出。
当进行印刷样品的定性稳定性测试时，通常对可见效果实施分类，例如，细分为以下级别的发光颜料：
4：无可见变化
3：轻微变化
2：显著变化，小于50％受损
1：强烈变化，超过50％受损
0：元素被破坏
定性地，通过用眼睛观察激发印样(Andruck)借助于上述0-4级来进行在VIS吸收或发光特征物质的情况下的稳定性评价。
定量地，评价通过机器测量进行，例如在基于发光的特征物质的情况下通过借助于荧光光谱仪测量发射光谱进行，或者在基于吸收的特征物质的情况下通过借助于UV/VIS/NIR光谱仪测量吸收光谱进行。
根据经验，具有等级4(“无可见变化”)的发光印样具有相对于初始发光强度超过80％的测试之后保留的发光强度。类似地，对于其它特征物质，相对于初始信号强度超过80％的保留信号强度同样被认为等同于“等级4”。这在下面也被称为超过80％的稳定性。
为了能够定性和定量地评价安全颜料的稳定性，在下面描述接近应用的测试方法。
测试方法A5和/或A30：
-用三辊研磨机将安全颜料引入具有15重量％着色的胶印漆中。
-在胶印纸(“钞票纸”)上以2g/m2的印样重量在胶版印刷中将由此获得的印刷墨印样
-在60℃下干燥印样12小时
-将印样(或印样的截断部分)浸入相应的测试物质(将确定印样针对其的稳定性)中5分钟(A5)或30分钟(A30)的时间
-从测试物质取出印样并且用水洗去粘附的测试物质
-在60℃下干燥印样2小时
-印样针对测试物质的定量稳定性得自印样在用测试物质处理之前和之后的信号强度的比较(或印样的未处理部分与同一印样的经处理部分的比较)；稳定性＝(用溶剂处理之后的强度)/(用溶剂处理之前的强度)。
在印样中基于本发明的核-壳颗粒的安全颜料对于与应用相关的溶剂、酸和碱达到最高等级4或>80％的稳定性，即使相同的未受保护的特征物质的印样仅达到最低水平0。
根据优选实施方式，依照测试方法A5、特别优选地依照测试方法A30，在以下与应用相关的溶剂测试中给出最高稳定性等级“无可见变化”或>80％、优选地>90％的稳定性：
针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的稳定性测定。在此，暴露时间为5或优选地30分钟以确保在安全颜料和测试物质之间建立足够长的接触。
根据另一优选实施方式，还对于下列与应用相关的溶剂满足提及的稳定性：
-乙醇
-三氯乙烯
-四氯乙烯
-二甲苯
-汽油(轻质汽油)
-亚硫酸钠溶液(10重量％)
-硫酸(2重量％)
-氨溶液(10重量％)
根据优选实施方式，安全颜料本身即使对特别侵蚀性的化学溶剂(例如丙酮)也能稳定至少5分钟。特别地，丙酮能够侵蚀现有技术的大多数有机特征物质。
一般而言，应注意，用于测试的印刷漆和/或被印刷的基材在测试中必须本身是稳定的；对于有价文件的安全印刷中使用的漆和基材而言，这通常是满足的。可例如用惰性发光物质(例如无机磷光体)或惰性吸收物质(例如无机有色颜料)来检查印刷漆/基材的稳定性。
作为特征物质，可溶于非极性有机溶剂的有机或金属有机分子是特别合适的。引入无机颜料颗粒或量子点等是困难的并因此不是优选的。
根据优选实施方式，特征物质是发光染料。根据优选实施方式，发光染料是荧光染料。根据另一优选实施方式，发光染料是磷光染料。根据另一优选实施方式，发光染料是在UV范围内可激发的发光染料，其在可见光谱范围内发射。根据另一优选实施方式，所述发光染料是在可见光谱范围内可激发的发光染料，其在可见光谱范围内发射。根据另一优选实施方式，发光染料是在红外范围内发射的发光染料。染料可为纯有机分子和金属有机络合物两者。
根据优选实施方式，将两种或更多种荧光或磷光发光染料混合以产生能量转移体系或FRET体系，其中激发后的第一发光染料可将其激发能部分或完全地递送至第二发光染料。在这种FRET体系的情况下，所涉及的发光染料之一优选地在UV范围内可激发并在可见光谱范围内发射，而另一种发光染料在可见光谱范围内可激发并在可见光谱范围内发射。
可UV激发或在可见光谱范围内可激发并且在可见光谱范围内发射的发光染料的物质类别的实例为纯有机发光染料和发光金属络合物。可能的染料类别是例如二芳基多烯、二芳基乙烯、芳基乙炔、
Figure BDA0001657898310000113
唑、吡唑、吲哚、蒽酮、醌、菁(Cyanine)、罗丹明、
Figure BDA0001657898310000111
嗪、吩
Figure BDA0001657898310000112
嗪、噻嗪、吩噻嗪、苝、涤纶、香豆素、苯并
Figure BDA0001657898310000121
嗪酮或苯并噻嗪酮以及稀土金属络合物如β-二酮酸稀土金属络合物或吡啶二羧酸(Dipicolinat)稀土金属络合物，在本文中优选地中性带电(带电为中性)的稀土金属络合物。其它类别的有机发光染料也可使用。
特别地，苝染料由于其高的光稳定性而优选地用作用于在可见光谱范围内可激发并且在可见范围内发射的发光染料的染料类别。
在红外范围内发射的合适的发光染料的实例是有机荧光染料或发光金属络合物，例如IR-1048、Cy7或Nd(TTA)3(三-噻吩甲酰三氟丙酮钕)。
FRET体系的实例是例如黄-绿色可激发的荧光染料和黄-绿色发射的荧光染料的混合物，如2,9-双(2,6-二异丙基苯基)蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C48H42N2O4，具有橙色发光发射的绿色可激发的苝染料，在下文中称为“F-橙”)与N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
Figure BDA0001657898310000122
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S，具有绿色发光发射的可UV激发的发光染料，在下文中称为“F-绿”)以1:15的重量比的混合物。
FRET体系还可用于读取发光颜料中的鉴证组分。因此，受体染料不仅可通过供体染料的能量转移来激发，而且受体染料的直接激发可导致其发光。例如，一方面F-橙和F-绿的混合物可在UV-A范围内例如在365nm处激发(F-绿的激发，随后能量转移到F-橙)。另一方面，对于鉴证测试，F-橙也可直接被激发，例如通过波长525nm的光。因此，受体物质的直接激发可用于将FRET体系与其它染料体系区分开来，并且提供例如可在实验室中或通过传感器自动地分析的另外的安全级别。
根据优选实施方式，发光染料因此含有能量转移体系(FRET体系)、优选地作为供体的UV-可激发的发光染料和作为受体的在可见范围内可激发的发光染料的FRET体系。受体优选为苝染料。受体优选地用作鉴定标记物。
优选地，特征物质是红外吸收剂。特别优选地，红外吸收剂在可见光谱范围内没有或仅有很少的吸收。根据优选实施方式，吸收剂是窄带的(例如具有小于200nm的FWHM(“半峰全宽”))或尖锐带的(例如具有小于30nm的FWHM)，并因此在窄的光谱范围内吸收。根据另一优选实施方式，吸收剂以宽带方式吸收(例如，具有大于200nm的FWHM)。根据优选实施方式，红外吸收剂的吸收最大值在700nm-900nm的范围内，优选在700nm-800nm的范围内，因此适合于经由用于钞票的标准红外传感器被读取。根据另一优选实施方式，红外吸收剂的吸收最大值高于900nm、进一步优选地高于950nm、特别优选地在1,000nm-1,100nm的范围内，并且因此不被用于钞票的标准红外传感器检测到，然而可通过用于钞票的特殊红外传感器检测。
根据优选实施方式，UV吸收剂的吸收最大值或强吸收带在315nm至380nm的UV-A范围内、特别优选在350nm至380nm的范围内。根据另一优选实施方式，UV吸收剂的吸收最大值或强吸收带在200nm至315nm、进一步优选地220nm至290nm、特别优选地240nm至270nm的UV-B/C范围内。
合适的红外吸收剂例如可从Fujifilm Imaging Colorants公司(例如CCK-55)、BASF公司(例如Lumogen IR-Absorber)或以商标名Epolight从Epolin公司商购获得。例如，Epolight 4101在739nm处以窄带方式吸收并且当以稀释形式引入聚合物中时不显示可察觉的固有颜色。同样，例如Epolight 4831在1,000nm处以窄带方式吸收，并且当以稀释形式引入聚合物中时不显示可察觉的固有颜色。
合适的UV吸收剂可例如以商标名Tinuvin和Chimassorb得自BASF公司。例如，Tinuvin 326在360nm处具有强吸收带并且Chimassorb 81在330nm处具有强吸收带。
根据优选实施方式，特征物质为可转换(可切换)的染料。优选地，它是热致变色或光致变色染料。根据优选实施方式，可转换染料是光致变色化合物。优选地，这是可在第一可见状态和第二可见或不可见状态之间转换的光致变色化合物。在一个方向上的转换(切换)操作优选通过用UV光照射来进行，而切换回是通过自身(热)或通过用可见光照射来进行的。
根据优选实施方式，光致变色染料也是发光染料。在此，染料的两种转换状态或仅一种转换状态可为能发光的。多种转换状态可具有相同的发光性质(例如，在相同波长下的发射)或不同的发光性质(例如转换操作之后发射波长的变化)。
根据优选实施方式，由转换操作产生的吸收带或发射带、特别地所产生的吸收带在可见光谱范围内。
根据另一优选实施方式，由转换操作产生的吸收带或发射带在红外范围内、例如在700nm-900nm的范围内。
合适的热致变色染料的实例是例如(a)在温度变化时通过结构变化改变其颜色的有机分子，如9,9'-二亚呫吨(9,9'-Bixanthyliden)和10,10'-二亚蒽酮(10,10'-Bianthronylidene；(b)无色母体染料(例如螺内酯、螺吡喃)和可逆质子供体(例如双酚A、1,2,3-三唑)和相变材料(例如石蜡)的组合，其在温度变化时通过无色母体染料的质子化/去质子化而改变颜色；(c)以温度依赖性方式改变其颜色强度的染料或金属络合物，例如在铕络合物的情况下的温度猝灭；和(d)具有不同温度行为的多种染料的组合(例如铽和铕络合物的混合物，如文献EP 0256922B1中所述，其可以温度依赖性方式发红(红光)或发绿(绿光)。
在此，(a)和(d)由于明显的颜色变化而为优选的，而(b)由于复杂性和难以实施而为不那么优选的。
合适的光致变色染料的实例是例如螺吡喃、芪/氮杂芪、三芳基甲烷、硝酮、俘精酸酐、萘并吡喃、螺
Figure BDA0001657898310000141
嗪、醌和二芳基乙烯。二芳基乙烯由于其高的光稳定性而为优选的。例如，以开环结构形式的二芳基乙烯BTF6(＝1,2-双(2-甲基-1-苯并噻吩-3-基)全氟环戊烯)在200nm至300nm处的UV范围内吸收并且在可见光谱范围内没有可察觉的吸收带，因此是无色的。然而，在用波长254nm的UV光照射之后，它转变成在530nm处的可见光谱范围内具有吸收带、因此有色的闭环结构。在用波长315nm的UV光激发时，闭合和开环结构两者都在450nm处发射，因此同时给出发光染料。
通过等待(热)或用可见光(例如波长400nm的光)照射，闭环结构可返回到开环结构。
此外，可通过不同特征物质的有针对性的组合(或联合包封)来制备更复杂的编码，并制备同时适合于不同机器可读的验证方法的特征颗粒。
除了特征物质之外，可将另外的添加剂添加至核材料或壳材料、优选地核材料。
根据优选实施方式，将所谓的增塑剂如己二酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯添加至聚合物颗粒。作为物质类别，这里可使用邻苯二甲酸的二酯、己二酸的二酯和癸二酸与链较长的单醇(2-乙基己醇、异壬醇、癸醇、脂肪醇、苯甲醇、乙二醇醚)的二酯，柠檬酸的三酯，链较长的脂族醇的磷酸酯，脂族醇的二苯甲酸酯，脂肪酸与脂族醇的酯，聚乙二醇醚的二酯，树脂酸与链较长的脂族醇的酯，基于环氧化脂肪酸酯或环氧化油的增塑剂，碳增塑剂和氯化石蜡。以此方式，可调节聚合物核的机械性质。特别地，可增加用于某些特征物质的核材料的接受性(吸收性)。
优选地，相对于核材料的质量，添加0.1-5重量％、进一步优选地0.2-2重量％、特别优选地0.3-0.6重量％的增塑剂。
根据另一优选实施方式，将UV吸收剂添加至核材料。以此方式，例如特征物质的耐光性可被改善。
合适的UV吸收剂可例如以商标名Tinuvin和Chimassorb(例如Chimassorb 81)得自BASF公司。
根据另一优选实施方式，将染料添加至核材料。以此方式，例如可调节胶囊的固有着色(例如红色或蓝色)。同样，可使用染料来调制特征物质的激发或发射光谱。
安全颜料优选地用于制造有价文件。这优选地以印刷墨(特别地用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷)的形式进行。代替将颜料直接引入到印刷漆和/或印刷墨中，也可首先由颜料制造墨浓缩物。所述墨浓缩物例如具有50％的颜料含量并且可稍后被引入到印刷漆或印刷墨中。这具有应用技术优势，例如较快速的引入或在引入期间避免灰尘。
替代地，也可将安全颜料引入到聚合物组合物中，优选地以制备母料或制造有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线。例如，这可通过挤出进行。
在下文中将参照实施方式更详细地描述本发明。
实施方式实施例1：蓝色发光颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量100,000g/mol的聚苯乙烯、150mg4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)-1,1'-联苯基(C30H26O2)和25mg邻苯二甲酸二丁酯溶于50g二氯甲烷中(溶液1A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液1B)。
将2.5g Teepol 610S(Sigma Aldrich)溶于247.5g水中(溶液1C)。
将溶液1A添加至溶液1C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液1B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
在室温下搅拌2小时后，将分散体加热至39℃，并在该温度下保持1.5小时以蒸发二氯甲烷。随后，再添加20ml溶液1B并将温度升高至70℃。将该温度再保持1.5小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入胶版漆(Sicpa Holding SA)中。将该漆以2g/m2印样厚度印刷在印样条上。
在用波长365nm的UV光照射时，先前无色的印样发蓝色。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(达到等级4“无可见变化”)，而纯染料的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。
实施方式实施例2：黄色发光颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量80,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、150mgN-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
Figure BDA0001657898310000161
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)和10mg 2,9-双(2,6-二异丙基苯基)蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C48H42N2O4)溶解于50g氯仿中(溶液2A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液2B)。
将2.5g十二烷基硫酸钠溶于247.5g水中(溶液2C)。
将溶液A添加至溶液2C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液2B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
在室温下将分散体搅拌12小时以蒸发氯仿。随后，再添加20ml溶液2B并将温度升高至70℃。将该温度再保持2小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入胶版漆(hubergroup DeutschlandGmbH)中。将该漆以2g/m2印样厚度印刷在印样条上。
在用波长365nm的UV光照射时，先前柔和地橙色着色的印样发黄色。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(达到等级4“无可见变化”)，而纯染料的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。
实施方式实施例3：IR吸收剂颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量192,000g/mol的聚苯乙烯和150mg IR吸收剂CKK-55(Fujifilm Imaging Colorants)溶解于50g氯仿中(溶液3A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液3B)。
将2.5g Teepol 610S(Sigma Aldrich)溶于247.5g水中(溶液3C)。
将溶液3A添加至溶液3C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液3B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
在室温下搅拌2小时后，将分散体加热至39℃，并在该温度下保持1.5小时以蒸发氯仿。随后，再添加20ml溶液3B并将温度升高至70℃。将该温度再保持1.5小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入基于水的丝网印刷墨(
Figure BDA0001657898310000171
KG)中。将该漆以6g/m2印样厚度印刷在印样条上。
印样显示在850nm处的在NIR范围内的吸收带。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(在850nm处的吸收带的降低小于5％)，而纯吸收剂的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。
实施方式实施例4：光致变色颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量100,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和150mg顺式-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)乙烯(C18H18N2S2)溶解于50g二氯甲烷中(溶液4A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液4B)。
将2.5g十二烷基硫酸钠溶解于247.5g水中(溶液4C)。
将溶液4A添加至溶液4C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液4B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
将分散体搅拌30分钟并且随后在500毫巴负压下搅拌1小时以蒸发二氯甲烷。随后，再添加20ml溶液4B并将温度升高至70℃。将该温度再保持1.5小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入胶版漆(Sicpa Holding SA)中。将该漆以2g/m2印样厚度印刷在印样条上。
在用波长330nm的UV光照射时，印样改变颜色，从无色变为红色，并且以热的方式或通过用(例如波长520nm的)可见光照射而恢复至其原始颜色。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(达到等级4“无可见变化”)，而纯染料的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。
实施方式实施例5：红色发光颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量80,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和150mg Eu(TTA)3(TPPO)2(TTA＝噻吩甲酰三氟丙酮；TPPO＝三苯基氧化膦)溶解于50g二氯甲烷中(溶液5A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液5B)。
将2.5g十二烷基硫酸钠溶解于247.5g水中(溶液5C)。
将溶液5A添加至溶液5C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液5B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
将分散体搅拌30分钟并且随后在500毫巴负压下搅拌1小时以蒸发二氯甲烷。随后，再添加20ml溶液5B并将温度升高至70℃。将该温度再保持1.5小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入胶版漆(Sicpa Holding SA)中。将该漆以2g/m2印样厚度印刷在印样条上。
在用波长365nm的UV光照射时，先前无色的印样发红色。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(达到等级4“无可见变化”)，而纯染料的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。
实施方式实施例6：具有蓝色固有颜色的UV吸收剂颜料
在搅拌的同时将2.7g平均分子量192,000g/mol的聚苯乙烯、100mg苏丹蓝II(1,4-双(丁基氨基)-蒽醌，C22H26N2O2)和50mg 2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(CH3(CH2)7OC6H3(OH)COC6H5)溶解于50g乙酸乙酯中(溶液6A)。
将7.8g三聚氰胺和11.1g多聚甲醛在100g水中在60℃下搅拌60分钟，其中形成澄清溶液。将溶液通过滤纸过滤以除去任何可能存在的未溶解颗粒(溶液6B)。
将2.5g Teepol 610S(Sigma Aldrich)溶于247.5g水中(溶液6C)。
将溶液6A添加至溶液6C并且用分散工具(Ultraturrax)分散30秒。在这段时间期间，添加20ml溶液6B和1ml乙酸。随后，进一步用磁性搅拌器搅拌分散体。
在室温下将分散体搅拌12小时以蒸发乙酸乙酯。随后，再添加20ml溶液6B并将温度升高至70℃。将该温度再保持1.5小时。将所得颗粒从溶液分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
用三辊研磨机将颗粒以15％的重量分数引入基于水的丝网印刷墨(
Figure BDA0001657898310000201
KG)中。将该漆以6g/m2印样厚度印刷在印样条上。
印样为蓝色的并且显示在280-350nm处的在UV范围内的吸收带。
印样显示高的对有机溶剂以及含水的酸和碱的稳定性(在可见和/或UV范围内的吸收带的降低小于10％)，而纯吸收剂和/染料的印样是不耐受的。
根据测试方法A30的针对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％)以及氧化还原活性水溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的和根据测试方法A5的针对丙酮的稳定性的定量测定各自得到超过95％的稳定性。

Claims (22)

1.制造核-壳颗粒的安全颜料的方法，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的固体核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机特征物质，所述方法具有：
a) 将有机特征物质与热塑性聚合物一起溶解于有机溶剂中并且借助于表面活性剂使获得的溶液分散在水或水溶液中的步骤；
b) 在一定的pH值下提供待以缩合反应聚合的预聚物单元，以在有机溶剂的分散液滴周围实现形成壳的聚合物的缩合；
c) 除去有机溶剂以形成具有固体核的核-壳颗粒；
以及任选地d)通过添加另外的待聚合的预聚物单元增强核-壳颗粒的壳,
其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚脲、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它聚酯，或者选自以下之一：聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯腈(PAN)，
缩合聚合物选自氨基塑料、酚醛塑料、三聚氰胺-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚-甲醛树脂(PF)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰胺-胍-甲醛树脂或苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，和
有机特征物质为荧光或磷光或光致变色或热致变色的特征物质或者UV或IR或VIS吸收染料。
2.根据权利要求1的方法，其中有机特征物质为金属有机特征物质。
3.根据权利要求1的方法，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中缩合聚合物为三聚氰胺-甲醛树脂(MF)。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中根据测试方法A5，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、5重量%盐酸、2重量%氢氧化钠溶液和具有5%活性氯的次氯酸钠溶液是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80%。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中根据测试方法A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、5重量%盐酸、2重量%氢氧化钠溶液和具有5%活性氯的次氯酸钠溶液是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80%。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中获得的核-壳颗粒的核中包含的热塑性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)并且获得的核-壳颗粒的壳由三聚氰胺-甲醛树脂(MF)组成。
8.通过根据权利要求1至7中任一项的方法可获得的由核-壳颗粒制成的安全颜料，所述核-壳颗粒包括基于热塑性聚合物的核、基于缩合聚合物的壳以及以溶解或细分布的形式存在于核中的有机特征物质。
9.根据权利要求8的安全颜料，其中有机特征物质为金属有机特征物质。
10.根据权利要求8的安全颜料，其中核-壳颗粒包括恰好一个核和壳。
11.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在UV光谱范围内是可激发的并且在可见光谱范围内发射。
12.根据权利要求11的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在365 nm的波长处是可激发的。
13.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在IR光谱范围内发射。
14.根据权利要求13的安全颜料，其中荧光或磷光特征物质在700 nm和2,500 nm之间发射。
15.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中形成能量转移体系的两种不同的发光染料以细分布或溶解的形式存在于核中，其中第一发光染料在激发后将其激发能部分或完全地转移至第二发光染料。
16.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中根据测试方法A5，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、5重量%盐酸、2重量%氢氧化钠溶液和具有5%活性氯的次氯酸钠溶液是稳定的，并且其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80%。
17.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中根据测试方法A30，安全颜料对甲苯、乙酸乙酯、5重量%盐酸、2重量%氢氧化钠溶液和具有5%活性氯的次氯酸钠溶液是稳定的，其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80%。
18.根据权利要求8至10中任一项的安全颜料，其中根据测试方法A5，安全颜料对丙酮是稳定的，并且其中测试之后保留的特征强度高于初始强度的80%。
19.墨浓缩物或印刷墨，其具有根据权利要求8至18中任一项的安全颜料。
20.根据权利要求19的墨浓缩物或印刷墨，其中所述墨浓缩物或印刷墨用于胶版印刷、丝网印刷或钢凹版印刷。
21.聚合物组合物，其具有根据权利要求8至18中任一项安全颜料，其中所述聚合物组合物以有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线的形式存在。
22.有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其具有根据权利要求8至18中任一项的安全颜料。
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