CN1252084A - 荧光组合物的制备方法、荧光组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备固态有关组合物的方法,该方法包括(1)在溶剂中混合主体发色团与有效量的颜料前体,从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料,接着分离出主体与客体发色团的混合物,由此形成固溶体,或(2)在溶剂中,如果需要,在作为主体组分的发色团存在下,混合作为基体的聚合物或聚合物前体与颜料前体,从而由颜料前体(如果存在主体组分的话,则其为客体组分)原位产生颜料,随后分离出聚合物和颜料以及－如果存在的话－主体组分的混合物,从而形成固溶体;其中在存在有主体组分的所有情形下,颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。

Description

荧光组合物的制备方法、荧光组合物及其应用
本发明涉及固态荧光组合物的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂中混合主体发色团(host chromorphore)与有效量的颜料前体，从而由该颜料前体原位产生作为客体发色团(guest chromophore)的颜料，接着分离主-客体发色团混合物，由此形成固溶体，或
(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，将作为基体的聚合物或聚合物前体与颜料前体混合，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离出聚合物和颜料以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
另外，本发明还涉及包括聚合物基体或聚合物前体，和/或主体发色团，以及颜料前体或颜料的组合物，其中存在主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团由颜料前体得到)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠；本发明亦涉及制备粉末的方法、粉末、在固体载体上制备涂层的方法，以及上述组合物和粉末作为荧光材料的用途。
由溶解在主体基质中的能产生增强荧光和通过主-客体的能量转移产生发射荧光的Stoke位移的主体发色团和客体发色团相结合，在许多技术领域中都是非常需要的材料。
已知主-客体发色团的发射和激发波长有重叠的发色团之间能够发生能量转移。例如，H.Port等人在Z.Naturforsch.36a，p.697-704(1981)中描述了一种掺杂有二苯并呋喃(或苯并二氢茚)的芴混晶，它们在低于100K的温度下在UV区具有增强的荧光。不过低温荧光无实际应用价值，只是对于科学研究有一定意义。
C.W.Tang等人在应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，65，3610-3616(1989)中公开了具有由8-羟基喹啉铝构成发光层的多层电致发光器件，其中内置有掺杂荧光分子(如香豆素)的区域。该器件显示出改进的电致发光性，而且激发波长与发射波长之间存在一较大间隙。这种Stoke位移取决于所用的掺杂物。这种器件的制备非常复杂，不适合工业生产。
J.M.Lang等在物理化学杂志(J.Phys.Chem.)97，p.5058-5064(1993)中描述了一种作为主体的香豆素与作为客体的若丹明(这两种组分都溶在聚丙烯酸中)的混合物，但其荧光只是在高压下才有可能增强。
WO 93/23492中公开了一种具有增强的Stokes位移的荧光微颗粒，它们由吸附或键连在聚合物微颗粒上的可溶性荧光主-客体染料构成。这种颗粒用于诸如DNA或RNA之类核酸的光学检测。但不利的是，这些微粒的固态荧光较弱。
US5.227,252中公开了包含支持体的荧光组合物，其中所述支持体的一面涂覆有作为客体的8-羟基喹啉铝和作为主体的喹吖啶酮衍生物的涂层。同样，JP-A-05 320 633中也公开了包含支持体的荧光组合物，其中所述支持体的一面涂覆有8-羟基喹啉铝主体和二氧代吡咯并吡咯客体的涂层。虽然客体结构是固有的不溶物，但事实上由于施加了共升华制备方法，它们会主要以微小尺寸团簇体形式溶解。这些物质具有增强的Stoke位移荧光，并且可用作例如电致发光器件中的发光材料。所用各发色团的升华温度差别很大。它们的制备方法，即两组分共升华，置于不同容器中的这两种组分，需要能精确控制不同升华条件，如温度等昂贵工艺设备，以便在支持体上获得均匀分布层。这种方法不适合大规模工业生产，而且亦不适用于生产粉末(一种非常需要的材料)。
EP-A-0456609中公开了一种在选定溶剂存在下制备1，2，3，4-四氯-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异吲哚-11-酮及其衍生物的方法。它们是能显示出固态荧光的颜料，并且具有改进的室外耐久性。该文献亦提到了混合95％ 1，2，3，4-四氯-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异吲哚-11-酮与5％阴丹酮蓝能产生绿色荧光颜料。这种体系称作复合颜料，其中新生色是两种组分颜色的简单加合。复合物的存在、分子含量、要求混合物中组分间紧密相互作用的能量转移过程等都不会产生颜色。
EP-0654711A中公开了一种使用可溶性颜料前体制备结构化彩色影像的方法，通过化学、热、光解或辐射处理方式，这些颜料前体尔后可转化成纳米级大小的不溶性稳定颜料。对于所产生的均匀分散在聚合物基体内的聚集颜料颗粒，其组成是特定的。因此，组合物显示的是颜料的颜色，而不是荧光。
因此，本发明的目的是提供一种无上述缺点的荧光组合物，优选所提供的组合物应当能够：
-实现固有不溶性颜料在主体发色团基质或聚合物基体中高度均匀分布；
-获得固溶体，其中不溶颜料优选以分子态形式溶解，因此分布(优选均匀分布)在主体发色团的基质中；
-由基质聚合物产生荧光材料，该材料包含溶解的颜料；
-即使在聚合物基体中，通过共使用主体发色团和主体对颜料的能量转移，也能得到具有增强发光的荧光材料；
-与已知方法，特别是已知的共升华技术相比，其制备方法更经济实用；
-改善时空产率；
-实现经济实用的工业规模生产；
-甚至能够简便地制备包含主体发色团基质和颜料的荧光颗粒；
-由主体发色团/颜料混合物构成的粉末直接得到主体发色团基质与颜料形成的荧光层；
-由主体发色团/颜料前体混合物构成的粉末直接得到主体发色团基质与颜料形成的荧光层；
此外，本发明的增强因子优选应当都为正性，并且应当至少为1.3，优选至少为2，更优选至少为5。本文所用的术语“增强因子”被定义为与不含荧光客体部分的同样聚合物相比，包含主体和客体荧光部分的固态组合物的峰值发射强度的增加或减弱系数。只要激发辐射波长是相同的，所进行的比较就认为是真实的。不过，与不含客体组分的相同材料相比，主/客体材料的发射波长发生在长波区(能量较低)。
因此，我们发现了一种制备固态荧光组合物的方法，该方法包括：
(1)在溶剂中混合主体发色团和有效量的颜料前体，从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料，随后分离出主-客体发色团混合物，由此形成固溶体，或
(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，混合作为基质的聚合物或聚合物前体与颜料前体，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离出聚合物和颜料以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
另外，我们也发现了包括聚合物基体或聚合物前体，和/或主体发色团，以及颜料前体或颜料的组合物，其中在存在有主体组分的所有情形下，由颜料前体得到的颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠；并且我们亦发现了制备粉末的方法、粉末、在固体载体物上制备涂层的方法，以及上述组合物和粉末作为荧光材料的用途。
本发明的第一实施方案涉及固态荧光组合物的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂中混合主体发色团和有效量的颜料前体，从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料，随后分离出主-客体发色团混合物，由此形成固溶体，或
(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，混合作为基质的聚合物或聚合物前体与颜料前体，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离聚合物和颜料以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
在本文中，客体发色团的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱的重叠的含义对本领域专业人员而言是清楚的。但为了有利于其它人员的理解，在此再予以说明，重叠是指由下式积分定义的“光谱重叠”： S = ∫ 0 + ∞ f F ( v ) f A ( v ) dv
其中fF(v)是归一化的，结果∫0 +∞fF(v)dv等于主体的荧光量子产率，并且其中的v为波数，fF是以量子为单位测量的主体的荧光光谱，且fA是客体的摩尔消光系数的光谱分布。实现增强的光致发光的光谱重叠通常要大于10，优选大于100，更优选大于500。其上限没有意义，因为“重叠”量没有最大值(即越大越好)。
在上述方法的优选实施方案中，颜料的原位产生在能避免所述颜料发生迁移的条件下进行。通常可通过选择低于250℃(优选10-250℃)的反应温度来完成。
在上述方法的另一优选实施方案中，原位产生的颜料均匀地分布在主体发色团与颜料的混合物或聚合物基体内。
在本发明范围内，术语“均匀地”是指原位产生的颜料的分子匀衡或均匀地分布或分散在混合物或聚合物基体内，并且在理想的情形下优选这些分子彼此间的距离基本上是相等的。根据当今的观测，分布的越匀衡或均匀，荧光性能就越好。并且优选均匀或匀衡分布，因为这样往往会减少聚集的机会。
本发明的另一优选实施方案涉及制备包括固态荧光组合物的方法，所述组合物包括(1)主体发色团和分布(优选溶解并均匀分布)于其中的颜料，其中颜料的量优选至多为组合物总量的10wt.％，或(2)聚合物基体或聚合物前体和分布(优选溶解并均匀分布)于其中的颜料，其中颜料的量优选至多为组合物总重量的10wt.％，这些颜料是单独或与主体发色团一起分布在所述聚合物基体或聚合物前体中，存在有主体组分的所有情形下，颜料的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠，其中(1)和(2)的制备都使用颜料前体，并且为了形成所述组合物，将各组分溶于溶剂，任选地聚合，随后分离，从而形成固溶体，其中的颜料尔后在加热条件下分解所述颜料前体的过程中，由颜料前体原位产生，这样可以防止释出的颜料发生迁移。
在本发明中，主体发色团的溶解性是指20℃下在1升二甲基甲酰胺之类的溶剂中能溶解至少10mg、更优选至少50mg、且最优选至少100mg的主体发色团。显然，温度越高，其溶解性就越好，而且与所选择的溶剂有关。
在本发明中，颜料前体的溶解性是指20℃下在1升二甲基甲酰胺之类的溶剂中能溶解至少200mg、较优选至少300mg、且最优选至少500mg的颜料前体。显然，温度越高，其溶解性就越好，而且与所选择的溶剂有关。
在本发明中，颜料的不溶性是指20℃下在1升二甲基甲酰胺之类的溶剂中能溶解少于500mg，优选少于200mg，最优选少于100mg，特别优选少于50mg，更特别优选少于10mg的颜料。显然，随着温度升高，其溶解性也就越高，并且与所选择的溶剂有关。
在本发明中，当颜料从其前体中释出时，其中会损失一些小分子(通常为气体)。因此前体的实际用量可能要超过颜料本身所规定量的10wt.％范围。
在本发明范围内，术语“溶解”是指分子以自由、孤立的原有形式存在在给定的环境或基质中，优选以脱除了同种分子间的任何相互作用的形式存在，亦即它们完全被基质分子包围。通常基质可以是液态有机溶剂或固体物质如聚合物或其它荧光物质(主体)，它们具有不同的化学结构。一般来讲，溶解态分子的浓度范围主要取决于分子与基质介质间的缔合性质、和/或所述客体分子之间存在的固有内聚力。因此，也就不可能确定均适用的优选浓度范围，因而，通常必须在特定的基础上，如通过少量简单实验加以处理。
(主体+颜料)：聚合物基体的重量比取决于实际应用，因此除了90∶10-1∶999的较宽范围外，不可能对优选比例给予明确限定。在一些不仅需要颜色强度而且还需要荧光的应用中，(主体+颜料)与聚合物基体的优选比例为20∶80-90∶10，优选50∶50-90∶10，且更优选80∶20-90∶10。在想要荧光但不需要颜色强度的情况下，(主体+颜料)与聚合物基体的优选比例为20∶80-1∶999，较优选10∶90-1∶999，且更优选5∶95-1∶999。
主体与颜料之比可以为例如10000∶1-10∶1。优选的范围为5000∶1-10∶1，更优选1000∶1-20∶1。
在本发明范围内，分离是指蒸发溶剂，从溶液沉淀出沉淀(例如通过剧烈搅拌下加入非溶剂)，冷冻干燥或通过聚合可聚单体或低聚物进行沉淀(优选在强烈搅拌下进行)。
合适的惰性溶剂例如为质子性极性溶剂和非质子传递溶剂，它们可以单独使用或以至少两种溶剂的混合物形式使用。其实例包括：水，醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，乙二醇单甲基-或单乙基醚，醚类(二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚)，卤代烃(二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷)、羧酸酯及内酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、新戊内酯)，羧酰胺和内酰胺；N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，ε-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺；亚砜类(二甲亚砜)，砜类(二甲砜，二乙砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂族和芳族烃，如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)以及腈类(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)，酮类(丙酮，甲基异丁基酮)。
沉淀过程可通过各种方式进行。当颜料前体、主体发色团和聚合物具有能够在最终组合物中提供所需重量范围的溶解度时，沉淀可按如下所述完成：优选在强烈搅拌下，将溶液加到大大过量的非溶剂(non-solvent)内，然后过滤沉淀物，并除去非溶剂。溶剂的除去优选通过在高温下干燥所得固体物来进行，更优选在真空下进行。另一种可能方式是在真空和/或高温下蒸发溶剂。
本发明的另一优选实施方案是通过冷冻干燥分离包含均匀分布的可溶性主体发色团、颜料前体和任选的聚合物，通过将溶液冷冻而产生主体、颜料前体和溶剂的稳定态，其中含有均匀分散的主体发色团、颜料前体和任选的聚合物为作为这种稳态通常通过冷冻干燥除去溶剂而得以维持。
本发明的再一实施方案是将颜料前体和任选的主体发色团溶于合适的溶剂中，并将它们加到聚合物凝胶中(用溶剂溶涨的聚合物)。主体发色团和颜料前体往往渗入到凝胶内。除去溶剂并干燥通常会产生能释出颜料的组合物，从而提供本发明组合物。
本发明的又一优选实施方案是采用球磨机一起研磨主体发色团和颜料前体。由于高剪切力的作用，颜料前体优选渗入到主体发色团中形成能产生颜料的固溶体。
本发明的再一优选实施方案是任选在有压力存在下，在低于各组分的分解温度下，通过熔融混合它们，将主体发色团、颜料前体与任选的聚合物一起混合。
本发明的另一优选实施方案是将颜料前体和任选的主体发色团溶于含有或不含溶剂的聚合物前体，如可聚单体或低聚物中，并用公知方法，如本体、溶液或乳液聚合法聚合该混合物。使用乳液聚合法，可以获得十分需要的细碎颗粒。
在本发明范围内，由颜料前体产生颜料是指除去连接在相应颜料上的保护基。这些保护基另外还可以具有加溶不溶颜料的功能。保护基的去除可通过化学方式，如存在于组合物中的酸或碱、或催化剂，或通过辐射、加热方法，或这些方法的组合实现。优选的方法是加热，其中加入少量酸、碱或催化剂可能有助于颜料形成。
为了由上述固溶体(沉淀物)产生本发明的组合物，优选在加热条件下由颜料前体释出颜料，这样就不会迁移形成不希望的非荧光颜料颗粒。为防止迁移，优选根据颜料前体的分解温度和所用主体发色团与聚合物的热学性质来选择加热温度。
优选加热温度低于主体发色团和聚合物的分解温度。另外，为了防止所产生的颜料发生迁移，还优选所述温度低于主体发色团和聚合物的熔解温度。同样，进一步优选所述温度高于颜料前体的分解温度。
一般来讲，在大约100℃或更低的温度下释出颜料的迁移率比较低，这样当采用这些温度时，可以在较宽范围内选择聚合物或主体发色团。使用辐射和/或酸热处理固溶体用的温度可以为例如至少50℃，并可以分别低于主体发色团和聚合物的熔解或软化点(或玻璃化转变温度)。当使用高于100℃或120℃的较高温度时，预期释出颜料的迁移率也较高。实际上，所述温度可以为50-250℃，优选70-220℃，更优选80-200℃，且最优选100-180℃。
当使用聚合物基体时，为了防止所产生的颜料分子发生迁移(因为这种迁移可能会导致不希望的纳米级大小颜料颗粒形成)，所选择的分解温度还可能取决于聚合物的软化或玻璃化转变温度。业已发现，所选择的加热温度优选大约等于或稍微高于软化或玻璃化转变温度，特别是当短时间加热和根据需要重复加热时更是如此。例如当采用微波或热辐射加热时，可以获得较短和节约的加热时间。这些方法也可用于具有低玻璃化转变温度的聚合物如聚烯烃或橡胶。
本发明方法产生的组合物包含通常为分子溶解态的颜料，因此染料本身在溶剂或聚合物基体中是不溶的。因而本发明的组合物通常并不显示出在包含聚合物基体和只有颜料的组合物中的典型颜色、或包含主体发色团以及任选的聚合物基体的组合物的典型混合色。因此组合物的颜色可作为控制颜料前体分解的工具。优选使用可溶性颜料前体来制备这些组合物。
可溶性的颜料前体是公知的，并记载在例如EP-A-0648770和EP-A-0648817之内。优选的颜料为含有NH-基团(其中的氢被保护基置换)的那些颜料。保护基一般具有增溶颜料的作用，并且通常可通过各种不同方式(优选加热)除去。优选的保护基相应于式I和Ia，
-C(O)-OR1     (I)，
-C(O)-NHR1    (Ia)，其中：R1表示C1-C20烷基，C2-C20链烯基或C3-C20炔基；或苯基，苄基，1-苯基-1-乙基，或2-苯基-2，2-亚丙基，它们是未取代的或被OH、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基或C1-C12烷基苯基取代。
所述烷基、链烯基或炔基可以是直链或支链的。烷基优选含有1-18个碳原子、更优选含有1-14个、且特别优选含有1-12个的碳原子。烷基优选为其α-位带有一个和多个(优选两个)C1-C4烷基基团(特别优选甲基)的支链烷基。一些实例包括异丙基，叔丁基，丁-2-基，2-甲基丁-2-基，和1，1，2，2-四甲基乙-1-基。
链烯基优选含有2-18个碳原子，更优选含有2-14个，且特别优选含有2-12个的碳原子。相对于式I和Ia中的碳/氧或碳/氮键，烯键优选位于2-或3-位上。支链烯烃优选为其α-位带有一个和多个(优选两个)C1-C4烷基基团(特别优选甲基)的支链烯烃。
炔基优选含有3-18个、更优选3-14个、特别优选3-12个的碳原子。相对于式I和Ia中的碳/氧或碳/氮键，炔键优选位于2-或3-位上。支链炔烃优选为其α-位带有一个和多个(优选两个)C1-C4烷基基团(特别优选甲基)的支链炔烃。
所述颜料可选自含氮有机颜料，如喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹啉酮、异吲哚啉酮、酞菁、二酮-和二硫酮吡咯并吡咯、偶氮颜料及其混合物。
更优选选自喹吖啶酮、北和二酮吡咯并吡咯的有机颜料。
喹吖啶酮可用式II表示：
Figure A9880398800131
R2，R3，R026-R029以及R031-R033彼此独立地为H，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，F，Cl，Br，CN，NO2，或-NR021R022，其中R021和R022彼此独立地为H，C1-C20烷基，苯基，C1-C12烷基苯基，苄基或C1-C12烷基苄基，或者R021与R022一起表示四亚甲基，五亚甲基，或-CH2CH2-O-CH2CH2-；或R2、R026-R029和/或R3、R031-R033中的两个相邻残基与它们所键连的碳原子一起形成5-或6-元脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环，而杂原子选自-O-，-S-和N；且R030为H，C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，C1-C6烷基苄基或R036-O-C(O)-，其中R036表示C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，或C1-C6烷基苄基。
苝在例如US-A-4,446,324和US 5,470,502中已有记载。其优选实例包括式III和IV所示该化合物，
Figure A9880398800132
其中：R6为H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，C1-C6烷基苄基或R1-O-C(O)-，其中R1表示C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，或C1-C6烷基苄基，并且它们是未取代的或被卤素(优选F，Cl或Br)，CN，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或苯基或苯氧基取代，其中所述苯基或苯氧基本身又是未取代的或被卤素(优选F，Cl或Br)、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基所取代。
二酮吡咯并吡咯的实例由式V表示：
Figure A9880398800141
其中：R8彼此独立地为H，卤素，或未取代的或被下列基团取代的苯基：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、C1-C4烷基苯基、F、Cl、Br、CN、NO2、或-NR21R22，其中R21和R22彼此独立地为H，C1-C20烷基，苯基，C1-C12烷基苯基，苄基或C1-C12烷基苄基，或者R21和R22一起表示四亚甲基，五亚甲基或-CH2CH2-O-CH2CH2-；和R7表示H，C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，或C1-C6烷基苄基，或R1-O-C(O)-，其中R1表示C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基，或C1-C6烷基苄基。
这些颜料是公知的，或者可按照本领域公知的方法制备(参见例如W.Herbs和K.Hunger的“工业有机颜料”，VCH出版(1993))。
主体发色团可以选自各种发色团，只要(i)它们能发射固体荧光，而且它们的发射光谱与体系中相应的客体颜料的吸收光谱重叠，和(ii)它们能溶解颜料前体，而且它们二者中的一种或两种能溶于溶剂和任选地溶于聚合物中。合适的主体发色团记载在例如WO 93/23492之内。
例如，主体发色团可以选自荧光蒽，噁唑，芘，香豆素，荧光素，若丹明，苝，花粉酮(perinones)，异吲哚酮以及金属与有机配位体形成的配合物。有机配位体的实例包括喹啉，菲咯啉，联吡啶，偶氮，偶氮甲碱。金属配合物的一些具体实例包括三(8-羟基喹啉根)合铝，双(8-羟基喹啉根)合铍，双(8-羟基喹啉根)合镁，双(8-羟基喹啉根)合锌，双(10-羟基苯并[h]喹啉根)合铍，单菲咯啉·三(1，3-二苯基-1，3-丙烷二酮根)合铕和(N，N′-二亚水杨基-1，6-己烷二胺根)合锌。
主体发色团可以是未取代的或被下列基团取代：F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C6-C18芳基，C5-C17杂芳基，C3-C12环烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17杂芳基烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17杂芳氧基，C3-C12环烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17杂芳基烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12环烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17杂芳硫基，C3-C12环烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17杂芳基烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12环烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17杂芳基-SO-或-SO2，C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C5-C17杂芳基烷基-SO-或-SO2，具有2-30个碳原子的仲胺，以及具有2-20个碳原子的烷氧基烷基。
环状脂族和芳族残基(取代基)亦可以被例如下列基团取代：F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C6-C18芳基，C3-C12环烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17杂芳基烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C18芳氧基。烷基取代基可以是直链或支链的，并且还可以被诸如F或Cl等卤素取代。
取代基的实例有F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2，苯基，苄基，甲苯甲酰，二甲苯基，甲基苄基，二甲基苄基，氯苯基，二氯苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，甲氧基苄基，二甲氧基苄基。
取代基的数量是任意的，它主要取决于合成的可能性以及与荧光和吸收有关的所需光学性质。
优选的一组主体发色团选自蒽、苝、酞吡呤酮(phtaloperinones)、苯并咪唑异吲哚酮和金属配合物。
特别优选的主体发色团为8-羟基喹啉铝和苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异吲哚-11-酮，其中最优选后者。苯并咪唑并异吲哚酮可由式VI表示：其中：苯环1和2上的相邻碳原子是未稠合的或与苯环、杂芳环、脂环，或杂脂族环稠合，而且其中的苯环1或2或它们二者，稠合环部分或它们所有都是未取代的或被有机基团和/或卤原子取代。
形成稠合环的基团优选选自下列各式二价残基：-CH＝CH-CH＝CH-，-CH＝CH-N＝CH-，-CH＝CH-CH＝N-，-CH＝N-CH＝N-，-CH＝CH-NR9-，-CH＝N-CH2-，-CH＝CH-S-，-CH＝CH-O-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH2-NR9-CH2-，-CH2-CH2-CH2-NR9-，-CH2-CH2-O-CH2-，-CH2-CH2-CH2-O-，-CH2-CH2-S-CH2-，-CH2-CH2-CH2-S-，-CH2-O-CH2-，-CH2-CH2-O-，-CH2-S-CH2-，和-CH2-CH2-S-，其中R9为H或有机取代基，而且所述二价残基是未取代的或被有机基团取代。
有机取代基R9可以是直链或支链的C1-C20烷基，C5-C7环烷基，苄基或R10-C(O)-，其中R10为未取代的或被F，Cl或C1-C12烷氧基取代的C1-C20烷基，或者为C5-C7环烷基、苯基或苄基，它们为未取代的或者被F，Cl，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
R9的优选实例包括H，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，甲基苄基，二甲基苄基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，苄基-C(O)-，苯基-C(O)-，甲苯-C(O)-，单-、二-或三-氯乙酰基，以及单-、二-或三氟乙酰基，单-和二氯苯基-C(O)-。
有机基团取代基可选自卤素，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18羟烷基，C1-C18卤代烷基，C3-C12环烷基，C6-C18芳基，C5-C17杂芳基，C3-C12环烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17杂芳基烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C18芳氧基，C5-C17杂芳氧基，C3-C12环烷基烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C5-C17杂芳基烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12环烷硫基，C6-C18芳硫基，C5-C17杂芳硫基，C3-C12环烷基烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C5-C17杂芳基烷硫基，C1-C18烷基-SO-或-SO2，C3-C12环烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳基-SO-或-SO2，C5-C17杂芳基-SO-或-SO2，C3-C12环烷基烷基-SO-或-SO2，C6-C18芳烷基-SO-或-SO2，C1-C18烷基-CO-，C3-C12环烷基-CO-，C6-C18芳基-CO-，C5-C17杂芳基-CO-，C3-C12环烷基烷基-CO-，C6-C18芳烷基-CO-，C5-C17杂芳基烷基-CO-，-NR11R12，具有2-20个碳原子的烷氧基烷基，聚氧亚烷基-OR14，-X-(R13)k-C(O)-NR11R12，-X-(R13)k-C(O)-OR14，-X-(R13)k-SO2-OR14，-X-(R13)k-SO2NR11R12，-NH-C(O)-R14和-O-C(O)-R14，其中：R11和R12彼此独立地代表H，C1-C20烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基，或者R11和R12一起代表四亚甲基，五亚甲基，或基团-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR15-CH2-CH2-，R13为C1-C12亚烷基，亚苯基或亚苄基，R14代表H，C1-C20烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基，R15为H或C1-C4烷基，X为直接连键，-O-或S，k为0或1，以及所述酸的盐。
优选的盐为碱金属和碱土金属盐，如由Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba形成的盐。
环状脂族和芳族残基(就有机基团的取代基而言)亦可以被例如下列基团取代：F，Cl或Br，-CN，-NO2，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C6-C18芳基，C3-C12环烷基烷基，C6-C18芳烷基，C5-C17杂芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C18芳氧基。
在本发明范围内，烷基取代基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，最优选含有1-6个的碳原子，且特别优选含有1-4个碳原子。一些实例包括甲基、乙基，正-或异丙基，正-、异-或叔丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的异构基团。
在本发明范围内，有机基团取代基卤素可以是F，Cl，Br或I，优选为F或Cl。
在本发明范围内，有机基团取代基链烯基可以是直链或支链基团，并优选含有2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-6个碳原子，且特别优选2-4个碳原子。其一些实例包括乙烯基，烯丙基，甲基乙烯基，丁-1-烯-4-基，丁-2-烯-4-基，丁-3-烯-4-基，3-甲基-丙-1-烯-3-基，以及戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基的异构基团。
在本发明范围内，炔基取代基可以是直链或支链基团，并优选含有2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-6个碳原子，且特别优选2-4个碳原子。其一些实例包括乙炔基，巴豆基，甲基乙炔基，丁-1-炔-4-基，丁-2-炔-4-基，丁-3-炔-4-基，3-甲基丙-1-炔-3-基，以及戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基和十八碳炔基的异构基团。
在本发明范围内，羟烷基取代基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选1-4个碳原子。一些实例包括羟甲基，羟乙基，正-或异-羟基丙基，正-、异-或叔-羟丁基，以及羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基、羟基壬基、羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一烷基、羟基十二烷基、羟基十三烷基、羟基十四烷基、羟基十五烷基、羟基十六烷基、羟基十七烷基和羟基十八烷基的异构基团。
在本发明范围内，有机基团取代基卤代烷基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选含1-8个碳原子，最优选含1-6个碳原子，且特别优选1-4个碳原子。其中的卤素可以是F，Cl，Br或I，且优选F和Cl。所述基团的一些实例包括氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯乙基，正-或异-氯丙基，正-、异-或叔-氯丁基，全氟乙基和全氟丁基。
在本发明范围内，环烷基取代基优选包含4-8个、更优选包含5-7个环碳原子。其实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基和环十二烷基。优选的基团为环戊基和环己基。
本发明中芳基取代基可以是萘基或优选苯基。
本发明中杂芳基取代基优选含5或6个环原子，并优选含1-3个，更优选1或2个杂原子，所述杂原子选自O、S和N。一些例子例如是吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基和噻吩基。
在本发明范围内，环烷基-烷基取代基优选为环烷基-甲基或-乙基，而且环烷基优选代表环戊基或环己基。
在本发明范围内，芳烷基取代基优选为芳基甲基或-乙基，而且芳基优选为苯基或萘基。其一些实例包括苄基，苯乙基和萘甲基。
在本发明范围内，杂芳烷基优选为杂芳基甲基或-乙基，而且所述杂芳基优选含有5或6个环原子，其中优选含有1-3个，更优选含有1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例包括吡啶基甲基或-乙基，嘧啶基，呋喃基甲基，吡咯基甲基和噻吩甲基。
在本发明范围内，有机基团取代基烷氧基可以是直链或支链基团，并优选含有1-12个C原子，更优选含1-8个碳原子，最优选含1-6个碳原子，且特别优选含有1-4个碳原子。其一些实例包括甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基，正-、异-或叔-丁氧基，以及戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的异构基团。
在本发明范围内，环烷氧基取代基优选含有4-8个、更优选5-7个环碳原子。其实例包括环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，环庚氧基，环辛氧基和环十二烷氧基。优选的基团为环戊氧基和环己氧基。
在本发明范围内，芳氧基取代基可以是萘氧基，优选苯氧基。
在本发明范围内，杂芳氧基取代基优选含有5或6个环原子，且其中优选含有1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例包括吡啶氧基，嘧啶氧基，呋喃氧基，吡咯氧基和噻吩氧基。
在本发明范围内，环烷基-烷氧基取代基优选为环烷基-甲氧基或-乙氧基，而且所述环烷基优选代表环戊基或环己基。
在本发明范围内，芳烷氧基取代基优选为芳基甲氧基或-乙氧基，而且芳基优选代表苯基或萘基。一些实例包括苄氧基，苯乙氧基和萘甲氧基。
在本发明范围内，杂芳基烷氧基取代基优选为杂芳基甲基或-乙基，而且所述杂芳基优选包含5或6个环原子，并优选含有1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例包括吡啶基甲氧基或-乙氧基，嘧啶氧基，呋喃甲氧基，吡咯甲氧基和噻吩甲氧基。
在本发明范围内，烷硫基取代基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选含有1-8个碳原子，最优选含有1-6个碳原子，且特别优选含有1-4个碳原子。一些实例包括甲硫基，乙硫基，正-或异-丙硫基，正-、异-或叔丁硫基，以及戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基和十八烷硫基的异构基团。
在本发明范围内，环烷基取代基优选含有4-8个，更优选5-7个环碳原子。其实例包括环丙硫基，环丁硫基，环戊硫基，环己硫基，环庚硫基，环辛硫基和环十二烷硫基。优选的基团为环戊基硫基和环己基硫基。
在本发明范围内，芳硫基取代基可以为萘硫基，或优选为苯硫基。
在本发明范围内，杂芳硫基取代基优选包含5或6个环原子，并且其中优选含有1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例包括吡啶硫基，嘧啶硫基，呋喃硫基，吡咯硫基和噻吩硫基。
在本发明范围内，环烷基-烷硫基取代基优选为环烷基-甲硫基或-乙硫基，而且环烷基优选代表环戊基或环己基。
在本发明范围内，芳烷硫基取代基优选为芳基甲硫基或-乙硫基，并且所述芳基优选代表苯基或萘基。一些实例包括苄硫基，苯乙硫基和萘甲基硫基。
在本发明范围内，杂芳烷硫基取代基优选为杂芳基甲硫基或-乙硫基，而且所述杂芳基优选含有5或6个环原子，且优选含有1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例包括吡啶基甲硫基或-乙硫基，嘧啶硫基，呋喃甲硫基，吡咯甲硫基和噻吩甲硫基。
在本发明范围内，烷基-SO-或-SO2-取代基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选1-4个碳原子。一些实例有甲基-SO-或-SO2-，乙基-SO-或-SO2-，正-或异-丙基-SO-或-SO2-，正-、异-或叔丁基-SO-或-SO2-，以及戊基-SO-或-SO2-、己基-SO-或-SO2-、庚基-SO-或-SO2-、辛基-SO-或-SO2-、壬基-SO-或-SO2-、癸基-SO-或-SO2-、十一烷基-SO-或-SO2-、十二烷基-SO-或-SO2-、十三烷基-SO-或-SO2-、十四烷基-SO-或-SO2-、十五烷基-SO-或-SO2-、十六烷基-SO-或-SO2-、十七烷基-SO-或-SO2-和十八烷基-SO-或-SO2-的异构基团。
本发明中环烷基-SO-或-SO2-取代基优选4-8和更优选5-7个环碳原子。其实例为环丙基-SO-或-SO2-、环丁基-SO-或-SO2-、环戊基-SO-或-SO2-、环己基-SO-或-SO2-、环庚基-SO-或-SO2-、环辛基-SO-或-SO2-或环十一基-SO-或-SO2-，优选环戊基-SO-或-SO2-和环己基-SO-或-SO2-。
本发明中芳基-SO-或-SO2-取代基可以是萘-SO-或-SO2-，优选苯基-SO-或-SO2-。
本发明中杂芳基-SO-或-SO2-取代基优选含5或6个环原子，并优选含1-3个，更优选含1或2个选自O、S和N的杂原子，一些例子是吡啶基-SO-或-SO2-、嘧啶基-SO-或-SO2-、呋喃基-SO-或-SO2-、吡咯基-SO-或-SO2-以及噻吩基-SO-或-SO2-。
本发明中环烷基烷基-SO-或-SO2-取代基优选环烷基甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，而环烷基优选环戊基或环己基。
本发明中芳烷基-SO-或-SO2-取代基优选芳甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，而芳基优选苯基-SO-或-SO2-或者萘基-SO-或-SO2-，一些例子是苄基-SO-或-SO2-，苯乙基-SO-或-SO2-和萘甲基-SO-或-SO2-。
在本发明范围内，杂芳烷基-SO-或-SO2-取代基优选为杂芳基甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，而且所述杂芳基优选包含5或6个环原子，且其中优选含有1-3个，优选1或2个选自O，S和N的杂原子。一些实例为吡啶基甲基-SO-或-SO2-或-乙基-SO-或-SO2-，嘧啶基-SO-或-SO2-，呋喃基甲基-SO-或-SO2-，吡咯基甲基-SO-或-SO2-以及噻吩基甲基-SO-或-SO2-。
在本发明范围内，烷基-CO-取代基可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选1-4个碳原子。其一些实例包括甲基-CO-，乙基-CO-，正-或异-丙基-CO-，正-、异-或叔丁基-CO-，以及戊基-CO-、己基-CO-、庚基-CO-、辛基-CO-、癸基-CO-、十一烷基-CO-、十二烷基-CO-、十三烷基-CO-、十四烷基-CO-、十五烷基-CO-、十六烷基-CO-，十七烷基-CO-和十八烷基-CO-的异构基团。
在本发明范围内，环烷基-CO-取代基优选含有4-8个，更优选5-7个环碳原子。其实例包括环丙基-CO-，环丁基-CO-，环戊基-CO-，环己基-CO-，环庚基-CO-，环辛基-CO-和环十二烷基-CO-。优选的基团为环戊基-CO-和环己基-CO-。
在本发明范围内，芳基-CO-取代基可以是萘基-CO-，或优选为苯基-CO-。
在本发明范围内，杂芳基取代基优选含有5或6个环原子，且其中优选含有1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。其一些实例包括吡啶基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基和噻吩基。
在本发明范围内，环烷基-烷基-CO-取代基优选为环烷基-甲基-CO-或-乙基-CO-，且环烷基优选代表环戊基或环己基。
在本发明范围内，芳烷基-CO-取代基优选为芳基-甲基-CO-或-乙基-CO-，且芳基优选代表苯基-CO-或萘基-CO-。其一些实例包括苄基-CO-，苯乙基-CO-和萘甲基-CO-。
在本发明范围内，杂芳烷基-CO-取代基优选为杂芳基-甲基-CO-或-乙基-CO-，而且所述杂芳基优选含有5或6个环原子，并优选含1-3个，更优选1或2个选自O，S和N的杂原子。其一些实例为吡啶基甲基-CO-或-乙基-CO-，嘧啶基-CO-，呋喃基甲基-CO-，吡咯基甲基-CO-和噻吩基甲基-CO-。
在本发明范围内，烷氧基烷基取代基优选含有共计2-12个，更优选2-8个，且最优选2-6个的碳原子。烷氧基可以含有1-4个碳原子。一些实例包括甲氧基乙基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，甲氧基丁基，甲氧基戊基，甲氧基己基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，乙氧基丁基，乙氧基戊基，乙氧基己基，丙氧基甲基和丁氧基甲基。
在本发明范围内，聚氧亚烷基-O-R6取代基优选含有2-12个氧化烯单元，更优选含2-6个这种单元，其中亚烷基优选为1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，或1，2-，1，3-或1，4-亚丁基。R6优选为H或C1-C4烷基。
在本发明范围内，当R11和R12为直链烷基或支链烷基时，它们优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选含1-4个碳原子。其一些实例包括甲基、乙基、正-或异-丙基，正-、异-或叔丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的异构基团。
在本发明范围内，当R11和R12为烷基苯基时，它们可优选为C1-C8烷基苯基，C1-C4烷基苯基。一些实例包括甲基苯基，乙基苯基，正-或异-丙基苯基，正-、异-或叔丁基苯基，己基苯基，辛基苯基，十二烷基苯基，以及二甲基苯基。
在本发明范围内，当R11和R12为烷基苄基时，它们可优选为C1-C8烷基苄基，C1-C4烷基苄基。一些实例包括甲基苄基，乙基苄基，正-或异-丙基苄基，正-、异-或叔-丁基苄基，己基苄基、辛基苄基，十二烷基苄基，和二甲基苄基。
在本发明范围内，当R11和R12彼此独立，且优选代表H，C1-C4烷基，环己基，苯基，苄基，C1-C4烷基苯基或C1-C4烷基苄基，或者R11和R12一起表示四亚甲基，五亚甲基，或基团-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
在本发明范围内，当R13为亚烷基时，其优选为C1-C6亚烷基，C1-C4亚烷基，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基。最优选的R13为亚甲基，亚乙基，亚苯基或亚苄基。
在本发明范围内，当R14为烷基时，它可以是直链或支链烷基，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选1-4个碳原子。一些实例包括甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-或叔-丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的异构基团。R14优选为H，C1-C12烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基。
取代基的实例为F，Cl，Br，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，己氧基，甲硫基，乙硫基，甲基-或乙基-SO-，甲基-或乙基-SO2-，苯基，苄基，甲苯甲酰，二甲苯基，甲基苄基，二甲基苄基，氯苯基，二氯苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，甲氧基苄基，二甲氧基苄基，CH3-CO-，C6H5-CO-，CH3-CO-O-，C6H5-CO-O-，CH3-SO2-O-，C6H5-SO2-O-，-NH2，-NHCH3，-NHC2H5，-NHC8H17，-N(CH3)2，-COOH，-CO-OCH3，-CO-OC2H5，SO3H，-SO2-OCH3，SO2-OC2H5，-CO-NH2，-CO-NCH3，-CO-NHC2H5，-CO-NHC8H17，-CO-NH(CH3)2，-SO2-NH2，-SO2-NHCH3，-SO2-NHC2H5，-SO2-NHC8H17，-SO2-N(CH3)2，H2N-SO2-，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，-(OCH2CH2)2OH，-CN和-NO2。
取代基的数量通常是任意的，它主要取决于合成的可能性、与荧光和吸收有关的所需光学性质以及所需的溶解性。
在本发明的优选实施方案中，式VI化合物相应于式VII，
Figure A9880398800241
其中：R16、R17、R18和R19彼此独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18烷硫基，芳基，芳烷基，C1-C12烷基-芳基或C1-C12烷基-芳烷基，而且环2未取代的或如上所述被取代(包括被优选的取代基所取代)。
优选R16、R17、R18和R19中至少一个为所定义的取代基之一。更优选R17和R18为所定义的取代基之一。最优选R16、R17、R18和R19都为取代基。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19若为烷基时可以为直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选含1-8个碳原子，最优选含1-6个碳原子，且特别优选含1-4个碳原子。它们的一些实例包括甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-或叔-丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的异构基团。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19若为烷氧基时可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选含1-4个碳原子。它们的一些实例包括甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基，正-、异-或叔-丁氧基，以及戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的异构基团。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19为烷硫基时可以是直链或支链的，并优选含有1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-6个碳原子，且特别优选含1-4个碳原子。它们的一些实例包括甲硫基，乙硫基，正-或异-丙硫基，正-、异-或叔-丁硫基，以及戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基和十八烷硫基的异构基团。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19为芳基时可以为萘基，或优选为苯基。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19为芳烷基时优选为芳基甲基或-乙基，并且所述芳基优选代表苯基或萘基。它们的一些实例包括苄基，苯乙基和萘甲基。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19为烷基-芳基时优选为烷基苯基，更优选C1-C8烷基苯基，且最优选C1-C4烷基苯基。其一些实例包括甲基苯基，乙基苯基，正-或异-丙基苯基，正-、异-或叔-丁基苯基，己基苯基，辛基苯基，十二烷基苯基，以及二甲基苯基。
在本发明范围内，R16、R17、R18和R19为烷基-芳烷基时优选为烷基-苄基，更优选C1-C8烷基苄基，且最优选C1-C4烷基苄基。它们的一些实例包括甲基苄基，乙基苄基，正-或异丙基苄基，正-、异-或叔-丁基苄基，己基苄基，辛基苄基，十二烷基苄基，以及二甲基苄基。
在特别优选的本发明实施方案中，环2也可被取代，尤其是在7-位、8-位或在这两个位置上被有机基团取代基取代。
在特别优选的本发明实施方案中，式VII化合物相应于式VIII，
Figure A9880398800261
其中：R16、R17、R18和R19为苯基或C1-C12烷基苯基，R20为H或有机基团取代基，以及R21为H或有机基团取代基，或者环2被1或2个选自-CH＝CH-CH＝CH-的基团所取代。
环2优选为单取代的，这意味着R20和R21之一为有机基团取代基。
R16、R17、R18和R19特别优选为苯基。
在本发明范围内，R20或R21为有机基团取代基时优选选自-CN，-NO2，C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18羟烷基，C1-C18卤烷基，C3-C12环烷基，C6-C18芳基，C3-C12环烷基-烷基，C6-C18芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C18芳氧基，C3-C12环烷基-烷氧基，C6-C18芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C3-C12环烷硫基，C6-C18芳硫基，C3-C12环烷基-烷硫基，C6-C18芳烷硫基，C1-C18烷基-CO-，C3-C12环烷基-CO-，C6-C18芳基-CO-，C3-C12环烷基烷基-CO-，C6-C18芳烷基-CO-，-NR11R12，具有2-20个碳原子的烷氧基烷基，聚氧亚烷基-OR14，-X-(R13)k-C(O)-NR11R12，-X-(R13)k-C(O)-OR14，-X-(R13)k-SO2-OR14，-X-(R13)k-SO2-NR11R12，-NH-C(O)-R14和-O-C(O)-R14，其中：R11和R12彼此独立地代表H，C1-C20烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基，或者R11和R12一起代表四亚甲基，五亚甲基，或基团-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-NR15-CH2-CH2-，R13为C1-C12亚烷基，亚苯基或亚苄基，R14代表H，C1-C20烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C12烷基苯基或C1-C12烷基苄基，R15为H或C1-C4烷基，X为直接连键，-O-或S，k为0或1，以及所述酸的盐。
就R20、R21、X和R11-R14的定义而言，前面所述优选定义也有效。
就其有机基团取代基而言，R20或R21最优选选自-CN，-NO2，C1-C18烷基，C1-C18羟烷基，C5-C7环烷基，C6-C10芳基，C7-C11芳烷基，C1-C18烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C10芳氧基，C5-C7环烷基-烷氧基，C7-C11芳烷氧基，C1-C18烷硫基，C5-C7环烷硫基，C6-C10芳硫基，C5-C7环烷基-烷硫基，C7-C11芳烷硫基，C1-C18烷基-CO-，C5-C7环烷基-CO-，C6-C10芳基-CO-，C5-C7环烷基烷基-CO-，C7-C11芳烷基-CO-，-NR11R12，具有2-12个碳原子的烷氧基烷基，聚氧亚烷基-OR14，-X-(R13)k-C(O)-NR11R12，-X-(R13)k-C(O)-OR14，-X-(R13)k-SO2-OR14，-X-(R13)k-SO2-NR11R12，-NH-C(O)-R14和-O-C(O)-R14，其中：R11和R12彼此独立地代表H，C1-C6烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基苄基，或者R11和R12一起代表四亚甲基，五亚甲基，或基团-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，R13为C1-C4亚烷基，亚苯基或亚苄基，R14代表H，C1-C12烷基，环戊基，环己基，苯基，苄基，C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基苄基，X为直接连键，-O-或S，k为0或1，以及所述酸的盐。
在特别优选的本发明实施方案中，R20和R21选自-NO2、直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C1-C18烷氧基、-C(O)OH、或-C(O)-O-C1-C18烷基。
式I和Ia化合物是部分已知的，或者可按照例如EP-A-0456609中所述，很容易地由未取代或取代的邻苯二胺和由未取代或取代的邻苯二甲酸酐制得。
可用作聚合物基体的聚合物选自热塑性塑料，聚合物共混物，热固性聚合物和结构交联聚合物。所述聚合物可以是均聚物，共聚物，嵌段聚合物，接枝聚合物，乳液聚合物或无规聚合物。
聚合物可以是不透明、半透明或透明的，但优选透明的。所述聚合物可以选自例如热塑性聚合物如聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚酰胺酯，聚氨酯，聚脲，聚烯烃；由取代烯烃制得的聚合物，这些烯烃如乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基醇，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺，苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，苯磺酸及其酯和酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮；聚顺丁烯二酸及由其酯和酰胺；聚醚(例如双酚-A二环氧甘油醚)，聚砜，聚酮，聚苯硫醚，聚缩醛；以及天然聚合物及其衍生物，如纤维素及其酯和醚，淀粉或其衍生物。
热固性树脂和结构交联树脂的实例有聚环氧化合物，不饱和聚酯，光交联树脂，例如由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与多元醇和/或多元胺形成的酯和/或酰胺所得到的这种树脂，密胺/甲醛树脂，和酚醛树脂；由丁二烯、异戊二烯和/或氯丁二烯形成的聚合物以及与烯烃形成的共聚物(就其性质而言，它们可以是交联和有弹性的)，包括胶乳；以及通过例如已知的溶胶-凝胶法得到的硅酸盐。
本发明的聚合组合物可进一步包含能增强某些特性(如电学、物理和力学性能，和/或加工性)的组分，例如能使颗粒均匀分布的分散剂，润滑剂，增塑剂，抗静电剂，溶剂，模塑剂，抗氧化剂，光稳定剂，填料和增强填料如玻璃珠和玻璃纤维，石英粉，硅酸盐(如云母，粘土，硅灰石)，金属和半导体金属氧化物、金属碳酸盐、金属盐、金属和半导体金属、碳黑(作为粉末)、碳纤维、针状单晶、金属和半导体金属碳化物、金属和半导体金属氮化物，染料，颜料及其它物质。
按能提供高荧光物质的组合物的总重量计，聚合物基体中的溶解颜料，或颜料前体的总量，在无主体发色团的情况下，可以为例如0.001-10wt.％，优选0.1-10wt.％，更优选1-8wt.％，且最优选1-5wt.％。聚合物基体中的溶解颜料，或颜料前体的总量，在有主体发色团存在的情况下，可以为例如0.001-10wt.％，优选0.01-8wt.％，更优选0.01-5wt.％，且最优选0.01-3wt.％(相对于组合物总量而言)。
在其中主体和颜料或颜料前体都溶于聚合物基体的应用中，主体发色团的量取决于实际应用，因此除了定义一较宽范围90∶10至1∶999外(主体与颜料或颜料前体的相应比率)，难以再合适地定义优选比率。在某些不仅需要颜色强度而且还需要荧光的应用中，优选的是，主体与颜料、或与颜料前体的相应重量比通常为10-90wt％，优选20-90wt％，且更优选50-90wt％。在一些需要荧光但不需要颜色强度的情况下，主体与颜料、或颜料前体的相应重量比可以为0.01-50wt％，较优选0.01-20wt％，且更优选0.01-10wt.％。
本发明的另一优选实施方案涉及包括聚合物基体或聚合物前体、和/或主体发色团、以及颜料前体的组合物，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)-可由染料前体得到-的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
本发明的再一优选实施方案涉及包括聚合物基体或聚合物前体、和/或主体发色团、以及颜料的组合物，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
本发明的又一优选实施方案涉及按下面所述得到的组合物：(1)在溶剂中混合主体发色团与有效量的颜料前体，从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料，接着分离出主-客体发色团混合物，由此形成固溶体，或(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，混合作为基体的聚合物或聚合物前体与颜料前体，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离出聚合物和颜料以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
业已发现，固有不溶颜料可以通过现有方式以分子状态掺入到聚合物基体中，产生高荧光性的高分子材料。我们还发现，当另外掺入主体发色团，或者当颜料用作主体发色团，再另外掺入客体发色团时，这些材料通常显示出增强的发射荧光，并且在体系相应的激发光谱和发射光谱之间存在一较大位移(这可能是因发生共振能量转移所致)。
本发明进一步优选的实施方案涉及固态组合物，它包括(1)主体发色团和分布(优选均匀分布)于其中的颜料前体，其中颜料前体的量通常至多为组合物总量的10wt.％，或(2)聚合物基体和分布(优选均匀分布)于其中的颜料前体和主体发色团，其中颜料前体的量一般至多为组合物总重量的10wt.％，而且其中颜料前体的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
在其更优选的实施方案中，颜料前体另外还优选以分子状态溶在主体发色团形成的基体中，或者颜料前体和组分发色优选以分子状态溶在聚合物所形成的基体中。
上述所有实施方案和优选内容也适用于这一组合物。
本发明的另一优选实施方案涉及粉末的制备方法，其特征在于混合颜料或颜料前体、发色团H与溶剂(优选均匀混合)，并将颜料或颜料前体与发色团H一起沉淀，从而得到沉淀物，然后分离沉淀物，如果需要的话，洗涤所分离的沉淀物，并将其干燥。
在更优选的实施方案中，发色团H是例如选自上文早已介绍的主体发色团，颜料或颜料前体作为客体发色团，其中颜料前体的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
在上述方法的另一更优选实施方案中，将包含颜料前体的分离沉淀物热处理，由此原位产生颜料。
本发明更进一步优选的实施方案涉及按上述方法得到的粉末，优选包含有颗粒物的粉末。
本发明的另一优选实施方案涉及在固态载体材料上制备涂层的方法，其特征是在有固体载体材料存在下，加热基本上由发色团H和颜料前体或颜料构成的组合物(优选上文所述的本发明粉末)，并在固体载体材料上沉积发色团H以及原有颜料或在该加工过程中由颜料前体原位产生的颜料，其中颜料的吸收光谱与发色团H的荧光发射光谱重叠。
本发明的再一优选实施方案涉及颗粒形式的固态组合物，它包括主体发色团基体和分布于其中的颜料前体或颜料(如果需要的话它们是溶解的，而且优选均匀分布)，其中颜料前体或颜料的量优选至多为组合物总量的10wt.％，而且其中颜料前体或颜料的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
本发明的又一优选实施方案涉及基本上由包含上述颜料前体或颜料以及任选加入的主体发色团(如果需要的话，它们是溶解并分布于其中(优选均匀分布))的聚合物颗粒构成的粉末，且通常通过研磨或乳液聚合，水悬液聚合或这些方法相结合得到的。
粉末颗粒的平均直径可以为10nm-500μm，更优选50nm-100μ，且最优选50nm-50μm。
本发明的另一目的是提供载体材料，其中至少有一个表面涂布了一层下述组合物，所述组合物包括(1)主体发色团基体和分布(优选均匀分布)于其中的颜料前体，其中颜料前体的量优选至多为组合物总量的10wt.％，或(2)聚合物基体和分布(优选均匀分布)于其中的颜料前体和主体发色团，其中颜料前体的量优选至多为组合物总重量的10wt.％，而且其中颜料前体的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
在上述载体材料的更优选实施方案中，颜料前体(优选以分子形式)溶解在主体发色团基体之内(变体1)，或者颜料前体和主体发色团(优选以分子形式)溶解在聚合物基体内(变体2)。
合适的载体材料可选自有机或无机材料，如玻璃、陶瓷、矿物、塑料、纸张、木材、半导体、金属、金属氧化物和半导体金属氧化物、以及金属或半导体金属氮化物或-碳化物。
通常，涂层的厚度取决于所希望的用途，并且可以在0.01-1000μm范围内，优选0.05-500μm，且特别优选0.1-100μm。
在更进一步优选的实施方案中，涂层可以用优选为透明的复盖层加以保护。这类涂料是公知的，而且通常主要使用适合这一目的且本领域公知的光致交联涂料。优选涂料为透明的。
优选的是，本发明的包含颜料前体的组合物可全部用来产生荧光颜料，这些颜料分布(优选均匀分布)在聚合物基体中，更优选均匀分布和以分子状态溶解在基体中。
本发明进一步优选的实施方案涉及包括聚合物基体、和分布(优选均匀分布)在其中的荧光颜料的组合物。更优选其中荧光颜料以分子状态溶解并均匀分布在聚合物基体中的组合物。
颜料的量如上所述，并结合入本文供作参考。
前面所公开的实施方案和优选内容也适用于该组合物。
在优选的实施方案中，组合物另外还包含可溶性主体发色团，例如上面所述的主体发色团，包括优选部分。在溶解的主体发色团的发射光谱与荧光溶解颜料的吸收光谱重叠的情况下，溶解颜料起着客体发色团的作用，进而优选提供增强荧光。
适合这种用途的主体及客体发色团在前面已有描述。
可以使用颜料前体处于主体发色团中的固溶体，其中颜料优选通过热处理释出，从而产生粉末。不过亦可以将颜料以分子状态溶解在主体基体中的组合物简单研磨成粉末。
本发明的另一优选实施方案涉及一种优选为粉末形式的组合物，这种组合物包含处于、优选溶于、更优选以分子形式溶于主体基体中的颜料。这些粉末可以同时从一个单一容器中升华出来并沉积在载体材料上形成涂层，因此该涂层仍含有颜料，它们优选为溶解状态、更优选为分子溶解态形式。
本发明的再一优选实施方案涉及在固体支持体(或载体)材料上制备涂层的方法，其中涂层组合物由主体发色团形成的基体和分布在其中(优选均匀分布，更优选溶解并均匀分布于其中)的荧光颜料组成，其中颜料的量优选至多为涂层组合物重量的10wt％，而且其中颜料的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠，为此优选在减压的气压下加热(升华)组合物粉末，并沉积在支持体的至少一个表面上，其中所述组合物粉末包含主体发色团基体和分布在其中(优选均匀分布、更优选以分子水平溶解并均匀分布于其中)的荧光颜料、或颜料前体。
如果使用颜料前体，则一般来讲所述加热温度取决于具体选择的颜料前体。通常，所选择的温度优选为50-250℃，更优选80-200℃，且最优选为100-180℃。所选择的压力通常不高于100kPa，优选不高于1×10-2托，更优选不高于1×10-3托，最优选不高于1×10-4托。
本发明的组合物可研磨成粉末形式，这样对许多工业应用都是非常方便的。
本发明组合物的颗粒亦可采用已知方法用聚合物包封，例如生成着色聚合物的另一种形式的颜料。
通过公知的涂布方法，可以将本发明的组合物涂布在支持体上形成涂层。因此，进一步优选的本发明实施方案还涉及一种支持体，其上至少有一个表面涂布有本发明聚合物组合物涂层。
合适的载体材料可选自有机或无机材料，如玻璃、陶瓷、矿物、塑料、纸张、木材、半导体、金属、金属氧化物和半导体金属氧化物、以及金属或半导体金属氮化物或-碳化物。
涂层的厚度通常取决于所需用途，并且可优选为0.01-1000μm，更优选0.05-500μm，特别优选0.1-100μm。
上述涂层可以用复盖层加以保护，并优选复盖层为透明的。这类涂料是公知的，而且通常主要使用适合这一目的且本领域公知的光致交联涂料。优选涂料为透明的。
本发明的聚合物组合物粉末(其中包含颗粒)可与聚合物一同混合。为此，本发明进一步优选的实施方案涉及一种组合物，该组合物包括(a)聚合物基材，和(b)均匀分布于其中的本发明聚合物组合物的颗粒或包含主体发色团基体和颜料(优选以分子状态溶解)的组合物颗粒，或它们二者。
一般来讲，颗粒物的量取决于实际用途，因此除了能够定义一较宽范围90∶10至1∶999(颗粒物：聚合物)外，难以再合适地定义优选比率。在某些不仅需要颜色强度而且还需要荧光的应用中，颗粒物与聚合物的优选重量比为10-90wt％，优选20-90wt％，且更优选50-90wt％。在一些需要荧光但不需要颜色强度的应用中，颗粒物与聚合物的重量比优选为0.01-50wt％，较优选0.01-20wt％，且更优选0.01-10wt.％。
聚合物基材可选自热塑性塑料，聚合物共混物热固性物以及结构交联的聚合物。聚合物可以是均聚物，共聚物，嵌段聚合物，接枝聚合物，交替共聚合物或无规聚合物。
聚合物可以是不透明、透明或半透明的，但优选透明的。所述聚合物可以选自例如热塑性聚合物如聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚酰胺酯，聚氨酯，聚脲，聚烯烃；由取代烯烃制得的聚合物，这些烯烃如乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基醇，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺，苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，苯磺酸及其酯和酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮；聚页丁烯二酸及由其酯和酰胺；聚醚(例如双酚-A二环氧甘油醚)，聚砜，聚酮，聚苯硫醚，和聚缩醛；以及天然聚合物及其衍生物如纤维素及其酯和醚，淀粉或其衍生物。
热固性树脂和结构交联树脂的实例有聚环氧化合物，不饱和聚酯，光交联树脂，例如由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与多元醇和/或多元胺形成的酯和/或酰胺所得到的这种树脂，密胺/甲醛树脂，和酚醛树脂；由丁二烯、异戊二烯和/或氯丁二烯形成的聚合物以及与烯烃形成的共聚物(就其性质而言，它们可以是交联的和有弹性的)；以及例如通过已知的溶胶-凝胶法得到的硅酸盐。
热塑性组合物一般可采用公知的混合方法得到，例如混合聚合物溶液并除去溶剂、注塑和挤塑。热固性和结构交联组合物通常可采用诸如模压成型之类公知方法制得，为此优选在前体组合物发生聚合之前分散颗粒物。
本发明的聚合组合物可进一步包含能增强某些特性(如电学、物理和力学性能，和/或加工性)的组分，例如能使颗粒均匀分布的分散剂，润滑剂，增塑剂，抗静电剂，溶剂，模塑剂，抗氧化剂，光稳定剂，填料和增强填料如玻璃珠和玻璃纤维，石英粉，硅酸盐(如云母，粘土，硅灰石)，金属和半导体金属氧化物，金属碳酸盐，金属盐，金属和半导体金属，碳黑粉(粉末)，或碳纤维，单晶纤维，金属和半导体金属碳化物，金属和半导体金属氮化物，染料，颜料及其它物质。
本发明的聚合物组合物优选以成型制品形式使用。
含有颗粒物的聚合物组合物或可聚前体组合物优选包含溶剂，以产生涂料组合物。合适的溶剂见上所述。
另一方面，利用上述组合物，包含聚合物的聚合物组合物可用作载体材料的涂料。
本发明的另一优选实施方案涉及一种组合体，该组合物包括(a)载体材料和(b)位于至少一个表面上的组合物涂层，其中所述组合物包括(c)聚合物基体，和(d)分布(优选均匀分布)于其中的本发明组合物的聚合物粒子或包含主体发色团基体和颜料(优选以分子水平溶解)的组合物颗粒，或它们二者。
上述涂层可以用复盖层加以保护，并优选复盖层为透明的。这类涂料通常是公知的，并优选主要使用适合这一目的光致交联涂料。
涂布材料通常可采用已知方法制得，如直接刷涂、流延或旋转涂布该聚合组合物或涂漆、流延或旋转涂布该聚合组合物的分散体。
使用包含可形成聚合物的单体或低聚物前体(特别是可交联的烯属不饱和单体)的可聚合组合物亦可以产生涂料。聚合可通过加热或光化辐射或这两种方式引发。这种组合物的制备优选通过利用合适的混合设备简单混合各组分完成。分散体一般是稳定的，这取决于它们的粘度。如果颗粒发生聚集，则可以通过搅拌再分布它们。在一个非常优选的制备涂料的实施方案中，可以使用可聚合组合物，其中载体材料的至少一个表面被涂布，随后通过加热、辐射或这两种方式聚合。亦可以使用可光致聚合的混合物，利用光刻技术产生荧光影像。
如上所述，所述组合物可用来产生本发明的聚合物或聚合物粒子。当需要产生涂层或影像时，优选组合物包含溶剂。上述实施方案(包括优选实施方案)也适用于这一组合物。
在另一优选实施方案中，所述组合物以含有选自烯属不饱和基团(优选选自-CH＝CH2和-C(CH3)＝CH2)的官能团的可聚合单体和/或预聚物为基础，它们可以发生热聚或光致聚合。
可光致聚合的单体和预聚物是本领域公知的，且可见例如EP-A-0654711中所述。可光致聚合的单体和预聚物优选为丙烯酸或甲基丙烯酸与醇、多元醇、胺和多胺形成的酯或酰胺。
优选的烯属不饱和光聚合剂选自脂族、脂环族和脂环族-脂族醇及二元醇至四元醇、和胺以及二胺至四胺(特别优选含有2-12个碳原子，特别优选2-8个碳原子)的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。这些二元醇的实例为亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，环己二醇，二(羟甲基)-环己烷，优选含有2-100个亚烷基二醇单元、更优选2-50个亚烷基二醇单元、且最优选2-20个亚烷基二醇单元的聚氧亚烷基二醇(优选由C2-C6亚烷基二醇形成)，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和聚乙二醇/丙二醇，另外的实例还有1，1，1-三羟甲基乙烷或丙烷，季戊四醇和二季戊四醇。多胺的一些实例有乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁二胺，1，6-己二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，环己烷二胺，(氨基甲基)环己胺，异佛二酮二胺和二(氨甲基)环己烷。醇的实例包括直链或支链C1-C20链烷醇。
可光致聚合的聚合物特别适于形成涂层和影像。
本发明进一步优选的实施方案涉及一种下述组合物，这种组合物包括(a)载体材料，并且在载体的至少一个表面上涂布有(b)，而(b)为聚合抗蚀材料的高浮雕影像涂层，该抗蚀材料中包含分布(优选均匀分布)于其中的本发明聚合物组合物的颗粒或由主体基质和颜料(优选以分子状态溶解)构成的颗粒，或它们二者。
本发明的另一优选实施方案涉及产生荧光辐射的方法，该方法需要用电或通过UV或可见光辐射，或这两种方式来激发本发明的荧光组合物。
本发明的再一实施方案涉及本发明组合物作为荧光材料的用途。
本发明的荧光组合物能够发射固态荧光，而且与包含主体单元但不含任何客体单元的组合物或包含客体单元但不含任何主体单元的组合物的固态荧光发射强度相比，其发射强度大大增强。
所有上述材料都优选用于光学和电光学器件中。
较之已知组合物，本发明组合物显示出下列优点：
a)可以使固有不溶颜料在主体发色团基质或聚合物基体中高度均匀分布；
b)能够获得固溶体，其中不溶颜料优选以分子态形式溶解，并由此均匀分布在主体发色团基质中；
c)由基体聚合物产生荧光材料，其中包含溶解的颜料；
d)即使在聚合物基体中，通过共同利用主体发色团和主体对颜料的能量转移，也能得到具有增强荧光的荧光材料；
e)与已知的共升华技术相比，其制备方法更经济实用；
f)能够在较短时间周期内生成大量产物；
g)可以实现经济实用的工业规模化生产；
h)甚至能够方便地制备包含主体发色团基质和颜料的荧光颗粒；
i)可以由主体发色团/颜料混合物构成的粉末直接得到主体发色团基质与颜料形成的荧光层；
j)甚至可以由主体发色团/颜料前体混合物构成的粉末直接形成主体发色团基质与颜料形成的荧光层；
当不溶性含有颜料的客体发色团掺入到主体发色团或者含有或不含溶解的主体发色团的聚合物基体中时，为了防止释出颜料发生不希望的迁移，必须使用可溶性且可分解的颜料前体、限制颜料在基体中的上限量，并控制分解条件。
进一步还发现了一种制备方法，与例如US5,227,252和JP-A-05320633中所记载的使用分离的主体与客体升华源的常规方法相比，该方法要更简单，而且也更方便。从一个单一容器中共升华主体与纯净颜料(即非前体)组分的简单机械混合而成的混合物，不会产生本发明材料。
本发明的另一优选实施方案涉及按照本发明方法制备的固态荧光组合物作为有机发射材料在制备电致发光(“EL”)器件中的应用。这些电致发光器件是本领域中公知的，并记载在例如US5,593,788，WO94/15441，及其中所引用的文献中。例如，一种普通的EL器件包括两层分离阳极与阴极的极薄薄层(合并厚度＜1.0μm)。具体地讲选择一层用作注入和传递孔穴，而另一层则被选用于注入和传递电子，并也可用作器件的有机发光区。极薄的有机发光介质降低了阻抗，这样对于选定的电偏压能够允许较高的电流密度。由于光发射与通过有机发光介质的电流密度直接相关，因此电荷注入增强和传递效率增强的薄层能够在与集成电路驱动程序相容的范围内提供具有低压的可接受发光水平(例如在环境光线下能观察到的亮度水平)，例如传递层也可用作器件的发光区。
在本发明的又一优选实施方案中，本发明的主体/客体固溶体(含有或不含聚合物)，以及包含聚合物、主体发色团和颜料前体或颜料(由颜料前体得到)的本发明组合物可在EL器件的薄层中以及在制备这种EL器件方面用作有机发射材料。这种器件基本上是已知的，例如见US5,593,788及其中所引用的现有技术文献中所述，因此，对本领域技术人员来讲，没必要再进一详述。
因此，包括阳极、阴极和作为有机发射材料的本发明固溶体或组合物的电致发光器件亦构成了本发明的一部分。这种器件的制备详见上面所引述的US5,593,788或WO 94/15441。
在特别优选的实施方案中，EL器件包括阳极(如ITO玻璃基质)，阴极，如镁、孔穴-传送基体，例如TPD(，N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1′-连苯基-4，4′-二胺，以及发光材料，优选上文所述的颜料或颜料前体，特别优选颜料前体，如上述DPP-BOC化合物中的任一种。
在本发明的另一优选实施方案中，发光材料和任选的孔穴转移材料通过升华沉积在一个电极上(阴极或阳极)，特别优选发光层通过同时升华主体发色团和客体发色团而得到，其中有关主体和客体化合物的上述定义同样适用，优选升华本发明的主/客体混合物，特别优选升华上文所述的本发明粉末。因此，包括作为电极的阳极与阴极，以及有机发光材料的电致发光器件也构成了本发明的一部分，其中的有机发光材料可以是颜料或颜料前体。
本发明的再一实施方案涉及通过升华相应的主/客体混合物所得到的包含主体和客体的涂层，其中主体和客体化合物如上所述，例如主体显示固态荧光，客体为颜料或颜料前体，并且其中颜料或颜料前体的吸收光谱与主体化合物的荧光发射光谱重叠。
因此，本发明的进一步实施方案涉及包括主体与客体化合物的涂层的制备方法，其中包括升华相应的主/客体混合物，从而形成一涂层，其中主体和客体化合物如上所述，例如主体显示固态荧光，客体为颜料或颜料前体，并且其中颜料或颜料前体的吸收光谱与主体化合物的荧光发射光谱重叠。
更进一步地，电致发光器件包括阴极、阳极以及通过升华本发明主/客体混合物所得到的涂层。
本发明的组合物本身很容易受UV和日光辐射源激发，因此它们可用于各种不同领域。优选的是，这些材料非常适于在诸如供夜间与白天用的路标和交通标志之类的领域用作着色剂，其原因在于它们能显示出明亮的日光荧光，并且还可以被汽车卤灯的UV射线激发，这样无论在白天还是在夜间都能提供强烈的鲜艳色。其它应用包括用作颜料、着色剂、闪烁器材料、太阳能收集器材料、电致发光材料、产生荧光影像用的材料，此外，通过选择主体与客体化合物，可以提供总体系统需要的所希望发射波长使之有众多适应性，其中通过波长调节，能够赋予调色能力，并且很容易使核心系统满足特定颜色应用的要求。采用公知的抗蚀技术亦可以产生荧光影像(高浮雕结构)。本发明组合物还可用于涂漆和喷漆以及印刷油墨中。
本发明用下列实施例加以说明。
在这些实施例中，使用了下列缩写：DPP：1，4-二酮基-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯MeDPP：1，4-二酮基-3，6-二(4-甲基苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯tBuDPP：1，4-二酮基-3，6-二(4-叔丁基苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯PhDPP：1，4-二酮基-3，6-二(4-联苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯ClDPP：1，4-二酮基-3，6-二(4-氯苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯QA：喹吖啶酮DPP-BQC：N，N′-二-叔丁氧羰基-1，4-二酮基-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯MeDPP-BOC：N，N′-二叔丁氧羰基-1，4-二酮基-3，6-二(4-甲基苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯tBuDPP-BOC：N，N′-二叔丁氧羰基-1，4-二酮基-3，6-二(4-叔丁基苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯PhDPP-BOC：N，N′-二-叔丁氧羰基-1，4-二酮基-3，6-二(4-联苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯ClDPP-BOC：N，N′-二-叔丁氧羰基-1，4-二酮基-3，6-二(4-氯苯基)-吡咯并[3，4-c]吡咯QA-BOC：N，N′-二叔丁氧羰基喹吖啶酮
实施例中所用溶剂均购自Wako Chemical Co.Ltd.。聚碳酸酯树脂(Z200)购自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.三(8-羟基喹啉根)合铝购自Dojindo Laboratories。实施例中所用的线锭(KCC rod No.8)购自RK Print-Coat Instruments。实施例中所用的ITO玻璃基片(ITO膜厚200nm，表面电阻10ohm/cm2)购自Matsuzaki Shinku CO.实施例中所用的匀化器(Ultra-Turrax T-25)购自IKA-Labortechnik。用于评价荧光特性的荧光分光光度计(F-4500)购自Hitachi Co.LTD.
A)荧光聚合物膜的制备
实施例A1：
将0.00244g DPP-BOC前体溶于5.0ml 10wt％聚碳酸酯树脂的THF溶液内，然后利用线锭涂布器将所得溶液涂布于玻璃基片上，并在40℃下干燥30分钟。薄膜的颜色为具有绿色荧光的绿色。然后在150℃下加热样品30分钟，得到具有强黄绿色荧光的黄绿色膜。
实施例A2：
将0.00279g ClDPP-BOC前体溶于5.0ml 10wt％聚碳酸酯树脂的THF溶液内，然后利用线锭涂布器将所得溶液涂布于玻璃基片上，并在60℃下干燥1小时。薄膜的颜色为具有绿色荧光的绿色。然后在150℃下加热样品2小时，得到具有强黄绿色荧光的黄绿色膜。
实施例A3：
将0.00256g QA-BOC前体溶于5.0ml 10wt％聚碳酸酯树脂的THF溶液内，然后利用线锭涂布器将所得溶液涂布于玻璃基片上，并在60℃下干燥1小时。薄膜的颜色为具有绿色荧光的绿色。然后将样品在150℃加热半小时，得到具有强黄绿色荧光的黄绿色膜。
测定薄膜的荧光特性
采用荧光分光光度计(F＝45000，Hitachi Co.LTD.)测量实施例A1-A3中所得聚合物膜的荧光特性。选择荧光团的吸收峰波长作为激发波长，而在所有情形下都为480nm，所得结果概述于表1内。
      表1：聚合物膜的荧光特性
   实施例     峰波长(nm)     强度(arb单位)
    A1A2A3     512523525     28529086
实施例4：
将适量主体化合物1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异吲哚-11-酮、客体化合物的前体(DPP-BOC或AQ-BOC)和聚甲基丙烯酸甲酯溶于CHCl3/甲醇(95/5)，形成清亮均匀溶液(5wt％浓度)。然后利用线锭将混合物平浇在玻璃基片上，并于室温下闪蒸出溶剂，得到聚合物膜，它具有象征前体的可见颜色和光谱特征(带绿色荧光的绿色)。然后将该膜在120℃加热，加热时间见表2中所给，结果得到黄绿色荧光膜。利用配有固态样品容纳器的荧光分光光度计(F-4500，Hitachi CO.LTD.)，以标准反射模式测量荧光粉末的荧光特性。单色光激发波长相应于主体的最大吸收波长，即360nm。所得结果列于表2内。
                                     表2
   主体*(wt.％)      客体(wt.％)   聚合物(wt.％)  加热时间(min)  峰波长(nm)    峰强度(arb.单位)
    20502020     DPP(0.1)DPP(0.1)QA(0.1)无     80508080     6112     509510520500     229370182104
*1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑并[2，1-a]异吲哚-11-酮
B)主体与客体发色团混合物的制备
实施例B1：
将1×10-5mol(0.0056g)作为客体化合物前体的ClDPP-BOC和2×10-3mol(0.919g)主体化合物三(8-羟基喹啉根)合铝溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中。然后将此均匀溶液倒入到大大过量的水中，并用均化器剧烈搅拌。过滤分离沉淀固体，并将残留物用水多次洗涤，然后在80℃真空干燥24小时。得到0.773g(产率84％)具有绿色荧光的绿色粉末。将此粉末在150℃再热处理2.5小时，得到具有黄绿色荧光的黄绿色粉末。表3中给出了它的荧光性质。
实施例B2：
将1×10-5mol(0.00513g)作为客体化合物前体的QA-BOC和2×10-3mol(0.919g)主体化合物三(8-羟基喹啉根)合铝溶于150ml N，N-二甲基甲酰胺中。然后将此均匀溶液倒入到大大过量的水中，并用均化器剧烈搅拌。过滤分离沉淀固体，用水洗涤数次，并于80℃真空干燥24小时。得到0.632g(产率68％)具有绿色荧光的绿色粉末。将此粉末在180℃再热处理1小时，得到具有黄绿色荧光的黄绿色粉末，其荧光性质列于表3中。
                        表3
  实施例   主体   客体  峰波长(nm)   峰强度
    B1   Alq3   ClDPP     549     585
    B2   Alq3   QA     538     528
C)应用实施例
利用与闭路透镜(close-up lens)(110号，最大聚焦距离205mm，最大聚焦距离处的靶标直径0.5mm)连接的光度计在透镜的最大聚焦距离处测量实施例C1-C3的亮度。
实施例C1：含有溶解在聚合物膜中的颜料的电致发光元件(EL)
这里所用的荧光团前体为DPP-BOC，MeDPP-BOC，tBuDPP-BOC，PhDPP-BOC，ClDPP-BOC，(类似于EP-A 648770的实施例1、4、3、9和2制得)和QA-BOC(类似于EP-A 648 817的实施例1制得)，它们分别通过热处理DPP，MeDPP，tBuDPP，PhDPP，ClDPP和QA得到。
将作为发光材料的每一种荧光团前体，作为电子转移材料的2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD，熔点范围大约135-140℃，购自Dojindo Laboratories)以及作为孔穴转移材料的聚(N-乙烯基咔唑)(PVCz，分子量在400,000-600,000g/mol之间；Kanto Chemical Co.Ltd.)溶于1，2-二氯乙烷，其比率为前体∶PBD∶PVCz＝1∶20∶80(mol％)，得到清亮、均匀的混合组分溶液(所有溶液1.4w/w％)。然后利用旋涂仪(1H-IIID，Kyoei Semiconductor)将混合物平浇于ITO玻璃基板上，除去溶剂后形成厚100nm的发光层。接着，在5.0×10-6托真空下，于发光层上沉积作为阴极层的镁，沉积速率为0.01nm/sec，形成厚200nm的膜。
将得到的元件在150℃热处理30分钟。这样母体颜料处于分子溶解态。
将ITO一侧作为阳极而将镁一侧作为阴极，对元件施加15V偏压，并使用光度计(LS-110，Minolta Camera Co.Ltd)和光谱多路光检测器(spectro multi-channel photo detector)(IMUC-7000，Ohtsuka electronicsCo.Ltd.)测量所得EL的性能。
当以0.86A/cm2电流量测量掺有荧光团QA的元件的EL性能时，在540nm峰波长处观测到300cd/m2的亮度。
实施例C2：通过升华掺杂颜料的粉末制备的EL元件
在6.0×10-6托真空下，通过真空沉积法以0.08m/sec沉积速率在ITO玻璃基板上沉积用作孔穴转移物质的N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(TPD，类似US 4,265,990的实施例1所述制备)，沉积厚度为50nm，形成孔穴转移层。接着在6.0×10-6托沉积条件下，以0.08nm/sec沉积速率在如此制备的孔穴转移层上沉积实施例B2所得的掺杂颜料的粉末作为发光材料，厚度达50nm，从而形成发光层。最后再在发光层上沉积镁作为阴极层，形成厚200nm的膜。
当以0.92A/cm2电流量测量掺有荧光团QA的元件的EL性能时，在540nm峰波长处观测到15500cd/m2的亮度。
实施例C3：通过升华掺杂颜料前体的粉末制备的EL元件
重复实施例C2，但这一次在热处理前使用实施例B2的掺杂颜料前体的粉末作为发光层的沉积源，其中的前体由QA-BOC和Alq3组成。
当以0.86A/cm2电流量测量元件的EL性能时，在540nm峰波长处观测到12200cd/m2的亮度。

Claims (17)

1.一种制备固态荧光组合物的方法，该方法包括：
(1)在溶剂中混合主体发色团和有效量的颜料前体，从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料，接着分离出主体与客体发色团的混合物，由此形成固溶体，或
(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，混合作为基体的聚合物或聚合物前体与颜料前体，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离出聚合物和颜料以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于颜料的原位产生是在能防止释出颜料迁移的条件下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于原位产生的颜料均匀分布在主体发色团与颜料的混合物内，或均匀分布在聚合物基体内。
4.一种组合物，它包括聚合物基体或聚合物前体、和/或主体发色团、以及颜料前体，其中在存在有主体组分的所有情形下，可由颜料前体得到颜料(用作客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
5.一种组合物，它包括聚合物基体或聚合物前体、和/或主体发色团、以及颜料，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
6.一种按如下所述得到的组合物：(1)在溶剂中混合主体发色团和有效量的颜料前体，从而由颜料前体原位产生作为客体发色团的颜料，接着分离出主客体发色团混合物，由此形成固溶体，或
(2)在溶剂中，如果需要，在作为主体组分的发色团存在下，混合作为基体的聚合物或聚合物前体与颜料前体，从而由颜料前体(如果存在主体组分的话，则其为客体组分)原位产生颜料，随后分离出聚合物和颜料，以及主体组分(如果存在的话)的混合物，由此形成固溶体，其中在存在有主体组分的所有情形下，颜料(客体发色团)的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠。
7.一种制备粉末的方法，其特征在于混合颜料或颜料前体、发色团H和溶剂，优选均匀混合，并将颜料或颜料前体与发色团H一起沉淀，从而得到沉淀物，然后分离出沉淀物，如果需要的话，洗涤所分离的沉淀物，并将其干燥。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于热处理分离出的包含颜料前体的沉淀物，从而原位产生颜料。
9.根据权利要求7或8的方法得到的粉末。
10.在固体支持体上制备涂层的方法，其特征是在有固体支持体存在下，加热基本上由发色团H和颜料前体或颜料构成的组合物，优选权利要求9的粉末，并在固体支持体上沉积发色团H以及原有颜料或在这一加工过程中由颜料前体原位产生的颜料，其中颜料的吸收光谱与发色团H的荧光发射光谱重叠。
11.权利要求4-6的组合物或权利要求9的粉末或按照权利要求1-3的方法得到的组合物，作为荧光材料优选在电致发光器件中的应用。
12.产生荧光辐射的方法，该方法需要用电激发；或者通过UV或可见光射线激发，或以这两种方式激发权利要求4、5或6的荧光组合物，或激发根据权利要求1-3的方法制得的荧光组合物。
13.一种电致发光元件，它包括用作电极的阳极和阴极，以及作为有机发光材料的权利要求6的含有或不含聚合物的固溶体，或权利要求9的粉末，或权利要求4或5的组合物或根据权利要求1-3的方法得到的组合物。
14.根据权利要求13的电致发光元件，其中通过升华有机发光材料在一个电极上得到薄层，而且其中的有机发光材料为颜料或颜料前体。
15.通过升华相应的主/客体混合物所得到的包含主体和客体的涂层，其中的主体显示固态荧光，客体为颜料或颜料前体，而且其中的颜料或颜料前体的吸收光谱与主体化合物的荧光发射光谱重叠。
16.制备权利要求15的涂层的方法，其中升华相应的主体/客体混合物，从而形成涂层。
17.包括阳极、阴极和权利要求15的涂层的电致发光元件。
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