CN1764693A - 配位组合物、高分子配位化合物和高分子发光器件 - Google Patents
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Abstract
一种金属配位组合物,特征在于包含具有由式(1)表示的重复单元的聚合物和以其三重态受激态发光的金属配合物;和一种高分子配位化合物,特征在于包含由下式(1)表示的重复单元并且以其三重态受激态发光的金属配合物结构,并且特征在于显示固态可见光发射:(其中,Ar1和Ar2各自独立地表示三价芳族烃基或三价杂环基;Ar3表示芳族烃基或杂环基,所述的Ar3在环上具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基中的基团;X表示单键或连接基团)。
Description
技术领域
本发明涉及一种配位组合物、一种高分子配位化合物和一种高分子发光器件(以下可以称为高分子LED)。
背景技术
已知使用由三重态受激态显示发光的金属配合物(以下可以称为三重态发光配合物)作为发光器件的发光层用的发光材料的器件具有高有发光效率。
至于三重态发光配合物,例如三(2-苯基吡啶)铱配合物Ir(ppy)3(Appl.Phys.Lett.,
75,4(1999)),2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基21H,23H-Pt(II)卟吩,PtOEP(Nature,395,151(1998))等。
并且为了改善这种器件的特性,公开了作为将三重态发光材料用作发光层,其中所述的三重态发光材料是一种组合物,其中向上面所述的三重态发光配合物(Ir(ppy)3或PtOEP)中加入由下式表示的聚(N-苯基咔唑),所述的聚(N-苯基咔唑)包含重复单元的在氮原子上含苯基的咔唑二基(JP2003-7467 A)。
但是,当使用上面所述的三重态发光材料进行发光层的成膜时,存在的问题是,发光器件不能得到稳定光度、发光效率、驱动电压等所期望的性能。
发明内容
本发明提供一种具有咔唑二基作为重复单元的三重态发光材料,并且当使用所述的发光材料形成发光器件的发光层时,该器件可以稳定地显示所期望的性能。
作为本发明人深入细致地研究以解决了上述问题的结果,发现,当通过使用下面的物质形成发光器件的发光层时:
[1]一种配位组合物,所述的配位组合物包含高分子化合物和三重态发光配合物,其中所述的高分子化合物包含作为重复单元的取代咔唑二基,所述的取代咔唑二基在氮原子上含有苯基或杂环,并且在它们的环上含有取代基,或
[2]一种高分子配位化合物,所述的高分子配位化合物含有作为重复单元的上面的取代咔唑二基,并且含有三重态发光配合物结构,
所述的发光器件可以稳定地显示所期望的性能,并且完成了本发明。
即,本发明涉及一种配位组合物,其包含含由下式(1)表示的重复单元的高分子化合物和显示从三重态受激态发光的金属配合物:
其中,Ar1和Ar2各自独立地表示三价芳族烃基或三价杂环基。Ar3表示芳族烃基或杂环基,并且在环上,Ar3具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基中的基团。X表示单键或连接基团。
本发明还涉及一种高分子配合化合物,所述的高分子配合化合物含有由式(1)表示的重复单元并且含有显示从三重态受激态发光的金属配合物结构,并且所述的高分子配合化合物显示固态可见光发射。
附图说明
图1是本发明的配位组合物1的薄膜PL光谱。
图2是本发明的配位组合物3的薄膜PL光谱。
图3是本发明的配位组合物4的薄膜PL光谱。
图4是本发明实施例3的器件结构。
图5所示为本发明实施例3和4的电流密度-外部量子-产额特性曲线。
图6所示为本发明实施例5的电流密度-外部量-产额特性曲线。
图7所示为本发明实施例6的电流密度-外部量-产额特性曲线。
具体实施方式
本发明的配位组合物包含含由式(1)表示的重复单元的高分子化合物,和显示从三重态受激态发光的金属配合物。
在式(1),Ar1和Ar2各自独立地表示三价芳族烃基或三价杂环基。
三价芳族烃基是指一种其中从苯环或稠环中去除了三个氢原子的原子团,并且所述的三价芳族烃基的实例包括下面的基团:
上面所述的三价芳族烃基可以在芳族环含有一个或多个取代基。至于取代基,示例的是卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、单价杂环基、芳基烯基、芳基乙炔基和氰基。
构成三价芳族烃基的环的碳原子的数量通常为6至60,并且优选为6至20。
三价杂环基是指其中从杂环化合物中去除三个氢原子的原子团。
杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物,其中在环状结构中包含至少一个杂原子如氧、硫、氮、磷、硼等作为除了碳原子外的元素。
所述的三价杂环的实例包括下列:
上面所述的三价杂环基团可以在环上含有一个或多个取代基。至于取代基,示例的是卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、单价杂环基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基。
构成三价芳族烃基的环的碳原子的数量通常为4至60,优选为4至20。
在上式中,R′各自独立地表示氢原子、卤原子(例如,氯、溴、碘)、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、单价杂环基或氰基。
R″各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳基烷基、取代的甲硅烷基、酰基或单价杂环基。
烷基可以是任何线性、支链或环状的,并且可以含有一个或多个取代基。碳原子的数量通常为约1至20,并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二烷基等;优选戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3,7-二甲基辛基。
烷氧基可以是任何线性、支链或环状的,并且可以含有一个或多个取代基。碳原子的数量通常为约1至20,其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等;优选戊氧基、异戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3,7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以是任何线性、支链或环状的,并且可以含有一个或多个取代基。碳原子的数量通常为约1至20,其具体实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基等;优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3,7-二甲基辛硫基。
烷基甲硅烷基可以是任何线性、支链或环状的,并且可以含有一个或多个取代基。碳原子的数量通常为约1至20,其具体实例包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、环己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基等;优选戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基和3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基。
烷基氨基可以是任何线性、支链或环状的,并且可以是单烷基氨基或二烷基氨基。碳原子的数量通常为约1至40,其具体实例包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基等;优选戊基氨基、己基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、癸基氨基和3,7-二甲基辛基氨基。
芳基通常含有约6至60个碳原子,其具体实例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12个碳原子数,以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等;优选C1-C12烷氧基苯基和C1-C12烷基苯基。
芳氧基通常含有约6至60个碳原子,其具体实例包括苯氧基、C1-C12烷氧基苯氧基、C1-C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等;优选C1-C12烷氧基苯氧基和C1-C12烷基苯氧基。
芳基烷基通常含有约7至60个碳原子,其具体实例包括苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷基苯基-烷基、1-萘基-C1-C12烷基、2-萘基-C1-C12烷基等;优选C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基和C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基。
芳基烷氧基通常含有约7至60个碳原子,其具体实例包括苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基、1-萘基-C1-C12烷氧基、2-萘基-C1-C12烷氧基等;优选C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基和C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基。
芳基烯基通常含有约8至60个碳原子,其具体实例包括顺式-苯基烯基、反式-苯基烯基、顺式-甲苯基烯基、反式-甲苯基烯基、顺式-1-萘基烯基、反式-1-萘基烯基、顺式-2-萘基烯基、反式-2-萘基烯基等。
芳基炔基通常含有约8至60个碳原子,其具体实例包括苯基炔基、甲苯基炔基、1-萘基炔基、2-萘基炔基等。
芳基氨基通常含有约6至60个碳原子,其具体实例包括苯基氨基、二苯基氨基、C1-C12烷氧基苯基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基)氨基、二(C1-C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基等;优选C1-C12烷基苯基氨基和二(C1-C12烷基苯基)。
单价杂环基是指其中从杂环化合物中去除氢原子的原子团。碳原子的数量通常约为4至60,其具体实例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基(pyroryl)、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基等;优选噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡啶基和C1-C12烷基吡啶基。
为了改善在溶剂中的溶解度,优选Ar1和Ar2含有取代基,并且它们中的一个或多个包含具有环状或长链的烷基链,其实例包括环戊基、环己基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基。
两个取代基可以连接形成环。此外,通过含有杂原子的基团可以取代烷基链中的部分碳原子,且杂原子的实例包括氧原子、硫原子、氮原子等。
此外,烷基和杂环基团可以含有一个或多个取代基。
优选Ar1和Ar2都是三价芳族烃基,更优选两个都是单环三价芳族烃基。
此外,在所述的单环三价芳族烃基中,优选由下式表示的基团:
[在式中,R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、单价杂环基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基。■表示与N或X键合]。
更优选由下式表示的基团:
[在式中,R11、R12和R13各自独立地表示与上面相同的含义,*表示与X键合且●表示与N键合]。
进一步优选由下式表示的基团:
[在式中,R11、R12和R13各自独立地表示与上面相同的含义,*和●表示与上面相同的含义]。
这里,在R11、R12和R13中的卤原子和每个基团的定义,以及具体实例与上面Ar1可以包含的那些基团的含义相同。
在式(1)中,Ar3表示芳族烃基或杂环基,所示的Ar3在环上具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基中的基团。在这些基团中,为了改善在成膜用的有机溶剂中的溶解度,优选烷基和烷氧基。Ar3的环上包含的这些基团中的每一个的定义及其具体实例与上面Ar1中可以包含的基团的那些相同。
芳族烃基通常含有约6至60个碳原子,优选为6至20个碳原子,其具体实例包括苯基、萘基等,其在它们的环上具有上面所述的基团。
优选芳族烃基是由下式表示的基团:
[在式中,R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基或氰基,但是,R14、R15、R16和R17中的至少一个不是氢原子]。
这里,R14、R15、R16、R17和R18中每个基团及具体实例与上面Ar1中可以包含的基团的那些相同。
更具体地,示例的是由下式表示的那些:
杂环基通常含有约4至60个碳原子,优选约4至20个碳原子,其具体实例包括在环上含有上面所述的基团的噻吩基、吡咯基、呋喃基和吡啶基。
更具体地,示例的是由下式表示的那些:
在上式(1)中,X表示单键或连接基团。
这里,连接基团的实例包括下式的那些:
(在式中,R1各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰氧基、酰胺基、芳基烯基、芳基炔基、单价杂环基或氰基)。
这里,卤原子和R1中的各个基团的定义及具体实例与上面Ar1中可以包含的基团的那些相同。
至于X,优选单键,-O-和-S-,更优选单键。
当使用含有式(1)中的重复单元的高分子化合物,形成发光器件的发光层用的膜时,所述的器件可以稳定地显示期望的性能,例如亮度、下面的式和驱动电压。
当使用涂布方法作为成膜的方法时,同时可以特别稳定地显示期望性能,并且可以容易得到优异的成膜性能,例如均匀和表面粗糙度小的发光层,因此,它是优选的。
至于本发明中的配位组合物用的高分子化合物,优选除了包括由式(1)表示的重复单元外,还包括由式(5)表示的重复单元:
在上式(5)中的Ar4是亚芳基或二价杂环基。Ar4可以含有取代基,例如烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基。优选Ar4不抑制三重态发光。
上面取代基的定义和具体实例与上面Ar1中可以包含的基团的那些相同。
至于Ar4,可以使用亚芳基或二价杂环基,所述的亚芳基或二价杂环基包含在作为来自前者的EL发光材料使用的所有材料中,优选单体不抑制三重态发光。这些材料被公开如在WO99/12989、WO00/55927、WO01/49769A1、WO01/49768A2和WO98/06773、US5,777,070、WO99/54385、WO00/46321、US6,169,163B1。
亚芳基包括含下面的那些:苯环、稠环、两个或多个通过基团例如直接键、1,2-亚乙烯基等连接的独立苯环或稠环。其实例包括亚苯基(例如,下面的式1至3)、萘二基(下面的式4至13)、亚蒽基(anthracenylene group)(下面的式14至19)、亚联苯基(下面的式20至25)、三亚苯基(下面的式26至28)、稠环化合物基团(下面的式29至38),等。
构成环的碳原子的数量通常为约6至60,优选为约6至20。
二价杂环是指其中从杂环化合物中去除两个氢原子的原子团,碳原子序数通常为约4至60,优选为约4至20。这里,取代基的碳原子的数量不被计算为二价杂环基的碳原子的数量。
杂环化合物是指具有环状结构的有机化合物,其中在环状结构中包含至少一个杂原子例如氧、硫、氮、磷、硼等作为除了碳原子外的元素。
二价杂环的实例包括下列:
包含氮作为杂原子的二价杂环基;吡啶-二基(下面的式39至44)、二氮杂亚苯基(下面的式45至48)、喹啉二基(下面的式49至63)、喹喔啉二基(下面的式64至68)、吖啶二基(下面的式69至72)、联吡啶二基(下面的式73至75)、邻二氮杂菲二基(下面的式76至78),等。
具有包含作为杂原子的硅、氮、硫、硒等的芴结构的基团(下面的式79至93)。考虑到发光效率,优选具有包含氮原子的芳族胺单体,例如式82至84的咔唑或三苯基胺二基。
包含作为杂原子的硅、氮、硫、硒等的5元杂环基:(下面的式94至98)。
包含作为杂原子的硅、氮、硫、硒等的稠合5元杂环基:(下面的式99至109)、苯并噻二唑-4,7-二基、苯并噁二唑-4,7-二基等。
包含作为杂原子的硅、氮、硫、硒等的5元杂环基,其在杂原子的位置连接形成二聚体或低聚体(下面的式110至118);和
包含作为杂原子的硅、氮、硫、硒等的5元杂环基,其在杂原子的位置与苯基连接(下面的式112至118):
这里,R各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基。为了改善在溶剂中的溶解度,优选烷基和烷氧基,优选包括取代基的重复单元形式的对称少。
这里,上面R中的每个基团的定义和具体实例与上面Ar1中可以包含的基团的那些相同。
上面式(5)中的p为0或1。
上面式(5)中的R19和R20分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、单价杂环基或氰基。
当R19和R20表示除了氢原子和氰基外的基团时,烷基可以是任何线性、支链或环状的,并且碳原子的数量通常为约1至20。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等;优选甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基。
芳基通常含有约6至60个碳原子,其具体实例包括苯基、C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示1至12个碳原子数,以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等;优选C1-C12烷氧基苯基和C1-C12烷基苯基。
单价杂环基通常含有约4至60个碳原子,其具体实例包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基等;优选噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡啶基和C1-C12烷基吡啶基。
在本发明的高分子化合物中,优选共轭高分子化合物。这里,共轭高分子化合物是指其中沿着高分子的主链存在非定域π电子对的高分子化合物,例如它的主链是共轭高分子的高分子化合物。至于非定域电子,不成对的电子或孤电子对可以结合共振,以代替双键。
此外,还可以通过稳定基团保护高分子化合物的端基,因为如果聚合活性基团保留完整,当制备成器件时,可能降低发光性能和寿命。优选具有共轭键延伸至主链的共轭结构的那些,示例的是通过碳-碳键与芳基或杂环化合物基团连接的结构。具体而且,示例的是如在JP-A-9-45478中的化学式1所述的取代基。
本发明使用的高分子化合物还可以是无规、嵌段或接枝共聚物,或具有其中间结构的聚合物,例如具有嵌段性能的无规共聚物。考虑到得到具有高荧光性量子产额的高分子化合物,与完全的无规共聚物相比,优选具有嵌段性能的无规共聚物和嵌段或接枝共聚物。此外,还可以包括具有支化的主链和超过三个端基的聚合物,和树枝状聚合物(dendrimer)。
本发明使用的高分子化合物,优选聚苯乙烯换算的数均分子量为103-108。
接着,解释用于本发明配位组合物的显示从三重态受激态发光的金属配合物(三重态发光配合物)。至于显示从三重态受激态发光的金属配合物,还包括显示磷光发射的配合物或显示除所述的磷光发射外的荧光发光的配合物。
三重态发光配合物是具有已经被作为低分子量EL材料使用的那些。例如,在下面的文献中所公开这些材料:Nature,(1998)395,151;Appl.Phys.Lett.,(1999)75(1),4;Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,(2001)4105;(OrganicLight-Emitting Materials and Devices IV),119;J.Am.Chem.Soc.,(2001)123,4304;Appl.Phys.Lett.,(1997)71(18),2596;Syn.Met.,(1998)94(1),103;Syn.Met.,(1999)99(2),1361;和Adv.Mater.,(1999),11(10),852。
三重态发光配合物的中心金属通常是具有原子序数为50或以上的原子,在配合物中出现自旋-轨道相互作用,并且单重态和三重态之间的系统间过渡可以出现。
至于中心金属,示例的是铼、铱、锇、钪、钇、铂、金;和镧系元素例如铕、铽、铥、镝、钐、镨、钆等。优选铱、铂、金和铕;特别优选铱、铂和金;最优选铱。
三重态发光配合物的配位体通常是有机配位体,并且碳原子的数量通常为4至60。
至于三重态发光配合物的配位体,示例的是8-羟基喹啉及其衍生物、苯羟基喹啉及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
至于三重态发光配合物,示例的是下列:
这里,R表示与上面相同的含义。每个R独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基和氰基中的基团。为了改善在溶剂中的溶解度,优选烷基和烷氧基,优选包括取代基的重复单元形式的对称少。
本发明中的配位组合物中的三重态发光配合物的量通常为0.01至20重量份,优选为0.1至20重量份,其中高分子化合物的量为100重量份。
至于本发明的配位组合物,考虑到电荷平衡,优选电子传递化合物的量通常为1至200重量份,优选为20至100重量份,其中高分子化合物的量为100重量份。
至于电子传递化合物,可以使用已知的化合物,示例的是:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物等。没有限制地示例的是:具有下列结构的噁二唑化合物和三唑化合物。
具体而言,示例的是在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992、3-152184等中描述的那些。
在它们当中,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝和聚喹啉。
接着,解释本发明的高分子配位化合物。
本发明的高分子配位化合物包含显示从三重态受激态发光的金属配合物结构和上式(1)的重复单元。
显示从三重态受激态发光的金属配合物结构可以被包括在高分子主链中,可以存在侧链中,或可以存在端基中。
至于显示从三重态受激态发光的金属配合物结构,例如,示例的是由下式(3)表示的结构:
在式中,m是金属,其是原子序数为50或以上的原子,在这种配合物中通过自旋-轨道相互作用可以出现单重态和三重态之间的系统间过渡。
M的实例包括铼、铱、锇、钪、钇、铂、金;和镧系元素例如铕、铽、铥、镝、钐、镨、钆等。优选铱、铂、金和铕,并且特别优选铱。
Ar是配位体,其通过氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或磷原子中的一个或多个与M键合;并且具有1或2个或多个连接键,所述的连接键在Ar不与M键合的任意位置与本发明的高分子配位化合物的高分子链键合。
在高分子主链中包含金属配合物结构的情况下,连接键的数量通常为2,并且在侧链或端基中存在这种结构的情况下,通常为1。
Ar包括,例如由杂环和苯环连接而构成的配位体,所述的杂环例如吡啶环、噻吩环和苯并噁唑环。其具体实例包括苯基吡啶、2-(对苯基苯基)吡啶、7-溴苯并[h]喹啉、2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、2-(对苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(对苯基苯基)苯并噻唑、2-(苯并噻吩-2-基)吡啶、7,8,12,13,17,18-六乙基-21H,23H-卟啉等,并且这些可以含有一个或多个取代基。
至于Ar的取代基,示例的是卤原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳硫基、烷基烯基、环烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳基和单价杂环,定义和具体实例是与上面的那些相同。
至于M,理想的是与Ar中的至少一个碳原子键合。
在式(3)中,优选Ar是四齿配位体,其通过选自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子和磷原子中的任何4个原子与M键合。例如,作为其中4个吡咯环作为环状连接的配位体,特别示例的是7,8,12,13,17,18-六乙基-21H,23H-卟啉。
在上式(3)中,优选Ar是二齿配位体,其中Ar通过选自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子和磷原子中的2个原子与M键合形成5元环。更优选的是,M与至少一个碳原子键合,进一步优选的是:Ar是由下式(4)表示的二齿配位体:
在式中,R2至R9各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、芳烷基、芳硫基、芳基烯基、环烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳烷氧羰基、芳氧羰基或芳基。R2至R9中的至少一个是与高分子链的连接键。
在式中,L是氢原子、烷基、芳基、杂环配位体、羧基、卤原子、酰胺基、酰亚胺基、烷氧基、烷基巯基、羰基配位体、烯烃配位体、炔烃配位体、胺配位体、亚胺配位体、腈配位体、异腈配位体、膦配位体、氧化膦配位体、亚磷酸配位体、醚配位体、砜配位体、亚砜配位体或硫醚配位体,m表示1至5的整数,o表示0至5的整数。
在L中,至于烷基,示例的是甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等,至于芳基,示例的是苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等。杂环配位体可以是零价或单价,零价的实例包括例如,2,2’-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(苯并噻吩-2-基)吡啶等,单价的实例包括例如,苯基吡啶、2-(对苯基苯基)吡啶、7-溴苯并[h]喹啉、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-苯基苯并噁唑、2-(对苯基苯基)苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-(对苯基苯基)苯并噻唑等。
至于羧基,虽然不受限制,但示例的是乙酸基、环烷酸基,或2-乙基己酸基。至于卤原子,虽然不受限制,但示例的是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。至于酰胺基,虽然不受限制,但示例的是二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二辛基酰胺基、二癸基酰胺基、二(十二烷基)酰胺基、二(三甲基甲硅烷基)酰胺基、二苯基酰胺基、N-甲基酰苯胺基、或N-酰苯胺。至于酰亚胺,虽然不受限制,但示例的是二苯甲酮酰亚胺。至于烷氧基,虽然不受限制,但示例的是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基。
至于烷基巯基,虽然不受限制,但示例的是甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基或苯基巯基。至于羰基配位体,虽然不受限制,但示例的是:酮类例如一氧化碳、丙酮、二苯甲酮;二酮类例如乙酰丙酮和二氢苊醌(acenaphtho quinone);丙酮酸酯配位体例如乙酰丙酮化物、二苯甲基化物和噻吩甲酰三氟丙酮化物等。
至于烯烃配位体,虽然不受限制,但示例的是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或癸烯。至于炔烃配位体,虽然不受限制,但示例的是乙炔、苯基乙炔或二苯基乙炔。至于胺配位体,虽然不受限制,但示例的是三乙胺或三丁胺。至于亚胺配位体,虽然不受限制,但示例的是二苯甲酮亚胺或甲基乙基酮亚胺。至于腈配位体,虽然不受限制,但示例的是乙腈或苯腈。
至于异腈配位体,虽然不受限制,但示例的是叔丁异腈或苯基异腈。至于膦配位体,虽然不受限制,但示例的是三苯膦、三甲苯膦、三环己基膦或三丁基膦。至于氧化膦配位体,虽然不受限制,但示例的是三丁基氧化膦或三苯基氧化膦。至于亚磷酸配位体,虽然不受限制,但示例的是亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯。
至于醚配位体,虽然不受限制,但示例的是二甲基醚、二乙基醚或四氢呋喃。至于砜配位体,虽然不受限制,但示例的是二甲砜或二丁砜。至于亚砜配位体,虽然不受限制,但示例的是二甲亚砜或二丁亚砜。至于硫醚配位体,虽然不受限制,但示例的是乙硫醚或丁硫醚。
至于显示从三重态受激态发光的金属配合物结构,示例的是其中从三重态发光的配合物配位体中去除氢原子的残基,所去除的氢原子的数量与高分子链键合的数量相同。具体而言,其中从上面结构式表示的三重态发光配合物的每一个具体实例中去除R的残基,所去除的R的数量与高分子链键合的数量相同。
显示从三重态受激态发光的金属配合物结构可以包括在高分子主链中,可以存在于侧链中,或可以存在于端基中。
至于显示从三重态受激态发光的金属配合物结构包含在主链中的情况下,示例的是高分子化合物,其包含具有两个连接键的结构单元,其中从三重态发光的配合物的配位体中去除两个氢(具体而言,残基的结构单元,其中从三重态发光配合物的每一个具体实例中去除了两个R)。
至于这种结构单元,示例的是下列:
此外,当本发明中的高分子化合物的金属配合物结构中包含的至少一个配位体包括与高分子主链中包含的重复单元相同的结构,它是优选的,因为高分子化合物中的金属含量是可控制的。例如,在制备高分子化合物后配合物形成的方法中,通过改变金属量,可以控制高分子化合物中的金属含量,它是优选的。具体而言,示例的是下面的结构单元:
在侧链中存在显示从三重态受激态发光的金属配合物的情况的实例包括:含有一个连接键的基团通过以下与高分子链连接的情况:直接键,例如单键、双键;通过原子例如氧原子、硫原子、硒原子键合;或通过二价连接基团例如亚甲基、亚烃基和亚芳基键合。含有一个连接键的基团是其中从三重态发光配合物中去除一个氢的基团,(具体而言,从上面的结构式显示的三重态发光配合物每个实例中去除一个R的残基)。
在它们当中,优选单键、双键和亚芳基,其包含延伸到显示从侧链的从三重态受激态发光的金属配合物结构中的共轭结构。
至于具有这种侧链的结构单元(重复单元),在上式(5)中的重复单元中Ar4、R19或R20的取代基是具有显示从三重态受激态发光的金属配合物结构的单价基团。具体而言,示例的是下面的结构单元:
在式中,R的定义与上面相同。
在高分子主链的端基中存在显示从三重态受激态发光的金属配合物结构的情况的实例包括:具有一个连接链的基团,其中从三重态发光配合物的配位体中去除一个氢,(准确地,其中从上面的结构式所示的三重态发光配合物的每个实例中去除一个R的残基)。具体而言,示例的是下面的基团:
本发明的高分子配位化合物可以包含,例如不同于由式(1)表示的重复单元的由上式(5)表示的重复单元,和金属配合物结构。
当本发明的高分子配位化合物包含由上式(5)表示的重复单元时,基于由通式(1)和(5)表示的重复单元和具有显示从三重态受激态发光的金属配合物的结构单元(重复单元)之和,优选具有显示从三重态受激态发光的金属配合物结构的重复单元为0.01摩尔%至10摩尔%。
此外,在本发明的高分子配位化合物中,优选共轭高分子化合物。
本发明的高分子配位化合物可以具有两种或多种显示从三重态受激态发光的金属配合物结构。即,本发明的高分子配位化合物可以在主链、侧链或端基中的任何两个或多个中具有两种或多种显示从三重态受激态发光的金属配合物结构。金属配合物结构可以具有彼此相同的金属,并且可以具有不同的金属。此外,金属配合物可以具有相互不同的发光颜色。例如,示例的是这样一种情况:在一种聚合发光物质中同时包含发射绿光的金属配合物结构和发射红光的金属配合物结构。在这种情况下,通过设计以包含适当量的金属配合物结构,可以控制发光颜色,它是优选的。
此外,还可以用稳定基团保护高分子配位化合物的端基,因为如果聚合活性基团保留完整,当制备成器件时,可能减少发光性能和寿命。优选具有延伸至主链的共轭结构的共轭键的那些,示例的是通过碳-碳键与芳基或杂环化合物连接的结构。具体而言,示例的是如在JP-A-9-45478中的化学式10所述的取代基。
本发明的高分子配位化合物还可以是无规、嵌段或接枝共聚物,或具有其中间结构的聚合物,例如具有嵌段性能的无规共聚物。考虑到得到具有高荧光性量子产额的高分子化合物,与完全的无规共聚物相比,优选具有嵌段性能的无规共聚物和嵌段或接枝共聚物。此外,还可以包括具有支化的主链和超过三个端基的聚合物,和树枝状聚合物。
本发明使用的高分子化合物,优选聚苯乙烯换算的数均分子量为103-108。
接着,解释本发明高分子组合物使用的高分子化合物和本发明的高分子配位化合物的制备方法。
至于本发明的高分子化合物的合成方法,示例的是例如,一种由相应的单体通过Suzuki偶合反应的聚合的方法(Chem.Rev,95册,2457页(1995));一种通过格利雅反应的聚合方法;一种通过Yamamoto聚合方法而聚合的方法(Prog.Polym.Sci.17册,1153-1205页(1992);一种通过氧化剂例如FeCl3而聚合的方法;一种电化学氧化聚合方法;一种具有适当离去基团的中间聚合物的分解方法等。至于无规聚合方法(可以产生无规共聚物的方法),示例的是Yamamoto聚合方法、通过格利雅反应的聚合方法、通过氧化剂例如FeCl3而聚合的方法、电化学氧化聚合方法。在它们当中,特别优选通过Yamamoto聚合方法进行聚合。
在通过Yamamoto聚合方法中,通常使用的是零价镍配合物,在醚溶剂例如四氢呋喃和1,4-二噁烷,或芳烃溶剂例如甲苯中,使卤化物反应。至于零价镍配合物,示例的是二(1,5-环辛二烯)镍(0)、(亚乙基)二(三苯膦)镍(0)、四(三苯膦)镍等,优选二(1,5-环辛二烯)镍(0)。
在这种情况下,考虑到改善产率、高分子量聚合,优选加入中性配位体。
中性配位体是既没有阴离子也没有阳离子样的配位体,且示例的是含氮配位体,例如2,2’-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、亚甲基二噁唑啉和N,N’-四甲基亚乙基二胺;和叔膦配位体例如三苯膦、三甲苯基膦、三丁基膦和三苯氧基膦等。考虑到多功能性和廉价性,优选含氮配位体,并且考虑到高反应性和高产率,特别优选2,2’-联吡啶。当使用中性配位体时,考虑到反应产率和成本,优选使用量基于零价镍配合物为约0.5至10摩尔,更优选为0.8至1.5摩尔,且进一步优选为0.9至1.1摩尔。
特别地,为了提高聚合物的分子量,优选其中向包含二(1,5-环辛二烯)镍(0)的体系中加入作为中性配位体的2,2’-联吡啶的体系。
不特别限制零价镍配合物的量,只要不抑制聚合反应即可。当该量太少时,分子量趋向于变小,而当它太多时,后处理趋向于变得复杂。因此,基于1摩尔的单体,优选该量为0.1至10摩尔,更优选1至5摩尔,且进一步优选为2至3.5摩尔。
当使用本发明的高分子配位化合物作为高分子LED的发光材料时,其纯度对发光性能产生影响,因此,优选通过在聚合前通过方法例如蒸馏、升华提纯、再结晶等提纯聚合前的单体,此外,优选在合成后进行提纯处理例如再沉积提纯、色谱分离等。此外,通过掺杂,不仅可以将本发明的高分子化合物用作发光材料,而且可以用作有机半导体材料、光学材料和导电材料。
本发明的高分子配位化合物可以通过如下方法制备:在Ni催化剂的存在下,使由X1-A-X2(其中,X1和X2各自独立地表示卤原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基;-A-表示具有显示从三重态受激态发光的金属配合物的重复单元)表示的单体与X3-D-X4(X3和X4各自独立地表示卤原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基;D表示不包含显示从三重态受激态发光的金属配合物的重复单元)反应。
上面中,当高分子配位化合物除了包含金属配合物结构外,基本上仅包含由(1)表示的重复单元时,使用-D-是由上式(1)表示的单元的单体。
当在高分子配位化合物中包含由例如(5)表示的重复单元时,使用-D-是由上式(5)表示的单元的单体。
在上面中,当-A-作为结构式而特别示例时,示例的是二价基团,其中上面的三重态发光配合物的任何两个R与相邻的重复单元连接的键。
此外,本发明的高分子配位化合物可以通过下面的方法制备:在Pd催化剂的存在下,使由Y1-A-Y2(Y1和Y2分别独立地表示硼酸基或硼酸酯基)表示的单体与由Z1-D-Z2(Z1和Z2表示卤原子,烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基;D与上面的相同)表示的单体反应。
此外,本发明的高分子配位化合物可以通过下面的方法得到:在Pd催化剂的存在下,使由Y3-D-Y4(Y3和Y4分别独立地表示硼酸基或硼酸酯基,D与上面相同)表示的单体与Z3-A-Z4(Z3和Z4分别独立地表示卤原子,烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基)表示的单体反应。
在上面中,优选由X1-A-X2表示的单体、由Y1-A-Y2表示的单体和Z3-A-Z4表示的单体量基于总单体为0.01摩尔%至10摩尔%。
此外,至于制备用于本发明配位组合物的高分子化合物的方法,所述的高分子化合物不具有显示从三重态受激态发光的金属配合物,例如,它可以通过如下方法得到:在Ni催化剂的存在下,使由X3-D-X4表示的单体反应,并且还可以通过如下方法得到:在Pd催化剂的存在下,由Y3-D-Y4表示的单体与由X3-D-X4表示的单体反应。
由X1、X2、X3、X4、Z1、Z2、Z3和Z4表示的卤原子的实例包括碘、溴、氯等。芳基磺酰氧基的实例包括:五氟苯基磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、等,并且烷基磺酰氧基的实例包括:甲烷基磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等。
由Y1、Y2、Y3和Y4表示的硼酸基和硼酸酯基的实例包括硼酸基、二甲基硼酸酯、亚乙基硼酸酯、三亚甲基硼酸酯等。
至于在Pd催化剂的存在下反应的实例,示例的是上面的Suzuki偶合反应。
至于钯催化剂,示例的是乙酸钯、钯[四(三苯膦)]配合物、二(三环己基膦)钯配合物等。
接着,解释本发明的高分子LED。本发明的高分子LED包含在由阳极和阴极组成的电极之间的发光层,发光层包含本发明的配位组合物或高分子配位化合物。
至于本发明的高分子LED,示例的是:在阴极和发光层之间具有电子传递层的高分子LED;在阳极和发光层之间具有空穴传递层的高分子LED;和在阴极和发光层之间具有电子传递层和在阳极和发光层之间具有空穴传递层的高分子LED。
还示例的是:在至少一个电极和相邻电极的发光层之间具有含导电聚合物的层的高分子LED;和在至少一个电极和相邻电极的发光层之间具有平均厚度为2nm或以下的缓冲层的高分子LED。
具体而言,示例的是下面的结构a至d:
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴传递层/发光层/阴极
a)阳极/发光层/电子传递层/阴极
d)阳极/空穴传递层/发光层/电子传递层/阴极
(其中,“/”表明层的相邻层压,以下相同)。
这里,发光层是具有发光功能的层,空穴传递层是具有传递空穴功能的层,和电子传递层是具有传递电子功能的层。这里,电子传递层和空穴传递层通常被称为电荷传递层。
还可以各自独立以两层或多层的方式使用发光层、空穴传递层和电子传递层。
一般而言,安排与电极相邻的电荷传递层,其具有改善来自电极的电荷注入效率的功能和具有降低器件的驱动电压的作用,有时被特别地称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
为了提高与电极的粘附和改善来自电极的电荷注入,还可以提供与电极相邻的上述电荷注入层或厚度为2nm或以下的绝缘层,此外,为了提高界面的粘附,防止混和等,还可以在电荷传递层和发光层之间的界面插入薄缓冲层。
在考虑器件的发光效率和寿命的同时,可以适当地采用层压层的顺序和数量,以及每层的厚度。
在本发明中,至于提供的具有电荷注入层(电子注入层、空穴传递层)的高分子LED,列出的是:具有相邻阴极提供的电荷注入层的高分子LED和具有相邻阳极提供的电荷注入层的高分子LED。
例如,特别示例的是下面结构的e)至p):
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/阴极
i)阳极/空穴传递层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电子传递层/阴极
l)阳极/发光层/电子传递层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子传递层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/电子传递层/阴极
o)阳极/空穴传递层/发光层/电子传递层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/电子传递层/电荷注入层/阴极
至于电荷注入层的具体实例,示例的是包含导电聚合物的层,在阳极和空穴传递层之间安排的并且包含具有在阳极材料的电离电位和在空穴传递层中包含的空穴传递材料的电离电位之间的电离电位的材料的层,在阴极和电子传递层之间安排的并且包含具有在阴极材料的电子亲合抛和在电子传递层中包含的电子传递材料的电子亲合抛之间的电子亲合抛的材料的层等。
当上述的电荷注入层是包含导电聚合物的层,导电聚合物的电导率优选为10-5S/cm或以上至103S/cm或以下,并且为了降低在发光像素之间的电流泄漏,更优选为10-5S/cm或以上至102S/cm或以下,且进一步优选为10-5S/cm或以上至101S/cm或以下。
通常,为了使导电聚合物的电导率为10-5S/cm或以上至103S/cm或以下,将适当量的离子掺杂在导电聚合物中。
至于掺杂的离子种类,在空穴注入层中使用阴离子,而在电子注入层中使用阳离子。至于阴离子的实例,示例的是聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等,至于阳离子的实例,示例的是锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
电荷注入层的厚度为例如1nm至100nm,优选为2nm至50nm。
考虑到与电极和相邻层的材料的关系,可以适当选择在电荷注入层中使用的材料,示例的是:导电聚合物例如聚苯胺及其衍生物、聚噻唑及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链中包含芳族胺的聚合物等,以及金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
厚度为2nm或以下的绝缘层具有使电荷注入容易的功能。至于上述的绝缘层的材料,列出的是金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。至于具有厚度为2nm或以下的绝缘层的高分子LED,列出的是具有相邻阴极提供的厚度为2nm或以下的绝缘层的高分子LED,具有相邻阳极提供的厚度为2nm或以下的绝缘层的高分子LED。
具体而言,例如,列出的是下面q)至ab)的结构。
q)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
s)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
t)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴传递层/发光层/阴极
u)阳极/空穴传递层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
v)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴传递层/发光层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
w)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/电子传递层/阴极
x)阳极/发光层/电子传递层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
y)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/发光层/电子传递层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
z)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴传递层/发光层/电子传递层/阴极
aa)阳极/空穴传递层/发光层/电子传递层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
ab)阳极/厚度为2nm或以下的绝缘层/空穴传递层/发光层/电子传递层/厚度为2nm或以下的绝缘层/阴极
空穴防止层是具有传递电子的功能和限制从阳极传递来的空穴的层,并且该层是在发光层的侧阴极的界面制备的,由具有比发光层的材料电离电位大的材料组成,所述的材料例如浴铜灵、8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物。
空穴防止层的膜厚度例如为1nm至100nm,优选为2nm至50nm。
具体而言,例如列出的是下面结构ac)至an):
ac)阳极/电荷注入层/发光层/空穴防止层/阴极
ad)阳极/发光层/空穴防止层/电荷注入层/阴极
ae)阳极/电荷注入层/发光层/空穴防止层/电荷注入层/阴极
af)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/空穴防止层/阴极
ag)阳极/空穴传递层/发光层/空穴防止层/电荷注入层/阴极
ah)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/空穴防止层/电荷注入层/阴极
ai)阳极/电荷注入层/发光层/空穴防止层/电荷传递层/阴极
aj)阳极/发光层/空穴防止层/电子传递层/电荷注入层/阴极
ak)阳极/电荷注入层/发光层/空穴防止层/电子传递层/电荷注入层/阴极
al)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/空穴防止层/电荷注入层/阴极
am)阳极/空穴传递层/发光层/空穴防止层/电子传递层/电荷注入层/阴极
an)阳极/电荷注入层/空穴传递层/发光层/空穴防止层/电子传递层/电荷注入层/阴极
在制备高分子LED中,当通过使用这种可溶于有机溶剂中的聚合荧光物质由溶液形成膜时,仅需要通过涂布这种溶液后干燥去除溶剂,并且即使在电荷传递材料和发光材料混和的情况下,也可以使用同样的方法,导致非常有利的制备。至于由溶液形成膜的方法,可以使用涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、辊涂方法、绕线棒涂布方法、浸涂方法、喷涂方法、丝网印刷方法、苯胺印刷(flexo printing)方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
至于发光层的厚度,最佳值根据使用材料的不同而不同,可以适当地选择以便驱动电压和发光效率变为最佳值,例如,它为1nm至1μm,优选为2nm至500nm,进一步优选为5nm至200nm。
在本发明中的高分子LED中,在发光层还可以混和不同于上述的聚合荧光物质的发光材料。此外,在本发明中的高分子LED中,还可以用包含上述聚合荧光物质的发光层层压包含不同于上述的聚合荧光物质的发光材料的发光层。
至于发光材料,可以使用已知的材料。在具有低分子量的化合物中,可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物;染料例如聚次甲基染料、呫吨染料、香豆素染料、花青染料;8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、芳族胺、四苯基环戊烷或其衍生物或四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体而言,可以使用已知的化合物例如在JP-A Nos.57-51781、59-195393等中所述的那些。
当本发明的高分子具有空穴传递层时,作为使用的空穴传递材料,示例的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。
空穴传递层的具体实例包括在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中所述的那些。
在它们当中,至于在空穴传递层使用的空穴传递材料,优选的是高分子空穴传递材料,如聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等,进一步优选的是聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物和在侧链或主链中具有芳族胺的聚硅氧烷或其衍生物。在具有低分子量的空穴传递材料情况下,优选在高分子粘合剂中分散使用。
例如,由乙烯基单体通过阳离子聚合或自由基聚合得到聚乙烯咔唑或其衍生物。
至于聚硅烷或其衍生物,示例的是在Chem.Rev.,
89,1359(1989)和GB2300196公开说明书描述的化合物等。至于合成,可以使用它们中描述的方法,可以特别适宜使用的是Kipping方法。
至于聚硅氧烷或其衍生物,示例的是在侧链或主链中具有上述具有低分子量的空穴传递材料的结构的那些,因为硅氧烷骨架结构的空穴传递性能差。特别是,示例的是在侧链或主链中具有空穴传递性能的芳族胺的那些。
不特别限制形成空穴传递层的方法,在具有低分子量的电子传递材料的情况下,示例的是由混合溶液与高分子粘合剂形成层的方法。在高分子空穴传递材料的情况下,示例的是由溶液形成层的方法。
不特别限制由溶液形成膜中使用的溶剂,前提条件是它可以溶解空穴传递材料即可。至于溶剂,示例的是氯溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等,醚溶剂例如四氢呋喃等,芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯等,酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮等,酯溶剂例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
至于由溶液形成膜的方法,可以使用由溶液的涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、辊涂方法、绕线棒涂布方法、浸涂方法、喷涂方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
优选所混和的高分子粘合剂不会非常干扰电荷传递,并且适当使用对可见光没有强烈吸收作用的高分子粘合剂。至于这种高分子粘合剂,示例的是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于空穴传递层的厚度,最佳值根据使用材料的不同而不同,可以适当地选择以便驱动电压和发光效率变为最佳值,并且至少需要制备没有针孔的厚度,不优选太厚的厚度,因为器件的驱动电压增加。因此,空穴传递层的厚度为例如,1nm至1μm,优选为2nm至500nm,更优选为5nm至200nm。
当本发明的高分子LED具有电子传递层时,可以使用已知的化合物作为电子传递材料,示例的是:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物等。
具体而言,示例的是在JP-A Nos.63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992、3-152184等中所述的那些。
在它们当中,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或衍生物,进一步优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝和聚喹啉。
不特别限制形成电子传递层的方法,分别地,在具有低分子量的电子传递材料的情况下,示例的是由粉末的所相沉积方法,或由溶液或熔化状态形成膜的方法,在高分子电子传递材料的情况下,示例的是由溶液或熔化状态的成膜方法。
不特别限制由溶液形成膜中使用的溶剂,前提条件是它可以溶解电子传递材料和/或高分子粘合剂。示例的是氯溶剂例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等,醚溶剂例如四氢呋喃等,芳烃溶剂例如甲苯、二甲苯等,酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮等,酯溶剂例如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
至于由溶液或熔化状态形成膜的方法,可以使用涂布方法例如旋涂方法、流延方法、微型凹版涂布方法、凹版涂布方法、棒涂方法、辊涂方法、绕线棒涂布方法、浸涂方法、喷涂方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法、胶印印刷方法、喷墨印刷方法等。
优选将混合的高分子粘合剂不非常干扰电荷传递,并且适当使用对可见光没有强烈吸收作用的高分子粘合剂。至于这种高分子粘合剂,示例的是聚(N-乙烯咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等,聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚硅氧烷等。
至于电子传递层的厚度,最佳值根据使用材料的不同而不同,可以适当地选择以便驱动电压和发光效率变为最佳值,并且至少需要制备没有针孔的厚度,且不优选太厚的厚度,因为器件的驱动电压增加。因此,电子传递层的厚度为例如,1nm至1μm,优选为2nm至500nm,更优选为5nm至200nm。
优选本发明中形成高分子LED的基材可以是在形成电极和有机材料层中不改变的材料,示例的是玻璃、塑料、高分子膜、硅基材等。在不透明基材的情况下,优选相对的电极是透明的或半透明的。
由阳极和阴极组成的电极中的至少一个是透明的或半透明的。优选阳极是透明的或半透明的。
至于该阳极的材料,使用电子导电金属氧化物膜、半透明金属薄膜等。具体而言,使用氧化铟、氧化锌、氧化锡及其组合物,即铟/锡/氧化物(ITO),通过使用由铟/锌/氧化物和金、铂、银、铜等组成的电子导电玻璃而制造的膜(NESA等)。在它们当中,优选ITO、铟/锌/氧化物、氧化锡。至于制造方法,使用气相沉积方法、溅射方法、离子电镀方法、电镀方法等。至于阳极,也可以使用有机透明导电膜例如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。
在考虑光的传送和电导率的同时,可以适当选择阳极的厚度,例如10nm至10μm,优选为20nm至1μm,更优选为50nm至500nm。
此外,为了电荷注入容易,可以在阳极上提供包含酞菁衍生物导电聚合物、碳等的层或平均厚度为2nm或以下的包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的层。
至于本发明的高分子LED使用的阴极材料,优选具有低功函的材料。例如,使用金属例如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等,或包含它们中的两种或多种的合金,或包含它们中的一种或多种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡、等中的一种或多种的合金,石墨或石墨嵌入化合物。合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。阴极可以形成为两层或多层的层压结构。
在考虑光的传送和电导率的同时,可以适当选择阳极的厚度,例如10nm至10μm,优选为20nm至1μm,更优选为50nm至500nm。
至于制造阴极的方法,使用气相沉积方法,溅射方法,其中在热和压力下粘附金属薄膜的层压方法等。此外,还可以在阴极和有机层之间提供:包含导电聚合物的层,或具有平均膜厚度为2nm或以下、包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料的层等,并且在制作阴极后,还可以提供保护层,所述的保护层保护高分子LED。为了长期稳定地使用高分子LED,优选提供用于保护器件的保护层和/或保护盖,以防止它受到外面的损坏。
至于保护层,可以使用聚合化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼酸盐等。至于保护盖,可以使用玻璃板、塑料板等,其表面已经进行低水渗透处理,适当使用的是这样一种方法,其中用密封用的热塑性树脂或光固化树脂将盖与器件基材进行粘贴。如果使用隔板保持空间,容易防止器件受到损坏。如果将内部气体例如氮和氩密封在空间中,可以防止阴极氧化,此外,通过在上述空间中放置干燥剂例如氧化钡等,容易抑制由在制备过程中粘附的水份导致的器件损坏。在它们当中。优选采用任何一种或多种手段。
本发明的高分子LED作为背光可以用于平面光源、段式显示器(segment display)、点矩阵显示器和液晶显示器等。
为了使用本发明的高分子LED得到平面形式的发光,可以适当放置平面形式的阳极和阴极,以便它们相互层压。此外,为了得到图案形式中的发光,有一种方法,其中在上述的平面发光器件上放置具有图案形式的窗口的掩模,一种方法,其中形成在不发光射部分中的有机层,以得到提供基本不发光的大厚度,一种方法,其中将阳极或阴极中的任何一个,或它们中的两个形成为图案。通过这些方法中的任何一种形成图案和通过放置一些电极,以便可以独立开/关,得到了段式显示器件,其可以显示数字、文字、简单标记等。此外,为了形成点矩阵显示器,可以有利的是,将阳极和阴极制成条纹形式和放置,以便它们以直角交叉。通过分别放置发射不同光颜色的多种聚合化合物的方法,或通过使用滤色器或荧光转换过滤器,得到背景色显示器(area display)和多色显示器。点矩阵显示器可以通过被动驱动或通过结合TFT的主动驱动等来驱动。可以使用这些显示器件作为下列的显示器:计算机、电视机、便携式终端、便携式电话、汽车导航、摄影机的取景器等。
此外,述平面形式的上发光器件是一种薄的自发光器件,可以适当使用为液晶显示器的背光的平面光源,或作为照明的平面光源。此外,如果使用挠性板,它还可以用作弧形光源或显示器。
以下,用所示的实施例详细解释本发明,但是本发明不受这些实施例的限制。
这里,至于数均分子量,使用氯仿作为溶剂,由凝胶渗透色谱(GPC:由TOSOH制备的HLC-8220GPC,或由Shimadzu制备的SCL-10A),得到聚苯乙烯换算的数均分子量。
实施例1
<高分子化合物1的合成>
在反应容器中装入0.62g(1.3mmol)的化合物A和0.50g(3.2mmol)的2,2’-联吡啶,用氮气转换反应系统的内部。向此,加入40ml的四氢呋喃(脱水的溶剂),所述的四氢呋喃通过氩气鼓泡除气。接着,向该混和溶液中,加入1.0g(3.6mmol)的二(1,5-环辛二烯)镍(0),在60℃反应3小时。这里,反应是在氮气气氛下进行的。反应后,冷却该溶液,然后将它倒入至25%的氨水10ml/甲醇120ml/离子交换水50ml的混和溶液中,搅拌约1小时。接着,通过过滤收集得到的沉积物。甲醇洗涤后,在减压下干燥沉积物2小时。接着,在30ml甲苯中溶解沉积物,向其加入1N盐酸30ml,搅拌1小时。在去除水层后,向有机层中加入4%氨水30mL,搅拌1小时后,去除水层。向有机层中滴加甲醇150ml,搅拌1小时。过滤沉积的沉积物,在减压下干燥2小时。得到的高分子化合物1的得到量为0.14g。
化合物A
高分子化合物的平均分子量为Mn=3.3×103和Mw=7.4×103。
制备实施例1
<配位组合物1的制造>
将分别为2.7mg和0.15mg,高分子化合物1和三重态发光配合物(铱配合物Ir(ppy)3)混合并且溶解在0.2ml的1,2-二氯乙烷中,制备溶液1。
制备实施例2
<配位组合物2的制造>
将分别为1.8mg、0.9mg和0.15mg的高分子化合物1、电子传递化合物(PBD)和三重态发光配合物(铱配合物Ir(ppy)3)混合并且溶解在0.2ml的1,2-二氯乙烷中,制备溶液2。
PBD
制备实施例3
<配位组合物3的制造>
将分别为2.7mg和0.15mg的高分子化合物1和三重态发光配合物(铱配合物Btp2Ir(acac))并且溶解在0.2ml的1,2-二氯乙烷中,制备溶液3。
Btp2Ir(acac)
制备实施例4
<配位组合物4的制造>
将分别为2.7mg和0.15mg混和高分子化合物1和三重态发光配合物(铱配合物FIr(pic))混合并且溶解在0.2ml的1,2-二氯乙烷中,制备溶液4。
FIr(pic)
实施例2
<薄膜的制备和薄膜的PL光谱>
在玻璃板上以1000rpm旋涂配位组合物1、3和4约40秒。通过在减压下干燥过夜,去除膜中的残余溶剂。由JASCO FP-6500分光荧光计,测量薄膜的PL光谱。光谱示于图1至3中。
实施例3
<器件的制备和器件特性的评估>
通过使用表面活性剂、纯净水、丙酮、1,2-二氯乙烷和异丙醇,采用超声波清洗,清洁ITO基材(商品,薄膜电阻约40Ω),然后通过氧等离子体加工进行处理。
在得到的ITO上,以1500rpm旋涂Baytron P(BAYER的产品)约40秒,在电热板上,在200℃下加热,得到膜厚度为约40nm的缓冲层。
然后,通过以3000rpm进行溶液1的旋涂40秒,层压膜厚度为70nm的发光层。
在减压下干燥得到的层压膜过夜,以去除膜中的残余溶剂。此外,通过使用真空沉积设备,在10-3Pa或以下的真空度下为,以0.4nm/秒的气相沉积速度进行BCP的气相沉积,以层压膜厚度为20nm的空穴防止层,并且以0.4nm/秒的气相沉积速度进行Alq3的气相沉积,以层压膜厚度为20nm的电子传递层。最后,在得到的有机多层膜上,放置金属掩模图案,通过下面的方法进行银和镁以10∶1的比率的共沉积:在0.55nm/秒的气相沉积速度和100nm的膜厚度的气相沉积,再通过0.2nm/秒的气相沉积速度进行膜厚度为50nm的银气相沉积,以形成面积为0.025cm2的阴极,制备出图4所示的器件结构。
BCP
通过对得到的器件施加电压,从整个电极平面观察到高峰在510nm处的绿色光发射。器件的最大外部量子产额显示为2.5%(图5),在11.8V和1mA/cm2下显示为85cd/m2,在13.1V、10mA/cm2下显示为515cd/m2,在15V、100mA/cm2下显示为1570cd/m2。
实施例4
<器件的制备和器件特性的评估>
除了使用溶液2外,以与上述相同方式制备器件。器件的最大外部量子产额显示为5.5%(图5),在14.5V和1mA/cm2下显示为175cd/m2,在18.3V、10mA/cm2下显示为1730cd/m2,在22.9V、100mA/cm2下显示为11500cd/m2。
实施例5
<器件的制备和器件特性的评估>
除了使用溶液3外,以与上述相同方式制备器件。器件的最大外部量子产额显示为1.4%(图6),在9V和1mA/cm2下显示为9.8cd/m2,在10.5V、10mA/cm2下显示为72cd/m2,在12V、100mA/cm2下显示为510cd/m2。
实施例6
<器件的制备和器件特性的评估>
除了使用溶液4外,以与上述相同方式制备器件。器件的最大外部量子产额显示为0.09%(图6),在11V和1mA/cm2下显示为2.2cd/m2,在12V、10mA/cm2下显示为16cd/m2,在13.5V、100mA/cm2下显示为81cd/m2。
本发明中的配位组合物和高分子配位化合物是具有咔唑二基作为重复单元的三重态发光材料,当使用这种发光材料形成发光器件的发光层时,该器件可以稳定地显示所期望的性能。因此,可以适当地使用本发明中的配位组合物和高分子配位化合物作为高分子LED的发光材料。
Claims (12)
3.根据权利要求1的配位组合物,其中X是单键。
4.根据权利要求1至3任何一项的配位组合物,其中所述三价芳族烃基是由下式表示的基团:
(其中,R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷基氨基、单价杂环基、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基;*是指与N键合,且●是指与N键合)。
5.根据权利要求1至4任何一项的配位组合物,其中所述的芳族烃基是由下述表示的基团:
(其中,R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基或氰基,但是R14、R15、R16和R17中的至少一个不是氢原子)。
6.根据权利要求1至5任何一项的配位组合物,其中所述的组合物还包括电子传递化合物。
7.一种高分子配位化合物,所述的高分子配位化合物含有由上式(1)表示的重复单元和含有显示从三重态受激态发光的金属配合物结构,并且所述的高分子配位化合物显示固态可见光发射。
9.根据权利要求7的高分子配位化合物,其中X是单键。
11.根据权利要求7至10任何一项的高分子配位化合物,其中所述的芳族烃基是由下式表示的基团:
(其中,R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、单价杂环基或氰基,但是,R14、R15、R16和R17中的至少一个不是氢原子)。
12.一种高分子发光器件,其在由阳极和阴极组成的电极之间,包含含根据权利要求1至6任何一项的配位组合物或根据权利要求7至11任何一项的高分子配位化合物的层。
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