WO2005030829A1 - 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

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WO2005030829A1
WO2005030829A1 PCT/JP2004/014533 JP2004014533W WO2005030829A1 WO 2005030829 A1 WO2005030829 A1 WO 2005030829A1 JP 2004014533 W JP2004014533 W JP 2004014533W WO 2005030829 A1 WO2005030829 A1 WO 2005030829A1
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polymer
monovalent
light
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PCT/JP2004/014533
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Satoshi Mikami
Takanobu Noguchi
Yoshiaki Tsubata
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polymer complex compound and a polymer light-emitting device (hereinafter, also referred to as a polymer LED).
  • a device using a metal complex that emits light from a triplet excited state (hereinafter, sometimes referred to as a triplet light-emitting complex) as a light-emitting material for a light-emitting layer of a light-emitting element has high luminous efficiency. It has been known.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer complex compound useful as a light emitting material, and a polymer light emitting device using the polymer complex compound.
  • the present invention provides a polymer complex compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 .
  • Afi and Ar 2 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or Represents a divalent aromatic amine group
  • A represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group
  • the octane represents a group represented by the following formula (2).
  • T represents a monovalent metal complex group
  • Z is a direct bond
  • R 2 1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group , Ariru group, monovalent.
  • R 2 2 is showing a heterocyclic group, or Shiano group, represents.
  • R 2 3 alkylene group or alkenyl group, a hydrogen atom, Al kill group, Ariru group, monovalent heterocyclic group Is shown.
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • n represents 0 or 1.
  • the polymer complex compound of the present invention contains one or more kinds of the repeating unit represented by the above formula (1).
  • a and Ar 2 in the above formula (1) each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent aromatic amine group.
  • Ar and Ar 2 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, Arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, cyano It may have a substituent such as a group. When Ar or Ar 2 has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • arylene groups include phenylene groups (for example, the following formulas 1 to 3), naphthalenediyl groups (the following formulas 4 to 13), anthracenylene groups (the following formulas 14 to 19), and biphenylene groups.
  • phenylene group piphenylene group, fluorene-diyl group (Equations 36 to 38 in the figure below), stilbene-zil (A to D in the figure below), and distilbenzyl (E and F in the figure below) are preferred.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl Group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy Group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloxyloxy group And a lauryloxy group.
  • a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloxyloxy group are preferred.
  • the alkylthio group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i_butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctyl Examples thereof include a ruthio group and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyl
  • the alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, i-propylsilyl, butylsilyl , I_butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethylo Butylsilyl, laurylsilyl, trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, i-propyldimethylsilyl, butyldimethylsilyl, t-
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, Ethylamino group, acetylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, etc., pentylamino group, hexylamino group, o
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a C, to C 12 alkoxyphenyl group, and has 1 to 12 carbon atoms.
  • a phenyl group a C, to C 12 alkoxyphenyl group
  • ⁇ Ji ⁇ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, etc. 2 _ naphthyl groups and the like C! C alkoxy phenylalanine group, C ⁇ C 1 2 alkylphenyl group virtuous preferable.
  • Ariruokishi groups the carbon number is within 6 - 6 0 degree, specifically, phenoxy group, C! C alkoxy phenoxyethanol group, C, -C 1 2 alkylphenoxy group, 1 _ naphthyl Okishi group , 2-naphthyloxy group and the like, and C! C alkoxyphenoxy Group, C, -C 12 alkylphenoxy group are preferable.
  • ⁇ reel alkyl group has a carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenyl - ⁇ ⁇ ⁇ 12 alkyl group, C, -C, 2 alkoxy phenylalanine - C, ⁇ C, 2 alkyl group , C] -C, 2 alkylphenyl - C, ⁇ C 12 alkyl group, 1 one Nafuchiru Ci C alkyl group, 2 one Nafuchiru ⁇ Ji, such as 2-alkyl group and the like, ⁇ , ⁇ ! 2 alkoxyphenyl-C! ⁇ Ji alkyl group, C, -C l2 alkylphenyl - C, -C I2 alkyl groups are preferred.
  • ⁇ reel alkoxy group has a carbon number of usually about 7 to 60, specifically, phenyl one C, -C 12 alkoxy group, C, -C 12 alkyl O carboxymethyl phenylene Lou C, ⁇ C 12 alkoxy group , ⁇ Ji ⁇ Le kills phenyl over-Ji ⁇ Arukokishi group, 1 one-naphthyl - C, -C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl - like ⁇ ⁇ 12 alkoxy groups and the like, C, -C 12 al Kokishifueniru - C, ⁇ C, 2 alkoxy groups, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - -C, 2 ⁇ alkoxy groups are preferred.
  • the ⁇ reel alkenyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, specifically, full Eniru _ C 2 -C, 2 alkenyl groups, ⁇ C, 2 alkoxy phenylalanine - C 2 ⁇ C, 2 alkenyl Le group, ⁇ ⁇ .
  • the 7 Li one Ruarukiniru group has a carbon number of usually about 8 to 60, specifically, full Eniru - C 2 -C 12 alkynyl group, 1 ⁇ 12 ⁇ Turkey hydroxyphenyl -. 2 ⁇ .
  • the arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and the phenylamino group and diphenyl Niruamino group, C! C alkoxy phenylalanine ⁇ amino group, di (C, -C 1 2 Arukokishifue alkenyl) amino group, di (C, -C 1 2 alkylphenyl) amino groups, 1-Nafuchiruamino group, 2- such Nafuchiruamino group and the like, ⁇ ⁇ 1 2 alkylphenyl ⁇ amino group, di (1-2 alkylphenyl) amino group.
  • the monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. 21 2 alkyl pyridyl group and the like, chenyl group, ! ⁇ Ji ⁇ Arugirucheniru group, a pyridyl group, C, -C 1 2 alkyl pyridyl group are preferable.
  • the monovalent heterocyclic group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the substituent is a group containing an alkyl chain
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom or a heteroatom.
  • an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like are exemplified as the hetero atom CON.
  • Examples of the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following groups.
  • R ′ is, for example, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
  • the shape of the repeating unit be less symmetric, and an alkyl chain having a cyclic or branched chain in at least one of Rs is preferred. Preferably, it is included. Further, a plurality of Rs may be linked to form a ring.
  • the substituents R containing an alkyl chain they may be linear, branched or cyclic. Or a combination thereof.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, in which the ring is formed not only by carbon atoms but also by hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • the ring is formed not only by carbon atoms but also by hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • Nitrogen-containing groups as hetero atoms pyridine-diyl group (Formulas 39 to 44 in the figure below), diazaphenylene group (Formulas 45 to 48 in the figure below), quinolinediyl groups (Formulas 49 to 63 in the figure below), and quinoxalinedyl groups (Formulas 64 to 68 in the figure below), acridine diyl groups (Formulas 69 to 72 in the figure below), bibilyzyl diyl groups (Formulas 73 to 75 in the figure below), and linnyl groups at the phenanth opening (Formulas 76 to 78 in the figure below).
  • a group having a fluorene structure that contains silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (Formulas 79 to 93 in the figure below).
  • 5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (Formulas 99 to 108 in the following figure).
  • 'A 5-membered heterocyclic group containing sulfur or the like as a heteroatom and bonded at the ⁇ -position of the hetero atom to form a dimer or oligomer (Formulas 109 to 110 in the figure below).
  • a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the hetero atom (Formulas 111 to 117 in the following figure) Are listed. Among them, a pyridine-diyl group (Formulas 39 to 44 in the figure below), a quinolinediyl group (Formulas in the figure below)
  • R has the same meaning as described above.
  • the divalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. It does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (11).
  • Ar 2 2 are each independently ⁇ Li one alkylene group, a group represented by the general formula (12) or a group represented by the general formula (5),.
  • Ar 2 represents an aryl group, a group represented by the general formula (6) or a group represented by the general formula (7).
  • Ar 2 Between Ar 2 x and Ar 2 1 and Ar 2 or Ar 2 . And it may form a ring between the A r 2 2.
  • Ar 8 and Ar 9 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent complex ring group or a cyano group. 1 is 0 or 1.
  • Ar. And ⁇ ⁇ 1 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • Ai ⁇ 2 is an aryl group which may have a substituent.
  • Ai ⁇ 3 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar 6 and ⁇ ⁇ 7 are each independently an aryl group which may have a substituent.
  • 4 represents an arylene group which may have a substituent.
  • ⁇ ⁇ 5 represents an aryl group which may have a substituent.
  • J and 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • r is 0 or 1
  • a r! ,, Ar ⁇ 3 in the formula (6) and Ar i 4 in the formula (7) are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyl Silyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylarylalkenyl group, 7arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, cyano group, etc. May have a substituent.
  • Ar ⁇ 5 in the formula (7) represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, It may have a substituent such as an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • divalent aromatic amine group examples include the following groups.
  • R represents the same meaning as described above.
  • a r 2 are preferably the same group, and A r
  • A represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group, and 3 ⁇ 4A, is represented by the following formula (2)
  • T represents a monovalent metal complex group
  • Z is a direct bond
  • one CR 2 CR 2 !
  • R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, ⁇ Li Ichiru group, monovalent shows a heterocyclic group, or Shiano group.
  • R 2 2 represents an alkylene group or an alkenyl group.
  • R 2 3 is a hydrogen atom, Al kill group, ⁇ Li Ichiru group And a monovalent heterocyclic group.
  • the number of the groups contained in A is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1, from the viewpoint of synthesis.
  • Examples of the monovalent metal complex group represented by T in the formula (2) include a monovalent residue obtained by removing a hydrogen atom from a ligand of a metal complex.
  • examples of the metal complex include a metal complex that emits light from a triplet excited state (a triplet light emitting complex).
  • examples of the metal complex which emits light from the triplet excited state include phosphorescence and complexes in which fluorescence is observed in addition to the phosphorescence.
  • triplet light emitting complex examples include those conventionally used as low molecular EL light emitting materials. These are described, for example, in Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett "(1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., ( 1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, and the like.
  • the central metal of the triplet light-emitting complex is usually an atom having an atomic number of 50 or more, and the complex has a spin-orbit interaction and can cause intersystem crossing between the singlet state and the triplet state. It is metal.
  • Examples of the central metal of the triplet luminescent complex include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoids such as europium, terpium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, and gadolinium. , Iridium, platinum, gold and europium are preferred, iridium, platinum and gold are particularly preferred, and iridium is most preferred.
  • the ligand of the triplet light emitting complex is usually an organic ligand, and its carbon number is usually about 4 to 60.
  • ligands of triplet luminescent complexes include, for example, 8_quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenylpyridine and its derivatives, 2-phenylbenzothiazole and its derivatives Derivatives, 2-phenylbenzoxazole and its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
  • Examples of the triplet complex include a structure represented by the following formula (3).
  • M is an atom having an atomic number of 50 or more and represents a metal capable of causing intersystem crossing between a singlet state and a triplet state in the present complex by spin-orbit interaction. .
  • M examples include rhenium, iridium, osmium, scandium, yttrium, platinum, gold, and lanthanoids such as europium, terbium, thulium, dysprosium, samarium, praseodymium, gadolinium, and the like.Iridium, platinum, gold, europium Is preferable, and iridium is particularly preferable.
  • Ar is a ligand that binds to M at one or more of a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • Ar is, for example, a pyridine ring, a thiophene ring, a benzoxazole ring, or the like.
  • Ligand composed of elementary rings and benzene rings specifically, phenylpyridine, 2- (paraphenylphenyl) pyridine, 7-bromobenzo [h] quinoline, 2- (4- Thiophen-1-yl) pyridine, 2- (4-phenylthiophen-1-yl) pyridine, 2-phenylphenylbenzoxazole, 2- (paraphenylphenyl) benzoxazole, 2-phenyl Enylbenzothiazole, 2- (paraphenylphenyl) benzothiazole, 2- (benzothiophen-2-yl) pyridine 7,8,12,13,17,18-hexakisethyl -21H, 23H-porphyrin And the like, and these may have a substituent.
  • Examples of the substituent of Ar include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an arylthio group, an arylalkenyl group, a cyclic alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyloxycarbonyl group, and an aryl group.
  • Examples thereof include a carbonyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group. The definitions and specific examples thereof are the same as those described above.
  • M is preferably bonded to at least one carbon atom of Ar.
  • Ar is preferably a tetradentate ligand bonded to M at any four atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
  • a ligand in which four pyrrole rings are connected in a cyclic manner is, specifically, 7,8,12,13,17,18-hexakisethyl-21H, 23H-porphyrin.
  • Ar is two atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, and is a bidentate coordination which forms a 5-membered ring by bonding to M. It is more preferable that M is bonded to at least one carbon atom, and it is more preferable that Ar is a bidentate ligand represented by the following formula (4). '
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an arylthio group, an arylalkyl group, a cyclic alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group.
  • At least one of R 2 to R 9 is a bond to a polymer chain.
  • L is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ligand, a lipoxyl group, a halogen atom, an amide group, an imide group, an alkoxy group, an alkylmercapto group, a carbonyl ligand, or an alkene ligand.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • o represents an integer of 0 to 5.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group and the like
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • Heterocyclic ligands may be zero-valent or monovalent, and zero-valent ligands include, for example, 2,2′-biviridyl, 1,10-phenanthroline, 2- (4 —Thiophene-2-yl) pyridine, 2- (benzothiophen-2-yl) pyridine and the like.
  • Examples of the monovalent compound include phenylpyridine, 2- (paraphenylphenyl) pyridin, 7-bromobenzo [h] quinoline, and 2- (4-phenylthiophene-2-yl) pyridin. , 2-phenylphenylazoxazole, 2- (paraphenylphenyl) benzoxazole Phenyl, 2-phenylbenzothiazole, 2- (paraphenylphenyl) benzothiazole and the like.
  • the carbonyl group is not particularly limited, and examples thereof include an acetoxyl group, a naphthenate group and a 2-ethylhexanoate group.
  • the halogen atom is not particularly limited, but examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the amide group is not particularly limited, and examples thereof include a dimethylamide group, a getylamide group, a diisopropylamide group, a dioctylamide group, a didecylamide group, a didodecylamide group, a bis (trimethylsilyl) amide group, a diphenylamide group, Methyl anilide or an anilide group is exemplified.
  • the imide group is not particularly limited, but examples include benzophenone imide.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a phenoxy group.
  • the alkylmercapto group is not particularly limited, but examples include a methylmercapto group, an ethylmercapto group, a propylmercapto group, a butylmercapto group, and a phenylmercapto group.
  • the ligands include ketones such as carbon monoxide, acetone, and benzophenone; diketones such as acetylacetone and acenaphthoquinone; acetylacetonato; dibenzomethylate; and tenyltrifluoroacetonate. Examples include an acetate ligand.
  • alkene ligand is not particularly limited, examples thereof include ethylene, propylene, butene, hexene, and decene.
  • the alkyne ligand is not particularly restricted but includes, for example, acetylene, phenylacetylene, diphenylacetylene and the like.
  • the amine ligand is not particularly limited, but examples include triethylamine or triptylamine.
  • the imine ligand is not particularly limited, and examples include benzophenonimine and methylethylketoneimine.
  • the nitrile ligand is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile and benzonitrile.
  • the isonitrile ligand is not particularly limited, and examples thereof include t-butylisonitrile and phenylisonitrile.
  • the phosphine ligand is not particularly limited, but includes, for example, triphenylphosphine, tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tributylphosphine.
  • the phosphinoxide ligand is not particularly restricted but includes, for example, tributylphosphinoxide or triphenylphosphinoxide.
  • the phosphite ligand is not particularly limited, and examples thereof include triphenyl phosphite, tolyl phosphite, triptyl phosphite, and triethyl phosphite.
  • the ether ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl ether, getyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the sulfone ligand is not particularly limited, but examples include dimethyl sulfone or dibutyl sulfone.
  • the sulfoxide ligand is not particularly limited, but includes, for example, dimethyl sulfoxide or dibutyl sulfoxide.
  • the sulfide ligand is not particularly limited, and examples thereof include ethyl sulfide and butyl sulfide.
  • triplet light emitting complex examples include the following.
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, And a group selected from the group consisting of an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, and a cyano group.
  • an alkyl group or an alkoxy group is preferable, and it is preferable that the shape of the repeating unit including the substituent is less symmetric.
  • the ligand of the triplet luminescent complex be 2-phenylpyridine and a derivative thereof, and the central metal be iridium.
  • examples of the monovalent metal complex group include a monovalent residue obtained by removing a hydrogen atom from a ligand of a metal complex, and a group in which R in the above example is a bond.
  • Examples of the monovalent metal complex group include the following groups.
  • R 22 -, one R 22 - ⁇ over, one hundred and one R 22 - 0- is preferred.
  • R 2 Q, R 2 i are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group or Shiano group.
  • R 2 2 represents an alkylene group or an alkenylene group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an i-propylene group, and a butylene.
  • the alkenylene group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and includes a petynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, an octynylene group, a laurinylene group, and the like. And a pentynylene group, a hexynylene group, a heptynylene group, and an octynylene group.
  • R 2 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group or monovalent heterocyclic group.
  • Examples of the group represented by the above formula (2) include the groups exemplified as the monovalent metal complex group and the following groups.
  • A represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine group, and has a group represented by the above formula (2).
  • substituent other than the substituent represented by the above formula (2) May have a substituent other than the substituent represented by the above formula (2). When has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • substituent other than the group represented by the above formula (2) include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, a 7arylalkyl group, and an aryl group.
  • substituent other than the group represented by the above formula (2) include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, a 7arylalkyl group, and an aryl group.
  • Examples include an alkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, and
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, a triphenyl group, a pyrenyl group, and a fluorenyl group. .
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a fluorenyl group are preferred.
  • a monovalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include the following.
  • hetero atom a monovalent heterocyclic group containing nitrogen; a pyridinyl group, a diazaphenyl group, a quinolinyl group, a quinoxalinyl group, an acridinyl group, a bipyridinyl group, a phenanthrolinyl group and the like.
  • a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen, or the like as a hetero atom (a group having a ring represented by the formula, 79 to 93);
  • hetero atom a 5-membered heterocyclic group containing sulfur or the like, which is bonded at the ⁇ -position of the hetero atom to form a dimer ⁇ oligomer (shown by the above formula, 109 to 110 Group having a ring
  • a 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, oxygen, etc. as a heteroatom, which is bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the heteroatom (the above formula, 11-11 to 11 A group having a ring represented by 7).
  • the monovalent aromatic amine group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. Examples of the monovalent aromatic amine group include groups represented by the following formulas 123 to 127.
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, Group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, a 7-arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the formula (2), or a cyano group, at least one of which is represented by the formula (2) ).
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups.
  • the formula (1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a phenoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, an aryl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. , I-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl, phenyl Examples include a propyl group and a phenylbutyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 2 carbon atoms. About 0, specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i_butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group And 2-ethylhexyloxy, noeroxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, phenylpropyloxy, phenylbutyloxy and the like.
  • Alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl, butoxycarbonyl, i-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxy Cicarponyl, cyclohexyloxycarbonyl, heptyloxycarponyl, octyloxycarponyl, 21-ethylhexyloxycarponyl, nonyloxycarponyl, decyloxycarponyl, 3,7-dimethylo Examples thereof include a carboxycarbonyl group, a lauryloxycarbonyl group, a phenylpropyloxycarbonyl group, and a phenylbutyloxycarbonyl group.
  • alkylcarbonyl group examples include a methylcarbonyl group, a methylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, an i_propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a monobutyl group, a penylcarbonyl group, Hexyl carbonyloxy group, cyclohexyl carbonyl group, heptyl carbonyl group, octyl carbonyl group, 2ethyl hexyl carbonyl group, nonyl carbonyl group, decyl carbonyl group, 3 , 7-dimethyloctyl carbonyloxy group, lauryl carbonyloxy group, phenylpropyl carbonyl dioxy group, phenyl butyl carbonyloxy group and the like.
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms, specifically, a methylamino group or a dimethylamino group.
  • Ethylamino, ethylamino, professional Pillamino group i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-edylhexylamino group, nonylamino group
  • Examples include a decylamino group, a 3,7-dimethyloctylamino group, and a laurylamino group.
  • Examples of the aryl group, monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic amine group include the same groups as A.
  • B is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • n represents 0 or 1.
  • n is preferably 0.
  • the total number of repeating units used is usually 0.1 mol% or less of all repeating units. It is 100 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 100 mol% or less.
  • polymer complex compounds of the present invention those further containing a repeating unit represented by the following formula (10) are preferable.
  • Ar 2 3 in the above formula (10) is a Ariren group, divalent heterocyclic group or divalent aromatic Amin groups.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group.
  • p represents 0 or 1.
  • repeating unit represented by the formula (10) include those represented by the above formulas 1 to 117, the above formulas A to F, the above formulas 118 to 122, and the following formulas 128 to 133.
  • R has the same meaning as described above.
  • phenylene group for example, formulas 1 to 3 in the above figure
  • naratarendijiru group for example, formulas 1 to 13 in the above figure
  • anthracenylene group formulas 14 to 19 in the above figure
  • piphenylene group of the above figure
  • Formulas 20 to 25 triphenylene group (formulas 26 to 28 in the above figure), fused ring compound group (formulas 29 to 38 in the above figure), dibenzofuran-diyl group (formulas 85 to 87 in the above figure), dibenzothiophene Mono-diyl group (formulas 88 to 90 in the above figure), stilbene-diyl group, distilbene-diyl group, divalent aromatic amine group (118 to 119, 122 in the above figure), arylene-pinylene group (formula in the lower figure) 128-133), among which phenylene group, biphenylene group, fluorene-diy
  • the polymer complex compounds containing the repeating units represented by the formulas (1) and (10) when the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (10) is 50 mol% or more of all the repeating units. And the amount of the repeating unit represented by the formula (1) is 1 mol% or more and 90 mol% or less based on the total of the repeating units represented by the formulas (1) and (10), from the viewpoint of heat resistance. More preferred.
  • the polymer complex compound of the present invention typically has a number average molecular weight of about 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene, and preferably 2 ⁇ 10 3 to 10 7 .
  • the terminal group of the polymer complex compound of the present invention may be protected by a stable group, since if the polymerization active group remains as it is, the luminescence characteristics and lifetime of the device may be reduced. It may be o.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a vinylene group may be used.
  • S is, for example, a substituent described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the polymer complex compound of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the above formulas (1) and (10) as long as the phosphorescence, fluorescence characteristics and charge transport characteristics are not impaired. Although preferred, those substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1), those substantially consisting of the repeating units represented by the formulas (1) and (10) or 3SRRI1 are preferred.
  • the repeating unit in which the repeating unit may be linked by a pinylene or non-conjugated moiety, or the repeating unit may include the vinylene or the non-conjugated moiety.
  • Examples of the bonding structure containing the non-conjugated portion include the following, a combination of the following and a pinylene group, and a combination of two or more of the following.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the polymer complex compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, such as a block-like random. It may be a copolymer. From the viewpoint of obtaining a polymer complex compound having a high phosphorescence and fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. This includes branches with a main chain having three or more terminals and dendrimers.
  • the polymer complex compound of the present invention When the polymer complex compound of the present invention is used as a light-emitting material for a polymer LED, fluorescence or phosphorescence from a thin film is used. Therefore, the polymer complex compound of the present invention has fluorescence or phosphorescence in a solid state. Is preferred.
  • Examples of good solvents for the polymer complex compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer complex compound of the present invention includes, for example,
  • X! —G— a monomer represented by X 2 (where X and X 2 each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • — G— is represented by the formula (1) Is represented by the following formula:) can be obtained by reacting in the presence of a Ni catalyst.
  • the polymer complex compound has, for example, a repeating unit represented by the formula (10), a monomer represented by Z 3 —D—Z 4 (where Z 3 and Z 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonyl A D- represents a repeating unit represented by the formula (10).
  • the macromolecular compound of the present invention comprises -G-Y 2 (wherein, Y 2 each independently represents a boric acid group or a borate ester group.
  • G— is represented by the formula (1).
  • —G— represents a repeating unit represented by the formula (1). ) In the presence of a Pd catalyst.
  • Y 3 - G-Upsilon 4 (here Upsilon 3, Upsilon independently boric acid group 4 Or a borate ester group — G— represents a repeating unit represented by the formula (1):) and a monomer represented by Z 3 -DZ 4 (Z 3 , Z 3 And 4 independently represent a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.1 D- represents a repeating unit represented by the formula (10). It can be obtained by the following reaction.
  • the polymer complex compound of the present invention is obtained by reacting (2) a polymer compound having a structure T ′ obtained by removing a metal portion from a monovalent metal complex group T, and a metal complex compound corresponding to the metal portion. Can be manufactured.
  • a ligand of a triplet light emitting complex for example, 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-2-pyridine and its derivatives, 2-phenylbenzothiazole and its derivatives,
  • the polymer compound is reacted with a metal compound to obtain a polymer complex compound.
  • T ′ is not particularly limited as long as it corresponds to T.
  • a ligand composed of a heterocyclic ring such as a pyridine ring, a thiophene ring, a benzoxazole ring, or a benzene ring bonded thereto.
  • substituents examples include octylogen, alkyl, alkenyl, aralkyl, arylthio, arylalkenyl, cyclic alkenyl, alkoxy, aryloxy, alkyloxyl ponyl, aralkyloxycarbonyl, and aryl.
  • carbonyl groups, aryl groups and monovalent heterocyclic groups The definitions and specific examples thereof are the same as those described above. Specific groups are shown below. , ⁇ -N N- "
  • This polymer compound may be, for example, X 3 —J—x 4 (where x 3 and x 4 each independently represent an halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. Represents a repeating unit in which T in the formula (1) is replaced by T ′.) The compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of a Ni catalyst.
  • a monomer represented by X 3 -J-x 4 and Y 3 -J-Y 4 (where ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent a boric acid group or a borate ester group.
  • ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent a boric acid group or a borate ester group.
  • a metal complex compound is reacted with the polymer compound to produce a polymer complex compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 300
  • the reaction time is about 60 to 250, more preferably about 70 to 200
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 0.5 hour to 100 hours, preferably 3 hours.
  • polymer complex compound of the present invention can also be specifically synthesized by the following method.
  • Z 7 represents, for example, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy or arylsulfonyloxy group.
  • examples of the halogen atom represented by X, X 2 , X 3 , X 4 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 and Z 7 include iodine, bromine, chlorine and the like.
  • Aryl Sulfonylo Examples of the xy group include a pentafluorophenylsulfonyloxy group and a paratoluenesulfonyloxy group, and examples of the alkylsulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group and a trifluoromethanesulfonyloxy group. .
  • boric acid represented by Upsilon 4 as the boric acid ester group, a boric acid group, dimethylboron acid esters, ethylene borate, etc. trimethylene borate are exemplified.
  • Examples of the reaction using a Ni catalyst include a method of polymerizing in the presence of a zero-valent nickel complex ⁇ N i (COD) 2 ⁇ .
  • Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand that does not have an anion cation, and is 2,2'-biviridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N Nitrogen-containing ligands such as' -tetramethylethylenediamine; and tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, tributylphosphine, 1, and rifenoxyphosphine. Nitrogen-containing ligands are preferred in terms of inexpensiveness, and 2,2′-bipyridyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield.
  • a system in which 2,2, -pipyridyl as a neutral ligand is added to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, and examples thereof include an amide solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, and an ether solvent.
  • examples of the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent is a solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, and tetralin. Tetralin and tetramethylbenzene are preferred.
  • the ether solvent is a solvent composed of a compound in which a hydrocarbon group is bonded with an oxygen atom.
  • Preferred are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, which are good solvents for polymer compounds.
  • solvents may be mixed and used.
  • the polymerization reaction is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 30 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C., but is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint of high yield and low heating cost.
  • reaction in the presence of a Pd catalyst is, for example, a Suzuki coupling reaction.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include palladium acetate, a palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] complex, a bis (tricyclohexylphosphine) palladium complex, and the like.
  • an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, or palladium hydroxide
  • an organic base such as triethylamine
  • an inorganic salt such as cesium fluoride
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • Solvents include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. Are exemplified. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
  • Examples of the palladium catalyst used in the Heck reaction include palladium acetate, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)] complex, bis (tricyclohexylphosphine) palladium complex, and the like.
  • Examples of the phosphorus ligand include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, and 1,3-bis (diphene) lephosphuino) propane.
  • a base such as triethylamine
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like.
  • a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 hour to 200 hours.
  • the polymer complex compound of the present invention may be subjected to conventional separation such as acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, and column chromatography, if necessary. It may be subjected to operation, purification operation, drying and other operations.
  • the polymer complex compound of the present invention When used as a light emitting material for a polymer LED, its purity affects the light emitting characteristics. First, it is preferable to sufficiently remove by-products and catalyst residues.
  • Drying may be performed under conditions that allow the remaining solvent to be sufficiently removed.
  • the polymer compound is dried in an inert atmosphere while being shielded from light. Further, it is preferable to dry at a temperature at which the high molecular complex compound is not thermally deteriorated.
  • the polymer complex compound of the present invention can be used as an active ingredient of a light emitting material. More
  • a charge transporting material can be used as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
  • the polymer LED of the present invention has a light-emitting layer between electrodes comprising an anode and a cathode, and the light-emitting layer contains the polymer complex compound of the present invention.
  • a polymer LED provided with an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer a polymer LED provided with a hole transport layer between the anode and the light emitting layer
  • a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer is exemplified.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED provided with a layer containing a conductive polymer adjacent to at least one electrode and the light emitting layer between the electrode and the light emitting layer; and between the at least one electrode and the light emitting layer.
  • a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the electrode is also included.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge transport layers those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element include the charge injection layers (hole injection layers). , Electron injection layer).
  • charge injection layers hole injection layers
  • Electron injection layer the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer in order to improve the performance and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • a polymer LED having a charge injection layer includes a polymer LED having a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Polymer LED provided.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • a layer containing a material having an electron affinity having an intermediate value between the electron transport material and the electron transport material contained in the electron transport layer is exemplified.
  • the electric conductivity of the conducting polymer 1 0 one 5 10 3 is preferably SZcm inclusive SZcm, decreasing leak current between light emitting pixels to is more preferably 10- 5 SZcm least 10 2 SZcm less, more preferably 10 one 5 SZcm least 10 1 SZcm below.
  • the types of ions to be dropped are anions for the hole injection layer and clicks for the electron injection layer.
  • Examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • Examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium. Is exemplified.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material of the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less include polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and insulation with a thickness of 2 nm or less in contact with the anode.
  • the optimum value of the thickness of the light emitting layer in the polymer LED of the present invention differs depending on the material to be used, and may be selected so that the driving voltage and the light emitting efficiency have appropriate values. Yes, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a light-emitting material other than the above-mentioned polymer complex compound may be mixed and used in the light-emitting layer.
  • a light-emitting layer containing a light-emitting material other than the polymer complex conjugate may be laminated with the light-emitting layer containing the polymer complex compound.
  • the luminescent material known materials can be used. Examples of low molecular compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine dyes, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. And aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Further, the triplet light emitting complex as described above can also be used.
  • JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • the hole transporting material used may be polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • polypinylcarbazole is also used as a hole transport material for the hole transport layer.
  • polysilane or a derivative thereof a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof
  • Derivatives or polymeric hole transporting materials such as poly (2,5-chenylenepinylene) or derivatives thereof are preferred, and polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, side chains or It is a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the main chain.
  • Polypinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
  • polysilanes and derivatives thereof examples include Chemical 'Review (Chem. Rev.), Vol. 89, pp. 139 (1989), British Patent GB2 301 196 Compounds described in this document are exemplified. Although the methods described in these methods can be used for the synthesis method, the Kipping method is particularly preferably used.
  • the polysiloxane or a derivative thereof those having the structure of the low-molecular-weight hole transporting material in the side chain or the main chain are preferably used since the siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property.
  • a method having a hole transporting aromatic amine in a side chain or a main chain is exemplified.
  • the method of forming a hole transporting layer is not limited, but in a low molecular weight hole transporting material, a polymer binder is used.
  • a method of forming a film from a mixed solution of the above is exemplified.
  • For the polymer hole transport material a method by film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as ethyl cellulose sorbate.
  • a spin coating method from a solution As a method of film formation from a solution, a spin coating method from a solution, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a coating method, a mouth coating method, a wire coating method, a dip coating method, A coating method such as a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • the polymer binder to be mixed is preferably one that does not extremely impede charge transport. Those that do not have strong absorption for visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychloride pipe, and polysiloxane.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 im, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known electron transporting materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, Anthraquinone or its derivative, tetracyano anthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or its Derivatives, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof and the like are exemplified.
  • Examples thereof include those described in JP-A Nos. 3-37992 and 3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable.
  • 2- (4-biphenylyl)-5- (4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 'benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
  • the method of forming the electron transport layer There is no particular limitation on the method of forming the electron transport layer.
  • a vacuum deposition method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used.
  • a method of forming a film from a molten state is exemplified.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • Examples of the film forming method from a solution or a molten state include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire per coating, dip coating, spray coating, and the like. This includes using coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing.
  • polymer binder to be mixed one that does not extremely inhibit charge transport is preferable, and one that does not strongly absorb visible light is suitably used.
  • polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane are examples.
  • the optimum value of the thickness of the electron transporting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. Yes, too thick is not preferable because the driving voltage of the device becomes high. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, from 1 nm to 1 / zm, and preferably 2 ⁇ ! 5500 nm, more preferably 5 nm 2200 nm.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention is not limited as long as it does not change when the electrodes are formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. .
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the electrodes including the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the anode.
  • I ⁇ , indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred.
  • the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity. For example, from 10 nm to 10 im, preferably from 20 nm to: 1 im, and more preferably from 50 nm to 500 nm.
  • a layer having a thickness of 2 nm or less may be provided.
  • a material having a small work function is preferable.
  • a material having a small work function is preferable.
  • An alloy with at least one of manganese, manganese, titanium, cobalt, nigel, tungsten, and tin, graphite, or graphite interlayer material is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 m, and is preferably 20 nm to l / zm, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method in which a metal thin film is thermocompressed, and the like are used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long time, it is necessary to protect the element from the outside.
  • a protective layer and a Z or protective cover are provided.
  • the protective layer polymer compounds, metal oxides, metal fluorides, metal borides, and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and sealed. Is preferably used. If the space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. By enclosing an inert gas such as nitrogen or argon in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a desiccant such as parium oxide in the space, moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. This makes it easier to prevent the element from damaging the element. Taking one or more of these measures; ⁇ preferred.
  • a polymer LED having a charge transport layer and a light-emitting layer between an electrode comprising an anode and a cathode, wherein the charge transport layer contains the polymer complex of the present invention, is also possible.
  • the polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a backlight of a liquid crystal display device.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other.
  • a partial color display and a multi-color display can be achieved by a method of separately applying a plurality of types of light-emitting materials having different emission colors or a method of using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • Dot matrix elements can also be driven passively However, active driving may be performed in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, power navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a pack light of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the number and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • a polymer can be obtained by a normal series of isolation operations.
  • the solution is left at room temperature overnight.
  • the precipitate that has formed is collected by filtration. Next, dry the hall. This precipitate is dissolved in toluene. Remove insolubles by filtration.
  • the toluene solution is purified by passing through a column filled with alumina.
  • the toluene solution is poured into methanol and reprecipitated and purified. Collect the precipitate and wash with ethanol.
  • the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polymer.
  • This polymer is called polymer compound 1.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound 1 estimated from the preparation is shown below.
  • a dehydrating solvent such as diethylene glycol.
  • the solution is purged with nitrogen gas to replace the inside of the reaction system with nitrogen gas.
  • the temperature of the solution is raised, and the reaction is performed at a high temperature of about 17.5 "C for several tens of hours.
  • toluene is added and stirred to extract the reaction product.
  • the toluene layer is recovered by liquid separation.
  • the toluene solution is poured into methanol and reprecipitated and purified. The resulting precipitate is collected, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer.
  • polymer complex compound 1 This polymer is referred to as polymer complex compound 1.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer complex compound 1 estimated from the preparation is shown below.
  • trifluoromethanesulfonate ⁇ monomer (1) ⁇ was obtained.
  • 0.66 g of this monomer (1), 0.56 g of monomer (2) and 0.38 g of monomer (3) were dissolved in 25 g of toluene.
  • 25 g of a 4 wt% K 2 C 3 aqueous solution was added, and argon gas was bubbled into this solution, and the inside of the reaction system was replaced with argon gas.
  • To this solution was added tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.1 lg in advance.
  • a solution dissolved in 15 g of toluene degassed with argon gas was added, and the mixture was reacted at 95 for 8 hours. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • the solution was cooled to room temperature, toluene was added, and the mixture was stirred, allowed to stand, separated, and a toluene solution was recovered. After filtering this toluene solution to remove insolubles, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. The toluene solution was concentrated under reduced pressure, and toluene was distilled off to obtain a polymer. The polymer was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.03 g of a polymer. This ⁇ union is called polymer compound 2.
  • the polystyrene reduced number average molecular weight of the polymer compound 2 is 2 X 1 0 3, weight average molecular weight was 4 x 1 0 3.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound 2 estimated from the preparation is shown below.
  • the reaction system After dissolving the polymer compound 2 and the monomer (4) in a dehydrating solvent such as diethylene glycol monoethyl ether, the reaction system is purged with argon gas to replace the inside of the reaction system with argon gas. Next, the temperature is raised, and the reaction is performed at a high temperature of about 175 ° C for several tens of hours. The reaction is performed in a nitrogen atmosphere.
  • a dehydrating solvent such as diethylene glycol monoethyl ether
  • reaction solution is cooled, and then a polymer can be obtained from the reaction solution by a normal series of isolation operations.
  • the solution is poured into methanol and reprecipitated. Purify. The resulting precipitate is collected, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer.
  • This polymer is called polymer complex compound 2.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer complex compound 2 estimated from the preparation is shown below.
  • the solution was cooled to room temperature, toluene was added, and the mixture was stirred, stirred, allowed to stand, and separated to collect a toluene solution. After filtering this toluene solution to remove insolubles, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. The toluene solution was concentrated under reduced pressure, and toluene was distilled off to obtain a polymer. This polymer is called polymer compound 3.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer compound 3 estimated from the preparation is shown below.
  • the reaction system After dissolving polymer compound 3 in a dehydrating solvent such as N, N-dimethylformamide, the reaction system is purged with argon gas by bubbling the solution with argon gas. Next, to this solution, a phosphorus ligand such as tris (0-tolyl) phosphine and palladium acetate Pd ( ⁇ Ac) 2 are added and stirred. Next, after the monomer (5) and a base such as triethylamine are added to the solution, the mixture is reacted at a temperature of about 100 ° C. for several tens of hours. The reaction is performed in a nitrogen atmosphere.
  • a dehydrating solvent such as N, N-dimethylformamide
  • a polymer can be obtained from the reaction solution by a normal series of isolation operations.For example, the solution is poured into methanol and reprecipitated. I do. The resulting precipitate is collected, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer.
  • This polymer is referred to as polymer complex compound 3.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer complex compound 3 estimated from the charge is shown below.
  • H 2 C HC—-CH 2 P + (C 4 H 9 ) 3 Cr monomer (8)
  • the reaction system After dissolving the monomer (1) in a dehydrating solvent such as N, N-dimethylformamide, the reaction system is purged with argon gas to replace the reaction system with argon gas. Next, to this solution, a phosphorus ligand such as tris (o-tolyl) phosphine and palladium acetate Pd ( ⁇ Ac) 2 are added and stirred. Next, the monomer (5), the monomer (8), and a base such as triethylamine are added to the solution, and the mixture is reacted at a temperature of about 100 ° C. for several tens of hours. The reaction is performed in a nitrogen atmosphere.
  • a dehydrating solvent such as N, N-dimethylformamide
  • reaction solution is cooled, and then a normal series of isolation operations (a polymer can be obtained from the reaction solution.
  • a polymer can be obtained from the reaction solution.
  • the solution is poured into methanol and reprecipitated.
  • the resulting precipitate is collected, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer, which is referred to as polymer complex compound 4.
  • the structure of the repeating unit contained in the polymer complex compound 4 estimated from the preparation is shown below.
  • the polymer complex compound of the present invention is useful as a light emitting material.
  • the polymer light-emitting device using the polymer complex compound has high performance, and can be used as devices such as a planar light source as a backlight and a flat panel display.

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Description

明 細 書 高分子錯体ィ匕合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は高分子錯体化合物、 および高分子発光素子 （以下、 高分子 LEDということ がある。 ） に関する。
背景技術
発光素子の発光層に用いる発光材料として、 3重項励起状態からの発光を示す金属錯 体 （以下、 3重項発光錯体ということがある） を発光層に用いた素子が発光効率が高い ことが知られている。
そして、 近年、 三重項発光錯体の構造を高分子に含む錯体化合物につき検討がなされ ており、 その例として、 三重項発光錯体の構造の金属原子が直接、 高分子主鎖骨格の構 成原子と結合してなる金属錯体部分を含む、 ポリ （フルオレン） 共重合体である高分子 錯体化合物が知られている。 （特開 2003— 73480号）
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料として有用な、 新規な高分子錯体化合物、 該高分子錯体ィ匕 合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
すなわち本発明は、 下記式 （1) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換 算の数平均分子量が 1 X 1 03~1 X 108である高分子錯体化合物を提供するものであ る。
Figure imgf000003_0001
〔式中、 Af iおよび Ar2 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価の複素環基また は 2価の芳香族アミン基を表し、 A,は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳 香族アミン基を表し、 該八,は、 下式 （2) で示される基を有する。
一 Z— T (2)
(式中、 Tは 1価の金属錯体基を表し、 Zは、 直接結合、 — CR2 0 =CR2 ！ ―、 一 Cョ C―、 一 R22—、 一 O— R22—、 一 R22— O—、 一〇一 R22—〇_、 一 C (〇） 一 O—、 ― 0— C (〇） 一、 -C (O) 一、 —O—、 -N (R23) -C (0) 一、 ― C (O) 一 N (R23) 一、 _N = CH—または一 CH = N—を表す。 R2 。、 R2 1 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 R2 2 は、 アルキレン基またはアルケニル基を表す。 R2 3 は、 水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 1価の複素環基を示す。 ）
B,は、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 水酸基、 アルコキシ基、 カルポキシ ル基、 フエノキシ基、 アルキルォキシカルポニル基、 アルキルカルポニルォキシ基、 ァ ミノ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基 を表し、 該 がァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基である場合、 これらは上式 （2) で示される基を有していてもよく、 は、 一 CRt=CR2—また は一 C≡C—を表す。 R,および R2は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリー ル基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 nは、 0または 1を示す。 〕
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子錯体化合物は、 上記式 （1) で示される繰り返し単位を 1種類以上含 む。
上記式 （1) における A および A r2 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価 の複素環基または 2価の芳香族アミン基を表す。 ここで、 Ar,および Ar2 は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一 ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 シァノ 基などの置換基を有していてもよい。 Arい A r 2が複数の置換基を有する場合、 そ れらは同一であってもよいし、 それぞれ異なっていてもよい。
前記式 （1) において、 ァリ一レン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除 いた残りの原子団であり、 炭素数は、 通常 6〜60程度である。 炭素数には置換基の炭 素数は含まない。 ここに芳香族炭化水素には縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環ま たは縮合環 2個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリ一レン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （下図の式 14〜19) 、 ビフエニレ ン基 （下図の式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 （下図の式 26〜28) 、 縮合環化合 物基 (下図の式 29-38) 、 スチルベン一ジィル (下図 Aから D) 、 ジスチルベン— ジィル （下図 E, F) などが例示される。
中でもフエ二レン基、 ピフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 （下図の式 36〜38) 、 スチルベン—ジィル (下図 Aかち D) 、 ジスチルベン—ジィル (下図 E， F) が好ま しい。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
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Figure imgf000007_0002
6Z80C0/S00Z OAV
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
F 上記式 1〜3 8、 A〜Fにおいて、 Rは、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基 、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 上記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であって もよいし、 異なっていてもよい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブ チル基、 i—ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基 、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジ メチルォクチル基、 ラウリル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基 、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基が好ましい。' アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0程 度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i 一プロピル ォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキ シルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2— ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7ージメチルォクチ ルォキシ基、 ラウリルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基 、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチ ルォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0 程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチォ基、 i—プロ ピルチオ基、 プチルチオ基、 i _プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 ペンチルチオ基 、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェ チルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基 、 ラウリルチオ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基 、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ま しい。
アルキルシリル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 具体的には、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 プロビルシリル基、 i —プロピルシリル基、 プチルシリル基、 i _プチルシリル基、 t—プチルシリル基、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリル基、 ヘプチルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 ノニルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 トリメチルシリル基、 ェチル ジメチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i—プロピルジメチルシリル基、 ブ チルジメチルシリル基、 t 一プチルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へ キシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2 一ェチルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリ ル基、 3 , 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基など が挙げられ、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへ キシルシリル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ペンチルジメ チルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへ キシル—ジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3 , 7ージメチルォクチルージ メチルシリル基が好ましい。
アルキルアミノ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 モノアルキルアミノ 基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜4 0程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルァ ミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t—ブチ ルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 へプチ ルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシ ルァミノ基、 3， 7ージメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基などが挙げられ、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ 基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエニル基、 C, ~ C1 2アルコキシフエニル基 炭素数 1〜1 2であることを示す。 以下も 同様である。 ） 、 〜じ^アルキルフエニル基、 1—ナフチル基、 2 _ナフチル基な どが例示され、 C! C アルコキシフエニル基、 C , ~ C1 2アルキルフエニル基が好 ましい。
ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6 ~ 6 0程度であり、 具体的には、 フエノキシ基 、 C ! C アルコキシフエノキシ基、 C ,〜C 1 2アルキルフエノキシ基、 1 _ナフチル ォキシ基、 2—ナフチルォキシ基などが例示され、 C ! C アルコキシフエノキシ 基、 C,〜C12アルキルフエノキシ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7 ~ 60程度であり、 具体的には、 フエニル— 〇,~〇12アルキル基、 C,〜C, 2アルコキシフエニル— C, ~C, 2アルキル基、 C】〜C ,2アルキルフエニル— C,~C12アルキル基、 1一ナフチルー Ci C アルキル基、 2 一ナフチルー 〜じ, 2アルキル基などが例示され、 〇,〜〇！2アルコキシフエニル— C ！〜じ アルキル基、 C,〜Cl2アルキルフエニル— C,〜CI2アルキル基が好ましい。 ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7 ~ 60程度であり、 具体的には、 フエニル 一 C,〜C12アルコキシ基、 C,〜C12アルキルォキシフエ二ルー C,~C12アルコキシ 基、 〜じ ァルキルフェニルー 〜じ^ァルコキシ基、 1一ナフチル— C,〜C12 アルコキシ基、 2—ナフチル— ~〇12アルコキシ基などが例示され、 C,〜C12アル コキシフエニル— C,〜C, 2アルコキシ基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— 〜C, 2ァ ルコキシ基が好ましい。
ァリールアルケニル基としては、 炭素数は通常 8〜 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル _ C2〜C, 2アルケニル基、 ~C, 2アルコキシフエニル— C2 ~C, 2アルケニ ル基、 ^〜。 ァルキルフェニル— 〜じ^ァルケニル基、 1—ナフチル— C2 〜C , 2アルケニル基、 2—ナフチル— C2~C12アルケニル基などが例示され、 C,〜C12ァ ルキルォキシフエ二ルー C2〜C12アルケニル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C2〜
C , 2アルケニル基が好ましい。
7リ一ルアルキニル基としては、 炭素数は通常 8 ~ 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル— C2〜C12アルキニル基、 1〜〇12ァルコキシフェニル—。2〜。12ァルキニ ル基、 ^〜じ ァルキルフェニル—^〜じ^ァルキニル基、 1一ナフチルー C2〜C, 2アルキニル基、 2—ナフチル—〇2~〇, 2アルキニル基などが例示され、 C,〜C12ァ ルコキシフエ二ルー C2〜C, 2アルキニル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— C2〜C, 2 アルキニル基が好ましい。
ァリ一ルァミノ基は、 炭素数は通常 6 ~ 60程度であり、 フエニルァミノ基、 ジフエ ニルァミノ基、 C ! C アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （C ,〜C 1 2アルコキシフエ ニル） アミノ基、 ジ ( C ,〜C 1 2アルキルフエニル) アミノ基、 1—ナフチルァミノ基 、 2—ナフチルァミノ基などが例示され、 ^〜〇1 2アルキルフエニルァミノ基、 ジ （ ~ 2アルキルフエニル) ァミノ基が好ましい。
1価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェニル基、 C
Figure imgf000012_0001
〇1 2アルキル ピリジル基などが例示され、 チェニル基、 じ！〜じ^アルギルチェニル基、 ピリジル基 、 C,〜C1 2アルキルピリジル基が好ましい。 1価の複素環基とは、 複素環化合物から 水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう。 上記置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子またはへテ 口原子を含む基で中断されていてもよい。 ここに、 ヘテロ原C ON子としては、 酸素原子、 硫 黄原子、 窒素原子などが例示される。 ヘテロ原子またはへテロ原子を含む基としては、 例えば、 以下の基が挙げられる。
―リ一 一 s一
Figure imgf000012_0002
0 0 0 0
II II II II
-C一 0— -0— C— -N— C - —C一 N -
R* ここで、 R ' としては、 例えば、 水素原子、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 炭素数 6 〜 6 0のァリール基、 炭素数 4〜 6 0の 1価の複素環基が挙げられる。 ， 本発明の高分子錯体化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、 繰り返し単位の形状 の対称性が少ないことが好ましく、 Rのうちの 1つ以上に環状または分岐のあるアルキ ル鎖が含まれることが好ましい。 また、 複数の Rが連結して環を形成していてもよい。 Rのうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状のい ずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミ ル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4— C,〜Ci 2アルキルシク口へキシル基などが例示される。
前記式 （1) において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度である。 炭素数には置換基の炭素数 は含まない。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物の'うち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素などのへテロ原子を環内に含むも のをいい、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む基；ピリジン一ジィル基 （下図の式 39~44) 、 ジ ァザフエ二レン基 （下図の式 45~48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜68) 、 ァクリジンジィル基 （下図の式 69 〜72) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 73~75) 、 フエナント口リンジィル基 ( 下図の式 76〜78) など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有 する基 （下図の式 79〜93) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下図の式 94〜98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 ： (下図の式 99~108) が挙げられる。 ' ヘテロ原子として硫黄などを含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合し 2 量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 109〜110) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 111~117) が挙 げられる。 中でも、 ピリジン一ジィル基 （下図の式 39〜44) 、 キノリンジィル基 （下図の式
49-63) 、 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレンなどを含みフルォ レン構造を有する基 （下図の式 79〜93) が好ましい。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
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o
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
上記式 39〜117において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。
前記式 （1) において、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2個 を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4~ 60程度であり、 炭素数には置換基の 炭素数は含まない。 2価の芳香族ァミン基としては、 例えば、 下記一般式 （11) で示 される基が挙げられる。
-Ar 2 0 -N (Ar 2 ！ ) -Ar 2 2 - (11)
式中、 Ar2 。および Ar2 2 はそれぞれ独立にァリ一レン基、 一般式 （12) で表さ れる基、 または一般式 (5) で表される基である。 Ar2 は、 ァリール基、 一般式 ( 6) で表される基または一般式 (7) で表される基を示す。 また、 Ar2 。 と Ar2 x の間、 Ar2 1 と Ar2 2 の間、 または Ar2 。 と A r 2 2 の間に環を形成していても よい。 Ar8― C二 Cナ r
Figure imgf000018_0001
R7 Rs (12)
式中、 Ar8および Ar9 は、 それぞれ独立に置換基を有してもよいァリーレン基を示 す。 R7および R8 は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複 素環基またはシァノ基を示す。 1は 0または 1である。
Figure imgf000018_0002
I (5)
A r 12
式中、 Ar 。および Αι^ 1 は、 それぞれ独立に、 置換基を有してもよいァリ一レン 基を示す。 Ai^ 2 は、 置換基を有してもよいァリール基である。 また、 Ar 。 と A r！ 2 の間、 。 と 丄 の間、 または Αι^ 1 と Αι^ 2 の間に環を形成して いてもよい。
一 Ar13一 N一 Ar16 (6)
Ar17
式中、 Ai^ 3 は、 置換基を有してもよいァリ一レン基を示す。 Ar 6および Αι^ 7 は、 それぞれ独立に、 置換基を有してもよいァリール基である。 また、 Ar1 3 と A r！ 6 の間、 Ar13 と Αι^ 7 の間、 または Ar,6 と A r 7 の間に環を形成してい てもよい。 '
Ar14― c二 (7)
Figure imgf000018_0003
式中、 4は、 置換基を有してもよいァリーレン基を示す。 Αι^ 5 は、 置換基を 有してもよいァリール基を示す。 Jおよび 2 は、 それぞれ独立に水素原子、 ァ ルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 rは 0または 1である
上記式 （12) の Ar8 、 Ar 9、 式 （5) の 。 、 A r！ , ,式 （6) の Ar 丄 3、式 （7) の Ar i 4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキル シリル基、 アルキルアミノ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 7リールアルキニル基、 ァリールアミ ノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。
また上記式 （1 1 ) の A r 2 ！ ,上記式 （ 5 ) の A r i 2、上記式 （ 6 ) の A r , 6 と A r！ 7 , 上記式 （7 ) の A r^ 5 はアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ ルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリー ルァミノ基、 1価の複素環基、 シァノ基等の置換基を有していてもよい。
2価の芳香族アミン基として、 具体的には以下の基が例示される。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
上記式 1 1 8〜； 1 2 2において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。
合成の容易さからは、 と A r 2 は、 同じ基であることが好ましく、 と A r
2がフエ二レンであることが、 より好ましい。 式 （1) において、 A,は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基 を表し、 ¾A,は、 下式 （2)
一 Z— T (2)
(式中、 Tは 1価の金属錯体基を表し、 Zは、 直接結合、 一 CR2 。 =CR2 ！ 一、 一 C≡C一、 一R22—、 一〇_R22—、 一 R22—〇一、 一0— R22—〇一、 一 C (O) — O—、 — 0— C (O) 一、 -C (O) 一、 一 O—、 — N (R23) 一 C (〇） 一、 一 C (〇） 一 N (R23) 一、 — N=CH—または一 CH = N—を表す。 R2 。、 R2 ！ は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 R2 2 は、 アルキレン基またはアルケニル基を表す。 R2 3 は、 水素原子、 アル キル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基を示す。 ）
で示される基を有する。 A,が有する該基の数は特に限定されないが、 合成上の観点か らは、 通常、 1〜3、 好ましくは 1〜2、 さらに好ましくは 1である。
式 （2) の Tで表される 1価の金属錯体基としては、 金属錯体の配位子から水素原子 を除いた 1価の残基があげられる。
ここに、 金属錯体としては、 3重項励起状態からの発光を示す金属錯体 （3重項発光 錯体） があげられる。
ここに 3重項励起状態からの発光を示す金属錯体としては、 例えば、 燐光発光や、 こ の燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。
3重項発光錯体としては、 例えば、 従来から低分子系の EL発光性材料として利用され てきたものがあげられる。 これらは、 例えば、 Nature, (1998), 395, 151、 Appl. Phys . Lett. (1999), 75 (1), 4、 Pro SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001)， 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. Soc, (2001), 123 , 4304、 Appl. Phys. Lett" (1997), 71 (18), 2596、 Syn. Met., (1998)， 94(1), 103 、 Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361、 Adv. Mater., (1999)， 11 (10), 852等に開示され ている。 3重項発光錯体の中心金属としては、 通常、 原子番号 5 0以上の原子で、 該錯体にス ピンー軌道相互作用があり、 1重項状態と 3重項状態間の項間交差を起こしうる金属で ある。
3重項発光錯体の中心金属としては、 例えば、 レニウム、 イリジウム、 オスミウム、 スカンジウム、 イットリウム、 白金、 金、 およびランタノイド類のユーロピウム、 テル ピウム、 ツリウム、 デイスプロシゥム、 サマリウム、 プラセォジゥム、 ガドリニウムな どが挙げられ、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウムが好ましく、 イリジウム、 白金、 金が特に好ましく、 イリジウムが最も好ましい。
3重項発光錯体の配位子は、 通常有機配位子であり、 その炭素数は、 通常 4〜6 0程 度である。
' 3重項発光錯体の配位子としては、 例えば、 8 _キノリノ一ルおよびその誘導体、 ベ ンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジンおよびその誘導体、 2— フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾォキサゾ一ルぉ よびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
3重項錯体としては、 例えば、 下記式 （3 ) で示される構造が挙げられる。
( L M r) (3)
w 0 \ / m
式中、 Mは、 原子番号 5 0以上の原子で、 スピン—軌道相互作用により本錯体において 1重項状態と 3重項状態間の項間交差が起きうる金属を示す。 .
Mは例えば、 レニウム、 イリジウム、 オスミウム、 スカンジウム、 イットリウム、 白 金、 金、 およびランタノイド類のユーロピウム、 テルビウム、 ツリウム、 デイスプロシ ゥム、 サマリウム、 プラセォジゥム、 ガドリニウムなどが挙げられ、 イリジウム、 白金 、 金、 ユーロピウムが好ましく、 イリジウムが特に好ましい。
A rは、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子の 1つ以上で Mと結 合する配位子である。
A rとしてはたとえば、 ピリジン環、 チォフェン環、 ベンゾォキサゾール環などの複 素環類やベンゼン環が結合して構成された配位子で、 具体的には、 フエニルピリジン、 2 - (パラフエニルフエニル）ピリジン、 7—ブロモベンゾ [h]キノリン、 2—（4—チォ フェン一 2—ィル）ピリジン、 2—（4—フエ二ルチオフェン一 2—ィル）ピリジン、 2 —フエ二ルペンゾォキサゾ一ル、 2 - (パラフエニルフエニル）ベンゾォキサゾ一ル、 2 一フエニルベンゾチアゾ一ル、 2— (パラフエニルフエニル）ベンゾチアゾ一ル、 2— ( ベンゾチォフェン一 2—ィル）ピリジン 7， 8, 12， 13, 17， 18-へキサキスェチル -21H, 23H- ポルフィリンなどが例示され、 これらに置換基を有してい Tもよい。
A rの置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 環状アルケニル基、 アルコキシ基、 ァリール ォキシ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァラルキルォキシカルポニル基、 ァリールォ キシカルボ二ル基、 ァリール基、 1価の複素環基が挙げられ、 その定義、 具体例は上記 におけるそれと同様である。
Mは、 Arの少なくとも 1つの炭素原子と結合することが望ましい。
式 （3) のなかで、 A rが、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐原子 から選ばれるいずれか 4つの原子で Mと結合する 4座配位子であることが好ましい。 た とえば、 4つのピロール環が環状につながった配位子として、 具体的には、 7，8, 12， 13 ， 17, 18 -へキサキスェチル -21H， 23H-ポルフィリンが挙げられる。
また、 上記 （3 ) 式中、 A rが、 窒素原子、 酸素原子、 炭素原子、 硫黄原子および燐 原子から選ばれる 2つの原子で、 Mと結合して 5員環を形成する 2座配位子であること が望ましく、 Mが少なくとも 1つの炭素原子と結合するとさらに好ましく、 A rが下 記式 （4 ) で示される 2座配位子である時、 より好ましい。 '
Figure imgf000023_0001
式中、 R 2〜R 9 は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァルケ ニル基、 ァラルキル基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルケ ル基、 環状アルケニル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァラルキルォキシ力 ルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 またはァリ一ル基を示す。 R2〜R9のうち 少なくとも 1つは高分子鎖との結合手である。
式中、 Lは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 複素環配位子、 力ルポキシル基、 ハ ロゲン原子、 アミド基、 イミド基、 アルコキシ基、 アルキルメルカプト基、 カルポニル 配位子、 アルケン配位子、 アルキン配位子、 アミン配位子、 イミン配位子、 二トリル配 位子、 イソ二トリル配位子、 ホスフィン配位子、 ホスフィンォキシド配位子、 ホスファ イト配位子、 エーテル配位子、 スルホン配位子、 スルホキシド配位子またはスルフイド 配位子である。 mは、 1〜5の整数を示す。 oは、 0〜5の整数を示す。
Lにおいて、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 シ クロへキシル基などが例示され、 ァリール基としてはフエニル基、 トリル基、 1—ナフ チル基、 2—ナフチル基などが例示され、 複素環配位子としては、 0価でも 1価でもよ く、 0価のものとしては例えば、 2， 2 '—ビビリジル、 1， 1 0—フエナント口リン 、 2—（4—チォフェン一 2—イ レ）ピリジン、 2— (ベンゾチォフェン一 2—ィル）ピリ ジンなどが例示され、
1価のものと'しては例えば、 フエニルピリジン、 2 - (パラフエニルフエニル）ピリジ ン、 7—ブロモベンゾ [h]キノリン、 2—（4—フエ二ルチオフェン一 2—ィル）ピリジ ン、 2—フエ二ルペンゾォキサゾール、 2 - (パラフエニルフエニル）ベンゾォキサゾー ル、 2—フエニルベンゾチアゾール、 2— (パラフエエルフェニル）ベンゾチアゾールな どが例示される。
力ルポキシル基としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ァセトキシ基、 ナ フテネート基または 2—ェチルへキサノエート基等が挙げられる。 ハロゲン原子として は特に限定されるものではないが、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子等が挙げられる。 アミド基としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ジメチルアミド基、 ジェチルアミド基、 ジイソプロピルアミド基、 ジォクチルアミド基 、 ジデシルアミド基、 ジドデシルアミド基、 ビス （トリメチルシリル） アミド基、 ジフ ェニルアミド基、 N—メチルァニリドまたはァニリド基等が挙げられる。 イミド基とし ては特に限定されるものではないが、 例えば、 ベンゾフエノンイミド等が挙げられる。 アルコキシ基としては特に限定されるものではないが、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロポキシ基、 ブトキシ基またはフエノキシ基等が挙げられる。 アルキルメルカプ ト基としては特に限定されるものではないが、 例えば、 メチルメルカプト基、 ェチルメ ルカプト基、 プロピルメルカプト基、 プチルメルカプト基またはフエ二ルメルカプト基 等が挙げられる。 力ルポ二ル配位子としては、 一酸化炭素やアセトン、 ベンゾフエノン などのケトン類、 ァセチルアセトン、 ァセナフトキノンなどのジケトン類、 ァセチルァ セトナート、 ジベンゾメチラート、 テノィルトリフルォロアセトナートなどのァセトナ ―ト配位子などが例示される。 アルケン配位子としては特に限定されるものではないが 、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 へキセンまたはデセン等が挙げられる。 ァ ルキン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 アセチレン、 フエニル アセチレンまたはジフエ二ルアセチレン等が挙げられる。 アミン配位子としては特に限 定されるものではないが、 例えば、 トリェチルァミンまたはトリプチルァミン等が挙げ られる。 イミン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ベンゾフエノ ンィミンまたはメチルェチルケトンィミン等が挙げられる。 二トリル配位子としては特 に限定されるものではないが、 例えば、 ァセトニトリルまたはべンゾニトリル等が挙げ られる。 イソ二トリル配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 t—ブ チルイソニトリルまたはフエ二ルイソニトリル等が挙げられる。 ホスフィン配位子とし ては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリフエニルホスフィン、 トリトリルホ スフイン、 トリシク口へキシルホスフィンまたはトリブチルホスフィン等が挙げられる 。 ホスフィンォキシド配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリブ チルホスフィンォキシドまたはトリフエニルホスフィンォキシド等が挙げられる。 ホス ファイト配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリフエニルホスフ アイト、 トリトリルホスフアイト、 トリプチルホスフアイトまたはトリェチルホスファ イト等が挙げられる。 エーテル配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば 、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。 ス ルホン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ジメチルスルホンまた はジブチルスルホン等が挙げられる。 スルホキシド配位子としては特に限定されるもの ではないが、 例えば、 ジメチルスルホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられ る。 スルフイド配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ェチルスルフ ィドまたはプチルスルフィド等が挙げられる。
3重項発光錯体としては、 具体的には、 以下のものがあげられる。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
6Z80C0/S00Z OAV
Figure imgf000027_0001
ここで、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチ ォ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一 ルアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 およびシァノ基からなる群から選ばれる基を示 す。 溶媒への溶解性を高めるためには、 アルキル基、 アルコキシ基が好ましく、 また置 換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
合成の容易さからは、 3重項発光錯体の配位子が、 2—フエ二ルーピリジンおよびそ の誘導体であり、 中心金属がィリジゥムであることが好ましい。
1価の金属錯体基は、 前述のとおり、 金属錯体の配位子から水素原子を除いた 1価の 残基があげられ、 上記例の Rが結合手となった基があげられる。
1価の金属錯体基としては、 以下の基が挙げられる。
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
式 （2) の Zは、 直接結合、 — CR2 o =CR2 ! ―、 — C≡C―、 — R22—、 —〇 — R22—、 一 R22— O—、 一 O— R22—〇一、 — C (〇） 一 O—、 一 O— C (〇） 一 、 一 C (O) 一、 一 O—、 一 N (R23) 一 C (〇） 一、 -C (〇） 一 N (R23) 一、 - N = CH—または— CH=N—を表す。 中でも、 直接結合、 ― CR2 0 =CR2 1 一、 ― R2。一、 一〇一 R22—、 一 R22—〇ー、 一〇一 R22— 0—が好ましい。 ここで、 R 2 Q 、 R 2 i は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基 またはシァノ基である。
R 2 2 は、 アルキレン基またはアルケニレン基を表す。 アルキレン基とは、 直鎖、 分 岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 具体的には、 メチ レン基、 エチレン基、 プロピレン基、 i—プロピレン基、 ブチレン基、 iーブチレン 基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 シクロへキシレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基 、 2—ェチルへキシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 3', 7—ジメチルォクチレン基 、 ラウリレン基などが挙げられ、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレ ン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 2—ェチルへキシレン基が好ましい。
アルケニレン基とは、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 プチ二レン基、 ペンチニレ ン基、 へキシニレン基、 へプチ二レン基、 ォクチ二レン基、 ラウリニレン基などが挙げ られ、 ブチニレン基、 ペンチ二レン基、 へキシニレン基、 へプチ二レン基、 ォクチ二レ ン基、 が好ましい。
R 2 3は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基または 1価の複素環基である。
上記式 （2 ) で示される基としては、 1価の金属錯体基として例示した基および以下 の基が例示される。
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
62
6Z80C0/S00Z OAV
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
OS
CCSM0/l700Zdf/X3d 6Z80C0/S00Z OAV
Figure imgf000033_0001
A,は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族アミン基を表し、 は、 上式 （2 ) で示される基を有する。
は、 上記式 （2 ) で示される置換基以外に置換基を有していてもよい。 が複 数の置換基を有する場合、 それらは同一であってもよいし、 それぞれ異なっていてもよ い。 上記式 （2 ) で示される基以外の置換基としてはアルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基 、 7リ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリ一ルアル キニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基などが挙げられる。
ここにァリール基としては、 炭素数は通常 6 ~ 6 0程度であり、 例えば、 フエニル基 、 ナフチル基、 アントラセニル基、 ビフエ二ル基、 トリフエニル基、 ピレニル基、 フル ォレニル基、 などが例示される。 中でもフエニル基、 ナフチル基、 ビフエ二ル基、 フル ォレニル基が好ましい。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 2〜 6 0程度である。
1価の複素環基としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 1価の複素環基； ピリジニル基、 ジァザフエニル基、 キノリニル基、 キノキサリニル基、 ァクリジニル基、 ビピリジニル基、 フエナントロリ ンーィル基など。 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレン、 酸素などを含みフルオレン構造を有す る基 （前記式、 7 9〜9 3で示された環を有する基） 、
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレン、 酸素などを含む 5員環複素環基 （前記 式、 9 4〜 9 8で示された環を有する基） ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 硫黄、 セ レン、 酸素などを含む 5員環縮合複素環基 （前記式、 9 9 - 1 0 8で示された環を有す る基）
ヘテロ原子として、 硫黄などを含む 5員環複素環基でそめへテロ原子の α位で結合し 2両体ゃオリゴマーになっている基 （前記式、 1 0 9〜1 1 0で示された環を有する基
) ο
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレン、 酸素などを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基 （前記式、 1 1 1 ~ 1 1 7で示され た環を有する基） 。
1価の芳香族ァミン基とは、 芳香族アミンから水素原子 1個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度である。 炭素数には置換基の炭素数は含まない。 1価 の芳香族ァミン基としては、 例えば、 下記式 1 2 3〜1 2 7に示す基が例示される。
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
上記式 1 2 3〜1 2 7において、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 7リ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基 、 7リ一ルアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 式 （2) で示される基 、 またはシァノ基を示し、 少なくとも 1つは式 （2) で示される基である。 上記の例にお いて、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であってもよいし、 異 なる基であってもよい。
式 （1) において、 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 水酸基、 アルコキ シ基、 カルボキシル基、 フエノキシ基、 アルキルォキシカルポニル基、 アルキル力ルポ ニルォキシ基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価 の芳香族アミン基を表し、 該 がァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァ ミン基である場合、 これらは上式 （2 ) で示される基を有していてもよい。
ここで、 ハロゲン原子としては、 ふつ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 よう素原子等が 挙げられる。
アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 プチ ル基、 i —ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォ クチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基 、 ラウリル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i—プロ ピルォキシ基、 ブトキシ基、 i _ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基 、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシ ルォキシ基、 ノエルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 フエニルプロピルォキシ基、 フエニルブチルォキシ基などが挙げら れる。
アルキルォキシカルボニル基としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル 基、 プロピルォキシカルボ二ル基、 i—プロピルォキシカルポニル基、 ブトキシカル ボニル基、 i一ブトキシカルボニル基、 ペンチルォキシカルボニル基、 へキシルォキ シカルポニル基、 シクロへキシルォキシカルボニル基、 ヘプチルォキシカルポニル基、 ォクチルォキシカルポニル基、 2一ェチルへキシルォキシカルポニル基、 ノニルォキシ カルポニル基、 デシルォキシカルポニル基、 3 , 7ージメチルォクチルォキシカルボ二 ル基、 ラウリルォキシカルボニル基、 フエニルプロピルォキシカルポニル基、 フエニル プチルォキシカルポニル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルォキシ基としては、 メチルカルポニルォキシ基、 ェチルカルポ二 ルォキシ基、 プロピルカルポニルォキシ基、 i _プロピルカルボニルォキシ基、 ブチル カルポニルォキシ基、 i一ブチル基力ルポニルォキシ、 ペンチルカルボニルォキシ基 、 へキシルカルポニルォキシ基、 シクロへキシルカルポニルォキシ基、 へプチルカルポ ニルォキシ基、 ォクチルカルポニルォキシ基、 2一ェチルへキシルカルボニルォキシ基 、 ノニルカルポニルォキシ基、 デシルカルポニルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチル カルポニルォキシ基、 ラウリルカルポニルォキシ基、 フエニルプロピルカルボ二ルォキ シ基、 フエニルプチルカルポニルォキシ基などが挙げられる。
アルキルアミノ基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 モノアルキル アミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1 ~ 4 0程度であり、 具体的 には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロ ピルアミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t —プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—エヂルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基 、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基などが挙げ られる。
ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基としては、 A , と同様な基 が挙げられる。
合成の容易さからは、 B,は、 水素原子またはアルキル基であることがより好ましい 式 （1) において、 は、 — C R! - C Rz—または一 C≡C—を表す。 R,、 R2は それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 nは、 0または 1を示す。
光安定性の観点からは、 nは、 0であることが好ましい。
上記式 （1 ) としては、 具体的には以下のような単位が例示される。
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
H H
R R R R R R R R
R R R、 R R
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
れる繰り返し単位の合計は、 通常、 全繰り返し単位の 0. 1モル％以 上 100モル％以下であり、 0. 5モル％以上 100モル％以下が好ましく、 1モル％ 以上 100モル％以下がより好ましい。
本発明の高分子錯体化合物の中では、 さらに下記式 （10) で示される繰り返し単位 を含むものが好ましい。
- Ar 2 3 - (Z) p - (10)
上記式 （10) における Ar2 3 は、 ァリーレン基、 2価の複素環基、 または 2価の 芳香族ァミン基である。 Ar2.3 としては、 Ar^ と同じ基が例示される。
上記式 （10) において、 Zは、 — CR4 = CR5—または— C≡C—を表す。 R4 および R5 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基また はシァノ基を示す。 pは、 0または 1を示す。
式 （10) で示される繰り返し単位として具体的には、 上記式 1から 117、 上記式 Aから F、 上記式 118 ~ 122、 および下記式 128-133に記載の構造のものが
Figure imgf000043_0001
130
Figure imgf000044_0001
ここに Rは前記と同じ意味を表す。
中でも、 フエ二レン基 （例えば、 上図の式 1〜3) 、 ナラタレンジィル基 （上図の式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （上図の式 14〜19) 、 ピフエ二レン基 （上図の式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 （上図の式 26〜28) 、 縮合環化合物基 （上図の式 29〜38) 、 ジベンゾフラン一ジィル基 （上図の式 85〜87) 、 ジベンゾチォフエ ン一ジィル基 (上図の式 88〜90) 、 スチルベン一ジィル基、 ジスチルベン一ジィル 基、 2価の芳香族ァミン基 （上図の 118~119、 122) 、 ァリ一レンピニレン基 (下図の式 128〜133) などが好ましく、 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン一ジィル基 （上図の式 36〜38) 、 ジベンゾフラン一ジィル基 （上図の式 85〜87) 、 ジベンゾチォフェン一ジィル基 （上図の式 88~90) 、 スチルベン一 ジィル基、 ジスチルベン—ジィル基、 2価の芳香族ァミン基が特に好ましい。
式 （1) 及び （10) で示される繰り返し単位を含む高分子錯体化合物の中で、 式 （ 1) および式 （10) で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50モル％以 上であり、 かつ式 （1) および式 (10) で示される繰り返し単位の合計に対して、 式 (1) で示される繰り返し単位が 1モル％以上 90モル％以下であるものが耐熱性の 観点からより好ましい。
本発明の高分子錯体化合物は、 典型的には、 ポリスチレン換算の数平均分子量 103 〜108 程度であり、 2X 103〜107であることが好ましい。
また、 本発明の高分子錯体化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されて いて oもよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 また、 例えば、 ビニレン基を介してァリ一ル基または複素環基と結合している構造であっても 良い。 具体的に Sは、 特開平 9— 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示され る。
なお、 本発明の高分子錯体化合物は、 燐光、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範 囲で上記、 式 （1 ) 及び （1 0 ) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んで いてもよいが、 実質的に式 （1) で示される繰り返し単位からなるもの、 実質的に式 （1 ) および （1 0 ) で示される繰り返し単位か3S R RI 1らなるものが好ましい。
繰り返し単位が、 ピニレンや非共役部分で連結されていてもよいし、 繰り返し単位に それらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよいc R R。l—— 上記非共役部分を含む結合構造 としては、 以下に示すもの、 以下に示すものとピニレン基を組み合わせたもの、 および 以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。 ここで、 Rは前 記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、 A rは炭素数 6〜 6 0個の炭化水素基を 示す。
Figure imgf000045_0001
- c≡C—
Figure imgf000045_0002
本発明の高分子錯体化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であって もよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック.性を帯びたランダム 共重合体であってもよい。 燐光、 蛍光の量子収率の高い高分子錯体化合物を得る観点か らは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまた はグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合や デンドリマ一も含まれる。
本発明の高分子錯体化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 薄膜からの 蛍光やりん光を利用するので本発明の高分子錯体化合物としては、 固体状態で蛍光また はりん光を有するものが好ましい。
本発明の高分子錯体化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン、 テ卜ラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン 、 デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にも よるが、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。
次に、 本発明の高分子錯体化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子錯体化合物は、 例えば、
〔1〕 X！—G— X2で示される単量体 （ここに Xい X2はそれぞれ独立にハロゲン原子 、 アルキルスルホニルォキシまたはァリ一ルスルホニルォキシ基を示す。 — G—は、 式 (1) で示される繰り返し単位を示す。 ） を N i触媒の存在下反応させて得ることができ る。
高分子錯体化合物が例えば、 式 （10) で示される繰り返し単位を有する場合には、 Z 3— D— Z 4で示される単量体 （Z 3、 Z 4はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル スルホニルォキシ基またはァリールスルホニルォキシ基を示す。 一 D—は、 式 （1 0 ) で示される繰り返し単位を示す。 ） を共存させればよい。
また、 本発明の高分子銪体化合物は、 - G - Y 2 (ここに 、 Y2 はそれぞれ 独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。 — G—は、 式 （1) で示される繰り返 し単位を示す。 ） で示される単量体と、 Ζ 5 — G—Z 6で示される単量体 （Z 5 、 Z 6 は八ロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホニルォキシ基を示 す。 —G—は、 式 （1) で示される繰り返し単位を示す。 ） とを Pd触媒の存在下反応 させて得ることができる。
さらに、 本発明の高分子錯体化合物のうち、 式 （10) で示される繰り返し単位を有す るものは、 Y3 — G— Υ4 (ここに Υ3 、 Υ4 はそれぞれ独立にホウ酸基またはホウ酸 エステル基である。 — G—は、 式 （1) で示される繰り返し単位を示す。 ） で示される 単量体と、 Z3 -D-Z4で示される単量体 （Z3 、 Z4 はそれぞれ独立にハロゲン原 子、 アルキルスルホニルォキシ基またはァリ一ルスルホ二'ルォキシ基を示す。 一 D—は 、 式 （10) で示される繰り返し単位を示す。 ） とを Pd触媒の存在下反応させて得る ことができる。
また、 本発明の高分子錯体化合物は、 〔2〕 1価の金属錯体基 Tから金属部分を除い た構造 T' を有する高分子化合物と、 金属部分に対応する金属錯体化合物を反応させる ことにより製造できる。
すなわち、 3重項発光錯体の配位子となる、 例えば、 8—キノリノールおよびその誘導 体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジンおよびその誘導体 、 2—フエ二ルーベンゾチアゾ一ルおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾォキサゾ —ルおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などを有する高分子ィ匕合物を得 た後、 該高分子化合物に金属化合物を反応させて、 高分子錯体化合物を得ることができ る。
T' としては、 Tに対応するものであれば特に限定されないが、 例えば、 ピリジン環 、 チォフェン環、 ベンゾォキサゾール環などの複素環類やベンゼン環が結合して構成さ れた配位子となる基で、 具体的には、 4一 （2—ピリジル） フエ二レン、 4一 {4— ( 2—ピリジル) フエ二レン } フエ二レン、 ベンゾ [h]キノリンー 2—ィル、 4— (2— ピリジル） チォフェン一 2—ィル、 4— {4- (2—ピリジル） フエ二レン } チォフエ ンー2—ィル、 4— (2—べンゾォキサゾール） フエ二レン、 4— {4- (2—ベンゾ ォキサゾ一ル） フエ二レン } フエ二レン、 4一 （2—ベンゾチアゾ一ル） フエ二レン、 4 - { 4— ( 2—べンゾチアゾール） フエ二レン } フエ二レン、 5— （2—ピリジン） ベンゾチォフェン一 2—ィル、 7， 8, 12， 13, 17, 18-へキサキスェチル -21H, 23H-ポルフィ リンーィルなどが例示され、 これらに置換基を有していてもよい。 置換基としては、 八 ロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 ァリールチオ基、 ァリールァ ルケニル基、 環状アルケニル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルォキシ力 ルポニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリール 基、 1価の複素環基が挙げられ、 その定義、 具体例は上記 おけるそれと同様である。 具体的な基を下記に示す。
Figure imgf000048_0001
、ヽ -N N- "
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
この高分子化合物は、 例えば、 X 3 — J— x4 (ここに x 3、 x4はそれぞれ独立に 八ロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシまたはァリ一ルスルホニルォキシ基を示す。 一 J一は、 式 （1 ) の Tが T ' に置き換えられた繰り返し単位を表す。 ) で示される単 量体を Ni触媒の存在下反応させて得ることができる。
また、 X 3 - J - x4で示される単量体と Y 3 - J - Y4 (ここに Υ 3、 Υ4はそれぞ れ独立にホウ酸基またはホウ酸エステル基を示す。 一 J一は、 前記とおなじ意味を表す
。 ） で示される単量体とを P d触媒の存在下反応させて得ることができる。
上記高分子化合物に、 金属錯体化合物を反応させて、 高分子錯体化合物を製造する。 具体的には、 上記高分子化合物と、 式 （3 ) で示される金属錯体であって、 その配位子 の中心金属に対する配位能力が、 高分子の配位部分の配位能力よりも低い配位子を構造 単位として有する金属錯体を反応させ、 配位子交換反応により、 本発明の高分子錯体化 合物を製造することができる。
具体的には、 例えば、 下記に示すような金属錯体構造部分を有する高分子化合物に
Figure imgf000049_0001
次に示すような金属錯体化合物を
Figure imgf000049_0002
例えば、 不活性ガス雰囲気下、 反応を阻害することがない溶媒、 例えば、 脱水グリセ口 ール等の高沸点溶媒中、 反応温度は、 特に限定されないが、 通常は、 0から 3 0 0で、 好ましくは、 6 0から2 5 0で、 より好ましくは、 7 0から2 0 0で程度、 反応時間は 、 特に限定されないが、 通常は、 0 . 5時間から 1 0 0時間、 好ましくは、 3から 5 0 時間、 より好ましくは、 6から 2 4時間程度反応させることにより、 例えば、 次のよう な構造単位を有する、 本発明の高分子錯体化合物を製造することができる。
Figure imgf000050_0001
この場合、 高分子化合物に反応させる金属錯体化合物の量を調整することにより、 次に 示すような、 高分子化合物の繰り返し単位を含む、 高分子錯体化合物を製 することも できる。
Figure imgf000050_0002
また、 本発明の高分子錯体化合物は、 具体的に次のような方法によっても合成できる
〔3〕 例えば、 下図のような、 反応活性基 Z 7 を有する高分子化合物に、
Figure imgf000051_0001
(ここに Z7 は、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシまたはァリ一ルス ルホニルォキシ基を示す。 )
例えば、 下図のような、 反応活性基 Z7 と反応する反応活性基を有する金属錯体化合物
Figure imgf000051_0002
を、 パラジウム触媒存在下、 反応 （He c k反応） させることにより、 下図のような、 高分子金属錯体化合物を得ることができる。
Figure imgf000051_0003
合成の容易さからは、 上記 〔2〕 、 〔3〕 の方法が好ましい。
上記式中 X,、 X2、 X3 、 X4 、 Z3 、 Z4 、 Z5 、 Z6 、 Z7で示されるハロゲン 原子としては、 よう素、 臭素、 塩素、 などが例示される。 また、 ァリールスルホニルォ キシ基としては、 ペン夕フルオロフェニルスルホニルォキシ基、 パラトルエンスルホニ ルォキシ基などが、 アルキルスルホニルォキシ基としては、 メタンスルホニルォキシ基 、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ基、 などが例示される。
Υ 1 , Υ 2、 Υ 3、 Υ4で示されるホウ酸基、 ホウ酸エステル基としては、 ホウ酸基 、 ジメチルホウ酸エステル、 エチレンホウ酸エステル、 トリメチレンホウ酸エステルな どが例示される。
N i触媒を用いた反応としては、 ゼロ価ニッケル錯体 {N i (C O D) 2 } の存在下 、 重合する方法が例示される。
ゼロ価ニッケル錯体としては、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) 、 （エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル （0 ) 、 テトラキス （トリフ ェニルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 中でも、. ビス （1 , 5—シクロォクタジ ェン） ニッケル （0 ) が、 汎用性で安価という観点で好ましい。
また、 中性配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ましい。
ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有していない配位子であり、 2， 2 ' —ビビリジル、 1， 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリン、 N， N ' ーテトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエニルホスフィン、 トリト リルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 1、リフエノキシホスフィン等の第三ホスフィ ン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素配位子が好ましく、 2 , 2 ' ービ ピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好ましい。 特に、 重合体の収率向上の点から 、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) を含む系に中性配位子として 2 ， 2， ーピピリジルを加えた系が好ましい。
重合溶媒としては、 重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 例えば、 ァ ミド系溶媒、 芳香族炭化水素系溶媒、 エーテル系溶媒などが挙げられる。
ここに、 アミド系溶媒としては、 例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド等が挙げられる。 芳香族炭化水素系溶媒としては、 芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であり、 例えば 、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチルベンゼン、 プチ ルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン等が挙げられ、 トルエン、 キシレン、 テトラリン 、 テトラメチルベンゼンなどが好ましい。
また、 エーテル系溶媒としては、 酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からなる溶 媒であり、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4ージォキサ ン、 ジフエニルエーテル、 エチレンダリコールジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメ チルエーテル等が挙げられ、 高分子化合物に対する良溶媒である、 テトラヒドロフラン 、 1 , 4—ジォキサンなどが好ましい。
また、 重合性、 溶解性を改良する観点から、 これら溶媒を混合して用いてもよい。 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガス雰囲気下、 行われる。
重合時間は、 通常 0. 5〜 1 0 0時間程度であるが、 製造コストの点から、 3 0時間 以内が好ましい。
重合温度は、 通常 0 ~ 2 0 0 °C程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 0〜 1 0 0 °Cが好ましい。
P d触媒の存在下反応させる例としては、 例えば、 S u z u k iカツプリング反応が ^げられる。
S u z u k iカツプリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、 酢酸パラジゥ ム、 パラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ] 錯体、 ビス（トリシクロへ キシルホスフィン）パラジウム錯体などが例示される。
例えば、 パラジウム [テトラキス （トリフエニルホスフィン） ] を用い、 炭酸カリウム 、 炭酸ナトリウム、 水酸化パリゥム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フ ッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、 好ましくは 1〜1 0当量加え て反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランな どが例示される。 溶媒にもよるが 5 0〜1 6 0 °C程度の温度が好適に用いられる。 溶媒 の沸点近くまで昇温し、 環流させてもよい。 反応時間は 1時間から 2 0 0時間程度であ る。
H e c k反応に用いられるパラジウム触媒としては、 酢酸パラジウム、 パラジウム [ テトラキス (トリフエニルホスフィン) ] 錯体、 ビス（トリシクロへキシルホスフィン） パラジウム錯体などが例示される。 リン配位子としては、 トリフエニルホスフィン、 ト リ ( o—トルィル) ホスフィン、 1， 3—ビス （ジフエ二)レホスフイノ） プロパンなど が例示される。
例えば、 パラジウム [テトラキス (トリフエニルホスフィン) ] を用い、 トリェチル ァミン等の塩基を、 モノマ一に対して当量以上、 好ましくは 1〜1 0当量加えて反応さ せる。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ァセトニトリル、 テトラヒドロフランなどが例示される。 溶媒にもよるが 5 0〜1 6 0 °C程度の温度が好 適に用いられる。 溶媒の沸点近くまで昇温し、 環流させてもよい。 反応時間は 1時間か ら 2 0 0時間程度である。
本発明の高分子錯体化合物は、 反応後、 必要に応じ、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 中和、 水洗浄、 有機溶媒洗净、 再沈殿、 遠心分離、 抽出、 カラムクロマトグラフィーなどの慣 用の分離操作、 精製操作、 乾燥その他の操作に供してもよい。
本発明の高分子錯体化合物を高分子 L E Dの発光材料として用いる場合、 その純度が 発光特性に影響を与えるため、 本発明の製造方法においては、 上記分離操作、 精製操作 を十分行い、 未反応モノマ一、 副生成物、 触媒残渣などを十分除いておくことが好まし い。
乾燥の際には、 残存する溶媒が十分に除去される条件であればよい。 高分子化合物の 変質を防止するために、 不活性な雰囲気で遮光して乾燥することが好ましい。 また、 高 分子錯体化合物が熱的に変質しない温度で乾燥することが好ましい。
本発明の高分子錯体化合物は、 発光材料の有効成分として用いることができる。 さら に、 電荷輸送性材料有機半導体材料、 光学材料、 あるいはドーピングにより導電性材料 として用いることもできる。
次に、 本発明の高分子 LEDについて説明する。
本発明の高分子 LEDは、 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層 が本発明の高分子錯体化合物を含むことを特徴とする。
また、 本発明の高分子 LEDとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設け fe高分子 LED、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分 子 LED等が挙げられる。
本発明の高分子 LEDには少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して 導電性高分子を含む層を設けた高分子 LED；少なくとも一方の電極と発光層との間に 該電極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L EDも含まれる。
例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極/発光層/陰極
b) 陽極ノ正孔輸送層/発光層 陰極 ·
c) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
d) 陽極 正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。 さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を挿入してもよ い。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層 を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注入層を 設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層,陰極
f) 陽極ノ発光層 Z電荷注入層/陰極
g) 陽極 電荷注入層/発光層ノ電荷注入層 Z陰極
h) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 発光層 陰極
1) 陽極 Z正孔輸送層 発光層 電荷注入層/陰極
j) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層ノ陰極
k) 陽極/電荷注入層ノ発光層/電荷輸送層/陰極
1) 陽極 発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 電荷注入層 陰極
n) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層 Z電荷輸送層 Z陰極
o ) 陽極 正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z電荷注入層ノ陰極
P ) 陽極/電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/電荷注入層 陰極
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層など が例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0一5 SZcm以上 103 SZcm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 SZcm以下がより好ましく、 10一 5 SZcm以上 101 SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 Sノ c m以上 103 S/c m以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ 才ンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンピニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンぉよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 LED、 陽極に瞵接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の c！)〜 ab) の構造が挙げられる。
q ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層 Z陰極
r ) 陽極 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
s ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層ノ陰極
u) 陽極/正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極
v) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 w) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層 Z電子輸送層 Z陰極
x) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ陰極
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層 Z電子輸送層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 z) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層ノ陰極 aa) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 ab) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/"電子輸送層/膜厚 2 nm以 下の絶縁層/陰極
本発明の高分子 L EDにおける 発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値 が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば I n mから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm 〜2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dにおいては、 発光層に上記高分子錯体化合物以外の発光材料を 混合して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L E Dにおいては、 上記高分子錯体ィ匕 合物以外の発光材料を含む発光層が、 上記高分子錯体化合物を含む発光層と積層されて いてもよい。 該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメ チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い ることができる。 また、 前記のような三重項発光錯体も使用可能である。
具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
発光層の成膜の方法に制限はないが、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ一 ト法、 グラビアコート法、 パーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジエツトプリント法等の塗布法を用いることができる。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料としては 、 ポリピニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、 ビラゾリン誘導体、 ァリ ールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チ ェニレンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2—1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリピニルカルバゾールも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2 , 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いるこ とが好ましい。
ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーからカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ 一との混合溶液からの成膜による方 ¾が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルブァセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 パ一コート法、 口一ルコート法、 ワイア一 パ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子パインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ一とし て、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレ一ト、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ピエル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 i mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2 - 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3 - 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4ービフエ二リル） — 5— ( 4 - t一ブチルフエニル） — 1 , 3， 4一ォキサジァゾール、 'ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ —を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一卜法、 ロールコート法、 ワイ アーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで 含る。
混合する高分子パインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ （N—ピニルカルバゾール） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ ( p—フエ二レンビニレン) もしくはその誘導体、 ポ リ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアク リレー卜、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレ一ト、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニル、 またはポリシロキサンなどが例示ざれる。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 /z mであり、 好ましくは 2 ηπ！〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm~ 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際に 変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シリコ ン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または半透明で あることが好ましい。
本発明において、 陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明 であり、 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、
I το、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 i mであり、 好ましくは 2 0 nm〜： 1 i mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm〜 5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 力一ボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッゲル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイ卜 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム一アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜l /z mであり、 さらに好ましく ， は 5 0 nm~ 5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および Zまたは保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物などを 用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺ一サーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化パリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメ一ジ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ること;^好ましい。
また、 陽極および陰極からなる電極間に、 電荷輸送層と発光層とを有し、 該電荷輸送 層が本発明の高分子錯体ィヒ合物を含む高分子 L E Dも可能である。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に〇n/O F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラ一フィルタ一または蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー表 示、 マルチカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲ一シヨン、 ビデオカメラの ビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のパックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここで、 数および重量平均分子量については、 テトラヒドロフランを溶媒として、 ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) によりポリスチレン換算の数および 重量平均分子量を求めた。
実施例 1
<高分子化合物 1の合成 >
1一 (4- (ブロモメチル) フエニル） — 1 '- (4—クロ口フエニル) —1， ' - (4—クロ口フエニル） メタンと亜りん酸トリェチルとを反応させて、 ホスホン酸ェ ステルを得る。 このホスホン酸エステルと 4— (2—ピリジル） ベンズアルデヒドとを 反応して、 下記の化合物を得る。
Figure imgf000066_0001
この化合物と 1, 4ージクロロー 2— {4- (3， 7—ジメチルォクチルォキシ） フエ 二ル} ベンゼンと 2, 2 '一ビビリジルとをテトラヒドロフラン （脱水） に溶解する。 窒素ガスでパブリングして、 系内を窒素ガス置換する。 この溶液に、 ビス （1， 5—シ クロォクタジェン） ニッケル （0 ) {Ni (C0D) 2} を加え、 室温で約 1 0分間程度攪拌す る。 次に、 昇温し、 6 0 °Cで 8時間程度反応する。
この反応液を、 冷却する。 この反応溶液から、 通常の一連の単離操作によって重合体 を得ることができるが、 例えば、 この反応溶液に、 2 5 %アンモニア水 Zメタノール Z イオン交換水混合溶液を加え、 約 1時間攪拌する。 この溶液を室温で一夜静置する。 生 成した沈殿をろ過することにより、 回収する。 次に、 この ¾殿を乾燥する。 この沈殿を トルエンに溶解する。 不溶物をろ過することにより、 除去する。 次に、 このトルエン溶 液を、 アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製する。 次に、 このトルェ ン溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈精製する。 沈殿を回収し、 エタノールで洗浄す る。 次に、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体を得る。
この重合体を高分子化合物 1と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子化合物 1に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000067_0001
実施例 2
<高分子錯体化合物 1の合成 >
実施例 1の高分子化合物 1と下記の I r金属錯体化合物
Figure imgf000068_0001
とをジエチレングリコール等の脱水溶媒に溶解する。 この溶液を窒素ガスでパブリング することにより、 反応系内を窒素ガスで置換する。 次に、 この溶液を昇温し、 1 7 5 "C 程度の高温で数十時間反応する。 反応液を冷却した後、 この反応溶液から、 通常の、一 連の単離操作により、 重合体を得ることができるが、 例えば、 トルエンを加え攛拌、 反 応生成物を抽出する。 分液により、 トルエン層を回収する。 次に、 このトルエン溶液を メタノール中に注ぎ込み、 再沈精製する。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄し た後、 これを減圧乾燥して、 重合体を得る。
この重合体を高分子錯体化合物 1と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物 1に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示 す。
Figure imgf000068_0002
実施例 3
<薄膜の作成および薄膜の P Lスぺクトル >
高分子錯体化合物 1を石英ガラスプレートに l O O O r p mで約 4 0秒間スピンコート し、 得られた薄膜を、 減圧下一昼夜乾燥することで膜中の残存溶媒を除去する。 J AS CO FP— 6500 s p e c t r o f 1 u o r ome t e rで薄膜の PLスぺクト ルを測定する。
実施例 4
単量体 (1)
Figure imgf000069_0001
単量体 (2)
Figure imgf000069_0002
単量体 (3)
Figure imgf000069_0003
4, 4 '、 4' '一トリヒドロキシトリフエニルメタンにトリフルォロメタンスルホ ン酸無水物を反応させて、 トリフルォロメタンスルホネート {単量体 (1) } を得た。 この単量体 （1) 0. 66 gと単量体 （2) 0. 56 gと単量体 （3) 0. 38gとを 、 トルエン 25 gに溶解した。 この溶液に、 4wt %K2C〇3水溶液 25 gを加え、 こ の溶液に、 アルゴンガスをパブリンして、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 この溶 液にテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （0) 0. l gを、 あらかじめ アルゴンガスで脱気したトルエン 1 5 gに溶解した溶液を加え、 9 5でで 8時間反応さ せた。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を室温まで冷却した後、 トルエンを加え、 攪拌した後、 静置、 分液 、 トルエン溶液を回収した。 このトルエン溶液をろ過し、 不溶物を除去した後、 このト ルェン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことにより、 精製した。 このトルエン 溶液を減圧濃縮し、 トルエンを留去して、 重合体を得た。 この重合体をメタノールで洗 浄した後、 減圧乾燥して、 重合体 0 . 0 3 gを得た。 この≤合体を高分子化合物 2と呼 ふ。
高分子化合物 2のポリスチレン換算数平均分子量は 2 X 1 0 3であり、 重量平均分子 量は、 4 x 1 0 3であった。
仕込みから推定される高分子ィヒ合物 2に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000070_0001
実施例 5
単量体 ( 4 )
Figure imgf000070_0002
高分子化合物 2と単量体 （4 ) とを、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルなど の脱水溶媒に溶解した後、 この溶液をアルゴンガスでパブリングすることにより、 反応 系内をアルゴンガスで置換する。 次に、 昇温して、 1 7 5 °C程度の高温で、 数十時間反 応する。 なお、 反応は、 窒素雰囲気中で行う。
反応後、 反応溶液を冷却した後、 この反応溶液から、 通常の、 一連の単離操作によつ て、 重合体を得ることができるが、 例えば、 この溶液をメ ノール中に注ぎ込み、 再沈 精製する。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重 合体を得る。
この重合体を高分子錯体化合物 2と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物 2に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示 す。
Figure imgf000071_0001
Hl7〇8 CBHI7
実施例 6
4, 4 \ 4' '一トリヒドロキシトリフエニルメタンにトリフルォロメタンスルホ ン酸無水物を反応させて、 トリフルォロメタンスルホネート {単量体 (1) } を得た。 この単量体 （1) 0. 66 gと単量体 （2) 0. 5'6 gとをトルエン 35 gに溶解した 。 この溶液に、 4wt%K2C03水溶液 35 gを加え、 この溶液に、 アルゴンガスをパ ブリンすることで、 反応系内を、 アルゴンガスで置換した。 次に、 この溶液に、 テトラ キス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （0) 0. 058 gを、 あらかじめァルゴ ンガスで脱気したトルエン溶液に溶解した溶液を加え、 90〜 95 °Cで 8時間反応した 。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を室温まで冷却した後、 トルエンを加え、 攪拌、 攪拌後、 静置、 分 液し、 トルエン溶液を回収した。 このトルエン溶液をろ過し、 不溶物を除去した後、 こ のトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことにより、 精製した。 このトル ェン溶液を減圧濃縮し、 トルエンを留去して、 重合体を得た。 この重合体を高分子化合 物 3と呼ぶ。
高分子化合物 3のポリスチレン換算数平均分子量は 3. 2 X 103であり、 重量平均 分子量は、 3. 7x 103であった。
仕込みから推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す。
Figure imgf000073_0001
実施例 7
単量体 ( 5 )
Figure imgf000073_0002
高分子化合物 3を N， N—ジメチルホルムアミド等の脱水溶媒に溶解した後、 この溶 液をアルゴンガスでバブリングすることにより、 反応系内をアルゴンガスで置換する。 次に、 この溶液に、 トリス （0—トルィル） ホスフィンなどのリン配位子と酢酸パラジ ゥム P d (〇A c ) 2を加え、 攪拌する。 次に、 この溶液に、 単量体 ( 5 ) とトリェチ ルァミン等の塩基を加えた後、 1 0 0 °C程度の温度で数十時間反応する。 なお、 反応は 窒素雰囲気中で行う。
反応後、 反応溶液を冷却した後、 この反応溶液から、 通常の、 一連の単離操作によつ て、 重合体を得ることができるが、 例えば、 この溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈 精製する。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗浄した後、 減圧乾燥して、 重合体を 得る。 この重合体を高分子錯体化合物 3と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示す
Figure imgf000074_0001
実施例 8
単量体 (6)
Figure imgf000074_0002
単量体 (7)
H2C = HC— - CH2P+(C4H9)3Cr 単量体 (8)
H ,C = HC— -CH = CH CH =CHゥ
Figure imgf000074_0003
単量体 （6) 0. 73 gと単量体 （7) 1. 42gとを、 テトラヒドロフラン （脱水 ) 5 Ogに溶解した。 この溶液に、 あらかじめカリウム一 t e r t. —ブトキシド 0 . 67 gをテトラヒドロフラン （脱水） 10 gに溶解した溶液を、 室温で滴下した。 引 き続き、 室温で、 5時間反応させた。 なお、 反応は、 窒素雰囲気中で行った。
反応後、 反応液を減圧濃縮して、 沈殿を得た。 次に、 この沈殿を、 メタノールで洗浄 した。 次に、 この沈殿をトルエンに溶解した後、 この溶液をろ過して、 不溶物を除いた 。 次に、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通すことにより、 精製した 。 次に、 このトルエン溶液を、 減圧濃縮、 続いて、 生成した沈殿を減圧乾燥して、 単量 体 （8 ) 0 . 6 gを得た。 実施例 9
単量体 ( 1 ) を、 N， N—ジメチルホルムアミド等の脱水溶媒に溶解した後、 この溶 液をアルゴンガスでパブリングすることにより、 反応系内をアルゴンガスで置換する。 次に、 この溶液に、 トリス （o—トルィル） ホスフィン等のリン配位子と酢酸パラジゥ ム P d (〇A c ) 2とを加え、 攪拌する。 次に、 この溶液に、 単量体 （5 ) と単量体 ( 8 ) とトリェチルァミン等の塩基とを加えた後、 1 0 0 °C程度の温度で数十時間反応す る。 なお、 反応は窒素雰囲気中で行う。
反応後、 反応溶液を冷却した後、 この反応溶液から、 通常の、 一連の単離操作 (こよつ て、 重合体を得ることができるが、 例えば、 この溶液をメタノール中に注ぎ込み、 再沈 精製する。 生成した沈殿を回収し、 エタノールで洗诤した後、 減圧乾燥して、 重合体を 得る。 この重合体を高分子錯体化合物 4と呼ぶ。
仕込みから推定される高分子錯体化合物 4に含まれる繰り返し単位の構造を下記に示 す。
Figure imgf000076_0001
産業上の利用可能性
本発明の高分子錯体化合物は、 発光材料として有用である。 該高分子錯体化合物を用 いた高分子発光素子は高性能であり、 バックライトとしての面状光源， フラットパネル ディスプレイ等の装置として使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （1) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量 が 1 X 103〜 1 X 108である高分子錯体化合物。
Figure imgf000077_0001
Bi
〔式中、 Αι^および Ar2 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価の複素環基また は 2価の芳香族アミン基を表し、 は、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳 香族アミン基を表し、 該 ,は、 下式 （2) で示される基を有する。
一 Z— T (2) (式中、 Tは 1価の金属錯体基を表し、 Zは、 直接結合、 — CR2 。 =CR2 ！ ―、 一 C≡C一、 一 R22—、 一〇一 R22—、 一 R22—〇一、 一〇一R22—〇ー、 — C (〇） 一〇一、 一〇一 C (0) ―、 一 C (〇） 一、 一 O—、 一 N (R23) 一 C (O) ―、 一 C
(〇） -N (R23) 一、 一 N = CH—または一 CH = N—を表す。 R2 。、 R2 ,は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環基またはシァノ基を 示す。 R2 2は、 アルキレン基またはアルケニル基を表す。 R2 3 は、 水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 1価の複素環基を示す。
は、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 水酸基、 アルコキシ基、 カルポキシ ル基、 フエノキシ基、 アルキルォキシカルボニル基、 アルキルカルポニルォキシ基、 ァ ミノ基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基 を表し、 該^がァリール基、 1価の複素環基または 1価の芳香族ァミン基である場合 、 これらは上式 （2) で示される基を有していてもよく、 は、 一 CR,=CR2—ま たは一 C≡C—を表す。 および R2は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 nは、 0または 1を示す。 〕
2. さらに下記式 （10) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 1 記載の高分子錯体化合物。
- Ar3 0 - (Z) p - (10)
〔ここで、 Ar3 。 は、 ァリーレン基、 2価の複素環基または 2価の芳香族アミン基を 5 示す。 Zは、 一 CR4 = CR5 —または一 C≡C一を表す。 R4および R5はそれぞれ 一 独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基またはシァノ基を示す。 p は、 0または 1を示す。 〕
3. 請求項 1または 2記載の高分子錯体化合物を含有することを特徴とする発光材料
10 4. 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層が請求項 3に記載の 発光材料を含むことを特徴とする高分子発光素子。
5. 請求項 4に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
6. 請求項 4に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置
15 7. 請求項 4に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス
8. 請求項 4に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532811A (zh) * 2005-09-14 2012-07-04 住友化学株式会社 高分子化合物、发光材料及发光元件
CN113150024A (zh) * 2021-01-29 2021-07-23 苏州大学 高分子凝胶用单体及高分子凝胶与制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH061832A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Nissan Motor Co Ltd 導電性高分子金属錯体とその製造法
JP2000095870A (ja) * 1998-09-21 2000-04-04 Japan Science & Technology Corp メソ位直結型ポルフィリンポリマーとその製造方法
JP2004143419A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004292546A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd 錯体組成物、高分子錯体化合物、および高分子発光素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH061832A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Nissan Motor Co Ltd 導電性高分子金属錯体とその製造法
JP2000095870A (ja) * 1998-09-21 2000-04-04 Japan Science & Technology Corp メソ位直結型ポルフィリンポリマーとその製造方法
JP2004143419A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004292546A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd 錯体組成物、高分子錯体化合物、および高分子発光素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532811A (zh) * 2005-09-14 2012-07-04 住友化学株式会社 高分子化合物、发光材料及发光元件
CN113150024A (zh) * 2021-01-29 2021-07-23 苏州大学 高分子凝胶用单体及高分子凝胶与制备方法
CN113150024B (zh) * 2021-01-29 2022-06-21 苏州大学 高分子凝胶用单体及高分子凝胶与制备方法

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