KR101153238B1 - 중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체에 관한 것으로, 당해 중합체성 발광체는 방사 피복법, 잉크젯 법 및 인쇄법 등의 공업적으로 간단한 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있다.
중합체성 발광체, 중합체 발광 소자, 면상 광원, 세그먼트 디스플레이, 도트 매트릭스 디스플레이, 액정 디스플레이

Description

중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자{Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same}
본 발명은 중합체성 발광체, 이의 제조방법, 이의 제조시 사용되는 단량체일 수 있는 착체 및 이러한 중합체성 발광체를 사용하는 중합체 발광 소자(이후, 몇몇 경우에는 중합체 LED라고 함)에 관한 것이다.
발광 소자에서 발광층으로 사용되는 발광체에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(이후에는, 삼중항 발광 착체라고 함)를 발광층에 사용하는 소자가 발광 효율이 높은 것으로 공지되어 있다.
삼중항 발광 착체로서, 예를 들면, 중심 금속으로서 이리듐을 함유하는 Ir(ppy)3[참조: Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999)], 중심 금속으로서 백금을 함유하는 PtOEP[참조: Nature, 395, 151 (1998)] 및 중심 금속으로서 유로퓸을 함유하는 Eu(TTA)3phen[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)] 등이 공지되어 있다.
Figure 112002008899448-pat00001
그러나, 위에서 언급한 공지된 삼중항 발광 착체를 사용하여 발광층을 형성하는 경우, 대개 증착법 등의 방법만이 유일하게 사용되며, 도포법에 의해 발광층을 형성하기는 어렵다.
본 발명의 목적은 분자에 삼중항 발광 착체 구조를 가지며 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있는 신규 발광체, 이의 제조방법, 이의 제조시 사용되는 단량체일 수 있는 신규 착체 및 이러한 중합체성 발광체를 사용하는 중합체 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 위에서 언급한 문제점들을 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체가 분자에 삼중항 발광 착체 구조를 가지며, 이러한 발광체를 사용하여 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성할 수 있었다.
중합체성 발광체는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체이며, 특히 중합체성 발광체는 공액계 중합체성 발광체인 것이 바람직하다.
이때, 공액계 중합체성 발광체는 비편재화 π 전자쌍이 중합체의 주쇄 골격을 따라 존재하는 중합체성 발광체를 의미한다. 이러한 비편재화 전자에 있어서, 짝짓지 않은 전자 또는 고립 전자쌍은, 몇몇 경우, 이중 결합 대신에 공명에 참여할 수 있다.
본 발명에서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조의 모체인 삼중항 발광 착체를 설명한다.
삼중항 발광 착체는 대개 중금속 착체이고, 예를 들면, 위에서 언급한 착체로부터 인광 발광을 유발할 수 있는 착체를 의미한다. 그러나, 이러한 인광 발광 이외에, 형광 발광이 관찰되는 착체가 또한 포함된다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속은 대개 원자 번호가 50 이상인 원자이고, 이러한 착체에 대해 스핀-오비탈 상호작용을 나타내고 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속이다.
삼중항 발광 착체의 중심 금속으로서, 예를 들면, 레늄, 이리듐, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 백금, 금 및 유로퓸(예: 란탄족 원소, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴 등)이 언급되며, 이리듐, 백금, 금 및 유로퓸이 바람직하고, 이리듐, 백금 및 금이 특히 바람직하다.
삼중항 발광 착체의 리간드는 대개 유기 리간드이며, 탄소원자수는 대개 약 4 내지 60이다.
삼중항 발광 착체의 리간드로서, 예를 들면, 8-퀴놀리놀 및 이의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 이의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 이의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 이의 유도체, 2-페닐-벤즈옥사졸 및 이의 유도체와 포피린 및 이의 유도체 등이 언급된다.
삼중항 발광 착체의 예에는 다음 화합물이 포함된다.
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Figure 112002008899448-pat00021
Figure 112002008899448-pat00022

위의 화학식들에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
용매중 용해도를 향상시키기 위하여, 치환체를 포함하는 반복 단위가 다소 대칭인 형태를 가지는 것이 바람직하다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예에는 구체적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예에는 구체적으로 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 이소프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예에는 구체적으로 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹 및 이소프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, 이소부틸티오 그룹, 3급 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, 이소프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, 이소부틸실릴 그룹, 3급 부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 이소프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수가 약 1 내지 40이다. 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹이 유용할 수 있다. 이의 예에는 구체적으로 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 이소부틸아미노 그룹, 3급 부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예에는 페닐 그룹, C1-12 알콕시페닐 그룹(C1-12는 탄소원자수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 펜옥시 그룹, C1-12 알콕시펜옥시 그룹, C1-12 알킬펜옥시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시펜옥시 그룹 및 C1-12 알킬펜옥시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1-12 알킬 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-12 알콕시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹 및 C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴 알케닐 그룹은 대개 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 시스-페닐 알케닐 그룹, 트랜스-페닐 알케닐 그룹, 시스-톨릴 알케닐 그룹, 트랜스-톨릴 알케닐 그룹, 시스-1-나프틸 알케닐 그룹, 트랜스-1-나프틸 알케닐 그룹, 시스-2-나프틸 알케닐 그룹 및 트랜스-2-나프틸 알케닐 그룹 등이 포함된다.
아릴 알키닐 그룹은 대개 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 페닐 알키닐 그룹, 톨릴 알키닐 그룹, 1-나프틸 알키닐 그룹 및 2-나프틸 알키닐 그룹 등이 포함된다.
아릴아미노 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 디페닐아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미하며, 대개 탄소수는 약 4 내지 60이다. 이의 예에는 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
용매 속에서의 중합체성 발광체의 용해도를 향상시키기 위하여, 하나 이상의 치환체가 사이클릭 또는 장쇄 구조를 갖는 알킬 쇄를 함유하는 것이 적합하다. 이의 예에는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 포함된다. 두 개의 알킬 쇄 말단은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 더욱이, 알킬 쇄 중 탄소원자의 일부는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 치환될 수 있고, 헤테로 원자의 예에는 산소원자, 황 원자, 질소원자 등이 포함된다.
R에서 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나 이상의 치환체를 추가로 함유할 수 있다.
통상 사용되는 삼중항 발광 착체는 저분자량 EL 물질로, 이는, 예를 들면, 문헌[참조: Nature, (1998), 395, 151; Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2), 1361; and Adv. Mater., (1999), 11(10), 852]에 기재되어 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조는 위에서 언급한 삼중항 발광 착체로부터 유도되는 구조를 나타낸다.
주쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체는 발광체의 주쇄가 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착체 구조에 배위된 방향족 환 또는 이의 축합 환을 가지거나, 금속을 갖는 경우를 의미한다.
측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착체 구조에 배위된 방향족 환 또는 이의 축합 환이 산소원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등의 원자를 통해; 단일 결합 및 이중 결합 등의 직접 결합을 통해; 또는 2가 그룹(예: 메틸렌 그룹, 알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹 등)을 통해 주쇄에 결합된 경우를 의미한다.
본 발명의 한 양태의 예는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 2종 이상의 금속 착체 구조를 함유하는 중합체성 발광체이다. 금속 착체 구조는 각각 동일하거나 상이한 금속을 가질 수 있다. 금속 착체 구조는 각각 동일하거나 상이한 색을 발광할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 하나가 녹색을 발광하고 다른 하나는 적색을 발광하는 금속 착체 구조를 모두 함유할 수 있다. 금속 착체 구조의 양을 적절히 고안함으로써, 발광색을 바람직하게 조절할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체에 있어서, 주쇄는 바람직하게는 공액 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체성 발광체 중, 화학식 1의 반복 단위 하나 이상과 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체성 발광체가 바람직하다.
Figure 112002008899448-pat00023
위의 화학식 1에서,
Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹이며,
n은 0 또는 1이다.
이들 중, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 양이, 화학식 1의 반복 단위와 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하인 중합체성 발광체가 보다 바람직하다. 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 양이 너무 많거나 너무 적으면, 높은 발광 효율의 효과가 낮아지는 경향이 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위로서, 위에서 언급한 삼중항 발광 착체의 리간드로부터 수소원자의 제거 후 남아있는, 결합 부위를 갖는 그룹을 예로 들 수 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위로서, 위에서 언급한 화학식 1의 반복 단위 중 치환체 Ar1, R1 또는 R2가 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 1가 그룹인 것을 예로 들 수 있다. 이의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure 112002008899448-pat00024
Figure 112002008899448-pat00025
Figure 112002008899448-pat00026
위의 화학식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 1가 그룹은 위에서 언급한 삼중항 발광 착체의 리간드로부터 수소원자의 제거 후 남아있는, 하나의 결합 부위를 갖는 그룹이다.
본 발명의 중합체성 발광체는 주쇄의 말단에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 1가 그룹을 가질 수 있다.
화학식 1에서, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 의미한다. Ar1은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 위의 R과 동일하다.
Ar1은 EL 발광체로서 통상 사용되는 모든 물질에 함유되는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹일 수 있다. 삼중항 발광을 억제하지 않는 단량체가 바람직하다. 이들 물질의 예가 국제 공개공보 제WO 99/12989호, 제WO 00/55927호, 제WO 01/49769A1호, 제WO 01/49768A2호, 제WO 98/06773호, 미국 특허 제5,777,070호, 국제 공개공보 제WO 99/54385호, 제WO 00/46321호 및 미국 특허 제6,169,163 B1호에 기재되어 있다.
본 발명에서, 아릴렌 그룹은 벤젠 환, 축합 환 및 개개의 벤젠 환 및/또는 축합 환이 직접 결합되거나 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합된 것을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 2가 그룹을 의미한다.
아릴렌 그룹은 대개 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다. 이의 예에는 페닐렌 그룹(예: 다음 구조식 1 내지 3번), 나프탈렌디일 그룹(다음 구조식 4 내지 13번), 안트라세닐렌 그룹(다음 구조식 14 내지 19번), 비페닐렌 그룹(다음 구조식 20 내지 25번), 트리페닐렌 그룹(다음 구조식 26 내지 28번), 스틸벤-디일(다음 구조식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(다음 구조식 E 및 F), 축합 환 화합물 그룹(다음 구조식 29 내지 38번) 등이 포함된다. 이때, 치환체의 탄소원자수는 아릴렌 그룹의 탄소원자수로서 세지 않는다.
Figure 112002008899448-pat00027
Figure 112002008899448-pat00028
Figure 112002008899448-pat00029

2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두 개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미하며, 대개 탄소수는 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 이때, 치환체의 탄소원자수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소원자수로서 세지 않는다.
여기서, 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)를 탄소원자가 아닌 원소로서 사이클릭 구조에 포함하는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 피리딘-디일 그룹(다음 구조식 39 내지 44번), 디아자페닐렌 그룹(다음 구조식 45 내지 48번), 퀴놀린디일 그룹(다음 구조식 49 내지 63번), 퀴녹살린디일 그룹(다음 구조식 64 내지 68번), 아크리딘디일 그룹(다음 구조식 69 내지 72번), 비피리딜디일 그룹(다음 구조식 73 내지 75번), 페난트롤린디일 그룹(다음 구조식 76 내지 78번) 등의 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹; 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹(다음 구조식 79 내지 93번)이 있다. 발광 효율면에서, 질소원자를 함유하는 구조식 82 내지 84의 카바졸 또는 방향족 아민 단량체(예: 트리페닐디일)를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 94 내지 98번)을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 99 내지 109번), 벤조디아졸, 벤조옥사디아졸-4,7-디일 등을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자의 α위치에 결합되어 이량체 또는 올리고머를 형성하는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 110 내지 118번)을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자의 α위치에서 페닐 그룹에 결합되는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 112 내지 118번)을 예로 들 수 있다.
Figure 112002008899448-pat00030
Figure 112002008899448-pat00031
Figure 112002008899448-pat00032
Figure 112002008899448-pat00033

위의 구조식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 1에서, n은 0 또는 1이다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
R1 및 R2가 수소원자 또는 시아노 그룹이 아닌 치환체인 경우, 알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예에는 구체적으로, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로, 페닐 그룹, C1-12 알콕시페닐 그룹, C1-12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 페닐 그룹 및 C1-12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 대개 탄소수가 약 4 내지 60이다. 이의 예에는 구체적으로 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
발광 효율면에서, 하나 이상의 다음 화학식 2의 반복 단위가 화학식 1의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위로서 포함되는 것이 적합하다.
Figure 112002008899448-pat00034
위의 화학식 2에서,
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, Ar2는 Ar3에 대해 가교결합되지 않으며,
R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이고,
t는 1 내지 4의 정수이다.
Figure 112002008899448-pat00035
Figure 112002008899448-pat00036
위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C ≡C-이고,
u는 0 내지 2의 정수이며,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
R16은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
v는 1 내지 4의 정수이다.
Ar2 내지 Ar6에서 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 위의 Ar1에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
R11 내지 R16에서 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 위의 R1 또는 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
위의 화학식 2의 반복 단위의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112002008899448-pat00037
Figure 112002008899448-pat00038

위의 화학식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다.
또한, 하나 이상의 다음 화학식 5의 반복 단위가 화학식 1의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위로서 포함되는 것이 적합하다.
Figure 112002008899448-pat00039
위의 화학식 5에서,
R11은 위에서 정의한 바와 같고,
R18 및 R19는 방향족 환 상의 치환체이고, 이의 예에는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 포함되며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a 또는 b가 2 이상인 경우, R18 및 R19는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 결합되어 환을 형성할 수 있다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 알콕시 그룹의 예는 위의 R1 및 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알킬 그룹으로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 그룹, 2,4-디메틸-3-펜틸 그룹 등; 알케닐 그룹으로서 2-메틸-1-프로페닐 그룹 및 2-부테닐 그룹 등; 아르알킬 그룹으로서 벤질 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 2-나프틸에틸 그룹, 디페닐메틸 그룹 등; 아릴티오 그룹으로서 티오페닐 그룹 등; 아릴알케닐 그룹으로서 트랜스-β-스티릴 그룹, 3-페닐-1-프로페닐 그룹 등; 사이클릭 알케닐 그룹으로서 1-사이클로헥세닐 그룹 등; 알콕시 그룹으로서 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 3급 부톡시 그룹 등; 아릴옥시 그룹으로서 펜옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹, 디페닐옥시 그룹 등; 알킬옥시 카보닐 그룹으로서 메톡시 카보닐 그룹, 에톡시 카보닐 그룹, 3급 부틸옥시 카보닐 그룹 등; 아르알킬옥시 카보닐 그룹으로서 벤질옥시 카보닐 그룹 등; 아릴옥시 카보닐 그룹으로서 페닐옥시 카보닐 그룹 등; 아릴 그룹으로서 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹, 푸릴 그룹 등을 예로 들 수 있다.
보호 그룹이 본 발명에 따르는 중합체성 발광체의 말단 그룹을 안정시키는데 사용될 수 있는데, 이는 활성 중합성 그룹이 완전하게 잔류한다면, 물질이 장치에 사용되는 경우에 중합체성 발광체의 발광 특성 및 수명의 감소 가능성이 존재하기 때문이다. 주쇄의 공액 구조에 계속되는 공액 결합을 갖는 그룹이 바람직하고, 이의 예에는 비닐렌 그룹을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 대한 결합을 함유하는 구조가 포함된다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에 기재된 치환체인, 화학식 10의 치환체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체성 발광체는 화학식 1의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위를 발광 특성 및 전하 전달 특성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1의 반복 단위, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착체 구조를 갖는 반복 단위 및 다른 반복 단위가 공액되지 않은 단위의 형태로 결합되거나, 이들 공액되지 않은 부분이 반복 단위에 함유될 수 있다. 결합 구조로서, 다음 구조식, 비닐렌 그룹과 다음 구조식의 조합 및 둘 이상의 다음 구조식의 조합 등을 예로 들 수 있다. 이때, R은 위에서 기재한 것과 동일한 치환체로부터 선택되는 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
Figure 112002008899448-pat00040
본 발명의 중합체성 발광체에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 양은, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하이다.
본 발명의 중합체성 발광체는 다음 화학식 6의 착체로부터 발광함을 특징으로 한다:
Figure 112002008899448-pat00041
위의 화학식 6에서,
M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 이러한 착체에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속 원자이고,
Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 또는 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕시드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
m은 1 내지 5의 정수이며,
o는 0 내지 5의 정수이다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹, p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시 그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, M은 바람직하게는 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 금 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자 또는 디스프로슘 원자이고, 보다 바람직하게는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이며, 또한 바람직하게는 이리듐 원자이다.
Ar은 서로 동일하거나 상이하며, 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 또는 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이다.
이들 중, Ar은 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나의 원자 4개를 통해 M에 결합된 4좌 리간드인 것이 바람직하다. 예를 들면, 4개의 피롤 환이 환의 형태로 결합된 리간드로서, 7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21H,23H-포피린이 구체적으로 제시된다.
또한, Ar은 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나의 원자 두 개를 통해 M에 결합됨으로써 5원 환을 형성하는 2좌 리간드이다.
M이 하나 이상의 탄소원자에 결합되고, Ar이 다음 화학식 7의 2좌 리간드인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112002008899448-pat00042
위의 화학식 7에서,
R3 내지 R10은 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R3 내지 R10중 하나 이상은 중합체 쇄에 대한 결합 그룹이다.
Ar로서, 피리딘 환, 티오펜 환 및 벤조옥사졸 환 등의 헤테로사이클릭 환과 벤젠 환을 결합시켜 구성한 리간드를 예로 들 수 있으며, 이의 구체적인 예에는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐피리딘, 2-(p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(p-페닐페닐)벤조티아졸 및 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등이 포함된다.
Ar의 치환체로서, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아 릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 예로 들 수 있다. 구체적인 예는 R18 및 R19에서 제시된 것과 동일하다.
화학식 6에서 L의 예에는 알킬 그룹으로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹; 아릴 그룹으로서 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등; 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서 페닐피리딘, 2-(p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(p-페닐페닐)벤조티아졸 및 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등이 포함된다.
탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세테이트 그룹, 나프테네이트 그룹 및 2-에틸헥사노에이트 그룹 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세틸아세토네이트 그룹 등이 포함된다. 할로겐 원자는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 포함된다. 아미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸아미드 그룹, 디에틸아미드 그룹, 디이소프로필아미드 그룹, 디옥틸아미드 그룹, 디데실아미드 그룹, 디도데실아미드 그룹, 비스(트리메틸실릴)아미드 그룹, 디페닐아미드 그룹, N-메틸아닐리드 및 아닐리드 그룹 등이 포함된다. 이미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤조페논이미드 등이 포함된다. 알콕시 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 메톡사이드 그룹, 에톡사이드 그룹, 프로폭사이드 그룹, 부톡사이드 그룹 및 펜옥사이드 그룹 등이 포함된다. 알킬머캅토 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 메틸머캅토 그룹, 에틸머캅토 그룹, 프로필머캅토 그룹, 부틸머캅토 그룹 및 페닐머캅토 그룹 등이 포함된다. 아렌 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 나프탈렌 등이 포함된다. 알켄 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 데센 등이 포함된다. 알킨 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세틸렌, 페닐아세틸렌 및 디오페닐아세틸렌 등이 포함된다. 아민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 포함된다. 이민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤조페논이민 및 메틸에틸이민 등이 포함된다. 니트릴 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등이 포함된다. 이소니트릴은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 3급 부틸이소니트릴 및 페닐이소니트릴 등이 포함된다. 포스핀 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리부틸포스핀 등이 포함된다. 포스핀 옥사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리부틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 포스파이트 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트 등이 포함된다. 에테르 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 포함된다. 설폰 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸설폰 및 디부틸설폰 등이 포함된다. 설폭사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸설폭사이드 및 디부틸설폭사이드 등이 포함된다. 설파이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드 등이 포함된다.
위에서 언급한 중합체성 발광체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이들의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 발광의 양자 수율이 높은 중합체성 발광체를 수득하는 측면에서, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 오히려 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다.
이러한 중합체성 발광체로서, 박층 필름으로부터의 발광을 이용하기 때문에 고체 상태에서 발광을 나타내는 것이 적절히 사용된다.
위에서 언급한 중합체성 발광체에 대한 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 발광체의 구조 및 분자량에 따라, 중합체성 발광체는 대개 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이다. 반복 구조의 총수는 반복 구조 및 이의 비에 따라 또한 변한다. 필름 형성 특성의 측면에서, 일반적으로 반복 단위의 총 수는 바람직하게는 20 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 30 내지 10000이며, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
본 발명의 중합체성 발광체가 중합체 LED의 발광체로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 주기 때문에 증류, 승화 정제 및 재결정화 등의 방법에 의해 중합 전에 단량체를 정제한 후에 중합을 수행하는 것이 바람직하고, 합성 후에 재침전 정제 및 크로마토그래피 분별화 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착체로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 중합시켜 제조할 수 있다. 중합 조건하에 삼중항 발광 착체로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체의 분해 가능성이 존재하는 경우, 중합은 삼중항 발광 착체로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 수행함으로써 중합체를 수득하고, 이러한 중합체는 삼중항 발광 착체의 중심 금속과 반응시키는 것이 또한 적합할 수 있다.
이때 사용되는 중합 활성 그룹으로서, 중합법에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들면, 포르밀 그룹, 포스포늄 그룹, 할로겐 그룹(예: 브롬, 요오드 및 염소 등), 비닐 그룹, 할로메틸 그룹, 아세토니트릴 그룹, 알킬설포닐옥시 그룹(예: 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등), 아릴설포닐옥시 그룹(예: 톨루엔설포닐옥시 그룹 등)이 제시된다.
본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착체로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체 및, 경우에 따라, 다른 단량체를 원료로서 사용하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 따라 중합시켜 제조할 수 있다.
즉, 다음과 같이 예시된다:
[1] 비티히 반응(Wittig reaction)에 따른 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[2] 비티히 반응에 따른 알데히드 그룹 및 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[3] 헥크 반응(Heck reaction)에 따른 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[4] 헥크 반응에 따른 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[5] 호르너-워즈워스-에몬스 방법(Horner-Wadsworth-Emmons method)에 따른 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬 포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[6] 호르너-워즈워스-에몬스 방법에 따른 알데히드 그룹 및 알킬 포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[7] 탈할로겐 수소 반응에 따른 두 개의 메틸 할라이드 그룹을 갖는 화합물의 중축합;
[8] 설포늄 염 분해 방법에 따른 두 개의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합;
[9] 크뇌베나겔 반응(knoevenagel reaction)에 따른 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[10] 크뇌베나겔 반응에 따른 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합; 및
[11] 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따른 둘 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합.
중합법[1] 내지 [11]은 다음과 같이 도시된다.
Figure 112002008899448-pat00043
Figure 112002008899448-pat00044
Figure 112002008899448-pat00045
Figure 112002008899448-pat00046
Figure 112002008899448-pat00047
Figure 112002008899448-pat00048
Figure 112002008899448-pat00049
Figure 112002008899448-pat00050
Figure 112002008899448-pat00051
Figure 112002008899448-pat00052
Figure 112002008899448-pat00053

비닐렌 그룹이 주쇄에 포함되지 않는 경우, 삼중항 발광 착체로부터 유도되는 중합성 그룹을 갖는 단량체 및, 경우에 따라, 다른 단량체를 사용하여 중합을 수행하는 방법을 예로 들 수 있다.
[12] 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 따른 중합법,
[13] 그리나드 반응(Grignard reaction)에 따른 중합법,
[14] Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법,
[15] 산화제(예: FeCl3 등)를 사용하는 중합법, 전기화학적으로 산화 중합을 수행하는 방법 및
[16] 적절한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 따르는 방법 등.
중합법 [12] 내지 [16]은 다음과 같이 도시된다:
Figure 112002008899448-pat00054
Figure 112002008899448-pat00055
Figure 112002008899448-pat00056
Figure 112002008899448-pat00057

위의 방법들 중에서, 비티히 반응, 헥크 반응, 호르너-워즈워스-에몬스 방법, 크뇌베나겔 반응, 스즈키 커플링 반응, 그리나드 반응 및 Ni(0) 촉매를 사용하 는 중합법에 따라 중합을 수행하는 방법이 반응 조절이 용이하므로 적절하다. 원료의 유용성 및 중합 반응의 간단한 작동성의 측면에서, 스즈키 커플링 반응 또는 그리나드 반응에 따르는 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다.
단량체는, 경우에 따라, 적절한 촉매(예: 알칼리)를 사용하여 유기 용매의 융점보다 높고, 이의 비점 미만인 온도에서 용매에 용해시켜 반응시킬 수 있다. 문헌[참조: Organic Reactions, volume 14, pages 270-490 (John Wiley & Sons, Inc., 1965); Organic Reactions, volume 27, pages 345-390 (John Wiley & Sons, Inc., 1982); Organic Synthesis, Collective Volume VI, pages 407-411 (John Wiley & Sons, Inc., 1988); Chemical Review, volume 95, page 2457 (1995); J. Organomet. Chem., volume 576, page 147 (1999); J. Prakt. Chem., volume 336, page 247 (1994) & Makromol. Chem. Macromol. Symp., volume 12, pages 229 (1987)]에 기재되어 있는 공지된 방법이 사용될 수 있다.
또한, 유기 용매는 사용되는 화합물 및 반응에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 탈산소 처리가 사용되는 용매에 대해 충분히 수행되고, 이의 반응은 불활성 대기하에 수행되어 부반응을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이는 물과 2상 시스템으로 반응하는 경우, 예를 들면, 스즈키 커플링 반응인 경우에는 적합치 못하다).
알칼리 및 적절한 촉매가 반응 도중 적절히 부가된다. 이들은 사용되는 반응에 따라 유용하게 선택될 수 있다. 이러한 알칼리 또는 촉매가 반응을 위해 사용되는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매의 혼합 방법 으로서, 알칼리 또는 촉매의 용액을 불활성 대기(예: 아르곤 및 질소 등)하에 반응 용액을 교반하면서 서서히 가하거나, 반대로 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액으로 서서히 가하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법에 있어서, 단량체는 한번에 혼합시켜 반응시키거나, 경우에 따라, 나누어 혼합할 수 있다.
비티히 반응, 호르너 반응 및 크뇌베나겔 반응 등의 경우에 보다 구체적인 반응 조건에 있어서, 알칼리는 단량체의 관능기를 기준으로 하여 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량으로 사용되고 반응한다. 알칼리는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 칼륨 3급 부톡사이드, 나트륨 3급 부톡사이드, 금속 알콜레이트(예: 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등), 수소화제(예: 수소화나트륨 등), 아미드(예: 나트륨 아미드 등)가 사용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 톨루엔 등이 사용된다. 반응 온도는 대개 실온 내지 약 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이고, 충분한 중합 진행 시간이 적합할 수 있으며, 반응 완결 후 장시간 동안 방치할 필요가 없으므로, 반응 시간은 10분 내지 24시간이다. 반응시 농도는 약 0.01 중량% 내지 최대 용액 농도의 범위에서 적절히 선택될 수 있는데, 이는 너무 묽은 경우에는 반응 효율이 불량해지고, 너무 진한 경우에는 반응 조절이 어려우므로, 대개 0.1 내지 20중량%의 범위이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 염기(예: 트리에틸아민 등)의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 비점이 비교적 높은 용매(예: N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등)가 사용되며, 반응 온도는 약 80 내지 160℃이고, 반응 시간은 약 1 내지 100시간이다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)] 및 팔라듐 아세테이트 등이 사용되며, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기염(예: 불화세슘 등)이 단량체를 기준으로 하여 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10당량의 양으로 부가되어 반응한다. 무기염은 수용액의 형태로, 2상 시스템으로 반응할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란 등을 예로 들 수 있다. 용매에 따라 변하지만, 약 50 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 반응 용액을 용매의 비점 근처인 온도로 가열하여 환류시키는 것이 또한 적합할 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리나드 반응의 경우, 할로겐화 화합물 및 금속 Mg를 에테르계 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디메톡시에탄 등) 속에서 반응시켜 그리나드 시약 용액을 제조하고, 이를 별도로 제조한 단량체 용액과 혼합하며, 생성된 혼합물에 대한 과도한 반응을 주의하면서 니켈 또는 팔라듐 촉매를 가한 다음, 가열하여 환류하에 반응시키는 방법을 예로 들 수 있다. 그리나드 시약은, 단량체를 기준으로 하여, 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2당량으로 사용된다. 또한, 이와 다른 방법에 의해 중합시키는 경우, 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법은 화학식 X1-A-X2의 단량체(여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 X3-Ar1-X4의 단량체(여기서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)를 Ni 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 다른 제조방법은 화학식 Y1-A-Y2의 단량체(여기서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 Z1-Ar1-Z2의 단량체(여기서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 또 다른 제조방법은 화학식 Y3-Ar1-Y4의 단량체(여기서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)와 화학식 Z3-A-Z4의 단량체(여기서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
특히, X1-A-X2의 단량체, Y1-A-Y2의 단량체 또는 Z3-A-Z 4의 단량체는, 단량체 의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법에 의해, 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 중합체성 발광체를 용이하게 합성함으로써, 현저한 공업적 잇점을 유도할 수 있다.
위에서 언급한 중합체에서, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위를 나타내며, 구체적으로 위에서 예시한 삼중항 발광 착체에서 두 개의 R이 인접한 반복 단위와의 결합 부위인 2가 그룹이 제시된다.
X1, X2, X3, X4, Z1, Z2, Z3 및 Z4로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹 및 p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시 그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 붕산 및 보레이트 그룹으로서, 붕산 그룹, 디메틸 보레이트, 에틸렌 보레이트 및 트리메틸렌 보레이트 등을 예로 들 수 있다.
Ni 촉매 존재하 반응의 예로서, 위에서 언급한 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법을 예로 들 수 있다.
니켈 촉매로서, 에틸렌비스(트리페닐포스핀)니켈 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 착체 및 비스(사이클로옥타디에닐)니켈 착체 등을 예로 들 수 있다.
Pd 촉매 존재하 반응의 예로서, 위에서 언급한 스즈키 커플링 반응을 예로 들 수 있다.
팔라듐 촉매로서, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)]착체 및 비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐 착체 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 착체를 아래에서 설명할 것이다.
본 발명의 착체는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 및 알킬설포닐옥시 그룹 등을 반응성 관능기로서 갖는 리간드이며, 중심 금속으로서 이리듐, 백금, 유로퓸 또는 금을 갖는 신규 착체 및, 본 발명의 중합체성 발광체의 원료인 단량체일 수 있는 착체이다. 이러한 착체는 위에서 언급한 공지된 착체가 반응성 관능기를 갖지 않고, 착체를 유도체로 전환시키거나 착체를 중합체 합성용 단량체로서 사용하기 어려운 문제점을 해결한다.
본 발명의 착체는 다음 화학식 8의 착체이다.
Figure 112002008899448-pat00058
위의 화학식 8에서,
L, M, Ar, m 및 o는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 또는 알킬설포닐옥시 그룹이다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹 및 p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있고, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시 그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 화학식 8의 착체(여기서, 모든 X는 수소원자이다)의 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지를 B3LYP 법으로 계산하는 경우, 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지간의 차가 6eV 이하인 착체가 바람직하다. 이러한 차는 바람직하게는 4eV 이하, 보다 바람직하게는 2eV 이하이다.
특히, 화학식 9의 착체가 바람직하다.
M'(Ar')q(L')r
위의 화학식 9에서,
M'는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이고,
Ar'는 동일하거나 상이하며, 질소원자 및 탄소원자를 통해 M'에 결합됨으로써 5원 환을 형성하고 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 2좌 리간드이고,
L'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리 간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
q는 1 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 9의 착체의 리간드 Ar'의 구체적인 예에는 수소원자가 M에 결합된 탄소원자에 부가된 형태(Ar'H)로 표시되는 경우, 2-m-브로모페닐피리딘, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(5-브로모-4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(5-브로모-4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-m-브로모페닐벤조옥사졸, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-m-브로모페닐벤조티아졸, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)벤조티아졸, 2-(6-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘, 2-브로모-7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21H,23H-포피린, 6-브로모-1,10-페난트롤린, 벤조일-p-브로모벤조일-메탄 및 (4-브로모테노일)트리플루오로아세톤 등이 포함되며, 2-m-브로모페닐피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-m-브로모페닐벤조옥사졸 및 2-m-브로모페닐벤조티아졸 등이 바람직하다.
화학식 9의 착체의 리간드 Ar'는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹 및 아릴 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
Ar'로 표시되는 치환체의 구체적인 예는 다음과 같다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 제시되고, 알킬 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 그룹 및 2,4-디메틸-3-펜틸 그룹 등이 제시되며, 알케닐 그룹으로서, 2-메틸-1-프로페닐 그룹 및 2-부테닐 그룹 등이 제시되며, 아르알킬 그룹으로서, 벤질 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 2-나프틸에틸 그룹 및 디페닐메틸 그룹 등이 제시되며, 아릴티오 그룹으로서, 티오페닐 그룹 등이 제시되며, 아릴알케닐 그룹으로서, 트랜스 β 스티릴 그룹, 3-페닐-1-프로페닐 그룹 등이 제시되며, 사이클릭 알케닐 그룹으로서, 1-사이클로헥세닐 그룹 등이 제시되며, 알콕시 그룹으로서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 3급 부톡시 그룹 등이 제시되며, 아릴옥시 그룹으로서, 펜옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹 및 디페닐옥시 그룹 등이 제시되며, 알킬옥시카보닐 그룹으로서, 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 3급 부틸옥시카보닐 그룹이 제시되고, 아르알킬옥시카보닐 그룹으로서, 벤질옥시카보닐 그룹 등이 제시되며, 아릴옥시카보닐 그룹으로서, 페닐옥시카보닐 등이 제시되며, 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹 및 푸릴 그룹 등이 각각 제시된다.
위에서 언급한 할로겐 원자가 아닌 다른 치환체는, 예를 들면, 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 3급 부톡시 그룹 등); 아릴옥시 그룹(예: 펜옥시 그룹 등); 저급 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹 등); 저급 알킬티오 그룹(예: n-프로필티오 그룹 및 3급 부틸티오 그룹 등); 아릴티오 그룹(예: 페닐티오 그룹), 니트로 그룹 및 하이드록시 그룹 등에 의해 치환될 수 있다.
화학식 8의 L 및 화학식 9의 L'로 표시되는 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 벤질 그룹 및 페닐 그룹 등이 포함된다. 탄소수가 1 내지 10인 카복실레이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세테이트 그룹, 나프테네이트 그룹 및 2-에틸헥사노에이트 그룹 등이 포함된다. 탄소수가 1 내지 10인 디케토네이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세틸아세토네이트 그룹 등이 포함된다. 할로겐 원자는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 포함된다. 아미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸아미드 그룹, 디에틸아미드 그룹, 디이소프로필아미드 그룹, 디옥틸아미드 그룹, 디데실아미드 그룹, 디도데실아미드 그룹, 비스(트리메틸실릴)아미드 그룹, 디페닐아미드 그룹, N-메틸아닐리드 및 아닐리드 그룹 등이 포함된다. 이미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤조페논이미드 등이 포함된다. 알콕시 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 메톡사이드 그룹, 에톡사이드 그룹, 프로폭사이드 그룹, 부톡사이드 그룹 및 펜옥사이드 그룹 등이 포함된다. 알킬머캅토 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 메틸머캅토 그룹, 에틸머캅토 그룹, 프로필머캅토 그룹, 부틸머캅토 그룹 및 페닐머캅토 그룹 등이 포함된다. 아릴렌 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 나프탈렌 등이 포함된다. 알켄 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 데센 등이 포함된다. 알킨 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세틸렌, 페닐아세틸렌 및 디오페닐아세틸렌 등이 포함된다. 아민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등이 포함된다. 이민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 벤조페논이민 및 메틸에틸이민 등이 포함된다. 니트릴 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등이 포함된다. 이소니트릴은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 3급 부틸이소니트릴 및 페닐이소니트릴 등이 포함된다. 포스핀 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리부틸포스핀 등이 포함된다. 포스핀 옥사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리부틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 포스파이트 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트 등이 포함된다. 에테르 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 포함된다. 설폰 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸설폰 및 디부틸설폰 등이 포함된다. 설폭사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 디메틸설폭사이드 및 디부틸설폭사이드 등이 포함된다. 설파이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 9의 착체의 구체적인 예에는 중심 원자 M'로서 이리듐 원자를 함유하는 착체의 경우, 예를 들면, 트리스(2-m-브로모페닐피리딘)이리듐(III), 비스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)이리듐(III), (2-m-브로모페닐피리딘)디(페닐피리딘)이리듐(III), 비스(7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스{2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐(III) 및 비스{2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 이리듐(III) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착체의 예에는, 중심 금속 M'로서 백금 원자를 함유하는 착체의 경우, 비스(2-m-브로모페닐피리딘)백금(II), (2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)백금(II), (7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 백금(II), {2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 백금(II), (2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 백금(II), (2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 백금(II) 및 {2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 백금(II) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착체의 예에는, 중심 금속 M'로서 금 원자를 함유하는 착체의 경우, 트리스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)금(III), 비스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)금(III), (2-m-브로모페닐피리딘)디(페닐피리딘)금(III), 비스(7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 금(III), 비스{2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 금(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 금(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 금(III) 및 비스{2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 금(III) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착체의 예에는, 중심 금속 M'로서 유로퓸 원자를 함유하는 착체의 경우, (6-브로모-1,10-페난트롤린)트리스(디벤조일메탄)유로퓸(III), (6-브로모-1,10-페난트롤린)트리스[(4-브로모테노일)트리플루오로아세톤]유로퓸(III) 등이 포함된다.
이들 중, Ar'가 다음 화학식 10의 2좌 리간드이고 r이 0인 화합물이 바람직하며, R21 내지 R28 중의 하나 이상이 브롬 원자인 화합물이 보다 바람직하고, R23이 브롬 원자이고 나머지 그룹들이 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112002008899448-pat00059
위의 화학식 10에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R21 내지 R28 중의 하나 이상은 브롬 원자이다.
R21 내지 R28의 구체적인 예는 위에서 기재한 화학식 9의 착체의 리간드 Ar'에 대한 치환체의 구체적인 예와 동일하다.
본 발명의 착체의 제조방법은 화학식 9의 착체의 제조방법을 사용하여 기재한다.
화학식 9의 착체는 다음 화학식 11의 착체와 화학식 12의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
M'-(L')s
Ar'H
위의 화학식 11 및 화학식 12에서,
L'는 화학식 9의 L'와 동일한 의미를 가지며,
s는 0 내지 3의 정수이고,
Ar'는 화학식 9의 Ar'와 동일한 의미를 가지며,
Ar'H는 수소원자가 Ar'의 M'에 결합된 탄소원자에 부가됨을 의미하는 것이다.
L'로서, 카복실레이트, 디케토네이트 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 및 설파이드 리간드 등의 원활한 상호교환 반응을 제공하는 리간드가 바람직한데, 이는 이들이 중심 금속에 비교적 약하게 결합되기 때문이다.
위에서 언급한 Ar'H로서, 시판중인 시약이 또한 사용될 수 있으며, Ar'H는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 화학식 12의 리간드에 대한 화학식 11의 착체의 양의 비는 제조되는 의도하는 착체에 따라 변하지만, 약 1/0.5 내지 1/10(= 착체/리간드)이다.
반응은 대개 용매 속에서 수행된다. 용매로서, 예를 들면, 에테르계 용매(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 3급 부틸 메틸 에테르 및 디옥산 등); 탄화수소계 용매(예: 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등); 에스테르계 용매(예: 에틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트 등); 할로겐계 용매(예: 디클로로메탄, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등); 케톤계 용매(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤 등) 및 알콜계 용매(예: 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등)가 사용된다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 대개 원료인 착체 및 리간드의 전체량을 기준으로 하여, 중량의 10 내지 500배이다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 대개 약 50 내지 350℃이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 대개는 약 30분 내지 30시간이다.
합성 조작시, 용매를 플라스크에 붓고, 용매를 교반하면서, 플라스크의 대기를 버블링 등에 따라 불활성 가스(예: 질소 가스 또는 아르곤 가스)로 탈기시킨 다음, 화학식 11의 착체 및 화학식 12의 리간드를 가한다. 반응 용액을 내부 가스 대기하에 교반하면서 리간드 교환이 일어나는 온도로 가열하고, 혼합물을 단열시켜 교반한다. 반응의 완결은 TLC 모니터 및 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 감소 정지 또는 원료 중 하나의 사라짐으로 결정할 수 있다.
반응 혼합물로부터 의도하는 물질의 제거 및 이의 정제는 착체에 따라 상이하며, 대개 착체 정제법이 사용된다.
예를 들면, 착체에 대한 불량한 용매인 1N 염산 수용액을 가하여 착체를 침전시키고, 이를 여과하여 제거한 후, 고체를 유기 용매(예: 디클로로메탄 및 클로로포름 등)에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 다시 농축시켜, 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄 용출)로 정제한 다음, 의도하는 분획 용액을 수거하고, 여기에, 예를 들면, 적절한 양의 메탄올(불량 용매)을 가하여, 혼합물을 농축시켜 의도하는 착체를 침전시키고, 이를 여과하고 건조시켜 착체를 수득한다. 화학식 9의 착체 또는 화학식 10의 착체의 제조방법은 위에서 언급한 방법으로 제한되지 않는다.
중합체성 발광체는 본 발명의 착체를 단량체로서 사용하여 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED를 기재한다. 본 발명의 중합체 LED는 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극(양극과 음극 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하다) 사이에 적어도 발광층을 포함하고, 당해 발광층이 본 발명의 중합체성 발광체를 포함한다.
본 발명의 중합체 LED로서, 전자 운반층이 음극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED, 정공 운반층이 양극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED, 전자 운반층이 음극과 발광층 사이에 위치하고 정공 운반층이 양극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED가 제시된다.
전자 전도성 중합체 층이 적어도 하나의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED 및 평균 두께가 2㎚ 이하인 완충층이 적어도 하나의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치하는 LED가 제시된다.
예를 들면, 다음 구조 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 운반층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 운반층/ /음극
d) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극(여기서, "/"는 층의 인접한 적층을 나타내고, 이후에는 동일하게 사용함)
본 발명에서, 발광층은 광을 방출하는 기능을 갖는 층이며, 정공 운반층은 정공을 운반하는 기능을 갖는 층이고, 전자 운반층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 운반층 및 정공 운반층은 일반적으로 전하 운반층으로 불리운다.
발광층, 정공 운반층 및 전자 운반층은 또한 각각 독립적으로 둘 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 위치하는 전하 운반층 중, 전극으로부터 전하 주입 효율을 향상시키는 기능을 가지며, 장치의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 운반층을 일반적으로 특히, 종종 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 한다.
전극과의 부착력을 개선시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 위에서 기재한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 부착력을 향상시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 전달층 및 발광층의 계면으로 또한 삽입될 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 장치의 수명을 고려하면서 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 중합체 LED로서, 전하 주입층이 음극에 인접하게 제공된 중합체 LED 및 전하 주입층이 양극에 인접하게 제공된 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 다음 구조 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/음극
i) 양극/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/음극
l) 양극/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극
o) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전기전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 운반층 사이에 위치하고, 이온화 전위가 양극 물질의 이온화 전위 및 정공 운반층에 함유된 정공 운반 물질의 이온화 전위 사이의 값인 물질을 함유하는 층, 및 음극과 전자 운반층 사이에 위치하고 전자 친화도가 음극 물질의 전자 친화도 및 전자 운반층에 포함된 전자 운반 물질의 전자 친화도 사이의 값인 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
위에서 기재한 전하 주입층이 전기전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전기전도성 중합체의 전기전도도는 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하이고, 발광 픽셀 간의 누설 전류를 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 102S/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 101S/㎝ 이하이다.
대개, 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하인 전기전도성 중합체의 전기전도도를 제공하기 위하여, 적절한 양의 이온을 전기전도성 중합체로 도핑시킨다.
도핑되는 이온의 종류에 있어서, 음이온이 정공 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 3급 부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 물질은 전극과 인접한 층의 재료와의 관계에 비추어 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등의 전기전도성 중합체와 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등) 및 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 위에서 기재한 절연층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물 및 유기 절연 물질 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED로서, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 음극에 인접하게 제공된 중합체 LED 및 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 양극에 인접하게 제공된 중합체 LED가 제시된다.
구체적으로, 다음 구조 q) 내지 ab)가 제시된다.
q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/음극
u) 양극/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/음극
x) 양극/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극
aa) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
중합체 LED의 제조시, 필름이 유기 용매에 가용성인 중합체성 발광체를 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우, 용액의 피복 후에 건조에 의해 용매를 제거할 필요가 있을 뿐이며, 심지어 전하 운반 물질 및 발광체를 혼합하는 경우, 동일한 방법이 적용되어 제조시 상당히 유용할 수 있다. 용액으로부터의 필름 형성법으로서, 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용된 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED에 있어서, 위에서 기재한 중합체성 발광체가 아닌 발광체가 발광층에 또한 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 중합체 LED에 있어서, 위에서 기재한 중합체성 발광체가 아닌 다른 발광체를 함유하는 발광층이 위에서 기재한 중합체성 발광체를 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
발광체로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 및 제(소)59-195393호 등에 기재된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 정공 운반층을 갖는 경우, 사용되는 정공 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 운반 물질의 구체적인 예에는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재된 것이 포함된다.
이들 중, 정공 운반층에 사용되는 정공 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 정공 운반 물질이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 정공 운반 물질의 경우, 이는 사용시 중합체 결합제에 분산되는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)] 및 영국 공개특허공보 제2300196호 등에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성시, 상기 문헌에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 위에서 기재한 정공 운반 물질의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실록산 골격 구조가 불량한 정공 운반 특성을 갖기 때문이다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 운반 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 운반층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 정공 운반층의 경우, 층이 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 운반 물질의 경우, 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 필름 형성을 위해 사용되는 용매는 정공 운반 물질을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 필름 형성법으로서, 용액으로부터 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 운반을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 못하는 중합체 결합제 혼합물이 바람직하게 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 두께가 너무 두꺼우면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 운반층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 운반 물질로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 및 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 운반층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량인 전자 운반 물질의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 운반 물질의 경우, 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법을 각각 예로 들 수 있다. 필름 형성이 용액 또는 용융 상태로 수행되는 경우, 중합체 결합제가 함께 사용될 수 있다.
용액으로부터 필름 형성시 사용되는 용매는 전자 운반 물질 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법으로서, 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 전하 운반 특성을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 혼합되는 중합체 결합제가 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 두께가 너무 두꺼우면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 전자 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 물질 층의 형성시 변하지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우, 대향 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극 물질로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명한 금속 박층 필름 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및, 금속 산화물 착체인 인듐?주석?산화물(ITO) 및 인듐?아연?산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고, 이들 중, ITO, 인듐?아연?산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 투광도 및 전기전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전기전도성 중합체 및 탄소 등을 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연재 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극 재료로서, 일 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 합금이나, 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예에는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 필름 두께는 전기 전도도 및 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법 및, 금속 박층 필름이 열과 압력하에 부착되는 라미네이션법(lamination method) 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전기전도성 중합체를 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연 물질 등을 포함하고 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후, 중합체 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 중합체 LED의 안정한 사용을 위하여, 소자의 보호를 위한 보호층 및/또는 보호용 커버를 제공하여 외부 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판 및 표면이 저투수 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화성 수지에 의해 소자 기판에 부착시키는 방법이 적절히 사용된다. 공간이 스페이서(spacer)를 사용하여 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 이 공간에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 위에서 기재한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 배치함으로써, 제조 공정시 부착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중, 하나 이상의 방법이 채택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면 형태의 발광을 수득하기 위하여, 평면 형태의 양극 및 음극을 이들이 서로 적층되도록 적절히 배치할 수 있다. 또한, 패턴 형태의 발광을 수득하기 위하여, 패턴 형태의 창이 있는 마스크를 위에서 기재한 평면 발광 소자 위에 놓는 방법, 비발광 부분의 유기층을 형성시켜 실질적으로 발광하지 않는 상당히 큰 두께를 수득하는 방법 및, 양극, 음극 또는 이들 모두를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법 중 어느 하나에 의해 패턴을 형성시키고, 일부 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치함으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 디스플레이 장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 스트립의 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색의 광을 방출하는 여러 종류의 중합체성 발광체를 개별적으로 배치하는 방법 또는, 색 필터나 발광 전환 필터를 사용하는 방법에 의해, 영역 색 디스플레이 및 다색 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 구동시키거나, TFT 등과 함께 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대전화, 자동차 네비게이션 및 비데오 카메라의 뷰 파인더(view finder) 등의 디스플레이로서 사용될 수 있다.
또한, 위에서 기재한 평면 형태의 발광 소자는 박층의 자체 발광 소자이고, 액정 디스플레이의 백라이트용 면상(面狀) 광원으로서 또는 조명용 면상 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되는 경우, 곡면 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 수 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량으로 측정한다.
실시예 1
2-(브로모페닐)피리딘의 제조
2-페닐피리딘 3g(19.3mmol)과 철 분말 40㎎(0.716mmol)을 혼합하고 교반한다. 혼합물을 교반하고 0℃로 냉각시키면서, 브롬 4.0g(25mmol)을 주의해서 적가하여 발열시키고, 혼합물을 90℃로 가열하여, 10시간 동안 교반한다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시키고, 5% 티오황산나트륨 수용액으로 세척한다. 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 농축시켜, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 의도하는 2-(브로모페닐)피리딘을 수득한다.
수득량은 1.6g(6.83mmol)이고, 수율은 35.4%이다. M+는 LC-MS에 의해 234.0으로 측정된다.
트리스(2-브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 제조
트리스아세틸아세토네이트이리듐(III) 착체 50㎎(0.1021mmol), 2-브로모페닐피리딘 95.6㎎(0.4084mmol) 및 글리콜 20㎖를 50㎖ 가지형 플라스크에 붓고, 10시간 동안 환류시킨다. 반응 용액에 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 다시 소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 용액을 수득한다. 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 여과하여 이리듐 착체로부터 유도된 과량의 금속 분해 물질을 제거한다. 그 다음, 생성된 용액을 중간 정도로 농축시키고, 메탄올을 여기에 가하여, 침전된 황색 고체를 여과하여 수거한다.
의도하는 물질인, 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 10.12㎎(0.0113mmol)이 수득된다. 수율은 11.1%이다. M+는 FD-MS에 의해 893으로 측정된다.
실시예 2
비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 제조
트리스아세틸아세토네이트이리듐(III) 착체 0.642g(1.31mmol), 2-(브로모페닐)피리딘 0.41g(1.75mmol), 2-(페닐)피리딘 0.54g(3.5mmol) 및 글리콜 50㎖를 100㎖ 가지형 플라스크에 붓고, 10시간 동안 환류시킨다. 반응 용액에 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 다시 소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 용액을 수득한다. 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 여과하여 이리듐 착체로부터 유도된 과량의 금속 분해 물질을 제거한다. 그 다음, 생성된 용액을 중간 정도로 농축시키고, 메탄올을 여기에 가하여, 침전된 황색 고체를 여과하여 수거한다.
주성분으로서 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)로 이루어진 혼합물 0.13g(0.177mmol)을 수득한다. 수율은 약 13.5%이다. M+는 FD-MS에 의해 733으로 측정된다. 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체(착체 4), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체(착체 3), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체(착체 2) 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체(착체 1)의 혼합물이다. FD-MS에 의해 측정되는 이들의 비는 표 1에 제시되어 있다.
착체의 FD-MS
피크 비 조성(%) 주
착체 1 31 12.2 반응없이 시스템으로부터 방출됨
착체 2 86 33.7 분자의 말단에 대해 반응함
착체 3 100 39.2
착체 4 38 14.9
실시예 3
중합체성 발광체 1의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N-옥틸-3,6-디브로모카바졸 0.321g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합액으로 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.11g 수득한다. 당해 중합체를 중합체성 발광체 1로 칭한다.
중합체성 발광체 1은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 4.4 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.9 ×105이다.
중합체성 발광체 1은 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N-옥틸-3,6-카바졸 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체를 함유하는 공중합체이다.
실시예 4
중합체성 발광체 2의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.496g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.35g 수득한다. 당해 중합체를 중합체성 발광체 2로 칭한다.
중합체성 발광체 2는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3.6 ×105이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.8 ×104이다.
중합체성 발광체 2는 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)벤지딘 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체를 함유하는 공중합체이다.
실시예 5
중합체성 발광체 3의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.806g(1.47mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착체 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.11g 수득한다. 당해 중합체를 중합체성 발광체 3으로 칭한다.
중합체성 발광체 3은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 7.6 ×104이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2 ×104이다.
중합체성 발광체 3은 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착체를 함유하는 공중합체이다.
실시예 6
중합체 LED
스퍼터링법에 의해 150㎚의 두께로 ITO 필름이 부착된 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산[바이트론(Baytron), 제조원: 바이엘(Bayer)] 용액을 사용하여 방사 피복에 의해 두께가 50㎚인 필름을 형성한 다음, 핫 플레이트에서 120℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 클로로포름 속의 중합체성 발광체 1의 0.5중량% 용액을 사용하여 방사 피복시켜 두께가 약 70㎜인 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 불화 리튬을 음극 완충층으로서 0.4㎚의 두께로 증착시키고, 칼슘을 25nm의 두께로 증착시킨 후, 알루미늄을 음극으로서 40㎚의 두께로 증착시켜 중합체 LED를 제조한다. 증착시 진공 정도는 1 내지 8 ×106Torr이다. 전압을 생성된 소자에 인가하여 중합체성 발광체 1로부터의 EL 발광을 수득한다. EL 발광 세기는 대략 전류 밀도에 비례한다.
실시예 7
항간 교차의 계산 예
트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체의 최소 삼중항 여기된 상태의 구조는 LANL2MB 기저 함수를 사용하여 B3LYP 법에 의해 분석한다. 구조에 있어서, 최소 단일항 여기된 상태와 최소 삼중항 여기된 상태 간의 에너지 차는 B3LYP/LANL2MB 레벨의 TDDFT 법에 의해 측정하여 0.87eV임을 알 수 있다. 계산시, 카우시안(Caussian) 98 프로그램을 사용한다.
본 발명의 중합체성 발광체는 분자에 삼중항 발광 착체 구조를 가지며, 스핀 피복법, 잉크젯법 및 인쇄법 등의 공업적으로 간단한 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착체를 함유하며, 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체성 발광체는 중합체 LED의 발광체 등으로서 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라, 이러한 중합체성 발광체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체 LED는 바람직하게는 액정 디스플레이의 백라이트, 조명용 곡면 또는 평면 형태의 광원, 세그먼트 형 디스플레이 부재 및 도트 매트릭스(dot matrix)의 평면 패널 디스플레이 등의 장치에 사용될 수 있다.

Claims (31)

  1. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고,
    주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 하기 화학식 6의 금속 착체 구조를 갖는, 중합체성 발광체.
    화학식 6
    Figure 112011085660573-pat00071
    위의 화학식 6에서,
    M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 화학식 6의 착체에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차(項間 交差) 가능성을 나타내는 금속 원자이며,
    Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
    L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이며,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    o는 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체성 발광체가 주쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는, 중합체성 발광체.
  3. 제2항에 있어서, 중합체성 발광체가 주쇄의 적어도 하나의 말단에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는, 중합체성 발광체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체성 발광체가 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는, 중합체성 발광체.
  5. 제4항에 있어서, 금속 착체 구조의 하나 이상의 리간드에 포함된 방향족 환과 주쇄에 포함된 방향족 환이 단일 결합을 통해 결합되는, 중합체성 발광체.
  6. 제1항에 있어서, 중합체성 발광체가 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 두 종류 이상의 금속 착체 구조를 갖는, 중합체성 발광체.
  7. 제1항에 있어서, 주쇄가 공액 중합체를 포함하는, 중합체성 발광체.
  8. 제1항에 있어서, 금속 착체 구조에 포함된 하나 이상의 리간드가 주쇄에 포함된 반복 단위와 동일한 구조를 포함하는, 중합체성 발광체.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위 하나 이상과 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 1
    Figure 112007018222488-pat00060
    위의 화학식 1에서,
    Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹이며,
    n은 0 또는 1이다.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 2
    Figure 112007018222488-pat00061
    위의 화학식 2에서,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, Ar2는 Ar3에 대해 가교결합되지 않고,
    R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이며,
    t는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 3
    Figure 112007018222488-pat00062
    화학식 4
    Figure 112007018222488-pat00063
    위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
    Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C ≡C-이며,
    u는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    R16은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    v는 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 5의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 5
    Figure 112007018222488-pat00064
    위의 화학식 5에서,
    R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이며,
    R18 및 R19는 방향족 환의 치환체로서 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹인 치환체이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    a 또는 b가 2 이상인 경우, R18 및 R19는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 결합되어 환을 형성할 수 있다.
    화학식 3
    Figure 112007018222488-pat00065
    화학식 4
    Figure 112007018222488-pat00066
    위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
    Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C ≡C-이며,
    u는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    R16은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    v는 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 양이, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하인, 중합체성 발광체.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, M이 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자인, 중합체성 발광체.
  15. 제1항에 있어서, M이 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자 또는 디스프로슘 원자인, 중합체성 발광체.
  16. 제1항에 있어서, M이 하나 이상의 탄소원자에 결합되어 있는, 중합체성 발광체.
  17. 제1항에 있어서, Ar이 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 또는 인 원자를 통해 M에 결합됨으로써 5원 환을 형성하는 2좌 리간드인, 중합체성 발광체.
  18. 제1항에 있어서, Ar이 화학식 7의 2좌 리간드인, 중합체성 발광체.
    화학식 7
    Figure 112011085660573-pat00068
    위의 화학식 7에서,
    R3 내지 R10은 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이며,
    R3 내지 R10 중의 하나 이상은 중합체 쇄에 대한 결합 그룹이다.
  19. 화학식 X1-A-X2의 단량체(여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 X3-Ar1-X4의 단량체(여기서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)를 Ni 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  20. 화학식 Y1-A-Y2의 단량체(여기서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 Z1-Ar1-Z2의 단량체(여기서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  21. 화학식 Y3-Ar1-Y4의 단량체(여기서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이고, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다)와 화학식 Z3-A-Z4의 단량체(여기서, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  22. 화학식 8의 착체.
    화학식 8
    Figure 112007018222488-pat00069
    위의 화학식 8에서,
    L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
    M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 화학식 6의 착체에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속 원자이며,
    Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
    m은 1 내지 5의 정수이며,
    o는 0 내지 5의 정수이고,
    X는 할로겐 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 또는 알킬설포닐옥시 그룹이다.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 8의 착체의 단일항 상태와 삼중항 상태(이들 상태 모두에서 화학식 8의 X는 수소이다)의 에너지를 B3LYP 법으로 계산하는 경우, 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차가 6eV 이하인, 착체.
  24. 제22항에 있어서, 화학식 9의 착체.
    화학식 9
    M'(Ar')q(L')r
    위의 화학식 9에서,
    M'는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이고,
    Ar'는 질소원자 및 탄소원자를 통해 M'에 결합됨으로써 5원 환을 형성하고 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 2좌 리간드이며,
    L'는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고, 다수의 L'는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이다.
  25. 제24항에 있어서, Ar'가 화학식 10의 2좌 리간드이고, r이 0인, 착체.
    화학식 10
    Figure 112011085660573-pat00070
    위의 화학식 10에서,
    R21 내지 R28은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이며,
    R21 내지 R28 중의 하나 이상은 브롬 원자이다.
  26. 화학식 11의 착체와 화학식 12의 화합물을 반응시킴을 포함하는, 제24항 또는 제25항에 따르는 착체의 제조방법.
    화학식 11
    M'-(L')s
    화학식 12
    Ar'H
    위의 화학식 11 및 화학식 12에서,
    L'는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고, 다수의 L'는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    s는 0 내지 3의 정수이다.
  27. 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극(양극과 음극 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하다) 사이에 적어도 발광층을 포함하고, 당해 발광층이 제9항에 따르는 중합체성 발광체를 포함하는, 중합체 발광 소자.
  28. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 면상(面狀) 광원.
  29. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  30. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  31. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 백라이트로서 포함하는 액정 디스플레이.
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Families Citing this family (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI288761B (en) † 2000-03-31 2007-10-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production method thereof, and polymer light-emitting device using the same
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
CN100505376C (zh) * 2000-11-30 2009-06-24 佳能株式会社 发光器件和显示装置
JP4154145B2 (ja) 2000-12-01 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
DE60232415D1 (de) * 2001-06-20 2009-07-02 Showa Denko Kk Licht emittierendes material und organische leuchtdiode
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
CN100371370C (zh) * 2001-09-04 2008-02-27 佳能株式会社 高分子化合物以及有机发光元件
TW200300154A (en) * 2001-11-09 2003-05-16 Jsr Corp Light emitting polymer composition, and organic electroluminescene device and production process thereof
JP2003253258A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物
TWI277617B (en) 2002-03-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Metal complexes and organic electro luminescence elements
GB0209652D0 (en) * 2002-04-26 2002-06-05 Univ Cambridge Tech Solution-processable phosphorescent materials
JP4417836B2 (ja) * 2002-06-04 2010-02-17 ハー・ツェー・シュタルク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 燐光性および発光共役ポリマー、並びに電界発光アセンブリへのその使用方法
US7090929B2 (en) * 2002-07-30 2006-08-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic complexes covalently bound to conjugated polymers and electronic devices containing such compositions
JP2006502537A (ja) * 2002-10-07 2006-01-19 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 発光ディスプレイの製造方法
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
AU2003303067A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
JP2004231639A (ja) * 2003-01-07 2004-08-19 Canon Inc 多孔質構造体及びその製造方法
JP4396118B2 (ja) * 2003-03-26 2010-01-13 住友化学株式会社 錯体組成物、高分子錯体化合物、および高分子発光素子
JP4578131B2 (ja) * 2003-03-31 2010-11-10 三洋電機株式会社 発光素子用化合物およびそれを用いた有機発光素子
US7090928B2 (en) * 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
US20040202892A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jsr Corporation Polymer, polymer for forming organic electroluminescence device, polymer composition for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
EP1618171A1 (en) * 2003-04-30 2006-01-25 Showa Denko K.K. Organic polymer light-emitting element material having gold complex structure and organic polymer light-emitting element
JP4666338B2 (ja) * 2003-04-30 2011-04-06 昭和電工株式会社 金錯体構造を有する有機高分子発光素子材料および有機高分子発光素子
CN1791637B (zh) * 2003-05-16 2012-04-18 住友化学株式会社 组合物和聚合物发光器件
GB0311234D0 (en) 2003-05-16 2003-06-18 Isis Innovation Organic phosphorescent material and organic optoelectronic device
US7955716B2 (en) * 2003-06-09 2011-06-07 Hitachi Chemical Co., Ltd. Metal coordination compound, polymer composition, and organic electroluminescent device employing same
TW200514836A (en) * 2003-06-18 2005-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Copolymer containing metal coordination compound and organic electroluminescence device using the same
JP4773346B2 (ja) * 2003-07-07 2011-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機発光半導体とマトリックス材料との混合物、それらの使用および前記材料を含む電子部品。
WO2005010081A1 (en) * 2003-07-16 2005-02-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic monomer-and conjugated polymer-metal complexes
EP1649525A2 (en) * 2003-08-01 2006-04-26 CDT Oxford Limited Copolymers for electrolumiscent devices comprising charge transporting units, metal complexes as phosphorescent units and/or aliphatic units
US7705528B2 (en) 2003-08-04 2010-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic monomer-and conjugated polymer-metal complexes
JP5168785B2 (ja) * 2003-08-21 2013-03-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
US20080248220A1 (en) * 2003-09-12 2008-10-09 Sumitomo Chemical Company,Limited Light-Emitting Material and Light-Emitting Device Using the Same
TWI363768B (en) * 2003-09-12 2012-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric complex compound and polymeric light emitting element using same
GB0321781D0 (en) 2003-09-17 2003-10-15 Toppan Printing Company Ltd Electroluminescent device
GB2424895B (en) * 2003-10-01 2008-07-09 Sumitomo Chemical Co Polymer light-emitting material and polymer light-emitting device
JP4390113B2 (ja) 2003-11-10 2009-12-24 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ジベンゾシロールポリマー及びその製造方法
KR100560790B1 (ko) * 2003-11-25 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고온 특성이 우수한 유기 전계 발광 표시 장치
US7462405B2 (en) * 2003-12-05 2008-12-09 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
DE10360680A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Basf Ag Verwendung von Gadolinium(III)-Chelaten als lumineszierende Materialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs)
KR20070006719A (ko) * 2004-01-28 2007-01-11 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 지지된 전이금속 촉매작용을 통한 치환 폴리페닐렌
US7288329B2 (en) * 2004-02-25 2007-10-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices including conjugated polymers containing an azole structure
WO2005082969A1 (ja) * 2004-02-26 2005-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE102004023278A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
DE102004034140A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verwendung von Polymeren für Up-conversion und Vorrichtungen zur Up-conversion
DE102004040005A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Basf Ag In Polymermatrices eingebettete Übergangsmetallcarbenkomplexe zur Verwendung in OLEDs
GB0422391D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting device
TWI385193B (zh) * 2004-12-07 2013-02-11 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
GB0427266D0 (en) 2004-12-13 2005-01-12 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent OLED
ATE555506T1 (de) 2004-12-24 2012-05-15 Cdt Oxford Ltd Licht emittierende einrichtung
GB0428444D0 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US8415029B2 (en) 2004-12-29 2013-04-09 Cambridge Display Technology Limited Conjugated polymers prepared from rigid amines
GB0428445D0 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Blue-shifted triarylamine polymer
JP4801928B2 (ja) * 2005-04-25 2011-10-26 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7604683B2 (en) 2005-06-14 2009-10-20 Canon Kabushiki Kaisha Gas separation method using adsorbent
GB0514476D0 (en) 2005-07-14 2005-08-17 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US20100264812A1 (en) * 2005-09-09 2010-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, light-emitting material, and light-emitting device
GB0526185D0 (en) 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
GB2433509A (en) 2005-12-22 2007-06-27 Cambridge Display Tech Ltd Arylamine polymer
DE602006012229D1 (de) * 2005-12-22 2010-03-25 Showa Denko Kk Organische lichtemittierende vorrichtung
GB0526393D0 (en) 2005-12-23 2006-02-08 Cdt Oxford Ltd Light emissive device
GB2433833A (en) 2005-12-28 2007-07-04 Cdt Oxford Ltd Micro-cavity OLED layer structure with transparent electrode
KR100729737B1 (ko) * 2006-01-06 2007-06-20 삼성전자주식회사 금속 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
GB2434915A (en) 2006-02-03 2007-08-08 Cdt Oxford Ltd Phosphoescent OLED for full colour display
JP4994688B2 (ja) 2006-03-27 2012-08-08 昭和電工株式会社 キャリア輸送性および燐光発光性を有する化合物を用いた有機発光素子
GB2440934B (en) 2006-04-28 2009-12-16 Cdt Oxford Ltd Opto-electrical polymers and devices
DE102006030860A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Universität Regensburg Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
US7718277B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-18 General Electric Company Electronic devices comprising organic iridium compositions
US7718087B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-18 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
US8084767B2 (en) 2006-08-01 2011-12-27 Cambridge Display Technology Limited Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB0617167D0 (en) 2006-08-31 2006-10-11 Cdt Oxford Ltd Compounds for use in opto-electrical devices
GB0620045D0 (en) 2006-10-10 2006-11-22 Cdt Oxford Ltd Otpo-electrical devices and methods of making the same
GB2454890B (en) 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
GB2455747B (en) 2007-12-19 2011-02-09 Cambridge Display Tech Ltd Electronic devices and methods of making the same using solution processing techniques
CN101469041B (zh) 2007-12-25 2011-07-27 通用电气公司 含苯吡啶单元的聚合物
CN101469038B (zh) 2007-12-25 2012-03-28 通用电气公司 含苯吡啶单元的聚合物
GB2456788B (en) 2008-01-23 2011-03-09 Cambridge Display Tech Ltd White light emitting material
GB2458454B (en) 2008-03-14 2011-03-16 Cambridge Display Tech Ltd Electronic devices and methods of making the same using solution processing techniques
GB2459895B (en) 2008-05-09 2011-04-27 Cambridge Display Technology Limited Organic light emissive device
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
GB2462410B (en) 2008-07-21 2011-04-27 Cambridge Display Tech Ltd Compositions and methods for manufacturing light-emissive devices
GB2462122B (en) 2008-07-25 2013-04-03 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent materials
CN102132438A (zh) * 2008-07-30 2011-07-20 住友化学株式会社 层叠结构体、其制造方法和含有其的电子元件
GB0814161D0 (en) 2008-08-01 2008-09-10 Cambridge Display Tech Ltd Blue-light emitting material
GB2462314B (en) 2008-08-01 2011-03-16 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emiting materials and devices
GB0814971D0 (en) * 2008-08-15 2008-09-24 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB2462688B (en) 2008-08-22 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB2469497B (en) 2009-04-16 2012-04-11 Cambridge Display Tech Ltd Polymers comprising fluorene derivative repeat units and their preparation
GB0906554D0 (en) 2009-04-16 2009-05-20 Cambridge Display Tech Ltd Organic electroluminescent device
GB2469500B (en) 2009-04-16 2012-06-06 Cambridge Display Tech Ltd Method of forming a polymer
GB2469498B (en) 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
CN102421858A (zh) 2009-06-22 2012-04-18 默克专利有限公司 导电制剂
GB2475246B (en) 2009-11-10 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Organic opto-electronic device and method
GB2475247B (en) 2009-11-10 2012-06-13 Cambridge Display Tech Ltd Organic optoelectronic device and method
US8512879B2 (en) * 2009-11-10 2013-08-20 General Electric Company Polymer for optoelectronic device
WO2011076324A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Compositions comprising organic semiconducting compounds
EP2559079B1 (en) 2010-04-12 2020-04-01 Merck Patent GmbH Composition and method for preparation of organic electronic devices
GB2484253B (en) 2010-05-14 2013-09-11 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting composition and device
GB2487342B (en) 2010-05-14 2013-06-19 Cambridge Display Tech Ltd Host polymer comprising conjugated repeat units and non-conjugated repeat units for light-emitting compositions, and organic light-emitting devices
RU2012156386A (ru) 2010-05-27 2014-07-10 Мерк Патент Гмбх Состав и способ получения органических электронных устройств
GB2485001A (en) 2010-10-19 2012-05-02 Cambridge Display Tech Ltd OLEDs
US20140061616A1 (en) * 2010-12-28 2014-03-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic semiconductor material, coating liquid containing the material, and organic thin film transistor
GB201122316D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, polymer composition and organic light-emitting device
DE112012000624T5 (de) 2011-01-31 2013-11-14 Cambridge Display Technology Ltd. Polymer
GB2494096B (en) 2011-01-31 2013-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
GB201105582D0 (en) 2011-04-01 2011-05-18 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device and method
EP2706081B1 (en) * 2011-05-02 2021-07-07 National University Corporation Hokkaido University Rare-earth complex polymer and plastic molded product
GB201107905D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material, composition and device
GB201110564D0 (en) 2011-06-22 2011-08-03 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and optoelectronic device
US9562136B2 (en) 2011-07-04 2017-02-07 Cambridge Display Technology, Ltd. Polymers, monomers and methods of forming polymers
GB201111742D0 (en) 2011-07-08 2011-08-24 Cambridge Display Tech Ltd Solution
EP2546901A1 (en) * 2011-07-13 2013-01-16 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength converting element
JP2014527550A (ja) 2011-07-25 2014-10-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖基を有するポリマーおよびオリゴマー
GB201210131D0 (en) 2011-11-02 2012-07-25 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting composition and device
GB201118997D0 (en) 2011-11-03 2011-12-14 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device and method
GB201200619D0 (en) 2012-01-16 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
KR102020083B1 (ko) 2012-01-31 2019-09-09 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체
CN104769006B (zh) 2012-09-07 2017-03-08 英派尔科技开发有限公司 区域规则性共聚物及其制备方法
GB2505893A (en) 2012-09-13 2014-03-19 Cambridge Display Tech Ltd Compounds for use in organic optoelectronic devices
CN103012502B (zh) * 2012-12-31 2014-12-03 洛阳师范学院 异核铱金双环金属化合物及其制备方法和用途
FR3001730B1 (fr) * 2013-02-07 2016-01-08 Commissariat Energie Atomique Nouveaux metallopolymeres et leur utilisation
EP3028319A1 (de) * 2013-07-29 2016-06-08 Merck Patent GmbH Elekrolumineszenzvorrichtung
KR101680559B1 (ko) * 2014-02-14 2016-11-29 디아이씨 가부시끼가이샤 광변조 소자
CN104789212B (zh) * 2015-04-21 2016-08-24 烟台史密得机电设备制造有限公司 一种led用白光荧光粉及其制备方法
EP3526228B1 (de) * 2016-10-12 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR102175713B1 (ko) * 2017-11-10 2020-11-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN110387101B (zh) * 2018-04-19 2021-09-03 四川大学 一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途
US11591348B2 (en) 2019-08-28 2023-02-28 Case Western Reserve University Organogold nonlinear optical chromophores
CN113637032B (zh) * 2021-08-17 2023-07-04 昆明贵金属研究所 一种mer-Ir(ppy)3的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5442021A (en) * 1993-02-26 1995-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Luminescent copolymers
EP1138746A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
WO2001096454A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Maxdem Incorporated Polymer matrix electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JPS59195393A (ja) 1983-04-21 1984-11-06 Toshiba Corp メモリ装置
JPS6372665A (ja) 1986-09-12 1988-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料の製造方法
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US5028667A (en) * 1989-09-29 1991-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
US5578498A (en) * 1991-05-22 1996-11-26 Behringwerke Ag Metal chelate containing compositions for use in chemiluminescent assays
JP3191374B2 (ja) 1992-01-29 2001-07-23 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5580527A (en) * 1992-05-18 1996-12-03 Moltech Corporation Polymeric luminophores for sensing of oxygen
GB9226475D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Cambridge Display Tech Ltd Chromophoric polymeric compositions
US5414069A (en) * 1993-02-01 1995-05-09 Polaroid Corporation Electroluminescent polymers, processes for their use, and electroluminescent devices containing these polymers
US5759709A (en) * 1994-03-10 1998-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device
ATE175695T1 (de) * 1994-09-30 1999-01-15 Hoechst Ag Stickstoffhaltige polymere als elektrolumineszenzmaterialien
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE19505942A1 (de) 1995-02-21 1996-08-22 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
DE19511484A1 (de) 1995-03-29 1996-10-02 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
GB9507862D0 (en) * 1995-04-18 1995-05-31 Cambridge Display Tech Ltd Fabrication of organic light-emitting devices
EP0842208B2 (en) 1995-07-28 2009-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
JP3807454B2 (ja) * 1995-12-27 2006-08-09 チッソ株式会社 電気光学液晶システム
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
DE19632949A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
JPH10231477A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Oki Electric Ind Co Ltd 有機ｅｌ素子材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子
US5965118A (en) * 1997-04-18 1999-10-12 Access Pharmaceuticals, Inc. Polymer-platinum compounds
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
DE19726472A1 (de) 1997-06-21 1998-12-24 Philips Patentverwaltung Organisches elektrolumineszentes Bauteil mit europiumhaltigem Emitter
US6403236B1 (en) * 1997-09-04 2002-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer light emitting device
WO1999012989A1 (en) 1997-09-05 1999-03-18 Cambridge Display Technology Ltd. Compounds for electronic devices
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
CA2227309A1 (en) * 1998-01-16 1999-07-16 Ian Manners Phosphorescent oxygen sensors
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
JP3357857B2 (ja) 1998-07-24 2002-12-16 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2000204364A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Oki Electric Ind Co Ltd 発光材料およびこれを用いた有機ｅｌ素子
KR100663052B1 (ko) 1999-02-04 2007-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 플루오렌 공중합체 및 이로부터 제조된 디바이스
JP3992929B2 (ja) 1999-05-13 2007-10-17 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 電気リン光に基づく高効率有機発光装置
US6461747B1 (en) * 1999-07-22 2002-10-08 Fuji Photo Co., Ltd. Heterocyclic compounds, materials for light emitting devices and light emitting devices using the same
JP2001089632A (ja) 1999-09-22 2001-04-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp レーザーマーキング用ポリアセタール樹脂組成物およびレーザーマーキングされた成形品
JP2001220579A (ja) * 1999-11-30 2001-08-14 Nichia Chem Ind Ltd 有機高分子錯体発光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
ATE511222T1 (de) 1999-12-01 2011-06-15 Univ Princeton Komplex der formel l2irx
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP3929690B2 (ja) 1999-12-27 2007-06-13 富士フイルム株式会社 オルトメタル化イリジウム錯体からなる発光素子材料、発光素子および新規イリジウム錯体
DE60107807T2 (de) 2000-01-05 2005-12-22 Cambridge Display Technology Ltd. Polymere, ihre herstellung und verwendung
JP2003519266A (ja) 2000-01-05 2003-06-17 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ルミネッセンス用高分子
JP3929706B2 (ja) 2000-02-10 2007-06-13 富士フイルム株式会社 イリジウム錯体からなる発光素子材料及び発光素子
US6565994B2 (en) * 2000-02-10 2003-05-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting device material comprising iridium complex and light emitting device using same material
JP5034140B2 (ja) 2000-03-31 2012-09-26 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子
JP3471289B2 (ja) 2000-04-26 2003-12-02 旭化成株式会社 切り粉の発生が大幅に抑制された樹脂組成物
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
JP2002141173A (ja) 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
US6905784B2 (en) * 2000-08-22 2005-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
JP4154138B2 (ja) * 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
US6573651B2 (en) * 2000-12-18 2003-06-03 The Trustees Of Princeton University Highly efficient OLEDs using doped ambipolar conductive molecular organic thin films
US6765348B2 (en) * 2001-01-26 2004-07-20 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing thermal protective layers
CN1277872C (zh) 2001-02-20 2006-10-04 安德鲁斯街大学管理处 含金属的树状物
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
GB0104700D0 (en) * 2001-02-26 2001-04-11 Isis Innovation Luminescent polymers
KR100888910B1 (ko) * 2001-03-24 2009-03-16 메르크 파텐트 게엠베하 스피로비플루오렌 단위와 플루오렌 단위를 함유하는 공액중합체 및 이의 용도
JP4848999B2 (ja) * 2001-03-27 2011-12-28 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
JP4048810B2 (ja) * 2001-03-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2008019443A (ja) * 2001-03-27 2008-01-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4858279B2 (ja) * 2001-03-27 2012-01-18 住友化学株式会社 錯体およびその製造方法
JP4036018B2 (ja) * 2001-06-20 2008-01-23 昭和電工株式会社 有機発光素子および発光材料
JP4574936B2 (ja) * 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
JP2003073479A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Canon Inc 高分子化合物及び有機発光素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5442021A (en) * 1993-02-26 1995-08-15 Bayer Aktiengesellschaft Luminescent copolymers
EP1138746A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
WO2001096454A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Maxdem Incorporated Polymer matrix electroluminescent materials and devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP2258808B1 (en) 2013-04-24
EP2258808A2 (en) 2010-12-08
EP2258805B1 (en) 2013-10-30
US20140183508A1 (en) 2014-07-03
EP2258806A3 (en) 2011-10-26
EP1245659A1 (en) 2002-10-02
MY144577A (en) 2011-10-14
EP1245659B9 (en) 2012-07-04
EP1245659B2 (en) 2020-03-11
EP2258806B1 (en) 2013-04-24
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