JPH10231477A

JPH10231477A - 有機ｅｌ素子材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH10231477A
Application number: JP3501297A
Authority: JP
Inventors: Shinko Kamikawa; 真弘上川; Hiroo Miyamoto; 裕生宮本
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子材料としての、発光層に使用さ
れるドーパントであって、有機ＥＬ素子に使用した場合
に、当該有機ＥＬ素子が、（１）十分な発光輝度を有す
る、（２）有機ＥＬ素子の発熱のために容易に劣化せ
ず、時間の経過とともに、発光輝度が著しく低下するお
それが少ない、ドーパントおよびそれを用いた有機ＥＬ
素子を提供する。【解決手段】式（１）で表される、フルオレン基を有
するＥｕ錯体およびその誘導体の双方またはいずれか一
方を、有機ＥＬ発光物質のドーパントの主成分として用
いることを特徴とする。【化１】（Ｒは、水素またはヒドロキシ基、あるいは置換または
非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、エレクトロルミ
ネッセンスを利用した有機発光素子の、発光層におけ
る、有機ＥＬ発光物質のドーパントとしての有機ＥＬ素
子材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関し、特に、
ＥＬ発光のピーク波長が６００ｎｍ以上の、高輝度であ
って、しかも長時間使用しても劣化の少ない有機ＥＬ素
子が得られる、ドーパントの主成分としての有機ＥＬ素
子材料等に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９６３年に、アントラセンの結晶に直
流電場を印加すると発光する、いわゆるエレクトロルミ
ネッセンス現象が観測されて以来、様々な観点から当該
ＥＬ現象を示す有機ＥＬ素子材料およびそれを用いた有
機ＥＬ素子の研究が行われてきており、１９８７年に
は、Ｔ．Ｗ．ＴａｎｇやＳ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅによ
り、蛍光性金属キレート錯体分子とホール輸送性ジアミ
ン系分子の薄膜を積層させた構造により、低電圧直流駆
動での高輝度発光を実現させている。

【０００３】ここで、従来の有機ＥＬ素子の構造として
は、「有機ＥＬ素子開発戦略」（編集次世代表示デバイ
ス研究会、１９９２年、（株）サイエンスフォーラム刊
行）に記載されているように、一般に、有機発光層が有
機電子輸送層を兼ねた、陽極、有機ホール輸送層、有機
発光層および陰極からなる二層構造−Ａ型、または、有
機発光層が有機ホール輸送層を兼ねた、陽極、有機発光
層、有機電子輸送層および陰極からなる二層構造−Ｂ
型、あるいは、有機ホール輸送層および有機電子輸送層
がそれぞれ有機発光層とは独立して設けられた、陽極、
有機ホール輸送層、有機発光層、有機電子輸送層および
陰極からなる三層構造型であつて、適宜、これらの構造
に併せてホールブロッキング層や電子ブロッキング層
が、発光効率をさらに高めるために設けられているもの
である。

【０００４】そして、より具体的には、例えば二層構造
−Ａ型では、陽極として、ガラス基板にスパッタリング
法等で製膜された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透
明電極が用いられ、有機ホール輸送層には、銅フタロシ
アニン、式（２）で表される１，１´−ビス−（４−
Ｎ，Ｎ´−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン、
式（３）で表されるＮ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−
（３−メチルフェニル）−１，１´−ビフェニル−４，
４´−ジアミン（以下、ＴＰＤ）等のジアミン化合物お
よびその誘導体等が一般に用いられ、さらに有機発光層
には、式（４）で表されるトリス（８−キノリノール）
アルミニウム（以下、Ａｌｑ）等が用いられ、陰極に
は、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウ
ム等の金属が用いられていた。

【０００５】そして、適宜、有機発光層における発光効
率を高めるために、ドーパントとして、式（５）で表さ
れるヘテロ環を有するＥｕ錯体や、式（６）で表される
４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチル
アミノスチリル−４Ｈ−ピランや、あるいはクマリン等
が、有機発光層に、約０．１〜３モル％の範囲で添加さ
れて用いられていた。

【０００６】そして特に、式（５）で表されるヘテロ環
を有するＥｕ錯体は、「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．」、ｖｏｌ．３４（１９９５）、ｐｐ．１８８３〜
１８８７に記載されているように、主に、陽極、有機ホ
ール輸送層、有機発光層および陰極からなる２層構造−
Ａ型の有機ＥＬ素子の有機発光層において、Ａｌｑ等の
発光物質に対する、蒸着容易なドーパントとして研究さ
れているものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機ＥＬ素子材料におけるドーパント、例えば、式
（５）で表されるヘテロ環を有するＥｕ錯体は、従来の
ドーパントの中では、蒸着が容易で、しかも蛍光強度が
比較的高いが、それでも当該Ｅｕ錯体を用いて有機ＥＬ
素子を作製した場合においては、当該素子は、（１）電
子供与性が不十分であり、初期から発光輝度に乏しく、
（２）有機ＥＬ素子の発熱等のために、劣化しやすく、
（３）時間の経過とともに、発光輝度が著しく低下し、
結果として、長期間有機ＥＬ素子を使用する場合には、
上記Ｅｕ錯体は、ドーパントとしての添加効果に乏しい
という問題があった。

【００１０】すなわち、初期から高い発光輝度を有し、
劣化するおそれが少なく、さらには、耐久性の高い有機
ＥＬ素子およびそれに使用されるのに適した有機ＥＬ素
子材料が望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明の有機ＥＬ素子
材料によれば、式（１）で表される、フルオレン基を有
するＥｕ錯体を、有機ＥＬ発光物質におけるドーパント
の主成分として用いることを特徴とする。

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｒは、水素またはヒドロキシ基、あるい
は置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表す。）ここで、この発明のフルオレン基を有するＥｕ錯体にお
いて、当該フルオレン基を分子内に有することを必須要
件とするのは、電子供与性の高いフルオレン基が、β−
ジケトンの炭素と結合していることにより、置換基Ｒで
吸引した電子を、直接の発光部位であるＥｕを介して、
外部により強く押し出すことができると考えられるため
である。

【００１４】すなわち、この発明のＥｕ錯体は、フルオ
レン基を分子内に有することにより、強い電子供与性を
示すことが可能となり、結果として高い蛍光強度が得ら
れる。その結果、従来使用されていた、単独で６００ｎ
ｍ以上のピーク波長の赤色発光する発光物質はもちろん
のこと、３５０〜５００ｎｍ程度の青色発光の発光物質
を用いた場合であっても、この発明のＥｕ錯体を発光物
質に所定量ドーピングすることにより、６００ｎｍ以上
のピーク波長を有する赤色系の有機ＥＬ素子を、容易に
作製可能とするためである。

【００１５】ここで、式（１）における置換基Ｒとして
は、電子吸引性の高いものが好適であり、具体的に、水
素、ヒドロキシ基、あるいは炭素数１〜２０の置換また
は非置換の、メチル基、エチル基等のアルキル基、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、ナフチル基等のアリール基が好適に使用可能
である。

【００１６】特に、ハロゲン化アルキルは、電子吸引性
が高い点で、置換基Ｒとして好適である。また、ハロゲ
ン化アルキルの中でも、より具体的には、ＣＦ₃ 、Ｃ₂
Ｆ₅、Ｃ₃ Ｆ₇ が、電子吸引性がより高い上に、あまり
嵩高くなく、一般的な原材料を用いて、分子内への導入
を容易に行える点から、この発明に最適である。

【００１７】また、式（１）における置換基Ｒの炭素数
は、前述したように、１〜２０の範囲が好適である。そ
の理由は、かかる範囲の炭素数を有する置換基を用いる
ことにより、強い電子吸引性を示すことがより容易とな
り、また一方で、耐熱性が低下したりあるいは、反応性
が低下して、当該Ｅｕ錯体を合成することが困難となる
おそれが少ないためである。

【００１８】よって、かかるバランスがより良好なた
め、置換基Ｒとしてのアルキル基またはシクロアルキル
基の炭素数は、より好適には１〜１０の範囲である。

【００１９】また、式（１）で表されるフルオレン基を
有するＥｕ錯体は、フェナントロリンの部分を有してい
ることが必要である。当該フェナントロリンをＥｕ錯体
内に導入することにより、蒸発性を向上させることがで
き、真空蒸着法等により、有機ＥＬ素子の発光層におけ
る薄膜形成を容易に行えるためである。

【００２０】なお、この明細書で、フルオレン基を有す
るＥｕ錯体と言うときは、当該Ｅｕ錯体の誘導体も含む
広い意味であり、この発明において、フルオレン基を有
するＥｕ錯体の単独使用はもちろんのこと、当該Ｅｕ錯
体の誘導体の単独使用、あるいはフルオレン基を有する
Ｅｕ錯体と当該Ｅｕ錯体の誘導体との混合使用も好適で
ある。

【００２１】また、この発明において、具体的なフルオ
レン基を有するＥｕ錯体の誘導体とは分子内に有するフ
ェナントロリン環に存在する、少なくとも１つの水素
が、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基等のアルキル
基、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルキ
ル基、あるいはベンジル基、ナフチル基等のアリール基
等により置換されたものをいい、各種誘導体が、この発
明に好適である。

【００２２】次に、この発明のフルオレン基を有するＥ
ｕ錯体の諸物性について説明する。まず、蛍光強度につ
いて説明すると、一般に、有機ＥＬ素子の発光輝度は、
発光物質やドーパントを初めとして、構成要素の材料等
により大きくかわるが、発光物質やドーパントの単独の
蛍光強度が高いものほど、当該材料を用いて有機ＥＬ素
子を作製した場合にも、高い発光輝度が得られると言わ
れている。

【００２３】したがって、この発明のフルオレン基を有
するＥｕ錯体の蛍光強度も、値が高い程好適であるが、
具体的には、赤色系の長波長である６００〜６５０ｎｍ
の波長範囲において、式（５）で表されるヘテロ環を有
するＥｕ錯体の蛍光強度を基準として、少なくとも同
等、より好適には５％以上、最適には、１０〜１００％
高いことである。

【００２４】なお、蛍光強度の測定方法としては、例え
ば、蛍光分光光度計を用いて、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の溶剤に対して、１×１０^-4ｍｏｌ／ｌの濃度
になるように対象となるＥｕ錯体を溶解させて測定する
ことが好適である。

【００２５】また、この発明のフルオレン基を有するＥ
ｕ錯体の融点については、示差熱走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）等を用いて、融解ピークの位置から測定することが
できるが、例えば、１００〜５００℃の範囲が好適であ
る。その理由は、この発明のＥｕ錯体がかかる温度範囲
の融点を有すれば、有機ＥＬ素子における発光層の耐熱
性が良好となり、一方で、この発明のＥｕ錯体が、容易
に結晶化するおそれも少なくなり、さらには当該Ｅｕ錯
体を用いて容易に真空蒸着を行うことができるためであ
る。

【００２６】よって、かかるバランスがより良好な観点
から、この発明のＥｕ錯体の融点としては、２００〜４
５０℃の範囲がより好適である。

【００２７】さらに、この発明のフルオレン基を有する
Ｅｕ錯体の熱分解温度については、熱天秤計（ＴＧＡ）
等を用いて、質量が半減する温度として測定チャートか
ら求めることができるが、例えば、２００〜５００℃の
範囲が好適である。

【００２８】その理由は、この発明のＥｕ錯体が、かか
る範囲の熱分解温度を有すれば、有機ＥＬ素子における
発光層の耐熱性が良好となり、また、当該Ｅｕ錯体を用
いて容易に真空蒸着を行うことができるためである。

【００２９】よって、かかるバランスがより良好な観点
から、この発明のＥｕ錯体の熱分解温度としては、３０
０〜４５０℃の範囲がより好適である。

【００３０】次に、この発明における、フルオレン基を
有するＥｕ錯体の合成例について説明する。但し、この
発明において、かかる合成方法に限定されることなく、
種々の公知の合成方法をとることが可能である。

【００３１】すなわち、２−アセチルフルオレンとハロ
ゲン化アルキルカルボン酸エステルを、クライゼン縮合
反応を用いて反応させることにより、まず特定のβ−ジ
ケトンを得て、それと、フェナントロリンとユーロピウ
ム塩を反応させることにより、合成することが可能であ
る。より具体的には、以下のような手順で合成可能であ
る。

【００３２】（１）まず、２−アセチルフルオレンとア
ルキルカルボン酸エステルを混合し、アルカリ性触媒存
在下で、エーテル溶液中で攪拌しながら、クライゼン縮
合反応を生じさせ、反応液とする。

【００３３】（２）得られた反応液に、酸を添加して弱
酸性とし、水とエーテルを用いて分液を行い、β−ジケ
トンを得て、さらに精製する。

【００３４】（３）精製後のβ−ジケトンと１，１０−
フェナントロリンを、エタノールに所定量溶解させ、水
酸化ナトリウムを加えた後に、さらに塩化ユーロピウム
水溶液を加えて、加熱、攪拌後、室温まで冷却し、沈殿
を生じさせることにより、この発明のフルオレン基を有
するＥｕ錯体を得る。

【００３５】次に、この発明のフルオレン基を有するＥ
ｕ錯体を、有機ＥＬ素子材料におけるドーパントの主成
分として用いた場合の、有機ＥＬ素子の態様について具
体的に説明する。

【００３６】すなわち、この発明のフルオレン基を有す
るＥｕ錯体は、有機発光層が有機電子輸送層を兼ねた、陽極、有機ホ
ール輸送層、有機発光層および陰極からなる二層構造−
Ａ型、有機発光層が有機ホール輸送層を兼ねた、陽極、有機
発光層、有機電子輸送層および陰極からなる二層構造−
Ｂ型、あるいは、有機ホール輸送層および有機電子輸送層が
それぞれ有機発光層とは独立して設けられた、陽極、有
機ホール輸送層、有機発光層、有機電子輸送層および陰
極からなる三層構造型の、いずれの構造の有機ＥＬ素子
においても、有機発光層のドーパントの主成分として、
使用に好適である。

【００３７】なお、この発明のフルオレン基を有するＥ
ｕ錯体は、有機発光層のドーパントの主成分として使用
されれば良く、当該Ｅｕ錯体の単独使用でも良く、ある
いは、従来のドーパント材料や各種添加剤を、本発明の
目的の範囲内で所定量含むことも好適である。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて、具体的に説明する。まず、この発明の実施の形態
として、有機ＥＬ素子としての態様における、各構成要
素を図１〜３を使用して具体的に説明する。

【００３９】図１は、この発明の有機ＥＬ素子の一例で
ある。まず、ガラス基板１０の上に、ＩＴＯ等がスパッ
タリング等により積層されて、陽極１２が形成されてお
り、その上に、有機ホール輸送層１４、有機発光層１
６、陰極１８が順次蒸着等により積層されている。そし
て電源２０が、陽極１２と陰極１８の間に接続されて、
有機ＥＬ素子１００が構成されている。

【００４０】かかる有機ＥＬ素子１００の構成によれ
ば、電源２０により所定の電圧が印加されることによ
り、陽極１２にホールが注入され、それから有機ホール
輸送層１４に移動したホールは、有機ホール輸送層１４
のホール輸送性により、順次有機発光層１６へ移動す
る。一方、電源２０から、陰極１８には、電子が注入さ
れ、その後、注入された電子は、有機電子輸送層を兼ね
た有機発光層１６に移動する。よって、陽極１２から注
入されたホールと陰極１８から注入された電子とが、有
機発光層１６において再結合し、再結合エネルギーを発
することにより、有機発光層１６に含まれる発光物質を
励起させ、当該発光層物質は、高輝度のＥＬ発光をす
る。

【００４１】そして、当該ＥＬ発光をする際に、この発
明のフルオレン基を有するＥｕ錯体は、発光物質のドー
パントとして、優れた電子吸引性を有する官能基である
ハロゲン化アルキル基等により電子を有効に引きつけ、
発光金属であるＥｕを介して、優れた電子供与性を有す
るフルオレン基により、電子を効率良く外部に放出す
る。

【００４２】また、図２は、この発明の有機ＥＬ素子に
おいて、有機発光層と有機電子輸送層をそれぞれ別個に
設けた例である。まず、ガラス基板１０の上に、ＩＴＯ
等がスパッタリング等により積層されて、陽極１２が形
成されており、その上に、有機ホール輸送層１４、有機
発光層１６、有機電子輸送層２２、陰極１８が、順次蒸
着等により積層されている。そして電源２０が、陽極１
２と陰極１８の間に接続されて、有機ＥＬ素子２００が
構成されている。

【００４３】かかる有機ＥＬ素子２００の構成によれ
ば、陰極１８から注入された電子は、有機電子輸送層２
２の電子輸送性により、有効に有機発光層１６に移動
し、当該有機発光層１６において、より効率良くホール
と再結合し、再結合エネルギーにより、発光物質が励起
されて、高輝度のＥＬ発光が得られるとともに、再結合
エネルギーが有効に利用されることから、有機ＥＬ素子
の発熱も少なくなる。

【００４４】さらに、図３は、この発明の有機ＥＬ素子
において、ホールブロッキング層２４を、有機発光層１
６と陰極１８との間に設けた例である。まず、ガラス基
板１０の上に、ＩＴＯ等がスパッタリング等により積層
されて陽極１２が形成されており、その上に、有機ホー
ル輸送層１４、有機発光層１６、ホールブロッキング層
２４、陰極１８が順次積層されている。そして、電源２
０が、陽極１２と陰極１８の間に接続されて、有機ＥＬ
素子３００が構成されている。

【００４５】かかる有機ＥＬ素子３００の構成によれ
ば、陽極１２から注入されたホールが、有機発光層１６
において電子と再結合せずに透過しようとした場合であ
っても、ホールブロッキング層２４により、当該ホール
を効率良く遮蔽し、有機発光層１６を透過するホールの
割合を可及的に少なくすることができる。

【００４６】そして、さらには、当該ホールブロッキン
グ層２４は、陰極１８から有機発光層１６に向かって電
子が移動する際の、陰極１８と有機発光層１６とのエネ
ルギーギャップを埋めて、いわゆる電子のホッピングに
より、有機発光層１６への電子の移動を容易にすること
ができ、結果として、有機ＥＬ素子３００は、効率良く
高輝度のＥＬ発光をし、また、有機ＥＬ素子３００の駆
動による発熱も少なくなる。

【００４７】ここで、陽極１２および陰極１８は、有機
ＥＬ素子の構成要素のうち、外部から電圧を印加するた
めの電極としての機能を有する。特に、陽極１２は、ホ
ール（正孔）を注入する機能を有し、この陽極を、当該
ホールの注入のしやすさのために、仕事関数の大きな金
属や合金の電気伝導性化合物およびこれらの混合物の材
料で形成するのが好適である。

【００４８】これらの材料として、具体的には、金、ヨ
ウ化銅、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等があ
る。また、一般に、陽極１２側に発光させるため、陽極
１２の材料として可視光域の光透過率が優れている点
で、酸化錫や酸化インジウム錫の透明電極が最適であ
る。

【００４９】一方、陰極１８の材料としては、有機発光
層１６および有機電子輸送層２２への電子注入効率が優
れている点から、仕事関数の小さい（４．０ｅＶ以下）
金属や合金が好適である。陰極材料としては、具体的に
は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム
等の周期律表の１族や２族の金属、あるいはガリウム、
インジウム等の周期律表の３族の金属がある。特に、マ
グネシウムは、安価で、化学的に安定な点で、この発明
の陰極材料として使用に最適である。

【００５０】次に、この発明における有機ＥＬ素子にお
ける、有機ホール輸送層１４について説明する。すなわ
ち、有機ホール輸送層１４は、陽極１２から注入された
ホールを有機発光層１６に伝達する機能を有するものと
する。そして、当該有機ホール輸送層１４の有機材料と
しては、前述したように従来から使用されている、銅フ
タロシアニン、式（２）で表される、１，１´−ビス−
（４−Ｎ，Ｎ´−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキ
サン、式（３）で表される、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ´−（３−メチルフェニル）−１，１´−ビフェ
ニル−４，４´−ジアミン（ＴＰＤ）、式（７）で表さ
れる、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジナフチル−
１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（ＮＰＤ）
等の有機材料が使用可能である。

【００５１】

【化５】

【００５２】そして、ＴＰＤは、従来から幅広く使用さ
れているという使用実績があること、およびＮＰＤおよ
びその誘導体は、ナフチル基を分子内に有するため、ガ
ラス転移点が高く、より具体的には、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）等で測定した当該ガラス転移点が、後述する
好適なガラス転移点の温度範囲である、９０〜２００℃
の範囲に入りやすいこと、という理由のため、これら有
機材料で有機ホール輸送層１４を形成した有機ＥＬ素子
は、その駆動の際の発熱による劣化等が少なく、また、
キャリア輸送能力が高いために、高い発光効率が得られ
る。

【００５３】ここで、有機ホール輸送層１４に使用され
る材料のガラス転移点について、９０〜２００℃の温度
範囲を好適とするのは、かかる温度範囲であれば、有機
ホール輸送層の耐熱性が向上するためであり、一方で、
当該材料を用いて容易に真空蒸着が可能なためである。

【００５４】よって、当該バランスがより良好な観点か
ら、有機ホール輸送層１４に使用される材料のガラス転
移点としては、より好適には、１００〜２００℃の範囲
である。

【００５５】また、さらに、この発明における有機ホー
ル輸送層１４を、ＮＰＤ等のホール輸送性能を有する材
料に、Ｅｕを含む有機金属錯体、例えば、式（１）で表
されるフルオレン基を有するＥｕ錯体あるいは式（５）
で表されるヘテロ環を有するＥｕ錯体等を、ドーパント
の主成分として所定量添加して形成するのが好適であ
る。当該Ｅｕを含む有機金属錯体を、ドーパントの主成
分として使用することにより、有機ＥＬ素子は、より高
い発光効率および優れた耐熱性を得て、したがって、よ
り高い輝度が得られやすくなり、また、劣化しずらくな
る。

【００５６】なお、Ｅｕを含む有機金属錯体の添加量
は、特に限定されるものでは無いが、例えば、０．０１
〜１０モル％の範囲が好適である。その理由は、かかる
範囲であれば、Ｅｕを含む有機金属錯体の十分な添加効
果が得られ、一方で、キャリア輸送能力が低下し、かえ
って有機ＥＬ素子の輝度や寿命が低下したりするおそれ
もないためである。

【００５７】よって、かかるバランスがより良好な観点
から、Ｅｕを含む有機金属錯体の添加量を、０．１〜
３．０モル％の範囲内とするのが良い。

【００５８】その他、この発明の有機ＥＬ素子におい
て、有機ホール輸送層１４の厚さについても特に限定さ
れるものでは無いが、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲
が好適である。その理由は、かかる範囲内の厚さであれ
ば、有機ホール輸送層１４において、ホールと電子の再
結合が生じた場合であっても、再結合エネルギーが電極
に吸収される割合が少なく、一方で、膜厚の増加に伴う
抵抗値の増加も、あまり問題とならないためである。

【００５９】次に、この発明の有機ＥＬ素子における有
機発光層１６について説明する。すなわち、当該有機発
光層１６は、電子とホールの結合に伴う励起エネルギー
により発光する発光物質を少なくとも含む層とする。

【００６０】ここで、当該有機発光層１６は、図１に示
すように二層構造−Ａ型の有機ＥＬ素子として、有機電
子輸送層の機能を兼ねることも可能であり、また、図２
に示すように、有機発光層１６が、有機電子輸送層２２
の機能を兼ねない場合には、有機電子輸送層２２を、別
途、当該有機発光層１６と陰極１８の間に設け、三層型
の有機ＥＬ素子とする必要がある。

【００６１】そして、前述したとおり、この発明の式
（１）で表されるフルオレン基を有するＥｕ錯体をドー
パントの主成分として有機発光層１６に所定量含ませる
ことが好適である。

【００６２】ここで、好適な当該Ｅｕ錯体の添加量は、
０．０１〜１０モル％の範囲内である。その理由は、添
加量がかかる範囲内であれば、ドーパントの十分な添加
効果が得られ、一方で、キャリア輸送能力の低下によ
り、有機ＥＬ素子の輝度や寿命が低下したりするおそれ
が少ないためである。

【００６３】よって、かかるバランスがより良好な観点
から、式（１）で表されるフルオレン基を有するＥｕ錯
体の添加量としては、より好適には、０．１〜５．０モ
ル％、最適には、０．２〜３．０モル％の範囲内とする
のが良い。

【００６４】なお、当該フルオレン基を有するＥｕ錯体
の有機発光層１６における添加量は、当該Ｅｕ錯体と発
光物質の蒸発速度比率を制御することにより、容易に調
整することが可能である。

【００６５】次に、この発明の有機ＥＬ素子における有
機発光層１６に含まれる、好適な発光物質の種類につい
て簡単に説明する。すなわち、式（４）で表されるＡｌ
オキシン錯体としてのＡｌｑを初めとして、ペリレン系
化合物、ナフタレン系化合物、クマリン系化合物、オキ
サジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、ビスベン
ゾキサゾリン系化合物、ビススチリル系化合物、ピラジ
ン系化合物、ＣＰＤ系化合物、Ｉｎオキシン錯体、Ｚｎ
錯体、Ｆｅオキシン錯体、Ｇａイミン錯体、あるいは、
従来、有機ホール輸送層の材料として使用されてきたＴ
ＰＤ、ＮＰＤ等が使用に好適である。

【００６６】特に、式（８）で表されるＺｎ錯体、オキ
サジアゾール系化合物、ビススチリル系化合物は、単独
では青色発色の発光物質であるが、この発明のフルオレ
ン基を有するＥｕ錯体および／またはその誘導体をドー
パントすることにより、高輝度で、耐久性が高い、赤色
系の有機ＥＬ素子が得られる点で、この発明における有
機発光層１６の発光物質として最適である。

【００６７】

【化６】

【００６８】また、この発明における、好適な有機発光
層１６の発光物質の種類としては、所望のピーク波長か
ら選択することも好適であり、赤色系の色度が高い有機
ＥＬ素子が得られやすい観点から、３５０ｎｍ以上のピ
ーク波長を有する発光物質を使用することが好適である
が、より好適には、４００ｎｍ以上、最適には、４５０
ｎｍ以上の波長のものが好適である。

【００６９】その他、有機発光層１６の厚さについて
も、特に限定されるものでは無いが、１０〜１０００ｎ
ｍの範囲が好適である。

【００７０】その理由は、厚さが、かかる範囲内であれ
ば、有機発光層１６において、ホールと電子の再結合が
生じた場合でも、再結合エネルギーが電極に吸収される
割合が少なくなり、一方で、有機発光層１６の厚さ増加
に伴う抵抗値の増加の問題もあまり生じないためであ
る。

【００７１】最後に、ホールブロッキング層２４につい
て説明する。前述したように、この発明において、電子
と再結合せずに有機発光層１６を透過してしまうホール
を可及的に少なくするために、有機発光層１６と有機電
子輸送層２２または陰極１８の間にホールブロッキング
層２４を設けることが好適である。

【００７２】ここで、ホールブロッキング層２４におい
て使用される材料は、イオン化ポテンシャルが大きく、
ホール移動度の小さい材料であれば好適に使用できる
が、より具体的には、式（９）で表されるトリアゾール
化合物およびその誘導体の双方またはいずれか一方を用
いるのが良い。

【００７３】

【化７】

【００７４】なぜならば、トリアゾール化合物およびそ
の誘導体は、イオン化ポテンシャルが、６．０ｅＶ以上
と大きく、その結果、ホール移動度が小さくて、ホール
ブロッキング効果に大変優れているためである。

【００７５】よって、この発明のフルオレン基を有する
Ｅｕ錯体を、有機発光層１６のドーパントの主成分とし
て用いるとともに、トリアゾール化合物およびその誘導
体の双方またはいずれか一方をホールブロッキング層２
４に使用することにより、より高い発光輝度と耐久性を
有する有機ＥＬ素子３００を得ることができる点で、こ
の発明の有機ＥＬ素子の構成として好適である。

【００７６】なお、ホールブロッキング層２４の厚さ
は、ホールブロッキング効果及び有機ＥＬ素子の内部抵
抗値の増加等を考慮して定めることが好適であるが、具
体的には、０．１〜１０００ｎｍの範囲、より好適には
５〜５００ｎｍの範囲内であれば良い。

【００７７】

【実施例】この発明をさらに詳細に、実施例を用いて説
明する。

【００７８】（実施例１）以下の合成方法により、フル
オレン基を有するＥｕ錯体を合成した。

【００７９】（１）まず、三角フラスコ内で、５．８６
ｇの２−アセチルフルオレンと４．０ｇのハロゲン化ア
ルキルカルボン酸エステルとしてのトリフルオロ酢酸エ
チルを、アルカリ触媒としての１．６７ｇのナトリウム
メトキシド存在下で混合し、さらに８０ｇのジエチルエ
ーテル中、室温で、１日攪拌しながら、クラウゼン縮合
反応を生じさせて、β−ジケトンを含む第１の反応液と
した。

【００８０】（２）得られた第１の反応液に、１０ｇの
希塩酸を添加しての弱酸性（Ｐｈ＝５．０）とし、１５
０ｇの水と１００ｇのエーテルを用いて分液を行い、
８．２ｇのβ−ジケトンを得た。そして、得られた８．
２ｇのβ−ジケトンを、２０ｇのエタノールを用いて、
再結晶法により精製した。

【００８１】（３）精製後の、２．０ｇのβ−ジケトン
と０．４３ｇの１，１０−フェナントロリンを、２０ｇ
のエタノールに溶解させ、０．１５ｇの水酸化ナトリウ
ムを加えた後に、さらに０．８０ｇの塩化ユーロピウム
水溶液を加え、第２の反応液とした。

【００８２】（４）得られた第２の反応液を、６０℃で
加熱、攪拌して十分反応させたた後、室温まで、冷却器
等を用いて強制冷却させて沈殿を生じさせた。その後、
２０ｇのエタノールおよび５ｇの水を用いて洗浄し、更
に、乾燥させて、フルオレン基を有するＥｕ錯体を２．
１ｇ得た。

【００８３】次に、得られたフルオレン基を有するＥｕ
錯体の粉末を、フーリーエ変換赤外分光光度計を用いて
構造分析をしたところ、式（１）で表される構造である
ことを確認した。

【００８４】それから、当該Ｅｕ錯体を、ＴＨＦ溶剤
に、１×１０^-4ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、蛍光分光光
度計を用いて、波長３８０ｎｍの紫外線を照射した場合
の蛍光強度を測定した。

【００８５】その結果、この発明のフルオレン基を有す
るＥｕ錯体の蛍光強度は、６１５ｎｍの波長において、
式（５）で表されるヘテロ環を有するＥｕ錯体の蛍光強
度を基準として、１．２倍以上、すなわち２０％以上高
くなっていることが確認された。

【００８６】また、ＤＳＣを用いて測定した融点は、２
３４℃であり、さらに、ＴＧＡを用いて測定した質量が
半減する温度として定義される熱分解温度は、約３００
℃であった。

【００８７】（実施例２および３）実施例１のトリフル
オロ酢酸エチルの代わりに、実施例２ではペンタフルオ
ロ酢酸エチルを、実施例３ではヘプタフルオロ酢酸エチ
ルを、それぞれ用いた他は、実施例１と同様にフルオレ
ン基を有するＥｕ錯体を合成した。

【００８８】次に、実施例１と同様に、フーリーエ変換
赤外分光光度計を用いて、得られたＥｕ錯体の構造分析
を行い、Ｒの官能基が、それぞれＣ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ
₇ であるほかは、式（１）で表される構造を有している
ことを確認した。

【００８９】そして、実施例１と同様に測定した蛍光強
度は、それぞれ、式（５）で表されるヘテロ環を有する
Ｅｕ錯体の蛍光強度を基準として、１．２倍（２０％）
と１．７倍（７０％）と高くなっていることが確認され
た。

【００９０】また、ＤＳＣを用いて測定した融点は、そ
れぞれ実施例１と同等であり、さらにＴＧＡを用いて測
定した、質量が半減する温度として定義される熱分解温
度は、実施例２では３００℃以上、実施例３では３５０
℃以上であった。

【００９１】（実施例４）酸化インジウムスズ（ＩＴ
Ｏ）をスパッタリングしたガラス基板を陽極として用
い、まずアセトンおよび２−プロパノールを用いて順次
洗浄した後、有機ホール輸送層として、５０ｎｍの厚さ
のＴＰＤを、真空蒸着法により積層した。

【００９２】次ぎに、有機発光層として、単独では青緑
色に発光する、式（８）で表されるＺｎ錯体および式
（１）に示すフルオレン基を有するＥｕ錯体を、蒸着速
度比率で、約２０：１（Ｅｕ錯体の添加量は２．０モル
％）となるよう、真空蒸着法により５０ｎｍの厚さに積
層し、さらに、陰極としてマグネシウムを１５０ｎｍの
厚さになるように真空蒸着して、この発明の有機ＥＬ素
子とした。

【００９３】それから、かかる有機ＥＬ素子の電圧−輝
度特性を、輝度計を用いて測定した。その結果を、図４
に示す。なお、測定データは、横軸に電圧（Ｖ）をと
り、縦軸に輝度（ｃｄ／ｍ² ）をとって示してある。

【００９４】この実験結果から明らかなように、１２Ｖ
の電圧を電極間に印加すると、有機ＥＬ素子はＥＬ発光
し、輝度が１００ｃｄ／ｍ² の値を超えた。また、１５
Ｖの電圧を印加すると、輝度として、約２００ｃｄ／ｍ
² のさらに高い値が得られた。また、１５Ｖ印加した
時の、発光スペクトル曲線を、蛍光分光光度計を用いて
測定した。その結果を、図５に示す。なお、測定データ
は、横軸に波長（ｎｍ）をとり、縦軸に発光強度（任意
単位）をとって示してある。

【００９５】この実験結果から明らかなように、発光ス
ペクトルは、波長ピークを６１６ｎｍ付近に有し、半値
幅も、分解能が１０ｎｍのスリットを用いた場合には２
０ｎｍ以下とかなり狭い値が得られた。なお、分解能が
１．５ｎｍのスリットを用いた場合には、半値幅は３ｎ
ｍと、より狭い値が得られることも別途確認された。

【００９６】そして、さらに１５Ｖの電圧印加を続けた
ところ、この発明の有機ＥＬ素子は、１００時間経過後
においても、顕著な輝度の低下は見られなかった。

【００９７】（比較例１）実施例６における、フルオレ
ン基を有するＥｕ錯体の代わりに、式（５）に示される
従来のヘテロ環を有するＥｕ錯体を、ドーパントとして
用いたほかは、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作成し
て、輝度および発光スペクトルを比較評価した。

【００９８】その結果、電圧１５Ｖを印加しても、波長
ピーク約６１５ｎｍにおけるＥＬ発光の輝度は、８０ｃ
ｄ／ｍ² 以下と低く、また、１５Ｖの電圧印加を続けた
ところ、１時間以内に、顕著な輝度の低下が見られた。

【００９９】

【発明の効果】この発明のフルオレン基を有するＥｕ錯
体は、単独で高い蛍光強度を示し、また、当該Ｅｕ錯体
を発光層のドーパントとして用いて有機ＥＬ素子を作製
した場合に、（１）１５Ｖ以下の低電圧において、高い
ＥＬ発光の輝度、具体的には、６００ｎｍ以上の赤色発
光の波長において１００ｃｄ／ｍ² 以上の高い輝度を示
すとともに、分解能が１０ｎｍのスリットを用いた場合
でも、２０ｎｍ以下の狭い半値幅が得られ、（２）ま
た、有機ＥＬ素子の発熱により、容易に劣化することな
く、時間の経過とともに、発光輝度が顕著に低下するこ
とがなかった。

【０１００】さらに、この発明のＥｕ錯体は、合成が容
易であり、コストも安く、また、有機ＥＬ素子の有機発
光層や有機ホール輸送層に少量ドープするだけで、高い
輝度が得られ、蒸着するに当たって、従来の蒸着装置の
条件がそのまま使用できる等の利点も効果として得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の有機ＥＬ素子（二層構造−Ａ型）の
構成例を示す図である。

【図２】この発明の有機ＥＬ素子（三層構造型）の構成
例を示す図である。

【図３】この発明の有機ＥＬ素子において、ホールブロ
ッキング層を設けた構成例を示す図である。

【図４】図１に示す有機ＥＬ素子の、電圧−輝度特性を
示す図である。

【図５】図１に示す有機ＥＬ素子の、ＥＬ発光スペクト
ルを示す図である。

【符号の説明】

１０：ガラス基板１２：陽極１４：有機ホール輸送層１６：有機発光層１８：陰極２０：電源２２：有機電子輸送層２４：ホールブロッキング層１００、２００、３００：有機ＥＬ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表される、フルオレン基を有
するＥｕ錯体を、有機ＥＬ発光物質におけるドーパント
の主成分として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子材
料。【化１】（Ｒは、水素またはヒドロキシ基、あるいは置換または
非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表す。）
【請求項２】前記式（１）におけるＲが、ハロゲン化
アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の
有機ＥＬ素子材料。
【請求項３】前記式（１）におけるＲが、ＣＦ₃ 、Ｃ
₂ Ｆ₅ またはＣ₃ Ｆ₇ のいずれか１つであることを特徴
とする、請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子材料。
【請求項４】少なくとも陽極、有機ホール輸送層、有
機発光層および、陰極を構成要素として含む有機ＥＬ素
子において、当該有機発光層に、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の有機ＥＬ素子材料をドーパントの主成分
として用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記有機発光層に、ドーパントの主成分
として、前記有機ＥＬ素子材料を、０．０１〜１０モル
％添加することを特徴とする、請求項４に記載の有機Ｅ
Ｌ素子。
【請求項６】前記有機ＥＬ素子のピーク波長が、６０
０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項４または５
に記載の有機ＥＬ素子。