JP4263267B2

JP4263267B2 - 金属キレート化合物及びエレクトロルミネッセントデバイス

Info

Publication number: JP4263267B2
Application number: JP07443198A
Authority: JP
Inventors: フーナン−シン; シエショアン; ディー．ポポヴィックゾラン; エス．オンベン; ホーアー−ミー
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: US5925472A; EP0869700B1; DE69822354D1; DE69822354T2; EP0869700A3; EP0869700A2; JPH115785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機材料エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに関し、更に詳細には、動作安定性が強化され且つ性能特性が改善された、エネルギー効率のよい有機材料ＥＬデバイスに関する。本発明の有機材料ＥＬデバイスは、実施の形態において、高い輝度、優れた安定性、及び寿命の長期化を達成している。またこれらのＥＬデバイスは、ＴＶスクリーンやコンピュータスクリーン等のフラットパネル電子放射ディスプレイに利用され、及びデジタルコピー機やプリンタのための画像バー部品に使用することができる。更に詳細には、本発明は、電荷注入特性が改良され、低い駆動電圧でも、例えば均一且つ十分な輝度の光を発光することができる、有機材料ＥＬデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の有機ＥＬデバイスの研究の進歩により、有機ＥＬデバイを幅広く応用する可能性が高まった。しかし、現在ある多くのデバイスの性能は、未だ期待されているレベルには達しておらず、改良の余地がある。更に、可視ディスプレイに応用する場合、ブルー、グリーン、レッドに対応する、約４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍの可視光域に発光極大を有する有機発光体が必要となる。最も一般的な有機材料ＥＬデバイスでは、発光領域又は層はトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムからなるグリーン発光蛍光体より形成される。これまでのブルー発光ＥＬデバイスは、発光色相が乏しい、操作電圧が高い、輝度が低い、及び動作の安定性が乏しい等の多くの欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な発光色および輝度を有する、新規な青色の発光材料を提供することにある。また、ＥＬデバイスに応用された場合に、優れた電子輸送性を有する材料を提供することにある。更に、高い熱安定性を有し、有機ＥＬデバイスに利用された場合に、真空蒸着による薄膜形成が可能で、電子と正孔の再結合を維持し得る発光材料を提供することにある。また、この新規な発光材料を用いた高い電子輸送特性および動作安定性を有する有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構造式（Ｉ）で表わされる金属キレート化合物である。
【０００５】
【化５】

【０００６】
構造式（Ｉ）中、Ｍは金属を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｌは以下の構造式（II）で表わされる配位子を示す。
【０００７】
【化６】

【０００８】
構造式（ＩＩ）中、Ａｒは好適なアリール基または芳香族複素環基、即ち構造式（ＩＩ）を完成するのに十分なアリール基または芳香族複素環基を示す。例えば、炭素原子数約６〜約３０のアリール基等である。Ｘは酸素、硫黄およびセレンからなる群より選ばれる原子を示す。Ｎは窒素原子、Ｏは酸素を示す。Ｚは、芳香族性の基もしくはアリール基を示す。例えば、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、３，４−ピリジンイル、３，４−キノリンジイル、およびこれらの置換類似体等が挙げられる。好適な置換基としては、炭素原子数１〜約５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルキル基の置換基を有するアリール基または芳香族複素環基、例えば炭素原子数１〜約５のアルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明は、構造式（Ｉ）で表わされる金属キレート化合物を、電子輸送性分子および電子注入性分子として利用した、即ち、前記金属キレート化合物が発光領域を形成している有機ＥＬデバイスである。
【００１０】
これらの金属キレート化合物は幾つかの利点を有する。例えば、これらの化合物は優れた熱安定性を有するので真空蒸着によって薄膜フィルムを形成することができる。また、これらの金属キレート化合物は可視光域のブルー又はこれより長い波長領域において蛍光発光し、電子を輸送する。従って、本発明の金属キレート化合物は有機材料ＥＬデバイスにおいて単一発光領域に使用することができる。特に、これらの金属キレートはＥＬデバイスにおいて電子輸送領域に使用することもできる。または、このＥＬデバイスは、アノードに接触する正孔注入層、この正孔注入層に接触する正孔輸送層、その上に構造式（Ｉ）の金属キレートを含有する電子輸送層、その上にはこの電子輸送層とカソードとに挟まれて、電子輸送層に接触する電子注入層から形成されていてもよい。
【００１１】
本発明の他の態様では、アノード、単一の公知の有機正孔注入／正孔輸送領域又は有機正孔注入／正孔輸送層、単一の電子注入／電子輸送領域又は単一の電子注入／電子輸送層、及びカソードをこの順番で含み、電子注入／電子輸送領域又は電子注入／電子輸送領域層が構造式（Ｉ）によって表される金属キレート化合物を含有し、この化合物が主に電子輸送、即ち発光成分として機能する、有機材料ＥＬデバイスに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のＥＬデバイス又は有機発光ダイオードの一態様を示したものである。例えばガラス等でできた支持基体２と、アノード３と、真空蒸着により形成された有機正孔注入及び正孔輸送領域４と、構造式（Ｉ）の金属キレートを含有する真空蒸着により形成された電子注入及び電子輸送領域５と、及びこれに接触するカソード６とからなる。このＥＬデバイスにおいて、正孔注入／輸送領域と電子注入／輸送領域との間に接合部を形成することができる。駆動の際に、アノードがカソードに対して正電位に電気的にバイアスされると、有機正孔注入／輸送領域に正孔が注入され、正孔はこの領域を通って接合部に輸送される。同時に、電子は、カソードから電子注入／輸送領域の中へ注入され、この接合部へと輸送される。この電子注入／輸送領域の中で正孔及び電子の再結合が行われ、発光する。このデバイスは、アノードとカソードとの間に別々の、公知の正孔注入層、公知の正孔輸送層、カソードに接触する公知の電子注入層、及び構造式（Ｉ）の金属キレート化合物を含有する電子輸送層から構成されていてもよい。更に、電子注入／電子輸送領域はその上に第２の電子注入層（例えば本明細書中に記載されているトリスアルミニウム化合物等）を設けてもよい。
【００１３】
図１に関し、層４を２つの層（即ちアノードに接触する正孔注入が可能な既知の組成物からなる正孔注入層４ａ、及び正孔輸送が可能な既知の正孔輸送層４ｂ）に置き換えたり、層５を２つの層（即ち構造式（Ｉ）の電子輸送性金属キレート化合物を含有する層５ａ、及びその上でカソードに接触する既知の電子注入層５ｂ）に置き換えることもできる。
【００１４】
支持基体の例としては、重合組成物、ガラス及び擬ガラス体、ポリマー（例えばＭＹＬＡＲ（登録商標）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン）、及び水晶等が挙げられる。例えば本質的に化学的に影響を与えるものでなく、且つ他の層を支持することができるものであれば、他の基体を選択してもよい。基体の厚みは例えば約２５〜１，０００ミクロンを超えてもよいし、より詳細には約１００〜約１，０００ミクロンであってもよく、そのデバイスの構造上の要請等により異なる。
【００１５】
本発明の有機材料ＥＬデバイスにおいてアノードは基体に隣接している。アノードは、金属、合金、導電性化合物、又はこれらの混合物からなってもよい。特に、仕事関数が約４ｅＶ以上、例えば約４ｅＶ〜約８ｅＶのものが好ましい。アノードの具体的な例としては、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化亜鉛、金、白金、導電性カーボン及び共役ポリマー（例えばポリアニリンやポリピロール等）等のような、正電荷注入電極が挙げられる。アノードの厚みは例えば約１０ナノメーター〜１ミクロンであってもよく、好適な範囲は例えばアノード材料の光学定数に依存する。厚さの好適な範囲は約１０〜約２００ナノメーターであるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
正孔注入／輸送領域４は、所望により種々の形態をとることが可能である。例えば、この領域又は層は１つ、又は２以上の正孔輸送成分を含む１つの層からなっていてもよい。他の形態としては、領域４が、アノードに接触する正孔注入成分を含む層と、この正孔注入層と電子注入及び電子輸送領域との間に正孔輸送成分を含む層とを積層して形成されたものであってもよい。正孔注入及び輸送領域を形成するために、発光領域に正孔を注入及び輸送することができる従来のあらゆる既知材料を使用してもよい。好適な正孔注入及び正孔輸送材料としては、ポルフィリン誘導体及び芳香族第３級アミン（米国特許第４，７２０，４３２号に開示されており、当該特許の開示内容は全て本明細書中に参考として完全に組み込まれている）が挙げられる。
【００１７】
ポルフィリン及びその誘導体の代表的な例は、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、酸化チタニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン等である。
【００１８】
芳香族第３級アミンの代表的な例は、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等である。また、正孔注入及び正孔輸送領域を構成する芳香族第３級アミンは、多核芳香族アミンであってもよい。
【００１９】
電子注入／輸送層又は電子注入／輸送領域５は、以下の構造式（Ｉ）の新規なキレート化合物からなる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式中Ｍは金属を表し、ｎは１〜３の数であり、Ｌは以下の構造式（II）で主に表されるような配位子である。
【００２２】
【化８】

【００２３】
式中の置換基は本明細書に開示された置換基である。Ａｒは例えば炭素原子数約６〜約３０個のアリール基または芳香族複素環基、又は例えばピリジル、キノリル、チエニル等の芳香族複素環基である。また、上記式中、Ｘは酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選択される原子である。Ｎは窒素、Ｏは酸素を示す。Ｚは好適な芳香族性の基であって例えば、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、３，４−ピリジンジイル、３，４−キノリンジイル、これらの置換類似体である。置換基としては、例えば炭素原子数１〜約５個のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルキル、又は例えば炭素原子数１〜５個のアルコキシ基（例えば炭素原子数１〜３個のハロゲンアルコキシ基も含む。）等により置換されたアリール基または芳香族複素環基である。これらの金属キレートが１つの層５を形成をしてもよいし、層５をそれぞれ本明細書中に記載されている２つの層５ａ（金属キレート化合物の電子輸送層）及び５ｂ（電子注入層）に置き換えることもできる。
【００２４】
構造式（Ｉ）に含まれる金属イオンは１価、２価、又は３価であってもよい。金属イオンの具体例としては、構造式（II）に表された配位子と安定したキレート化合物を形成することができる金属であって、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。好ましくはベリリウム及び亜鉛である。
【００２５】
構造式（II）によって表される配位子の具体的な例としては以下の構造式のものが挙げられる。
【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
式中の置換基は本明細書中に記載された置換基である。より具体的には、Ｘは酸素、硫黄、及びセレンからなる群より選択される原子であり、Ｎは窒素、Ｏは酸素を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は例えば炭素原子数１〜約５個のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルキル基、又は炭素原子数１〜５個のアルコキシ基を置換基として有するアリール基、ハロゲン、カルボキシ基、シアノ基等からなる群より独立して選択される置換基である。
【００３３】
これらの金属キレート化合物は本明細書中に記載される合成法により合成することができる。例えば、金属キレート化合物はアルカリ金属の水酸化物やアルカリ金属のアルコキシド等の対応するアルカリ金属の塩基と以下のキレート化合物（III ）又はそのエステル誘導体とを反応させて得ることができる。
【化１５】

式中Ａｒ、Ｘ、及びＺは先述の通りである。
【００３４】
アルカリ金属キレート化合物以外の金属キレート化合物は、構造式（III ）のキレート化合物とこれに対応する金属塩とを処理又は反応させることによって得られる。これらの金属キレート化合物の他の合成方法としては、アルカリ金属キレート化合物を金属塩と金属交換反応させる方法がある。一般的な反応では、周期表の第II族又は第III 族より選択される金属の塩化物塩を、沸騰させたアルコール溶媒中、例えばメタノール中で構造式（III ）のナトリウムキレート化合物と混合させる。これを室温（約２５°Ｃ）まで冷やした後、沈殿した固形金属キレートをろ取する。この金属キレート化合物の構造及び元素組成は、赤外線分光分析や元素分析等の既知の分析技術によって確認することができる。
【００３５】
金属キレート化合物の具体的な例には、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラートリチウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−α−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、及びビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウムが含まれる。
【００３６】
本発明のＥＬデバイスにおける電子注入及び電子輸送領域は、所望により種々の形態をとり得る。例えば、このデバイスは本明細書中に記載された金属キレート化合物を含む１つの層からなってもよい。他の形態として、電子注入及び電子輸送領域が本明細書中に記載されたような２つの別々の層、即ちカソードに接触する電子注入材料を含む層と、その電子注入層と正孔注入及び正孔輸送領域との間に配置された本発明の金属キレート化合物を含む層とを含む二重層構造を有するものであってもよい。電子注入層は主にＥＬデバイスの電子注入特性を向上させる機能を有する。カソードに接する層（例えば約５０オングストローム〜約８００オングストロームの様々な有効厚を有することができる）として存在することができる電子注入化合物の具体的な例としては、金属オキシノイド化合物及び１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンのキレート化合物及びその誘導体が挙げられる。金属キレート化合物の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウムが挙げられる。
【００３７】
本発明の実施の形態において、正孔注入／正孔輸送領域４及び電子注入／電子輸送領域５を含む有機発光媒体の全厚は、電極に加えられる電圧が比較的低くても有効発光できるように電流密度を維持する等のために、約１ミクロン未満、好ましくは約４００オングストローム〜約４０００オングストロームである。正孔注入及び正孔輸送領域の好適な厚みは約５０〜約２，０００オングストローム、好ましくは約４００〜１０００オングストロームの範囲であってもよい。同様に、電子注入及び電子輸送領域の厚みは約５０〜約２，０００オングストローム、好ましくは約４００〜１，０００の範囲である。
【００３８】
カソード６にはあらゆる金属を用いることができ、高仕事関数の金属及び低仕事関数の金属のいずれも用いることができる。低仕事関数の金属（約４ｅＶ未満、例えば約２ｅＶ〜約４ｅＶ）と少なくとも１つの、好ましくは他の第二金属とを組み合わせて得られるカソードは、デバイスの性能及び安定性を向上させるという更なる利点を提供することができる。第二金属に対する低仕事関数の金属の好適な量は約０．１重量％未満〜約９９．９重量％の範囲であってもよい。低仕事関数の金属の具体的な例としては、アルカリ金属、第２Ａ族即ちアルカリ土類金属、及び第III 族金属（希土類金属及びアクチニド族金属を含む）が挙げられる。リチウム、マグネシウム及びカルシウムが特に好ましい。
【００３９】
カソード６の厚みは例えば約１０〜約５，０００オングストロームである。米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇカソードは、１つの好適なカソード構成を示す。他の好適なカソード構成は、米国特許第５，４２９，８８４号に開示されたような構成であってもよく、この中で、カソードは他の高仕事関数の金属（例えばアルミニウムやインジウム）とリチウムとの合金で形成されている。これらの２つの特許の各開示内容は、本明細書中に参考として全て組み入れられる。
【００４０】
本発明のＥＬデバイスのアノード３及びカソード６は所望により種々の形態をとり得る。例えば約２００〜約５００オングストロームの薄い層を、光透過性基体、例えば透明又は実質的に透明なガラス板又はプラスチックフィルムの上に被覆することができる。ＥＬデバイスは、酸化錫又は酸化インジウム錫をガラス板にコーティングして形成された光透過性アノード３を含んでも良い。また、例えば約２００オングストローム未満、より詳細には１００〜約２００オングストロームの非常に薄い光透過性金属アノード、例えば金、パラジウム等を使用することもできる。更に、導電性カーボン又はポリアニリンやポリピロール等の共役ポリマー、及びこれらと酸化インジウム錫、酸化錫、及び他の透明電極材料との混合物からなる透明又は半透明の薄い層をアノードとして使用することもできる。アノード３及びカソード６の更に適切な形態については、本明細書中に完全に取り込まれているタング（Tang）らの米国特許に記載されている。
【００４１】
実施の形態において、ＥＬデバイスはガラス基体上に酸化インジウム錫からなるアノード（酸化インジウム錫又は同様のものでできたアノードの厚みは例えば約３００〜約１，０００オングストローム）と、第３級アミン等のアミンからなる正孔注入／輸送層（例えば約１００〜約８００オングストロームの厚みを有する）と、構造式（Ｉ）の金属キレートからなる単一の電子輸送／電子注入層（例えば約１００〜約８００オングストロームの厚みを有する）と、及びマグネシウム銀合金からなるカソード（例えば約１００〜約２，０００オングストロームの厚みを有する）と、をこの順番で含む。
【００４２】
【実施例】
実施例Ｉ
ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛の合成
引用文献の合成手順（J. Bettenhausen, P. Strohriegl, Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, page 623、当該文献の開示内容は本明細書中に全て参考として組み込まれる）に従って合成した２−（２−アセトキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（４．５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）と、エタノール（１００ｍｌ）と、５０％の水酸化ナトリウム水溶液３．８ｍｌを、磁気スターラを備えた容量２５０ｍｌのフラスコに加えた。この反応混合物を３．０時間還流しながら攪拌した。室温まで冷ました後、沈殿した固体をろ取し、得られた固体を更に乾燥することなく反応フラスコに戻した。このフラスコにメタノール（８０ｍｌ）及び塩化亜鉛（１．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を還流して更に３．０時間攪拌した。この反応物を室温（約２５°Ｃ）に冷まし、沈殿した固体を収集してこれを水とメタノールで洗浄し、真空中で乾燥すると、２．６ｇの粉末が得られた。この生成物ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛を昇華により更に精製した。ＩＲ（Ｋｂｒ）：１６０７，１５３１，１４７１，１４３９，１３４２，１２８５，８５７，７７８，７５６ｃｍ^-1。元素分析：計算値：Ｃ，６２．２９、Ｈ，３．３７、Ｎ，１０．３９、実験値：Ｃ，６２．２１、Ｈ，３．２８、Ｎ，１０．２９。
【００４３】
実施例 II
ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛の合成
上記の文献の合成手順に従って合成した２−（２−アセトキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（５．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）と、エタノール（１５０ｍｌ）と、５０％の水酸化ナトリウム水溶液３．６ｍｌを、磁気スターラを備えた容量２００ｍｌのフラスコに加えた。この反応混合物を３．０時間還流しながら攪拌した。室温まで冷ました後、沈殿した固体をろ取し、得られた固体を更に乾燥することなく反応フラスコに戻した。このフラスコにメタノール（８０ｍｌ）及び塩化亜鉛（１．０３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を更に３．０時間還流しながら攪拌した。この反応物を室温まで冷まし、沈殿した固体を収集してこれを水とメタノールで洗浄し、真空中で乾燥すると、４．２ｇの粉末が得られた。この生成物を昇華により更に精製した。ＩＲ（Ｋｂｒ）：１６０７，１５５９，１４３３，１２６０，１２５０，８０４，７５４，７７３ｃｍ^-1。元素分析：計算値：Ｃ，６７．５６、Ｈ，３．４７、Ｎ，８．７６、実験値：Ｃ，６７．５１、Ｈ，３．２１、Ｎ，８．５３。
【００４４】
実施例 III
ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウムの合成
２−（２−アセトキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（２．２ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）と、エタノール（５０ｍｌ）と、５０％の水酸化ナトリウム水溶液１．６ｍｌを、磁気スターラを備えた容量２００ｍｌのフラスコに加えた。この反応混合物を３．０時間還流しながら攪拌した。室温まで冷ました後、沈殿した固体をろ取し、得られた固体を更に乾燥することなく反応フラスコに戻した。このフラスコにメタノール（８０ｍｌ）及び硫酸ベリリウム四水化物（０．５８ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を更に３．０時間還流しながら攪拌した。この反応物を室温まで冷まし、沈殿した固体を収集してこれを水とメタノールで洗浄し、真空中で乾燥すると、１．５３ｇの粉末が得られた。この生成物を昇華により更に精製した。ＩＲ（Ｋｂｒ法）：１６１７，１５６７，１４７７，１４４３，１３４０，９１２，７７８，７６４ｃｍ^-1。元素分析：計算値：Ｃ，７４．０８、Ｈ，３．８１、Ｎ，９．６０、実験値：Ｃ，７４．０３、Ｈ，３．７４、Ｎ，９．５８。
【００４５】
実施例ＩＶ
ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛の合成
上記の文献の合成手順に従って調製した２−（２−アセトキシフェニル）−５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール（４．５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）と、エタノール（１５０ｍｌ）と、５０％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｍｌを、磁気スターラを備えた容量２００ｍｌのフラスコに加えた。この反応混合物を３．０時間還流しながら攪拌した。室温まで冷ました後、沈殿した固体をろ取し、得られた固体を更に乾燥することなく反応フラスコに戻した。このフラスコにメタノール（８０ｍｌ）及び塩化亜鉛（０．８６ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を更に３．０時間還流しながら攪拌した。この反応物を室温まで冷まし、沈殿した固体を収集してこれを水とメタノールで洗浄し、真空中で乾燥すると、３．７５ｇの粉末が得られた。この生成物を昇華により更に精製した。ＩＲ（Ｋｂｒ）：１６１３，１５３０，１４８４，１４８０，１４７２，１５１３，１４３３，１３４２，１２５９，８４７，７６９，７５９，７３０ｃｍ^-1。元素分析：計算値：Ｃ，６９．４１、Ｈ，３．７９、Ｎ，８．１０、実験値：Ｃ，６９．１５、Ｈ，３．５２、Ｎ，７．９５。
【００４６】
実施例Ｖ
以下の方法で有機材料ＥＬデバイスを調製した。
１．厚さ５００オングストロームの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基体（基体は厚さ約１ｍｍ）を市販の洗浄剤で洗い、脱イオン水でリンスして、６０°Ｃで１時間真空オーブン中で乾燥した。使用する直前に、このガラスをＵＶオゾンを用いて０．５時間処理した。
２．次にＩＴＯ基体を真空蒸着チャンバの中に入れた。蒸着速度及び層の厚みはInficon Model IC/5コントローラによって制御した。５×１０^-6トルの圧力のもとで、正孔輸送成分Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを、電気的に加熱したタンタルボートから蒸発させて、ガラス／ＩＴＯ上に０．６ナノメーター／秒の速度で蒸着させ、厚さ８０ナノメーターの層を形成した。
３．上記の正孔輸送層上に実施例Ｉで得られたビス［２−（ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキシジアゾレート］亜鉛を０．６ナノメーター／秒の速度で蒸着させ、厚さ８０ナノメーターの層を形成した。この化合物は電子注入成分及び主に電子輸送媒体又は層として機能する。
４．Ｍｇ及びＡｇをそれぞれ含む別々に制御された２つのタンタルボートからＭｇ及びＡｇを同時に蒸発させて、トータル蒸着速度０．５ナノメーター／秒で、上記の電子注入及び輸送層３に蒸着させ、マグネシウム／シルバー合金からなる１００ナノメーターのカソードを形成した。配合は、Ｍｇ対Ａｇの原子比率が約９対１であった。最後に、主にＭｇを周囲の湿気から保護する目的で、２００ナノメーターのシルバー層をＭｇ：Ａｇカソード上に被覆した。
【００４７】
上記デバイスを乾燥ボックスの中に入れ、このボックスに常に窒素ガスをパージした。直流電流測定のもとでその電流−電圧特性及び光出力を測定することにより、その性能を評価した。電流−電圧特性は、Keithly Model 238 の高電流源測定ユニットを用いて測定した。ＩＴＯ電極は電流源の正端子に常に接続した。同時に、デバイスからの光出力はシリコンフォトダイオードによってモニターした。
【００４８】
正バイアス電圧をＩＴＯ電極に加えたとき、このデバイスは４８０ナノメーターに発光ピークを有するブルーの光を発光し、１４Ｖで７８０ｃｄ／ｃｍ²の光強度を有していた。２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で安定性のテストを行うと、このデバイスは３５０ｃｄ／ｍ²の初期光出力を有していた。この光強度はゆっくりと減少し、１５０時間連続駆動した後に５０％減少していた。
【００４９】
実施例ＶＩ
ビス［２−（ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキシジアゾレート］亜鉛の代わりにビス［２−（ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキシジアゾレート］亜鉛を使用した以外は実施例Ｖに従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。
【００５０】
正バイアス電圧をＩＴＯ電極に加えたとき、このデバイスは４９０ナノメーターに発光ピークを有する緑がかったブルーの光を発光し、１４Ｖで９８０ｃｄ／ｃｍ²の光強度を有していた。２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で安定性のテストを行うと、このデバイスは４５０ｃｄ／ｍ²の初期光出力を有していた。この光強度はゆっくりと減少し、２１０時間連続駆動した後に５０％減少していた。
【００５１】
実施例Ｖ II
ビス［２−（ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキシジアゾレート］亜鉛の代わりにビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキシジアゾラート］亜鉛を使用した以外は実施例Ｖに従って有機材料ＥＬデバイスを合成した。
【００５２】
正バイアス電圧をＩＴＯ電極に加えたとき、このデバイスは４８５ナノメーターに発光ピークを有する緑がかったブルーの光を発光し、１４Ｖで８５０ｃｄ／ｃｍ²の光強度を有していた。２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で安定性のテストを行うと、このデバイスは４２０ｃｄ／ｍ²の初期光出力を有していた。この光強度はゆっくりと減少し、１４５時間連続駆動した後に、５０％減少していた。
【００５３】
実施例Ｖ III
以下のように有機材料ＥＬデバイスを調製した。
【００５４】
５×１０^-6トルの圧力のもと、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンからなる８０ナノメーターの正孔輸送層を、０．６ナノメーター／秒の蒸発速度で実施例Ｖのガラス／ＩＴＯ上に蒸着させた。この正孔輸送層に０．６ナノメーター／秒の速度で、実施例III で得られた電子輸送層ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキシジアゾレート］ベリリウムを蒸着させて５０ナノメーターの発光層を形成した。更に、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムからなる３０ナノメーターの電子輸送層を同様にしてこの発光層上に蒸着させた。実施例Ｖで述べたようなカソードを蒸着させてこのデバイスを完成させた。
【００５５】
正バイアス電圧をＩＴＯ電極に加えたとき、このデバイスは４８０ナノメーターに発光ピークを有するブルーの光を発光し、１４Ｖで７５０ｃｄ／ｃｍ²の光強度を有していた。２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で安定性のテストを行うと、このデバイスは３５０ｃｄ／ｍ²の初期光出力を有していた。この光強度はゆっくりと減少し、１８０時間連続駆動した後に５０％減少していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬデバイスを表す図である。
【符号の説明】
２支持基体
３アノード
４正孔注入及び正孔輸送層
５電子注入及び電子輸送層
６カソード

Claims

ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラートリチウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−α−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、及びビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウムからなる郡より選択される金属キレート化合物。
アノードと、カソードと、これらの間に（ａ）正孔注入および正孔輸送層または正孔注入および正孔輸送領域と、（ａ）の上に、（ｂ）金属キレート化合物を含有する電子注入および電子輸送層または電子注入および電子輸送領域と、を含む有機エレクトロルミネッセントデバイスであって、
前記金属化合物が、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラートリチウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−α−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、及びビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウムからなる群より選択される、有機材料エレクトロルミネッセントデバイス。