JP2004231639A - 多孔質構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機金属錯体によって作製されたマイクロポーラス構造体（有機ゼオライト）の提供。
【解決手段】本発明の多孔質構造体は、下記一般式（１）
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換あるいは置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体から構成される。好ましくは、その置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。その錯体の好ましい構造はフェイシャル異性体である。その金属原子としてＩｒが好ましい。Ａとしてフェニル基、Ｂとしてイソキノリン基が好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の多孔質構造体は、下記一般式（１）
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換あるいは置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体から構成される。好ましくは、その置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。その錯体の好ましい構造はフェイシャル異性体である。その金属原子としてＩｒが好ましい。Ａとしてフェニル基、Ｂとしてイソキノリン基が好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は多孔質構造体に関し、特に有機金属錯体から作製された多孔質構造体（有機ゼオライト）に関する。
最近、各種の多孔質材料が注目されている。多孔質体は細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類される。マイクロポーラス体に属するゼオライトはＴＯ４四面体（Ｔは珪素またはアルミニウム）の３次元網目構造から形成された多孔質で結晶性のアルミノケイ酸塩である。更に最近、金属を有する有機化合物のネットワークによって細孔を形成した有機ゼオライトが注目を浴びている。有機ゼオライトは一般的にゼオライトと比べ密度が小さいため、軽い材料となり、また溶媒を用いることで容易に回収、再利用ができる点でゼオライトに代わる新しい機能性材料としてガス貯蔵材料やガスセンサーなどへの応用について注目を浴びている。
また、配位子Ｌの合成は非特許文献１に開示されている。
Ｋｅｖｉｎ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，１，５５３−５５６
Ｋｅｖｉｎ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，１，５５３−５５６
本発明は中心に金属原子を含んだ、有機金属錯体分子によって構成されたマイクロポーラス構造体を提供するものである。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される有機金属錯体からなる多孔質構造体である。
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
本発明は、一般式（１）が一般式（２）で示される有機金属錯体からなる多孔質構造体である。
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
本発明は、一般式（１）が一般式（２）で示される有機金属錯体からなる多孔質構造体である。
｛ただし、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基を示し、該置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。｝
本発明は、有機金属錯体の立体構造体が、下記構造式に示すように、フェイシャル異性体である多孔質構造体である。
本発明は、有機金属錯体の立体構造体が、下記構造式に示すように、フェイシャル異性体である多孔質構造体である。
本発明は、一般式（１）の金属原子Ｍに結合した環状基Ａ、Ｂのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、ピロール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、キノン、ベンゾアゼビン、カテコール、フェノール、フェニル、ナフチル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリル、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかである多孔質構造体である。
本発明は、一般式（１）の金属原子ＭがＩｒである有機金属錯体から作製された多孔質構造体である。
本発明は、一般式（１）で示される有機金属錯体を溶媒に溶かす工程と、該溶媒から該有機金属錯体を析出させることによって多孔質構造体を作製する工程と、該多孔質構造体中の該溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする多孔質構造体の製造方法である。
本発明により、中心に金属を有する有機金属錯体から、安定した、規則性のある、マイクロポーラスを持つ多孔質構造体を得ることができる。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられる前記一般式（２）で示される有機金属錯体化合物の合成経路をイリジウム配位化合物を例として示す。
配位子Ｌの合成（非特許文献：Ｋｅｖｉｎ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，１，５５３−５５６）。
イリジウム配位化合物の合成
得られた化合物を溶媒に溶かし込みその後、析出させることにより多孔質構造体を得た。実施例において単結晶Ｘ線回折は理学電機製ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤを用いて測定した。細孔の大きさは結晶構造解析から得た。粉末Ｘ線回折測定はフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯで実施した。
一般式（１）で示される有機金属錯体において、Ａがフェニル、Ｂがイソキノリンで表される有機金属錯体を以下の手順で合成した。
東京化成製イソキノリンＮ−オキシド６９．３ｇ（４４８ｍｍｏｌｅ）、クロロホルム２２５ｍｌを１リットルの３つ口フラスコに入れて溶かし、氷冷攪拌下、内温を１５〜２０℃に保ってオキシ塩化リン２１９．６ｇ（１４３２ｍｍｏｌｅ）をゆっくり滴下した。その後その溶液を昇温し、３時間還流攪拌を行った。反応物を室温まで放冷し、氷水中に注入した。酢酸エチルで抽出し、有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧下に除去して乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／へキサン：５／１）で精製し、１−クロロイソキノリンの白色結晶３５．５ｇ（収率４４．９％）を得た。
１００ｍｌの３つ口フラスコにフェニルボロン酸３．０４ｇ（２４．９ｍｍｏｌｅ）、１−クロロイソキノリン４．０９ｇ（２５．０ｍｍｏｌｅ）、トルエン２５ｍｌ、エタノール１２．５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９８ｇ（０．８５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧下に除去して乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：１０／１）で精製し、１−フェニルイソキノリン２．２０ｇ（収率４３．０％）を得た。
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。そのグリセロールを１００℃まで放冷し、１−フェニルイソキノリン１．０３ｇ（５．０２ｍｍｏｌｅ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下２１０℃付近で７時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物を、クロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の赤色粉末０．２２ｇ（収率２６．８％）を得た。
単結晶の作製のため、まず精製したイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）粉末１．５ｍｇを室温でクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。その後、エタノールを飽和するまで注入し、その溶液をろ過することによって飽和溶液を得た。この飽和溶液を恒温状態で徐々に溶媒を気化させることにより赤色針状の単結晶を得た。１００℃で３時間乾燥したものを単結晶Ｘ線構造解析の試料とした。単結晶Ｘ線構造解析は流動パラフィン中の単結晶を試料固定冶具ですくい、冷却窒素で１００Ｋに冷却しながら実施した。単結晶Ｘ線構造解析によって得られた結晶構造データを表１〜３に示す。これら表中に示したパラメーターは、当業者に一般的に採用されている単位で表されている。これらの単位についてのより詳細な内容は下記の文献に見出すことができる。Ｘ線結晶学のためのンターナショナル・テーブル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）， Ｖｏｌ． ＩＶ， ｐｐ． ５５， ９９， １４９。
表１〜３に示したＸ線構造解析によって得た原子座標をプロットしたものを図１〜４に示す。図１からイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）はフェイシャル異性体であることが判明した。図４は単位格子を並べたもので、図から結晶構造中に規則的に細孔構造が存在することがわかる。細孔径はおおよそ８Åであり、空孔率は約２１％と算出される。
１００℃で３時間乾燥したイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）赤色粉末を粉末Ｘ線回折法で測定した。粉末Ｘ線回折データを図５に示す。得られた回折ピークから粉末の結晶構造も単結晶と同様であることを確認した。イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の熱安定性の知見を得るため、３時間乾燥したイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）赤色粉末を高温Ｘ線回折法で２００℃付近までその場観察の測定を行った。図６に室温と２００℃での粉末Ｘ線回折データを示す。図に示されるように２００℃においても安定に構造が保たれていることが分かる。
このようなゼオライト構造の物質は物質の選択的な捕獲、透過などの機能が考えられ、分離材料、貯蔵材料としての機能がある。さらに特定物質を細孔内に配列させることにより特異的な光学・磁気・電子特性を発現させる、新規光学・磁気・電子材料を開発できる。
本発明の多孔質構造体は有機ゼオライトであり、一般的に既存のゼオライトと比べ密度が小さいため、軽い材料となり、また溶媒を用いることで容易に回収、再利用ができる点で、既存のゼオライトに代わる新しい機能性材料としてガス貯蔵材料やガスセンサーなどへの応用について注目を浴びている。この分野での利用価値は大きい。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体からなる多孔質構造体。 - 請求項１の一般式（１）が一般式（２）
｛ただし、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基を示し、該置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。｝
で示される有機金属錯体からなる多孔質構造体。 - 前記有機金属錯体の立体構造体が、下記構造式
に示される、フェイシャル異性体である請求項１又は２に記載の多孔質構造体。 - 前記一般式（１）の金属原子Ｍに結合した環状基Ａ、Ｂのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、ピロール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、キノン、ベンゾアゼビン、カテコール、フェノール、フェニル、ナフチル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリル、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかである請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質構造体。
- 前記一般式（１）の金属原子ＭがＩｒである請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔質構造体。
- 下記一般式（１）
Ｍ・Ｌ（Ａ，Ｂ）３ （１）
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体を溶媒に溶かして溶液を得る工程と、該溶液から該有機金属錯体を析出させることによって多孔質構造体を作製する工程と、該多孔質構造体中の該溶媒を除去する工程とを有することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。
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