DE19726472A1

DE19726472A1 - Organisches elektrolumineszentes Bauteil mit europiumhaltigem Emitter

Info

Publication number: DE19726472A1
Application number: DE19726472A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Boerner; Wolfgang Ing Grad Busselt; Thomas Dr Juestel; Hans Dr Nikol
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1997-06-21
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 1998-12-24

Description

Die Erfindung betrifft ein organisches elektrolumineszentes Bauteil, insbesondere eine Elektrolumineszenzdiode (OLED) für Leuchtanzeigen, Leuchten, Festkörper bildverstärker oder Bildschirme, mit einem Schichtverbund mit einer ersten Elektrodenschicht, einer elektronenleitenden organischen Schicht, einer licht emittierenden Schicht, die einen metall-organischen Komplex eines Seltenerd metallions mit organischen Liganden enthält, einer löcherleitenden organischen Schicht und einer zweiten Elektrodenschicht.

LEDs nach dem Stand der Technik sind in der Regel anorganische Halbleiterdioden, also Dioden, deren Emittermaterial ein anorganischer Halbleiter wie dotiertes Zinksulfid, Silizium, Germanium oder III-V-Halbleiter, z. B. InP, GaAs, GaAlAs, GaP oder GaN mit entsprechenden Dotierungen, ist.

Seit einigen Jahren wird an der Entwicklung von Lumineszensstrahlungsquellen gearbeitet, deren optoelektronisch funktionelles Material kein anorganischer Halbleiter, sondern ein organisches, elektrisch leitendes Material ist.

Elektrolumineszente Bauteile mit lichtemittierenden Schichten, die aus organischen Materialien aufgebaut sind, sind Lichtquellen aus anorganischen Materialien in einigen Eigenschaften deutlich überlegen. Ein Vorteil ist ihre leichte Formbarkeit und hohe Elastizität, die etwa für Leuchtanzeigen und Bildschirme neuartige Anwendungen ermöglicht. Diese Schichten können leicht als großflächige, flache und sehr dünne Schichten hergestellt werden, für die zudem der Materialeinsatz gering ist. Sie zeichnen sich auch durch eine bemerkenswert große Helligkeit bei gleichzeitig kleiner Ansteuerspannung aus.

Weiterhin kann die Farbe des emittierten Lichtes durch Wahl der lumineszierenden Substanz in weiten Bereichen von ca. 400 nm bis ca. 650 nm variiert werden. Diese Farben fallen durch ihre Luminanz auf.

Solche organischen elektrolumineszenten Bauteile können auf verschiedene Art und Weise aufgebaut sein. Allen gemeinsam ist, daß eine oder mehrere optoelektronisch funktionelle, organische Schichten, darunter die lichtemittierende, zwischen zwei Elektrodenschichten liegen, an die die zum Betrieb des Bauteils notwendige elektrische Spannung angelegt ist. Damit das emittierte Licht nach außen gelangen kann, ist mindestens eine der Elektrodenschichten transparent für sichtbares Licht. Der gesamte Schichtenverbund ist üblicherweise auf einem Substrat aufgebracht, welches ebenfalls transparent für sichtbares Licht ist, wenn das emittierte Licht aus der zum Substrat gewandten Seite austreten soll.

Für die Schichtabfolge der optoelektronisch funktionellen, organischen Schichten sind mehrere Varianten bekannt. Man hat auch schon Kombinationen von elektrisch leitenden organischen Materialien mit metallo-organischen Verbindungen der Seltenerdmetalle als lichtemittierendes Material eingesetzt. Beispielsweise ist aus der EP 0697 744 ein organisches elektrolumineszentes Bauteil mit einem Schichtverbund aus a) einer Substratschicht, b) einer ersten transparenten Elektrodenschicht, c) einer oder mehreren optoelektronisch funktionellen Schichten mit c.1) gegebenenfalls einem oder mehreren p-leitenden, organischen Materialien mit ein oder mehreren Singulett-Zuständen und ein oder mehreren Triplett-Zuständen und c.2) einem lumineszenzierenden Material mit einem oder mehreren Komplexen eines Seltenerdmetallions mit organischen Liganden, wobei sowohl das Seltenerd metallion einen emittierenden Zustand und die organischen Liganden ein oder mehrere Singulett-Zustände und ein oder mehrere Triplett-Zustände haben und c.3) einem oder mehreren n-leitenden, organischen Materialien mit ein oder mehreren Singulett-Zuständen und ein oder mehreren Triplett-Zuständen und d) einer zweiten Elektrode, wobei der energetisch niedrigste Triplett-Zustand der Liganden niedriger als die energetisch niedrigsten Triplett-Zustände des n-leitenden und/oder des p-leitenden, organischen Materials und über dem emittierenden Zustand des Seltenerdmetallions liegt, bekannt.

Den dort beschriebenen Anordnungen liegt eine Energieübertragung entweder von einem angeregten Lochleitermolekül oder einem angeregten Elektronenleitermolekül auf den Seltenerdmetall-Komplex zugrunde.

Für die Funktion der OLEDs ist es wichtig, daß eine effiziente Energieübertragung stattfindet, weil eine geringe Quantenausbeute nicht nur einen geringen optischen Wirkungsgrad, sondern auch eine erhöhte thermische Belastung der OLEDS durch Ladungstransport und nichtstrahlende Übergänge bewirkt.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein organisches elektro lumineszentes Bauteils anzugeben, das sich durch eine noch effektivere Energieübertragung auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein organisches elektro lumineszentes Bauteil mit einem Schichtverbund mit einer ersten Elektrodenschicht, einer elektronenleitenden, organischen Schicht, einer lichtemittierenden Schicht, die einen metall-organischen Komplex eines Seltenerdmetallions mit organischen Liganden enthält, einer löcherleitenden, organischen Schicht und einer zweiten Elektrodenschicht, wobei die elektronenleitende, organische Schicht aus 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ), der metall organischen Komplex eines Seltenerdmetallions mit organischen Liganden aus [Eu(thd)₃L]₀ und die löcherleitende, organische Schicht aus N,N'-Bis(3-methyl-phenyl)-N,N'-bis- (phenyl)-benzidine (TPD) besteht.

Überraschenderweise zeichnet sich das Bauelement durch hohe Helligkeit, Effizienz und eine lange Lebensdauer aus. Es wird angenommen, daß dieser unerwartete Effekt auf eine effiziente direkte Rekombination der Ladungsträger auf dem Eu- Komplex zurückzuführen ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß für [Eu(thd)₃L]₀ die Neutralliganden L aus der Gruppe pyridin, ½bpy, ½phen, ½dpphen, ½mmphen, ½dmphen, ½tmphen, ½NO₂phen, ½Clphen und ½dppz ausgewählt sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und einem Ausführungsbeispiel weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines organischen elektrolumineszenten Bauteils nach der Erfindung.

Fig. 2 zeigt das Elektrolumineszenzspektrum des Bauteils gemäß Ausführungsbeispiel 1.

Fig. 3 zeigt die Strom-Spannungskurve eines Bauteils gemäß Ausführungsbeispiel 1

Fig. 4 zeigt die Strom-Spannungskurve in logarithmischer Auftragung eines Bauteils gemäß Ausführungsbeispiel 1.

Fig. 5 zeigt die Strom-Helligkeitskurve eines Bauteils gemäß Ausführungsbeispiel 1.

Das erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Bauteil besteht aus einem Schichtverbund aus einer Substratschicht 1, einer ersten, transparenten Elektroden schicht 2, einer Schicht aus dem p-leitenden, organischen Material TPD 31, einer Schicht mit einem lumineszenzierenden Material mit einem Komplex [Eu(thd)₃L]₀ 32 und einer Schicht aus dem n-leitenden, organischen Material TAZ 33 sowie einer zweiten Elektrode 4.

Im Betrieb wird eine Gleichstromspannung an die beiden Elektroden angelegt. Dabei liegt die erste Elektrode auf positivem Potential (Anode), die zweite auf negativem Potential (Kathode).

Wie die Abbildung zeigt, dient als Substrat 1 immer eine Platte aus einem lichtdurchlässigen Material, beispielsweise eine Glasplatte. Darauf ist als dünner Film von einigen 100 nm Dicke die Anode 2 aufgebracht, die ebenfalls licht durchlässig sein muß. Darauf folgen die p- und dann die n-leitende Schicht sowie die elektrolumineszente Schicht. Die Dicken dieser Schichten liegen zwischen 10 und 100 nm. Vervollständigt wird das organische, elektrolumineszente Bauteil durch die Kathode 4.

Als Material für die transparente Anode, von der aus Löcher in die p-leitende Schicht injiziert werden, sind Metalle, Metalloxide oder elektrisch leitende organische Polymere mit hoher Austrittsarbeit für Elektronen geeignet. Beispiele sind dünne, transparente Schichten aus indiumdotiertem Zinnoxid (ITO), Gold oder Polyanilin.

Für die löcherleitende Schicht wird N,N'-Bis(3-methyl-phenyl)-N,N'-bis-(phenyl)- benzidine (TPD) verwendet.

Das elektrolumineszierende Material enthält einen metallo-organische Komplexe des Europiums mit organischen Schwefel- und Stickstoff- Liganden. Unter metallo organischen Komplexen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Komplexe mit den genannten organischen Liganden verstanden werden, bei denen die Bindung über die Heteroatome erfolgt.

Der Europiumkomplex hat die allgemeine Zusammensetzung [Eu(thd)₃L]₀. Hierin ist Eu das dreiwertige Kation, tdh 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptan-dionat, und L ein neutraler Chelatligand, der ein- oder zweizähnig sein kann und so gewählt wird, daß alle Koordinationsstellen des Europiumions abgesättigt sind. Bpy(2,2'-Bipyridin), Clphen(5-Chlor-1,10-phenanthrolin), dmphen(4,7-Dimethyl-1,10-phenathrolin), dpphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin), dppz(Dipyridinphenazin), mphen(5- Methyl-1,10-phenanthrolin), NOphen, (5-Nitro-1,10-phenanthrolin), phen(1,10- Phenanthrolin) und tmphen(3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin) sind als Liganden L bevorzugt.

Die Konzentration des Europiumkomplexes in der elektrolumineszenten Schicht sollte 20 Molprozente nicht übersteigen, um die Transporteigenschaften der leitenden organischen Polymeren nicht zu beeinflussen. Je nach gewünschter Farbe des emittierten Lichtes kann die elektrolumineszente Schicht auch weitere Selten erdmetallkomplexe enthalten. Die Europiumkomplexe zeigen eine rote Fluoreszenz. Mit Samariumkomplexen kann ebenfalls rote, mit Terbiumkomplexen grüne und mit Thulium- und Dysprosiumkomplexen blaue Fluoreszenz erzeugt werden.

Die beschriebenen Phosphore [Eu(thd)₃L]₀ lassen sich gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema darstellen:

EuCl₃ + 3 Hthd + 3 NaOCH₃ → [Eu(thd)₃] + 3 NaCl + 3 CH₃OH (I)

[Eu(thd)₃] + L → [Eu(thd)₃L]₀ (II).

Die Reaktionsprodukte werden jeweils als mikrokristalliner Niederschlag erhalten. Zur Reinigung werden die Materialien aus Ethanol umkristallisiert.

Für die Schicht mit Elektronenleitung wird 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ) eingesetzt.

Formelschema

Als Werkstoff für die Kathode werden Metalle mit niedriger Austrittsarbeit eingesetzt, da von der Kathode her Elektronen in die n-leitende Schicht injiziert werden müssen. Solche Metalle sind Aluminium, Magnesium und Legierungen von Magnesium mit Silber oder Indium sowie Calcium.

Die p- und n-leitenden Schichten können aus Lösung aufgebracht, aufgedampft oder in situ polymerisiert werden.

Die Europiumkomplexe können, wenn sie sich verdampfen lassen, aufsublimiert werden, gegebenenfalls zusammen mit den elektrisch leitenden, organischen Monomeren. Wenn sie zusammen mit einem elektrisch leitenden, organischen Polymeren aufgetragen werden sollen, ist es notwendig, beide Komponenten in einem gemeinsamem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu einer Beschichtungslösung aufzulösen.

Ausführungsbeispiel 1. Synthese von [Eu(hd)₃(dpphen)]

0.43 g (0.61 mmol) [Eu(thd)₃] werden in 80 ml Ethanol suspendiert. Dazu werden 0.202 g (0.61 mmol) 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin gegeben. Beim Erwärmen auf 60°C bildet sich dann eine klare Lösung. Die Lösung wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen fällt eine weiße Substanz aus, die abgesaugt wird und mit wenig, eiskaltem Ethanol gewaschen wird. Das Produkt wird zur Reinigung aus Ethanol umkristallisiert.

2. Herstellung des elektrolumineszenten Bauelements

TAZ und TPD werden zuerst durch train-Sublimation gereinigt. Auf ein ITO-beschichtetes Glassubstrat werden durch Vakuum-Evaporation nacheinander folgende Schichten aufgedampft:

3. Meßergebnisse

Einsatzspannung (0.1 Cd/m²

): ca. 9.5 V
Maximale Helligkeit: 140 Cd/m²

Elektrolumineszenzspektrum:

Fig.

2
Strom-Spannungs-Kurve,

Fig.

3
Strom-Spannungs-Kurve (logarithmische Auftragung),

Fig.

4
Strom-Helligkeits-Kurve:

Fig.

5.

Claims

1. Organisches elektrolumineszentes Bauteil mit einem Schichtverbund mit einer ersten Elektrodenschicht, einer elektronenleitenden organischen Schicht, einer lichtemittierenden Schicht, die einen metallo-organischen Komplex eines Selten erdmetallions mit organischen Liganden enthält, einer löcherleitenden organischen Schicht und einer zweiten Elektrodenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende, organische Schicht aus 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ), der metall-organischen Komplex eines Seltenerd metallions mit organischen Liganden aus [Eu(thd)₃L]° und die löcherleitende, organische Schicht aus N,N'-Bis(3-methyl-phenyl)-N,N'-bis- (phenyl)-benzidine (TPD) besteht.

2. Organisches elektrolumineszentes Bauteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für [Eu(thd)3L]0 die Neutralliganden L aus der Gruppe pyridin, ½bpy, ½phen, ½dpphen, ½mmphen, ½dmphen, ½tmphen, ½NO₂phen, ½Clphen und ½dppz ausgewählt sind.