DE10360680A1

DE10360680A1 - Verwendung von Gadolinium(III)-Chelaten als lumineszierende Materialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs)

Info

Publication number: DE10360680A1
Application number: DE10360680A
Authority: DE
Inventors: Arnd Prof. Dr. Vogler; Andreas Dr. Straßer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-14
Also published as: WO2005061655A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gadolinium(III)-Komplexen der Formeln I und II als Emittermoleküle in organischen Leuchtdioden (OLEDs), DOLLAR F1 worin die Reste in den Ansprüchen und in der Beschreibung definiert sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Gadolinium(III)-Komplexe als Licht-emittierende Schicht in OLEDs, eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens einen Gadolinium(III)-Komplex, ein OLED, enthaltend diese Licht-emittierende Schicht, sowie Vorrichtungen, die ein erfindungsgemäßes OLED enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gadolinium(III)-Komplexen als Emittermolkeküle in organischen Leuchtdioden (OLEDs), die Verwendung der Gadolinium(III)-Komplexe als Licht-emittierende Schicht in OLEDs, eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen Gadolinium(III)-Komplex, ein OLED enthaltend diese Licht-emittierende Schicht sowie Vorrichtungen, die ein erfindungsgemäßes OLED enthalten.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigeren Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen, enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops usw.
Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei der Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren.
JP 01-256584 betrifft ein elektrolumineszierendes Dünnfilmelement, das einen Seltenerdmetall-Komplex als lumineszierendes Material enthält. Als geeignete Komplexe sind Komplexe der folgenden Formeln erwähnt
EP-A 0 556 005 betrifft Verbindungen, die durch Reaktion eines Imido-Reagenzes wie Diphenylphosphonimido-triphenylphosphoran mit einem Chelat eines Übergangsmetalls, eines Lanthanids oder eines Actinids, z.B. Tris(dibenzoylmethid)europium(III) erhalten werden. Die Verbindungen fluoreszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht.
Geeignete Chelate weisen einen oder mehrere Diketonatoliganden auf. Bevorzugt werden als Metalle Lanthanid-Metallionen ausgewählt aus Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺, Gd²⁺ und Eu²⁺ und Actinid Metallionen ausgewählt aus U³⁺ und UO₂ ³⁺ eingesetzt.
US 5,757,026 betrifft ein Multicolor-Display enthaltend mehrere Multicolor-OLEDs. Jedes LED enthält eine Licht-emittierende Schicht, die ein organisches Material aufweist, das u.a. ein Metall-Acetylacetonat-Komplex sein kann. Diese werden bevorzugt zur Erzeugung einer Emission im blauen Bereich des sichtbaren Lichts eingesetzt und enthalten als Metalle bevorzugt Al³⁺, Ga³⁺ und In³⁺. Konktrete Metall-Acetylacetonat-Komplexe sind nicht in US 5,757,026 erwähnt.
JP 11-260552 betrifft organische Leuchtdioden, die als Licht-emittierendes Material Seltenerdmetall-Acetylacetonat-Komplexe enthalten, die zwei Perfluoroalkyl-, Perfluoroalkenyl-, Perfluoroaryl- oder Perfluoroaralkyl-Gruppen aufweisen. Als Beispiele sind Eu-Komplexe der Formeln Eu(CF₃COCHCOCF₃)₃, Eu(C₂F₅COCHCOC₂F₅)₃, Eu(C₆F₅COCHCOC₆F₅)₃ und Eu(CF₃COCHCOC₆F₅)₃ genannt.
US 6,524,727 betrifft elektrolumineszierende Materialien und organische Leuchtdioden, die Seltenerdmetall-, Actinidmetall- oder Übergangsmetallkomplexe enthalten, die einen Diphenylphosphonimid-trisphenyl-phosphoran-Liganden aufweisen. Als chelatisierende Gruppen enthalten die Komplexe bevorzugt Diketonato-Gruppen. Als bevorzugte Metalle sind Sm(III), Eu(III), Tb(III), Dy(III), Yb(III), Lu(III), Gd(III), Eu(II), U(III), UO₂(IV) und Th(III) genannt. Konkrete Beispiele sind für Tb(III), Eu(III), Dy(III) und UO₂(IV) offenbart.
Obwohl bereits Verbindungen bekannt sind, die im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen, ist die Bereitstellung von weiteren Verbindungen, die auch in Substanz als Licht-emittierende Schicht einsetzbar sind und bei Raumtemperatur lumineszieren, wünschenswert. Unter Elektrolumineszenz ist sowohl Elektrofluoreszenz als auch Elektrophosphoreszenz zu verstehen.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, die zur Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums geeignet sind, wodurch die Herstellung von Vollfarbendisplays ermöglicht wird. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Verbindungen bereitzustellen, die in Substanz, ohne Wirtsubstanzen, als Licht-emittierende Schicht in OLEDs eingesetzt werden können.
Gadolinium(III)-Komplexen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gadolinium(III)-Diketonatokomplexen der Formel (I)
und
Gadolinium(III)-Oxinatkomplexen der Formel (II)
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R¹, R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl- oder Alkenylgruppe, bevorzugt sind R¹ und R³ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Pyridyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, CF₃, C₂F₅ oder C₆F₅; bevorzugt Methyl, Ethyl, Thienyl oder CF₃, besonders bevorzugt Thienyl oder CF₃; und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl;
R² H, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl- oder Alkenylgruppe, bevorzugt H, C₁- bis C₄-Alkyl, CF₃, Phenyl;
L neutraler Ligand, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Pyridin, bevorzugt 4-N,N-Dimethylaminopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Phenylpyridin und deren N-Oxide, Bipyridyle, bevorzugt 2,2'-Bipyridyl, N-Methylimidazol, Phenanthrolin, bevorzugt 1,10-Diphenylphenanthrolin, Bathophenanthrolin, Bathocuproin, Phosphinoxid, bevorzugt Triphenylphosphinoxid, Phosphonimidoligand, bevorzugt Diphenylphosphonimid-trisphenylphosphoran, und Sulfoxid;
n, m unabhängig voneinander 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0;
p 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0;
als Emittermoleküle in organischen Licht-emittierenden Dioden, gelöst.
Es wurde gefunden, dass die Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II gemäß der vorliegenden Anmeldung als Licht-emittierende Substanzen in OLEDs zur Herstellung von Vollfarbendisplays geeignet sind.
Bevorzugt werden Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II eingesetzt, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R¹, R³ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Pyridyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, CF₃, C₂F₅ oder C₆F₅; bevorzugt Methyl, Ethyl, Thienyl oder CF₃, besonders bevorzugt Thienyl oder CF₃;
R⁴, R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl;
R² H, C₁- bis C₄-Alkyl, CF₃, Phenyl;
n, m 0 oder 1, bevorzugt 0.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Heteroarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe, Alkenylrest oder -gruppe, Arylenrest oder -gruppe und Heteroarylenrest oder -gruppe die folgenden Bedeutungen:
Unter einem Arylrest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist: Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, Arylreste, bevorzugt C₆-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +I- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen –I- und/oder –M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyreste, Carbonylreste, Esterreste, Aminreste, Amidreste, CH₂F-Gruppen, CHF₂-Gruppen, CF₃-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen oder SCN-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt tragen die Arylreste Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, F, Cl und Alkoxy, oder die Arylreste sind unsubstituiert. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C₆-Arylrest oder ein Naphthylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C₆-Arylrest keinen, einen oder zwei der vorstehend genannten Substituenten auf, wobei der eine Substituent bevorzugt in para-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet ist und – im Falle von zwei Substituenten – diese jeweils in meta-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet sind oder alle H-Atome des C₆-Arylrestes sind durch F substituiert, also C₆F₅. Ganz besonders bevorzugt ist der C₆-Arylrest ein unsubstituierter Phenylrest oder C₆F₅. Der Naphthylrest ist bevorzugt 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl.
Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Arylreste durch Heteroatome ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridyl, Imidazolyl, cyclischen Estern, cyclischen Amiden und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Thienyl, Pyrryl, Furyl. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind die selben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden. Besonders bevorzugt ist Thienyl.
Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein. Weiterhin kann der Alkylrest oder die Alkylgruppe ein C₃- bis C₈-Cycloalkylrest, bevorzugt ein C₅- oder C₆-Cycloalkylrest sein, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein kann, z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten, insbesondere Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, i-Pentyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, sec-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, CF₃ und C₂F₅. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, CF₃ und C₂F₅.
Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei Doppelbindungen auf.
Bevorzugte Gadolinium(III)-Komplexe der Formel I sind solche, in denen R¹ und R³ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Pyridyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, CF₃, C₂F₅ oder C₆F₅, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Thienyl oder CF₃, ganz besonders bevorzugt Thienyl oder CF₃ bedeuten und R², H, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, bevorzugt H bedeutet. p bedeutet bevorzugt in den Gadolinium(III)-Komplexe der Formel I 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Bevorzugte Gadolinium(III)-Komplexe der Formel II sind solche, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl und Phenyl bedeuten und m und n 0 oder 1, bevorzugt 0 bedeuten, wobei, wenn m und n = 0 bedeuten, die Oxinat-Gruppe unsubstituiert ist und, wenn m und n 1 bedeuten, die Oxinat-Gruppe mit den bereits vorstehend erwähnten Substituenten substituiert ist. p bedeutet bevorzugt in den Gadolinium(III)-Komplexe der Formel II 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I und II sind die im Folgenden aufgeführten Formeln
Darin bedeuten:

hfac: Hexafluoroacetylacetonat
tta: Thienyltrifluoroacetonat
qu: 8-Chinolinolat (Oxinat)

Die vorstehend genannten Übergangsmetall-Komplexe sind hervorragend als Emittermoleküle in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) geeignet. Durch einfache Variationen der Liganden ist es möglich, Übergangsmetall-Komplexe bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie insbesondere im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Die erfindungsgemäß verwendeten neutralen Übergangsmetall-Komplexe eignen sich daher für den Einsatz in technisch verwendbaren Vollfarbendisplays.
Die Herstellung der Gadolinium(III)-Komplexe erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Übliche Verfahren sind zum Beispiel die Deprotonierung von den den Liganden der Verbindungen der Formeln I und II entsprechenden Ligandvorläufern und anschließende, im Allgemeinen in situ, Umsetzung mit geeigneten Gd enthaltenden Metallkomplexen. Des Weiteren ist die Herstellung der Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II durch direkte Umsetzung der neutralen, den Liganden der Gadolinium(III)-Komplexe entsprechenden Ligandvorläufer mit den geeigneten Gadolinium(III)-Komplexen möglich, was bevorzugt ist.
Geeignete Ligandvorläufer, die zu den Liganden der Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II führen, sind dem Fachmann bekannt.
Erfolgt eine Deprotonierung der Liganden, so kann diese durch basische Metallsalze, basische Anionen wie Acetate, Acetylacetonate, Carbonate oder Alkoxylate oder externe Basen wie KO^tBu, NaO^tBu, LiO^tBu, NaH, Silylamide sowie Phosphazenbasen erfolgen.
Geeignete als Ausgangsverbindung einsetzbare Gadoliniumkomplexe sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt wird GdCl₃ × 2H₂O eingesetzt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und sind bevorzugt ausgewählt aus Wasser und Alkoholen wie Ethanol und Gemischen davon.
Das molare Verhältnis von eingesetztem Gadoliniumkomplex zu eingesetztem Ligandvorläufer beträgt bevorzugt 0,7:3,0 bis 1,5:3,0, besonders bevorzugt 0,9:3,0 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1:3.
Bevorzugt werden die Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II, durch direkte Umsetzung des entsprechenden Ligandvorläufers mit einem Gadoliniumkomplex erhalten. Diese Umsetzung erfolgt besonders bevorzugt in Wasser oder einem Alkohol oder Gemischen davon in den bereits vorstehend angegebenen molaren Verhältnissen von Gadoliniumkomplexen und eingesetzten Ligandvorläufern.
Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis Rückflusstemperatur des Lösungsmittels bevorzugt 10 bis 50°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem gewünschten Gadolinium(III)-Komplex und beträgt im Allgemeinen von 10 min bis 50 h, bevorzugt 20 min bis 24 h, besonders bevorzugt 0,5 h bis 12 h.
Der erhaltene Gadolinium-Komplex der Formeln I bzw. II wird nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgearbeitet. Beispielsweise wird das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt und das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen, zum Beispiel mit Wasser, und anschließend getrocknet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I oder II eignen sich hervorragend als Emittersubstanzen, da sie Lumineszenz (Elektrolumineszenz) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe als Emittersubstanzen ist es möglich, Verbindungen bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Somit ist es möglich mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe als Emittersubstanzen technisch einsetzbare Vollfarbendisplays bereit zu stellen.
Eine besondere Eigenschaft der Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II ist, dass diese im Festkörper Lumineszenz, besonders bevorzugt Elektrolumineszenz, im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Diese im Festkörper lumineszierenden Komplexe können in Substanz, also ohne weitere Zusätze, als Emittersubstanzen in OLEDs eingesetzt werden. Dadurch kann ein OLED mit einer Licht-emittierenden Schicht hergestellt werden, wobei keine aufwendige Coverdampfung eines Matrixmaterials mit der Emittersubstanz erforderlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Gadolinium(III)-Komplexen der Formeln I und II als Licht-emittierende Schicht in OLEDs.
Organische Licht-emittierende Dioden sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut:

1. Anode
2. Löcher-transportierende Schicht
3. Licht-emittierende Schicht
4. Elektronen-transportierende Schicht
5. Kathode

Die Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II werden bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht als Emittermoleküle eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen Gadolinium(III)-Komplex der Formeln I und II als Emittermolekül. Bevorzugte Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II sind bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II können in Substanz – ohne weitere Zusätze – in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Gadolinium(III)-Komplexen der Formeln I oder II weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittermoleküls eingesetzten Gadolinium(III)-Komplexes zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Gadolinium(III)-Komplexe in der Licht-emittierenden Schicht im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt werden die Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II in Substanz eingesetzt, wodurch eine aufwendige Coverdampfung der Gadolinium(III)-Komplexe mit einem Matrixmaterial (Verdünnungsmaterial oder fluoreszierender Farbstoff) vermieden wird. Dafür ist es wesentlich, dass die Gadolinium(III)-Komplexe im Festkörper lumineszieren. Die Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I und II zeigen im Festkörper Lumineszenz. Somit enthält die Licht-emittierende Schicht bevorzugt mindestens einen Gadolinium(III)-Komplex der Formel I oder II und kein Matrixmaterial ausgewählt aus Verdünnungsmaterial und fluoreszierendem Farbstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Licht-emittierende Schicht bestehend aus mindestens einem Gadolinium(III)-Komplex der Formeln I und/oder II als Emittermolekül. Bevorzugte Komplexe der Formeln I und II wurden bereits vorstehend genannt.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.
Die Anode (1) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen Ib, IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppe VIII. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIb, IIIb und IVb des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4- methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) und Porphyrinverbindungen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronen transportierende Materialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chinolinato)aluminium (Alg₃), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl,4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Aktinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

– eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1) und der Löcher-transportierenden Schicht (2);
– eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3);
– eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4);
– eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).

Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinanderfolgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Å, bevorzugt 1000 bis 2000 Å; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Å, bevorzugt 200 bis 800 Å, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Å, bevorzugt 100 bis 800 Å, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Å, bevorzugt 200 bis 800 Å, Kathode (6) 200 bis 10.000 Å, bevorzugt 300 bis 5000 Å. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I oder II als Emittermoleküle in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca, Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Gadolinium(III)-Komplexe der Formeln I oder II in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Gadolinium(III)-Komplexe in diesen inversen OLEDs wiederum in der Licht- emittierenden Schicht, besonders bevorzugt als Licht-emittierende Schicht ohne weitere Zusätze, eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele
I. Herstellung von Gadolinium(III)-Komplexen
Allgemeines
Alle Lösungsmittel, die für spektrometrische Messungen verwendet werden, haben die entsprechende für spektrometrische Messungen geeignete Qualität. Hhfac (Hexafluoroacetylaceton), Htta (Thienyltrifluoroaceton), Hqu (8-Chinolinol) und GdCl₃ × H₂O sind kommerziell erhältlich und werden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
a) Gd(qu)₃ (Gadolinium-tris-oxinat)
Die Herstellung von Gd(qu)₃ ist in R. G. Charles et al. Spectrochim. Acta 8 (1956) 1 offenbart.
b) Gd(hfac)₃ × 3H₂O (Gadolinium-tris-hexafluoroacetylacetonat)
Zu einer Lösung von GdCl₃ × 2H₂O (300 mg, 1.14 mmol) und Natriumacetat (1 g) in 5 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 0,5 ml (3,52 mmol) Hhfac in 15 ml Ethanol hinzugefügt. Nach langsamer Zugabe von Wasser fällt ein farbloser Niederschlag aus. Der Niederschlag wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und über P₂O₅ getrocknet. Es werden 100 mg Gd(hfac)₃ erhalten. Elementaranalyse (C₁₅H₉O₉F₁₈Gd):

C 21,64 %,

H 1,09 %;

gefunden:

C 21,73 %,

H 1,04 %.
c) Gd(tta)₃ × 1,5 H₂O (Gadolinium-tris-thienyltrifluoroacetonat)
Es wird analog zur Herstellung von Gd(hfac)₃ × 3H₂O verfahren. Zu einer Lösung von GdCl₃ × 2H₂O (300 mg, 1,14 mmol) und 1 g Natriumacetat in 5 ml H₂O wird Htta (760 mg, 3,42 mmol) in 8 ml Ethanol hinzugefügt. Es werden 520 mg Gd(tta)₃ × 1,5 H₂O erhalten. Elementaranalyse:

C: 34,00 %

H: 1,78 %

gefunden:

C: 34,03 %

H: 1,75 %.

Claims

Verwendung von Gadolinium(III)-Komplexen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gadolinium(III)-Diketonatokomplexen der Formel (I)
und Gadolinium(III)-Oxinatkomplexen der Formel (II)
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: R¹, R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl- oder Alkenylgruppe; R² H, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Heteroaryl- oder Alkenylgruppe; L neutraler Ligand; n, m unabhängig voneinander 0 bis 3; p 0 bis 2 als Emittermoleküle in organischen Licht-emittierenden Dioden.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: R¹, R³ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Pyridyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, CF₃, C₂F₅ oder C₆F₅; bevorzugt Methyl, Ethyl, Thienyl oder CF₃, besonders bevorzugt Thienyl oder CF₃; R⁴, R⁵ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl; R² H, C₁- bis C₄-Alkyl, CF₃, Phenyl; L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Pyridin, bevorzugt 4-N,N-Dimethylaminopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Phenylpyridin und deren N-Oxide, Bipyridyle, bevorzugt 2,2'-Bipyridyl, N-Methylimidazol, Phenanthrolin, bevorzugt 1,10-Diphenylphenanthrolin, Bathophenanthrolin, Bathocuproin, Phosphinoxid, bevorzugt Triphenylphosphinoxid, Phosphonimidoligand, bevorzugt Diphenylphosphonimid-trisphenylphosphoran, und Sulfoxid; n, m 0 oder 1, bevorzugt 0; p 0 oder 1, bevorzugt 0.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gadolinium(III)-Diketonatokomplexe der Formel (I) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gadolinium(III)-Diketonatokomplexen der Formel (Ia) und (Ib)
und der Gadolinium(III)-Oxinatkomplex der Formel (II) die Formel (IIa) aufweist
Verwendung von Gadolinium(III)-Komplexen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Licht-emittierende Schicht in OLEDs.
Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen Gadolinium(III)-Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Emittermolekül.
Licht-emittierende Schicht bestehend aus mindestens einem Gadolinium(III)-Komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Emittermolekül.
OLED enthaltend eine Licht-emittierende Schicht gemäß Anspruch 5 oder 6.
Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen enthaltend ein OLED gemäß Anspruch 7.