KR20030009175A - 중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 광 방출 소자 - Google Patents

중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 광 방출 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 상태에서 가시적 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 x 103내지 1 x 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 등을 나타내고,
Ar3은 친핵성 치환체로서 하나 이상의 화학식 2의 치환체를 갖는 아릴 그룹 등을 나타내고,
X는 -CR1=CR2- 또는 -C ≡C-를 나타내고,
n은 0 또는 1이다.
화학식 2
- Y-Ar4
상기 화학식 2에서,
Ar4는 아릴 그룹 등을 나타내고,
Y는 -CR3=CR4- 또는 -C ≡C-를 나타낸다.
트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질은 형광의 양자 수율과, 소자로 제조하는 경우의 광 방출 효율이 우수하다.

Description

중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 광 방출 소자{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 중합체성 형광 물질, 광 방출 층에 이를 함유하는 중합체 광 방출 소자(이하, 중합체 LED로 칭함) 및 이를 사용하는 소자에 관한 것이다.
고분자량의 광 방출 물질(중합체성 형광 물질)은, 저분자량의 광 방출 물질과는 달리 용매에 가용성이고, 도포법에 의해 광 방출 소자에서 광 방출 층을 형성할 수 있기 때문에, 다양하게 조사되고 있다.
예를 들면, 트리아릴아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체성 형광 물질(이하, 종종 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질로도 칭함)이 연구되었다.
일본 공개특허공보 제(평)9-255774호에는 트리아릴아민으로부터 유도된 반복 단위 및 폴리에테르 케톤의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질이 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 99/20675호에는 트리아릴아민으로부터 유도된 반복 단위 및 플루오렌의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공지되어 있는 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질은 형광의 양자 수율과, 소자로 제조하는 경우의 광 방출 효율이 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 형광의 양자 수율과, 소자로 제조하는 경우의 광 방출 효율이 우수한 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 집중적으로 연구한 결과, 측쇄로서 특정 치환체를 갖는 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질이, 형광의 양자 수율과, 소자로 제조하는 경우의 광 방출 효율이 우수하다는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은 고체 상태에서 가시적 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 x 103내지 1 x 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질[1]에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서,
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
Ar3은 친핵성 치환체로서 하나 이상의 화학식 2의 치환체를 갖는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물을 나타내고,
X는 -CR1=CR2-(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타내고,
n은 0 또는 1이다.
- Y-Ar4
상기 화학식 2에서,
Ar4는 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 1가 방향족 아민 그룹을 나타내고,
Y는 -CR3=CR4-(여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타낸다.
본 발명은 또한 하나 이상이 투명하거나 반투명한 음극 및 양극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 광 방출 층을 포함하며, 광 방출 층이 상기 중합체성 형광 물질[1]을 함유하는 중합체 광 방출 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상이 투명하거나 반투명한 음극 및 양극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에하나 이상의 광 방출 층을 포함하며, 광 방출 층이 상기 중합체성 형광 물질[1]에 따른 중합체성 형광 물질을 함유하는 중합체 광 방출 소자[2]에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 광 방출 소자를 사용하여 수득한 편광원, 세그먼트 디스플레이 및 도트 매트릭스 디스플레이를 제공한다. 본 발명은 또한 후광으로서 중합체 LED를 사용하여 수득한 액정 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 고체 상태에서 가시적 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 x 103내지 1 x 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위를 포함한다. 화학식 1의 반복 단위의 총량은 적합하게는 모든 반복 단위를 기준으로 하여 1mol% 이상 내지 100mol% 이하이다.
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다. Ar3은 친핵성 치환체로서 하나 이상의 상기 화학식 2의 치환체를 갖는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타낸다. 여기서, Ar1, Ar2및 Ar3은 상기 화학식 2로 나타낸 그룹이 아닌 다른 치환체를 가질 수 있다. 이에 관해서, Ar1, Ar2또는 Ar3이 다수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 2로 나타낸 그룹이 아닌 다른 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 실릴 그룹, 알킬 아미노 그룹, 아릴그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴 알킬 그룹, 아릴 알콕시 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴 알키닐 그룹, 아릴 아미노 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 아릴렌 그룹은 2개의 수소원자가 제거된 방향족 탄화수소의 방향족 그룹이며, 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 치환체의 탄소수는 아릴렌 그룹의 탄소수로서 계산되지 않는다. 방향족 탄화수소는 벤젠 환을 함유하는 방향족 화합물의 매트릭스로서 사용된 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 또한 축합 환; 및 직접 결합, 비닐렌 그룹 등과 같은 그룹을 통해 결합된 2개 이상의 독립 벤젠 환 또는 축합 환을 함유하는 화합물을 포함한다.
아릴렌 그룹으로서, 페닐렌 그룹(예: 하기 그룹 1 내지 3), 나프탈렌디일 그룹(하기 그룹 4 내지 13), 안트라세닐렌 그룹(하기 그룹 14 내지 19), 비페닐렌 그룹(하기 그룹 20 내지 25), 트리페닐렌 그룹(하기 그룹 26 내지 28), 축합 환 화합물 그룹(하기 그룹 29 내지 38) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹 및 플루오렌-디일 그룹(하기 그룹 36 내지 38)이 바람직하다.
본 발명에서, 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 2개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 방향족 그룹을 의미하며, 일반적으로 약 2 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 치환체의 탄소원자의 수는 탄소원자의 수로서 계산되지 않는다.
헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소, 규소, 셀렌 등)가 탄소원자가 아닌 다른 원소로서 사이클릭 구조에 포함되는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예에는 다음이 포함된다:
헤테로 원자로서 질소를 함유하는 그룹[예: 피리딘-디일 그룹(하기 그룹 39 내지 44), 디아자페닐렌 그룹(하기 그룹 45 내지 48), 퀴놀린디일 그룹(하기 그룹 49 내지 63), 퀴녹살린디일 그룹(하기 그룹 64 내지 68), 아크리딘디일 그룹(하기 그룹 69 내지 72), 비피리딜디일 그룹(하기 그룹 73 내지 75), 페난트롤린디일 그룹(하기 그룹 76 내지 78) 등]; 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황 또는 셀렌을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹(하기 그룹 79 내지 93); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 그룹 94 내지 98); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(하기 그룹 99 내지 108); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α-위치에서 결합됨으로써 이량체 또는 올리고머를 형성하는 그룹(하기 그룹 109 및 110); 및 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α-위치에서 페닐 그룹에 결합되는 그룹(하기 그룹 111 내지 117).
상기 그룹들에서, 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 헤테로사이클릭 화합물그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다. 강한 형광 물질을 수득하기 위해, 치환체를 포함하는 반복 단위 형태에 대칭이 거의 존재하지 않는 것이 적합하다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 탄소수는 일반적으로 약 1 내지 20이다. 구체적으로, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 탄소수는 일반적으로 약 1 내지 20이다. 구체적으로, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 탄소수는 일반적으로 약 1 내지 20이다. 구체적으로, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 탄소수는 일반적으로 약 1 내지 60이다. 구체적으로, 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, 3급-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 모노알킬 아미노 그룹 또는 디알킬 아미노 그룹일 수 있다. 탄소수는 일반적으로 약 1 내지 40이다. 구체적으로, 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, 3급-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹 및 라우릴아미노 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐 그룹, C1-C12알콕시페닐 그룹(여기서, C1-C12는 탄소수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등을 예로 들 수 있으며, C1-C12알콕시페닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 페녹시 그룹, C1-C12알콕시페녹시 그룹, C1-C12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다. C1-C12알콕시페녹시 그룹 및 C1-C12알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-12알킬 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 그룹 및 2-나프틸-C1-C12알킬 그룹 등을 예로 들 수 있다. C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-C12알콕시 그룹 및 2-나프틸-C1-C12알콕시 그룹 등을 예로 들 수 있다. C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-C12알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-C12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-C12알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹 등을 예로 들 수 있다. C1-C12알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-C12알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 일반적으로 약 4 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 구체적으로, 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-C12알킬피리딜 그룹 등을 예로 들 수 있다. 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
R의 예에 있어서, 알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬 쇄가 직쇄가 아닌 경우, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 4-C1-C12알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 용매에서의 중합체성 형광 물질의 용해도를 개선시키기 위해, 하나 이상의 Ar1의 치환체가 사이클릭 또는 측쇄형 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 다수의 R이 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R이 알킬 쇄를 함유하는 경우, 당해 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다. 여기서, 헤테로 원자로서, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 예로 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 그룹의 예로는 다음 그룹이 포함된다.
상기 그룹에서,
R3은, 예를 들면, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 3 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
또한, R의 예에 있어서, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 R의일부에 포함되는 경우, 아릴 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar3은 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, 친핵성 치환체로서 하나 이상의 상기 화학식 2의 치환체를 갖는다.
아릴 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹, 비페닐 그룹, 트리페닐 그룹, 피레닐 그룹, 플루오레닐 그룹 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 플루오레닐 그룹이 바람직하다. 당해 Ar3은 치환체를 가질 수 있다. 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 등을 예로 들 수 있다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 방향족 그룹이며, 일반적으로 약 2 내지 60개의 탄소원자를 갖는다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예에는 헤테로원자와 같은 질소를 함유하는 그룹(예: 피리딜 그룹, 디아자페닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 아크리디닐 그룹, 비피리디닐 그룹, 페난트롤린일 그룹 등); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹(상기 그룹 79 내지 93의 환 구조를 갖는 그룹); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(상기 그룹 94 내지 98); 헤테로원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(상기 그룹 99 내지 108의 환 구조를 갖는 그룹); 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α-위치에서 결합됨으로써 이량체 또는 올리고머를 형성하는 그룹(상기 그룹 109 및 110의 환 구조를 갖는 그룹); 및 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황 또는 셀렌을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α-위치에서 페닐 그룹에 결합되는 그룹(상기 그룹 111 내지 117의 환 구조를 갖는 그룹)이 포함된다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, X는 -CR1=CR2- 또는 -C ≡C-를 나타내고, -CR1=CR2-는 안정성의 관점에서 바람직하다. n 기호는 0 또는 1이고, 0은 광학안정성의 관점에서 바람직하다.
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
화학식 1의 반복 단위는 상기 화학식 2의 치환체를 하나 이상 갖는다.
화학식 2의 반복 단위에서, Ar4는 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 1가 방향족 아민 그룹이다. 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 구체적인 예로서, Ar3와 같은 동일한 그룹을 예로 들 수 있다.
1가 방향족 아민 그룹은 수소원자가 제거된 방향족 아민의 방향족 그룹이며, 일반적으로 약 4 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 치환체의 탄소수는 탄소수로서 계산되지 않는다. 1가 방향족 아민 그룹의 예에는 그룹 123 내지 127이 포함된다.
상기 그룹에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 2의 반복 단위로서, 구체적인 예는 다음과 같다:
이들 중, 그룹이 바람직하다.
화학식 1의 반복 단위로서, 구체적인 예는 다음과 같다:
이들 중, 그룹이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 바람직하게는 하나 이상의 상기 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 함유한다.
-Ar5-(Z)p-
상기 화학식 3에서,
Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
Z 기호는 -CR5=CR6-(여기서, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타내며,
p 기호는 0 또는 1이다.
열안정성의 관점에서, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위를 기준으로 하여 50mol% 이상이고, 동시에, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 화학식 1의 반복 단위는 2mol% 이상 내지 90mol% 이하이며, 화학식 3의 반복 단위는 10mol% 이상 내지 98mol% 이하이다.
화학식 3의 반복 단위에서, Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다. Ar5로서, Ar1과 같은 그룹을 갖는 동일한 그룹을 예로 들 수 있다.
Z는 -CR5=CR6-(여기서, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-이며, p 기호는 0 또는 1이다.
화학식 3의 반복 단위로서, 상기 그룹 1 내지 117에 기재되어 있는 구조를 갖는 그룹 및 다음 그룹 A 내지 F가 구체적으로 예시된다. 이들 중, 페닐렌 그룹(예: 상기 그룹 1 내지 3), 나프탈렌디일 그룹(상기 그룹 4 내지 13), 안트라세닐렌 그룹(상기 그룹 14 내지 19), 비페닐렌 그룹(상기 그룹 20 내지 25), 트리페닐렌 그룹(상기 그룹 26 내지 28), 축합 환 화합물 그룹(상기 그룹 29 내지 38), 스틸벤-디일 그룹(하기 그룹 A 내지 D), 디스틸벤-디일 그룹(하기 그룹 E 및 F) 등이 예시되는 것이 바람직하다. 이들 중, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹(상기 그룹 36 내지 38), 스틸벨-디일 그룹 및 디스틸벤-디일 그룹이 특히 바람직하다.
하나 이상의 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위를 함유하는 중합체성 형광 물질에서, 각각 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 조합은 교호 공중합체의 구조 단위로서 예로 들 수 있다.
이들 중,이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 고체 상태에서 형광을 나타내고, 통상적으로, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103내지 108, 바람직하게는 2 X 103내지 107이다.
또한, 중합체성 형광 물질의 말단 그룹은, 중합 활성 그룹이 손상되지 않는다면 형광 물질이 소자로 제조되는 경우, 광 방출 특성 및 수명이 감소될 가능성이 있기 때문에, 안정한 그룹으로 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액화 구조에 연장되어 있는 공액화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 연결되어 있는 구조를 예로 들 수 있다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에서 화학식 10의 치환체를 예로 들 수 있다.
또한, 중합체성 형광 물질은 화학식 1의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위를 형광 특성 및 전하 이동 특성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1의 반복 단위 및 기타 반복 단위는 비공액화 단위와 연결될 수 있거나, 이러한 비공액화 부분이 반복 단위에 포함될 수 있다. 결합 구조로서, 하기에 제시되는 것, 비닐렌 그룹과 하기에 제시되는 그룹을 조합하여 수득한 것 및 하기 제시된 그룹을 두 개 이상 조합하여 수득한 것 등을 예로 들 수 있다. 여기서, R은 상기한 바와 같은 동일한 그룹을 나타내고, Ar은 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹을 나타낸다.
당해 중합체성 형광 물질은 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있거나, 이들의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광성 양자 수율이 높은 중합체성 형광 물질을 수득하기 위한 관점에서, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체, 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 또한, 공중합체는 측쇄형 주쇄를 가질 수 있고, 3개 이상의 말단을 가질 수 있다.
또한, 고체 상태에서 형광을 나타내는 중합체성 형광 물질이 박막으로부터의 광 방출을 이용하기 때문에, 이들이 적합하게 사용된다.
중합체성 형광 물질용으로 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠, 디옥산 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 형광 물질은 중합체성 형광 물질의 구조 및 분자량에 따라서 양이 상이할 수 있지만, 일반적으로 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
이들 중합체성 형광 물질이 중합체 LED의 광 방출 물질로서 사용되는 경우, 이의 순도는 광 방출 특성에 영향을 미치므로, 단량체는 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법에 의해 중합시키기 전에 정제시키는 것이 바람직하고, 합성 후 재침전 정제, 크로마토그래피 분리 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 광 방출 물질로서 뿐만 아니라, 유기 반도체 물질, 광학 물질, 또는 도핑에 의한 전도성 물질로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체성 형광 물질을 생산하는 방법은 하기에 기재될 것이다.
본 발명의 중합체성 형광 물질을 생산하기 위한 방법으로서, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖는 경우, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 기재되어 있는 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물, 또는 알데히드 그룹과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 위티히 반응(Wittig reaction)에 따른 중합반응, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물, 또는 비닐 그룹과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 헥크 반응(Heck reaction)에 따른 중합반응, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물, 또는 알데히드 그룹과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 호르너-워즈워드-에몬스법(Horner-Wadsworth-Emmons method)에 따른 중합반응, 2개이상의 할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 탈수소할로겐화법에 따른 축중합반응, 2개 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 설포늄염 분해법에 따른 축중합반응, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물, 또는 알데히드 그룹과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 크뇌페나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 따른 중합반응, 2개 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따른 중합반응 등을 예로 들 수 있다.
주쇄가 비닐렌 그룹을 갖지 않는 경우, 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 의해 중합시키는 방법, 그리나드 반응(Grignard reaction)에 의해 중합시키는 방법, Ni(0) 촉매를 사용하여 중합시키는 방법, FeCl3등과 같은 산화제를 사용하여 중합시키는 방법, 전기화학적으로 산화 중합시키는 방법, 적합한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체를 분해시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 위티히 반응에 의해 중합시키는 방법, 헥크 반응에 의해 중합시키는 방법, 호르너-워즈워드-에몬스법에 의해 중합시키는 방법, 크뇌베나겔 반응에 의해 중합시키는 방법, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법, 그리나드 반응에 의해 중합시키는 방법 및 Ni(0) 촉매를 사용하여 중합시키는 방법은 이들 방법으로 구조를 조절하기가 용이하기 때문에 바람직하다.
구체적으로, 다수의 반응성 치환체를 갖는, 단량체로서 사용된 화합물은, 경우에 따라, 유기 용매에서 용해되며, 예를 들면, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 유기 용매의 융점 이상, 비점 이하에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", vol. 27, pp. 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, pp. 407-411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247(1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229(1987)] 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
사용한 화합물 및 반응에 따라 처리가 상이할지라도, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해, 사용된 유기 용매를 충분히 탈산소화 처리하고, 불활성 대기하에 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 탈수소화 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 스즈키 커플링 반응과 같은 물을 갖는 2상 시스템에서의 반응의 경우, 이를 적용하지 않음).
당해 반응을 위해, 알칼리 또는 적합한 촉매를 적합하게 첨가한다. 이는 사용한 반응에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용한 용매에 충분히 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서, 알칼리 또는 촉매 용액을 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하게 교반하면서 서서히 첨가하는 방법, 또는 반응 용액을 알칼리 또는 촉매 용액에 서서히 첨가하거나 역으로 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로, 위티히 반응, 호르너 반응, 크뇌베나겔 반응 등의 경우에서의 반응 조건에 있어서, 단량체의 작용성 그룹의 양을 기준으로 하여, 알칼리를 당량, 바람직하게는 1 내지 3당량의 양으로 사용하고 반응시킨다. 알칼리는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 칼륨-t-부톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등과 같은 금속 알콜레이트; 수산화나트륨 등과 같은 수소화물 시약; 나트륨아미드 등과 같은 아미드 등을 사용할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등을 사용한다. 반응은 일반적으로 실온 내지 약 150℃의 반응 온도에서 진행시킬 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이고, 중합반응을 진행시키기에 충분한 시간이 허용될 수 있으며, 반응 완결 후에 장시간 동안 통과시킬 필요가 없기 때문에, 반응 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하다. 반응 농도가 너무 낮은 경우, 반응 효율이 불량하고 반응 농도가 너무 높은 경우, 반응 조절이 어렵기 때문에, 반응 농도는 적합하게는 약 0.01중량% 내지 최대 용액 농도 범위내에서 선택하는 것이 유리할 수 있으며, 일반적인 범위는 0.1 내지 20중량%이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 트리에틸아민 등과 같은 염기의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응한다. 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 비교적 비점이 높은 용매를 사용하여 약 80 내지 160℃의 반응 온도에서 약 1 내지 100시간의 반응 시간 동안 수행시킨다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등을, 예를 들면, 촉매로서 사용하며, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등과 같은 무기 염기, 트리에틸아민 등과 같은 유기 염기, 불화세슘 등과 같은무기 염 등을 바람직하게는 단량체를 기준으로 하여, 당량, 바람직하게는 1 내지 10당량의 양으로 첨가한 다음, 반응시킨다. 무기 염이 수용액으로서 사용되고 2상 시스템에서 반응할 수도 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등을 예로 들 수 있다. 용매에 따라, 50 내지 160℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 온도가 용매의 비점 근처에서 증가하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리그나드 반응의 경우, 할로겐화물 및 금속 Mg가 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르계 용매에서 반응되어, 개별적으로 제조된 단량체 용액과 혼합된 그리그나드 시약을 제조한 다음, 과도한 반응에 주의하면서 니켈 또는 팔라듐 촉매를 첨가하고, 반응 온도를 증가시켜 환류시킨 다음, 반응을 수행하는 방법을 예로 들 수 있다. 그리그나드 시약은 단량체를 기준으로 하여, 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2당량의 양으로 사용된다. 또한, 상기한 방법보다는 기타 방법으로 중합시키는 경우, 공지된 방법으로 반응시킬 수 있다.
0가 니켈 착화합물을 사용하는 경우로서, 할로겐화물을 N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 에테르 용매; 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매에서 0가 니켈 착화합물을 사용하여 반응시키는 방법을 예로 들 수 있다. 0가 니켈 착화합물로서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등을 예로 들 수 있으며, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)이 바람직하다.
이러한 경우, 수율을 개선시키고 고분자량이 되도록 하는 중합반응의 관점에서, 중성 리간드를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서, 중성 리간드는 음이온도 아니고 양이온도 아닌 리간드이다. 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 질소 함유 리간드; 트리페닐 포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리페녹시포스핀과 같은 3급 포스핀 리간드를 예로 들 수 있다. 질소 함유 리간드는 가용성이 있고 저렴하다는 관점에서 적합하다. 2,2'-비피리딜은 반응성과 수율이 높다는 관점에서 특히 적합하다.
특히, 고분자량이 되도록 하는 중합반응의 관점에서, 2,2'-비피리딜을 중성 리간드로서 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 함유하는 시스템에 첨가하는 시스템이 바람직하다.
0가 니켈 착화합물의 양은, 중합반응을 제한하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 소량인 경우, 중합반응 시간은 길어질 것이고, 중합반응 시간이 너무 긴 경우, 중합반응 후에 처리하기가 어려워질 것이다. 따라서, 0가 니켈 착화합물의 양은 단량체 1mol 기준으로, 0.1mol 이상, 바람직하게는 1mol 이상이다. 0가 니켈 착화합물의 양이 너무 적은 경우, 분자량이 작아지는 경향이 있다. 상한이 특별히 제한되지 않으나, 양이 너무 많은 경우, 중합반응 후에 처리하기가 어려워질 것이며, 당해 양은 5.0mol 이하가 바람직하다.
중성 리간드가 사용되는 경우, 당해 양은 일반적으로 0가 니켈 착화합물1mol 기준으로, 약 0.5 내지 10mol이다. 비용 성과의 관점(고수율 및 저렴한 투입량)에서, 약 0.9 내지 1.1mol이 바람직하다. 기타 중합 방법을 적용하는 경우, 공지된 방법에 따라 반응시킬 수 있다.
중합체 LED의 광 방출 물질로서 본 발명의 중합체성 형광 물질을 사용하는 경우, 순도는 발광성에 영향을 미친다. 이로 인해, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기한 분리 작업 및 정제 작업을 수행하기에 충분하다. 미반응 단량체, 부산물, 촉매 잔사 등을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
단지 잔류 용매를 충분히 제거할 수 있는 조건하에 건조시켜야 한다. 중합체성 형광 물질의 변질을 방지하기 위해, 광 차단 및 비활성 대기의 조건하에 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 중합체성 형광 물질이 열에 의해 변질되지 않는 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED를 기술할 것이다. 본 발명의 중합체 LED의 구조에 있어, 광 방출 층은 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극 및 음극 사이에 존재하고, 이때 광 방출층은 본 발명의 중합체성 형광 물질을 함유한다.
본 발명의 중합체 LED로서, 음극 및 광 방출층 사이에 전자 운반층이 위치하는 중합체 LED, 양극 및 광 방출층 사이에 홀 운반층이 위치하는 중합체 LED 및 음극 및 광 방출층 사이에 전자 운반층이 위치하고, 양극과 광 방출층 사이에 홀 운반층이 위치하는 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기의 구조(a) 내지 (d)가 구체적으로 예시된다.
(a) 양극/광 방출층/음극,
(b) 양극/홀 운반층/광 방출층/음극,
(c) 양극/광 방출층/전자 운반층/음극 및
(d) 양극/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/음극
(여기서, /는 층의 인접한 적층을 나타내며, 이후에도 동일하게 사용됨).
여기서, 광 방출층은 광을 방출하는 기능을 갖는 층이고, 홀 운반층은 홀을 운반하는 기능을 갖는 층이며, 전자 운반층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 운반층 및 홀 운반층은 일반적으로 전하 운반층으로 칭명된다.
광 방출층, 홀 운반층 및 전자 운반층은 또한 각각 독립적으로 2개 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하여 위치한 전하 운반층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며, 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 운반층이, 특히 종종 전하 주입층(홀 주입층, 전자 주입층)으로 칭명된다.
전극과의 밀착성을 개선시키고 전극으로부터의 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 상기한 전하 주입층 또는 절연층이 전극에 인접하게 제공될 수도 있고, 또한 계면의 밀착성을 개선시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 전달층 및 광 방출층의 계면으로 삽입될 수도 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와, 각 층의 두께는 광 방출 효율 및 소자의 수명을 고려하면서 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 홀 주입층)을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 전하 주입층을 갖는 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 하기 구조(e) 내지 (p)가 구체적으로 예시된다.
(e) 양극/전하 주입층/광 방출층/음극,
(f) 양극/광 방출층/전하 주입층/음극,
(g) 양극/전하 주입층/광 방출층/전하 주입층/음극,
(h) 양극/전하 주입층/홀 운반층/광 방출층/음극,
(i) 양극/홀 운반층/광 방출층/전하 주입층/음극,
(j) 양극/전하 주입층/홀 운반층/광 방출층/전하 주입층/음극,
(k) 양극/전하 주입층/광 방출층/전자 운반층/음극,
(l) 양극/광 방출층/전자 운반층/전하 주입층/음극,
(m) 양극/전하 주입층/광 방출층/전자 운반층/전하 주입층/음극,
(n) 양극/전하 주입층/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/음극,
(o) 양극/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/전하 주입층/음극 및
(p) 양극/전하 주입층/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/전하 주입층/음극.
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층; 양극과 홀 운반층 사이에 위치하고, 양극 물질의 이온화 전위 및 홀 운반층에 함유된 홀 운반 물질의 이온화 전위 사이에 이온화 전위를 갖는 물질을 함유하는 층; 및 음극과 전자 운반층 사이에 위치하고, 음극 물질의 전자 친화성 및 전자 운반층에 포함된 전자 운반 물질의 전자 친화성 사이에 전자 친화성을 갖는 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기한 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 103S/㎝ 이하이고, 광 방출 픽셀 사이의 누설 전류를 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 102S/㎝ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상, 101S/㎝ 이하이이다.
일반적으로, 10-5S/㎝ 이상, 103S/㎝ 이하인 전도성 중합체의 전기 전도도를 제공하기 위해, 적절한 양의 이온을 전도성 중합체로 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 있어서, 음이온이 홀 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 3급-부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용한 물질은 전극과 인접한 층의 재료와의 관계의 관점에서 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 상기한 절연층의 재료로서, 금속 플루오라이드, 금속 산화물 및 유기 절연 물질 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공되는 두께 2㎚ 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공되는 두께 2㎚ 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED가 제시된다.
구체적으로, 예를 들면, 하기 구조(q) 내지 (ab)가 제시된다.
(q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/광 방출층/음극,
(r) 양극/광 방출층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/광 방출층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/광 방출층/음극,
(u) 양극/홀 운반층/광 방출층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/광 방출층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/광 방출층/전자 운반층/음극,
(x) 양극/광 방출층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/광 방출층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극,
(z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/음극,
(aa) 양극/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극 및
(ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/광 방출층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극.
중합체 LED의 제조시, 막이 유기 용매에 가용성인 이러한 중합체성 형광 물질을 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우, 단지 당해 용액의 피복 후에 건조시켜 용매를 제거해야 하며, 심지어 전하 운반 물질과 광 방출 물질을 혼합하는 경우일지라도, 동일한 방법을 적용할 수 있어서, 제조시 상당히 유용하다. 용액으로부터의 막 형성법으로서, 방사 피복법, 주조법, 미세 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
광 방출층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용된 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 광 방출 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기한 중합체성 형광 물질이 아닌 다른 광 방출 물질이 광 방출층에 혼합될 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기한 중합체성 형광 물질이 아닌 다른 광 방출 물질을 함유하는 광 방출층이 상기한 중합체성 형광 물질을 함유하는 광 방출층과 적층될 수 있다.
광 방출 물질로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로페탄 또는 이의 유도체, 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호, 제(소)59-195393호 등에 기술된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 홀 운반층을 갖는 경우, 사용된 홀 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실옥산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
홀 운반 물질의 구체적인 예에는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기술된 것이 포함된다.
이들 중, 홀 운반층에 사용되는 홀 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실옥산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 홀 운반 물질이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실옥산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 홀 운반 물질의 경우, 사용시 중합체 결합제에 분산되는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합반응 또는 라디칼 중합반응에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev.,89, 1359(1989), 영국 공개특허공보 제2 300 196호 공개 명세서] 등에 기술된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성의 경우, 상기 문헌에 기술된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실옥산 또는 이의 유도체로서, 실옥산 골격 구조의 홀 운반 특성이 불량하기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기한 홀 운반 물질의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 홀 운반 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
홀 운반층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 홀 운반층의 경우, 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 층을 형성시키는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 홀 운반 물질의 경우, 용액으로부터 층을 형성시키는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 막 형성에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 단 이는 홀 운반 물질을 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름,메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 막 형성법으로서, 용액으로부터 방사 피복법, 주조법, 미세 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
혼합된 중합체 결합제는 전하 운반을 상당히 방해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광선의 흡광도가 강하지 않은 것이 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실옥산 등을 예로 들 수 있다.
홀 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 광 방출 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 홀 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 운반층을 갖는 경우, 공지된 화합물은 전자 운반 물질로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체,벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기술된 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 운반층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량인 전자 운반 물질의 경우, 분말로부터의 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성법을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 운반 물질의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성법을 각각 예로 들 수 있다.
용액으로부터 막 형성에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 단 이는 전자 운반 물질 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성법으로서, 방사 피복법, 주조법, 미세 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
혼합될 중합체 결합제는 전하 운반 특성을 극단적으로 방해하지 않는 것이 바람직하며, 가시 광선의 흡광도가 강력하지 않은 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실옥산 등을 예로 들 수 있다.
전자 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 광 방출 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚이며, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 전극 및 유기 물질 층의 형성시 변화되지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 막 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우, 반대 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극 물질로서, 전자 전도성 금속 산화물 막 및 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 금속 산화물 착화합물인 인듐·주석·산화물(ITO) 및 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 막(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제작 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 투명한 유기 전도성 막이 사용될 수도 있다.
양극의 두께는 투광성 및 전기 전도도를 고려하면서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는, 평균 막 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED중에 사용되는 음극 물질로서는, 작업 기능이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트듐, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 합금, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 합금이거나, 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 내위 첨가 화합물 등이 사용된다. 합금의 예에는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 두 개 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극 제작 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 및 압력하에 접착시키는 적층법 등을 사용한다. 또한, 음극과 유기 층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층, 또는 평균 막 두께가 2㎚ 이하이며 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 층이 제공될 수도 있으며, 음극 제작 후, 중합체 LED를 보호하는 보호층이 제공될 수도 있다. 중합체 LED를 장기간 동안 안정하게 사용하기 위해, 소자를 보호하기 위한 보호층 및/또는 보호 커버를 제공하여 외부 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등이 사용될 수 있다. 보호 커버로서, 유리판 및 저투수 처리된 플라스틱판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열고정 수지 또는 광경화 수지에 의해 소자 기판과 부착시키는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하는 경우, 소자가 손상되지 않도록 보호하는 것이 용이하다. 질소 및 아르곤과 같은 내부 가스가 상기한 공간에 밀봉되는 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 위에서 기재한 공간에 산화바륨 등과 같은 건조제를 배치함으로써, 제조 공정중 부착된 수분에 의한 소자의 손상을 억제하기도 용이하다. 이들 중, 하나 이상의 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면형으로 광을 방출시키기 위해, 평면형의 양극 및 음극은 이들이 서로 적층되도록 이들을 적절하게 배치할수 있다. 또한, 패턴형으로 광을 방출시키기 위해, 패턴형으로 창을 갖는 차폐물을 위에서 기재한 평면 광 방출 소자상에 배치하는 방법, 비-광 방출 부분의 유기 층을 형성시켜 실질적으로 광이 방출되지 않는 극단적으로 큰 두께를 수득하는 방법, 및 양극 또는 음극 중의 하나 또는 이들 둘 다를 패턴식으로 형성하는 방법도 있다. 이들 방법중 어느 하나에 의해 패턴을 형성하고, 일부 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치시킴으로써, 숫자, 문자, 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 디스플레이 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위해, 양극 및 음극은 스트라이프 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는 다수종의 중합체성 형광 물질을 개별적으로 배치하는 방법 또는 색상 필터 또는 발광 전환 필터를 사용하는 방법에 의해, 영역 색상 디스플레이 및 다중 색상 디스플레이가 수득된다. 도트매트릭스 디스플레이는 수동 구동, 또는 TFT 등과 조합된 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 자동차 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 디스플레이로서 사용될 수 있다.
또한, 상기한 평면형의 광 방출 소자는 얇은 자체 광 방출 소자이고, 액정 디스플레이의 역광용 평면 광원으로서, 또는 조명용 평면 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되는 경우, 곡선 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지만, 이의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
여기서, 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로서, 용매로서 클로로포름을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예 1
중합체성 형광 물질(1)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-에틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.277g, 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌-이붕산의 에틸렌-글리콜 에스테르 0.265g 및 탄산칼륨 0.55g을 톨루엔 8g 및 이온 교환수 2g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 팔라듐 촉매{Pd(PPh3)4} 0.08g 및 상 전이 촉매 Aliquat 336 0.1g을 첨가한 다음, 80℃에서 6시간 동안 반응시킨다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 10/1의 메탄올/이온 교환수 혼합 용액 약 50g을 첨가하고, 생성된 침전물을 수거한다. 이어서, 침전물을 메탄올로 세척하고, 소량의 클로로포름에 용해시킨 다음, 메탄올을 당해 용액에 첨가시킴으로써 재침전물을 정제한다. 침전물을 수거하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.27g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(1)로서 칭명한다.
중합체성 형광 물질(1)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.4 x 103이다. 하전 물질로 여겨지는 중합체성 형광 물질(1)에 함유된 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
실시예 2
중합체성 형광 물질(2)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-에틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.533g, 9,9-비스(3,7-디메틸옥틸)-2,7-플루오렌 이붕산 0.534g 및 탄산칼륨 0.55g을 톨루엔 7g 및 이온 교환수 7g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 팔라듐 촉매{Pd(PPh3)4} 0.15g을 첨가한 다음, 80℃에서 6시간 동안 반응시킨다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 톨루엔 7g 및 이온 교환수 7g을 첨가하고, 교반한 다음, 방치시키고, 톨루엔 층을 분배에 의해 수거한다. 수거 용액을 여과한 후에, 메탄올 내에 부어넣고, 생성된 침전물을 수거한다. 에탄올로 세척한 후에, 침전물을 감압하에 건조시켜, 중합체 0.32g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(2)로서 칭명한다.
중합체성 형광 물질(2)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.5 x 103이다. 하전 물질로 여겨지는 중합체성 형광 물질(2)에 함유된 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
실시예 3
중합체성 형광 물질(3)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 2.1g 및 2,2'-비피리딜 1.38g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.5g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 6시간 동안 반응시킨다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(25mL/100mL/100mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 재첨전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.4g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(3)로서 칭명한다.
중합체성 형광 물질(3)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2 x 104이다. 하전 물질로 여겨지는 중합체성 형광 물질(3)에 함유된 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
실시예 4
중합체성 형광 물질(4)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.25g, 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.51g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 40g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 1.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 6시간 동안 반응시킨다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(10mL/100mL/100mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 재첨전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.4g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(4)로서 칭명한다.
중합체성 형광 물질(4)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.1 x 104이고, 중량평균 분자량은 1.2 x 105이다. 하전 물질로 여겨지는 중합체성 형광 물질(4)에 함유된 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
실시예 5
흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 측정
중합체성 형광 물질의 0.2% 클로로포름 용액을 석영 판 위에 방사피복시켜, 박막의 중합체를 형성한다. 박막의 UV-가시 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 자가 기록 분광 광도계 UV365[제조원: 시마쥬 코포레이션(Shimadzu Corporation)] 및형광 분광 광도계 850[제조원: 히타치 리미티드(Hitachi Ltd.)]를 각각 사용하여 측정한다. 중합체성 형광 물질(1)의 형광 피크 파장은 448nm이고, 중합체성 형광 물질(2)의 형광 피크 파장은 476nm이다.
실시예 6
소자의 제조 및 평가
ITO 막이 스퍼터링법에 따라 150㎚의 두께로 배치된 유리 기판 위에, 방사 피복에 의해 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산 용액[베이트론(Baytron), 제조원: 바이엘(Bayer)]을 사용하여 두께가 50㎚인 막을 형성하고, 막을 120℃에서 핫 플레이트 위에서 5분 동안 건조시킨다. 이어서, 방사 피복에 의해 중합체성 형광 물질(1)의 1.5중량% 클로로포름 용액을 사용하여 두께가 70㎚인 막을 형성한다. 또한, 당해 막도 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 알루미늄-리튬 합금(리튬: 0.5중량%)을 음극으로서 50㎚로 증착시켜, 중합체 LED를 제조한다. 증착시, 진공 정도는 1 내지 8 x 10-6토르이다. 전압을 소자에 적용시켜, 중합체성 형광 물질(1)로부터 EL 광을 방출시킨다. 발광 개시 전압은 약 7V이고, 최대 광 방출 효율은 약 0.01㏅/A이며, 최대 휘도는 약 20cds/m2이다. EL 피크 파장은 중합체성 형광 물질(1)의 박막의 형광 피크 파장에 거의 일치하고, 중합체성 형광 물질(1)로부터 EL 발광을 확인한다.
실시예 7
중합체성 형광 물질(5)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.5g, 4,4'-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 1.37g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.75g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(5)로서 칭명한다.
실시예 8
중합체성 형광 물질(6)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 1.05g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 1.98g 및 2,2'-비피리딜 2.75g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 200g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 5.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/에탄올/이온 교환수(50mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.15g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(6)로서 칭명한다.
실시예 9
중합체성 형광 물질(7)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.42g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 2.38g 및 2,2'-비피리딜 2.75g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 200g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 5.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/에탄올/이온 교환수(50mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 톨루엔 용액을 1N-HCl 수용액으로 세척한 다음, 이온 교환수로 추가로 세척한다. 톨루엔을 증발시킴으로써, 침전물을 수득한다. 생성된 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.37g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(7)로서 칭명한다.
실시예 10
중합체성 형광 물질(8)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.21g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 3.9g 및 2,2'-비피리딜 2.75g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 200g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 5.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(25mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 1.0g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(8)로서 칭명한다.
실시예 11
중합체성 형광 물질(9)의 합성
4,4'-디브로모-{4''-(β,β-디페닐)에테닐}트리페닐아민 1.09g, 1,4-디(3,7-디메틸옥틸옥시)-2,5-디브로모벤젠 3.1g 및 2,2'-비피리딜 2.75g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 200g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}5.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(50mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.3g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(9)로서 칭명한다.
실시예 12
중합체성 형광 물질(10)의 합성
4,4'-디브로모-{4''-(β,β-디페닐)에테닐}트리페닐아민 0.5g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.55g 및 2,2'-비피리딜 1.37g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.5g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(25mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 실리카 겔로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.4g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(10)로서 칭명한다.
실시예 13
중합체성 형광 물질(11)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.21g, 4,4-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.21g 및 2,2'-비피리딜 1.37g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.5g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온교환수(25mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 실리카 겔로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 1.0g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(11)로서 칭명한다.
실시예 14
중합체성 형광 물질(12)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.17g, 4,4-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 1.75g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.14g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(12)로서 칭명한다.
실시예 15
중합체성 형광 물질(13)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.5g, 4,4-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.68, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.37g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다.이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.55g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(13)로서 칭명한다.
실시예 16
중합체성 형광 물질(14)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.17g, 4,4-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.88g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.48g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.48g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(14)로서 칭명한다.
실시예 17
중합체성 형광 물질(15)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.5g, 4,4'-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.68g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.58g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.65g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(15)로서 칭명한다.
실시예 18
중합체성 형광 물질(16)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.34g, 4,4-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.2g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.74g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다.생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.18g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(16)로서 칭명한다.
실시예 19
중합체성 형광 물질(17)의 합성
1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.74g 대신 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.15g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.36g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(17)로서 칭명한다.
실시예 20
중합체성 형광 물질(18)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.65g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.93g 및 2,2'-비피리딜 1.38g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.5g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.1g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(18)로서 칭명한다.
실시예 21
중합체성 형광 물질(19)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 1.18g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.49g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3.5시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다.이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.4g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(19)로서 칭명한다.
실시예 22
중합체성 형광 물질(20)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 1.18g 및 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.49g 대신 4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 0.84g, 4,4'-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.49g 및 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.41g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.45g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(20)로서 칭명한다.
실시예 23
중합체성 형광 물질(21)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(4-3급-부틸페닐)에테닐}트리페닐아민 1.18g, 4,4'-디브로모-3,3'-디(3,7-디메틸옥틸옥시)스틸벤 0.29g 및 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.25g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.25g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(21)로서 칭명한다.
실시예 24
중합체성 형광 물질(22)의 합성
4,4'-디브로모-{4''-(β-나프틸)에테닐}트리페닐아민 0.5g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.15g 및 2,2'-비피리딜 1.1g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 80g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.8g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(22)로서 칭명한다.
실시예 25
중합체성 형광 물질(23)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(β-나프틸)에테닐}트리페닐아민 0.5g 대신 4,4'-디브로모-{4"-(β-비페닐)에테닐}트리페닐아민 0.52g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.39g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(23)로서 칭명한다.
실시예 26
중합체성 형광 물질(24)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(β-나프틸)에테닐}트리페닐아민 0.5g 대신 4,4'-디브로모-{4"-(4-메톡시페닐)에테닐}트리페닐아민 0.48g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.66g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(24)로서 칭명한다.
실시예 27
중합체성 형광 물질(25)의 합성
4,4'-디브로모-{4''-(4-메톡시페닐)에테닐}트리페닐아민 0.6g, 1-메톡시-4-이소아밀옥시-2,5-디브로모벤젠 0.92g 및 2,2'-비피리딜 1.38g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 2.5g을 첨가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
반응 용액을 냉각시킨 후에, 25% 수성 암모니아/메탄올/이온 교환수(20mL/100mL/150mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 알루미나로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 0.4g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(25)로서 칭명한다.
실시예 28
중합체성 형광 물질(26)의 합성
4,4'-디브로모-{4''-(β-시아노-β-(4-메톡시페닐)에테닐}트리페닐아민 1.26g, 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 2.28g 및 2,2'-비피리딜 2.75g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 200g에 용해시킨 다음, 반응 시스템내 대기를 질소 기체로 버블링시킴으로써 퍼징시킨다. 상기 용액에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 5.0g을 첨가하고, 실온에서 약 10분동안 교반시킨 다음, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 질소 대기하에 반응을 수행한다.
상기 반응 용액을 냉각시킨 후에, 메탄올/이온 교환수(100mL/200mL) 혼합 용액을 첨가하고, 약 1시간 동안 교반시킨다. 상기 용액을 실온에서 밤새 방치시킨 후에, 생성된 침전물을 여과에 의해 수거한다. 이어서, 건조시킨 후에, 침전물을 톨루엔에 용해시킨다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후에, 정제하기 위해, 실리카 겔로 팩킹된 칼럼을 통해 톨루엔 용액을 통과시킨다. 재침전물을 정제하기 위해, 톨루엔 용액을 메탄올 내에 부어넣는다. 생성된 침전물을 수거하고, 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 건조시켜, 중합체 1.0g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(26)로서 칭명한다.
실시예 29
중합체성 형광 물질(27)의 합성
4,4'-디브로모-{4"-(β-나프틸)에테닐}트리페닐아민 0.5g 대신 4,4'-디브로모-{4"-(2,4-디메톡시페닐)에테닐}트리페닐아민 0.45g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 합성하여, 중합체 0.37g을 수득한다. 수득한 중합체는 중합체성 형광 물질(27)로서 칭명한다.
실시예 30
중합체성 형광 물질(5) 내지 (27)의 형광 특성
중합체성 형광 물질(5) 내지 (27)은 상기한 바와 같이 합성한다. 합성에 사용한 단량체 하전 비, 및 중합체성 형광 물질(4)와 함께 중합체성 형광 물질(5) 내지 (27)의 반복 단위의 구조는 각각 표 1에 나타낸다. 중합체성 형광 물질(4) 내지 (27)의 형광 스펙트럼은 실시예 5에서 측정한 바와 동일한 방법으로 측정한다. 중합체성 형광 물질(5) 내지 (27)의 평균 분자량 및 형광 피크 파장은 표 2에 나타낸다. 모든 중합체성 형광 물질은 강한 형광을 나타낸다.
반복 단위의 구조:
F8:, ST10:, PP5:,PP10:
상기 화학식에서, C10H21은 3,7-디메틸옥틸 그룹을 의미하고, C5H11은 이소-아밀 그룹을 의미한다.
TPAST-t-Bu:, TPAST-Ph2:, TPAST-N:,
TPAST-BPh:, TPAST-OMe:,
TPAST(CN)Ph:, TPAST-(OMe)2:.
실시예 31 내지 40
소자의 평가
광 방출 층의 막은 각각의 중합체성 형광 물질의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 방사 피복시킴으로써 형성되고, 중합체 LED는 리튬 플루오라이드 4nm, 칼슘 5nm 및 알루미늄 50nm를 이러한 순서로 부착시키는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하여, 음극을 형성한다. 수득한 소자에 전압을 적용시켜, 사용한 중합체성 형광 물질로부터 각각 EL 발광을 수득한다. 표 3에 특징을 나타낸다.
중합체 LED의 특성
광 방출 물질 광 방출시개시 전압 (V) 최대 광 방출효율(cd/A) 형광 피크 파장(nm)
실시예 31 중합체성 형광 물질(4) 3.7 0.69 440
실시예 32 중합체성 형광 물질(5)+ 폴리플루오렌(30:70) 3.2 3.24 472
실시예 33 중합체성 형광 물질(6) 3.7 0.95 436
실시예 34 중합체성 형광 물질(10) 3.3 1.16 464
실시예 35 중합체성 형광 물질(22) 3.9 0.73 468
실시예 36 중합체성 형광 물질(23)+ 폴리플루오렌(30:70) 3.6 0.48 468
실시예 37 중합체성 형광 물질(24) 3.7 0.60 464
실시예 38 중합체성 형광 물질(25) 3.8 1.10 436
실시예 39 중합체성 형광 물질(26)+ 폴리플루오렌(30:70) 5.6 0.76 512
실시예 40 중합체성 형광 물질(27)+ 폴리플루오렌(30:70) 3.5 0.68 460
광 방출의 개시 전압은 광 방출 1cd를 나타내는 전압을 적용시킨다.
본 발명의 중합체성 형광 물질은 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질이고, 형광의 양자 수율 및 이를 사용한 소자의 광 방출 효율이 우수하다. 따라서, 중합체성 형광 물질을 사용한 중합체 LED는 우수한 발광 특성을 나타내며, 역광으로서 평면형 광원, 및 평면 패널 디스플레이와 같은 소자 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해, 트리아릴아민 유형의 중합체성 형광 물질은 형광의 양자 수율이 우수하며 소자로 제조하는 경우, 광 방출 효율이 우수하다.

Claims (11)

  1. 고체 상태에서 가시적 형광을 나타내고, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1 x 103내지 1 x 108이며, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 나타내고,
    Ar3은 친핵성 치환체로서 하나 이상의 화학식 2의 치환체를 갖는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물을 나타내고,
    X는 -CR1=CR2-(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타내고,
    n은 0 또는 1이다.
    화학식 2
    - Y-Ar4
    상기 화학식 2에서,
    Ar4는 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 1가 방향족 아민 그룹을 나타내고,
    Y는 -CR3=CR4-(여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위를 기준으로 하여 1mol% 이상 내지 100mol% 이하인 중합체성 형광 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위 및 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 중합체성 형광 물질.
    화학식 3
    -Ar5-(Z)p-
    상기 화학식 3에서,
    Ar5는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    Z는 -CR5=CR6-(여기서, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다) 또는 -C ≡C-를 나타내며,
    p는 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위를 기준으로 하여 50mol% 이상이고, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 화학식 1의 반복 단위가 2mol% 이상 내지 90mol% 이하이고, 화학식 3의 반복 단위가 10mol% 이상 내지 98mol% 이하인 중합체성 형광 물질.
  5. 하나 이상이 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 광 방출층을 포함하고, 이때 광 방출층이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체성 형광 물질을 포함하는 중합체 광 방출 소자.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 전극 및 광 방출층 사이에 위치하는 전도성 중합체를 포함하는 층이 전극에 인접하는 중합체 광 방출 소자.
  7. 제5항에 있어서, 막 두께 2㎚ 이하의 절연층이, 하나 이상의 전극과 광 방출층 사이에, 이들이 상기 전극에 인접하도록 배치된 중합체 광 방출 소자.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 광 방출 소자를 포함하는 평면 광원.
  9. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 광 방출 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이 장치.
  10. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 광 방출 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이 장치.
  11. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 광 방출 소자를 역광으로서 포함하는 액정 디스플레이.
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