KR100770961B1 - 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 고분자발광소자 - Google Patents

고분자 형광체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 고분자발광소자 Download PDF

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Abstract

주쇄 부분에 특정 반복 단위를 특정 비율로 포함하며 분지된 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체가 제공된다. 상기 물질은 탁월한 필름-형성 능력을 만족시키는 동시에 용매 중에서 가용성을 소실하지 않으며, 발광 효율이 높은 고분자 LED용으로 바람직하게 사용된다.
고분자 형광체(polymeric fluorescent substance), 고분자 발광소자(polymer light-emitting device; 고분자 LED), 무기 전기 발광소자(무기 EL 소자), 유기 전기 발광소자(유기 EL 소자), 발광 효율, 필름-형성 능력, 폴리(p-페닐렌비닐렌)

Description

고분자 형광체, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 고분자 발광소자{Polymeric fluorescent substance, production method thereof and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 고분자 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 고분자 발광소자 (이후, 때때로 고분자 LED로 언급됨)에 관한 것이다.
발광재로서 무기 발광재를 사용하는 무기 전계 발광소자(이후, 때로는 무기 EL 소자로 언급됨)는, 예를 들면, 백-라이트(back-light)로서의 면광원 및 평판 표시장치와 같은 표지장치용으로 사용되지만, 발광시키기 위해서는 높은 전압의 교류가 필요하다.
최근, 탱(Tang) 등은 발광층으로서 유기 형광 염료가 전자 사진술용 감광층에 사용되는 유기 전하 운반 화합물과 적층되어 있는 이중층 구조를 갖는 유기 전계 발광소자(이후, 때로는 유기 EL 소자로 언급됨)를 제작하였다[참조: 일본 특허 공보(JP-A) 제59-194393호].
유기 EL 소자는 무기 EL 소자와 비교하여 낮은 구동 전압과 높은 휘도 이외에 수많은 색상의 광을 용이하게 발광하는 특성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자의 소자 구조, 유기 형광 염료 및 유기 전하 운반 화합물에 관한 수 많은 시도가 보고되어 있다[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988), J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)].
또한, 저분자량 유기 화합물을 주로 사용하는 유기 EL 소자(이후, 때로는 고분자 LED로 언급함)와는 달리, 분자량이 더 높은 발광재를 사용하는 고분자 발광소자(이후, 때로는 고분자 LED로 언급함)가 문헌[참조: WO 9013148, JP-A No. 3-244630, Appln. Phys. Lett., 58, 1982 (1991)]에 제안되어 있다. WO 제9013148호에는, 실시예에 전극상에 가용성 전구체의 필름을 형성시키고, 이를 열처리하여 전구체를 공액 중합체로 전환시킴으로써 수득되는 폴리(p-페닐렌비닐렌)의 박막을 사용한 EL 소자가 기재되어 있다.
또한, JP-A 3-244630에는, 자체적으로 용매 속에서 가용성이며 열처리가 필요 없는 특징을 갖는 공액 중합체가 예시되어 있다. 또한, 문헌[참조: Appl. Phys. Lett., 58, 1982 (1991)]에는, 용매 속에서 가용성인 중합체성 발광재 및 이를 사용하여 제작된 고분자 LED가 기재되어 있다.
이들 고분자 LED에 사용되는 고분자 형광체로서, 상기 언급한 폴리(p-페닐렌비닐렌)외에, 폴리플루오렌[참조:Japanese Journal of Applied Physics, 30, L1941 (1991)), 폴리(p-페닐렌) 유도체 (Advanced Materials, 4, 36 (1992)] 등이 또한 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 고분자 LED에서, 발광층은 용매 속에서 가용성인 고분자 형광체를 사용하여 도포함으로써 용이하게 형성시킬 수 있으며, 따라서 상기 LED는 저분자량 형광체의 증착과 비교하여 거대 면적과 낮은 단가 면에서 유리한 특징을 갖는다. 상기 특징을 이용하기 위해서는, 고분자 LED의 발광층에 사용시 탁월한 발광 효율을 갖는 한편, 탁월한 가용성과 필름-형성 능력을 유지하는 고분자 형광체, 이를 제조하는 방법, 및 이를 사용하여 높은 발광 효율을 갖는 고분자 LED가 요구된다.
본 발명의 목적은 고분자 LED의 발광층에 사용시 탁월한 발광 효율을 갖는 한편, 탁월한 가용성과 필름-형성 능력을 유지하는 고분자 형광체, 상기 고분자 형광체를 제조하는 방법 및 상기 고분자 형광체를 사용하는 높은 발광 효율을 갖는 고분자 LED를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 상황에서 집중적인 연구를 수행하여, 주쇄 부분에 특이적 비율로 특정 반복 단위를 포함하며 분지된 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체가 또한 탁월한 필름-형성 능력을 만족시키는 동시에 용매 속에서 가용성을 소실하지 않으며, 당해 고분자 형광체가 특정 화합물들을 특정 비율로 반응시켜 제조될 수 있고, 상기 고분자 형광체를 사용함으로써 발광 효율이 높은 고분자 LED를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
[1] 고체 상태에서 형광을 방출하고 폴리스티렌으로 환산한 수평균분자량이 103 내지 108이며 주쇄 부분에 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1개 이상 포함하는 고분자 형광체(여기서, 고분자 형광체 속에 포함되어 있는 모든 반복 단위들 중의 0.05 내지 10몰%의 반복 단위는 분지된 중합체 쇄를 갖는다).
화학식 1
Figure 112001007308249-pat00001
위의 화학식 1에서,
Ar1은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물 1종 이상을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
Ar1는 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
n은 0 또는 1이다.
[2] [1]에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 전체 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이며, 화학식 2의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이고, 분지점으로서 화학식 2의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
화학식 2
Figure 112001007308249-pat00002
화학식 3
Figure 112001007308249-pat00003
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar2는 추가로 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
Ar2가 다수의 치환체를 가질 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
X1은 화학식 3의 그룹으로서 주쇄의 일부를 형성하며,
기호 "l"은 1 내지 4의 정수이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시 아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
m은 0 또는 1이고,
Ar3은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
Ar3은 치환체를 1개 이상 가질 수 있고,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
[3] [1]에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 4의 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이고, 화학식 4의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 4의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이며, 분지점으로서 화학식 4의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
화학식 4
Figure 112001007308249-pat00004
위의 화학식 4에서,
Ar4 및 Ar5는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar4 및 Ar5는 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
[4] [1]에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 5의 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이고, 화학식 5의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 5의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이며, 분지점으로서 화학식 5의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
화학식 5
Figure 112001007308249-pat00005
화학식 6
Figure 112001007308249-pat00006
위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
Ar6은 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹(여기서, 금속 착물은 인접한 반복 단위와 연결된 리간드를 2개 이상 가지며, 전체 금속 착물로서 인접한 반복 단위 3개 이상과 연결된 분지점을 형성한다)이고,
X2는 화학식 6의 그룹으로서 중합체 쇄의 일부를 형성하고,
h는 1 내지 4의 정수이며,
Ar6은 추가로 치환체를 1개 이상 가질 수 있고,
Ar6이 다수의 치환체를 가질 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
i는 0 또는 1이며,
Ar7은 중합체 쇄 부분에 포함된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 중합체 쇄 부분에 포함된 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar7은 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
g 및 f는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
[5] 각각 1종 이상의 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물을, 화학식 9의 화합물의 양의 범위가 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰%로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, [1], [2] 또는 [4]에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
화학식 7
X3-Ar8-X3
화학식 8
X4-Ar9-X4
화학식 9
Ar10-(X4)a
화학식 10
-CR16=CR17-
위의 화학식 7 내지 화학식 10에서,
Ar8 내지 Ar10은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선 택된 그룹이고,
Ar8 내지 Ar10은 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
X3 및 X4는 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고,
X3 및 X4는 서로 상이한 그룹이며,
a는 3 내지 6의 정수이고,
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
[6] 각각 1종 이상의 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물을, 화학식 12의 화합물의 양의 범위가 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물의 총량을 기준으로 하여 90 내지 99.95몰%로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, [1], [2] 또는 [4]에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
화학식 11
Ar11-(X5)b
화학식 12
X6-Ar12-X6
화학식 13
X6-Ar13-(X5)c
위의 화학식 11 내지 화학식 13에서,
Ar11 내지 Ar13은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹이고,
Ar11 내지 Ar13은 서로 독립적으로 치환체를 가질 수 있으며,
X5 및 X6은 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고,
X5 및 X6은 서로 상이한 그룹이며,
b는 3 내지 6의 정수이고,
c는 2 내지 5의 정수이다.
[7] 각각 1종 이상의 화학식 11 및 화학식 12의 화합물을, 화학식 11의 화합물의 양이 화학식 11 및 화학식 12의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰% 범위로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, [1], [2] 또는 [4]에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
[8] 각각 1종 이상의 화학식 14 및 화학식 15의 화합물과 각각 1종 이상의 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물을, 화학식 14 및 15의 화합물의 총량이 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰%로 되도록 하여 반응시켜 고분자 형광체를 수득함을 특징으로 하는, [1] 또는 [3]에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
화학식 14
X7-Ar14-X7
화학식 15
X8-Ar15-X8
화학식 16
Figure 112001007308249-pat00007
화학식 17
Figure 112001007308249-pat00008
화학식 18
Figure 112001007308249-pat00009
위의 화학식 14 내지 화학식 18에서,
Ar14 내지 Ar23 및 Ar25 내지 Ar27은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
Ar14 내지 Ar23 및 Ar25 내지 Ar27은 서로 독립적으로 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
X7 및 X8은 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고,
X7 및 X8은 서로 상이한 그룹이며,
R18 내지 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
[9] 양극 및 음극 중에서 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과 이들 전극 사이에 배치되어 있는 발광층 1개 이상을 포함하는 고분자 발광소자로서, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 따르는 고분자 형광체가 발광층 속에 포함되어 있는 고분자 발광소자.
[10] 항목[9]에 있어서, 전도성 중합체를 포함하는 층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
[11] 항목[9]에 있어서, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
[12] 항목[9] 내지 항목[11] 중의 어느 한 항목에 있어서, 전자 운반 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광층 사이에 발광층과 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
[13] 항목[9] 내지 항목[11] 중의 어느 한 항목에 있어서, 정공 운반 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광층 사이에 발광층과 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
[14] 항목[9] 내지 항목[11] 중의 어느 한 항목에 있어서, 전자 운반 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 배치되어 있으며, 정공 운반 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
[15] 항목[9] 내지 항목[14] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 면 광원.
[16] 항목[9] 내지 항목[14] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 세그멘트 표시장치.
[17] 항목[9] 내지 항목[14] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 도트 매트릭스 표시장치.
[18] 항목[9] 내지 항목[14] 중의 어느 한 항목에 따르는 고분자 발광소자를 백-라이트로서 사용하여 수득한 액정 표시장치.
본 발명의 고분자 형광체, 상기 형광체의 제조방법 및 상기 고분자 형광체를 사용하여 수득한 고분자 LED를 이후 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 고분자 형광체는 고체 상태에서 형광을 방출하며, 폴리스티렌으로 환산한 수평균분자량이 103 내지 108이고 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1개 이상 포함하며, 고분자 형광체 중에 포함된 모든 반복 단위의 0.05 내지 10몰%가 분지된 중합체 쇄를 갖는다. 여기서, 주쇄는 중합체 화합물의 골격 구조를 형성하는 분자의 쇄를 의미한다. 가용성 및 필름-형성 능력이 유지될 수 있는 한, 반복 단위의 구조 및 측쇄의 수에 따라, 분지된 중합체 쇄에 대한 반복 단위의 양은, 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰%이다.
분지점의 구조로서, 상기 언급한 화학식 2에서 Ar2로 표시되는 아릴렌 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 상기 언급한 화학식 4의 비닐렌 그룹, 및 상기언급한 화학식 5에서 Ar6로 표시되는 금속 착물을 포함하는 그룹이 바람직하다. 이들 분지점중 2개 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 이들 분지점이 포함될 경우, 이들 분지점을 포함하는 반복 단위와 상기 언급한 화학식 1의 반복 단위 각각 1개 이상이 포함되며 이들 반복 단위의 총량은, 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여, 50몰% 이상이고 분지점을 포함하는 반복 단위의 양은, 분지점을 포함하는 반복 단위와 화학식 1의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10몰%이다. 반복 단위의 구조와 측쇄의 수에 따라서, 가용성과 필름-형성 능력을 유지할 수 있다면, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5몰%이다.
분지점은 또한 분지된 중합체 쇄에 대한 반복 단위의 양이 본원의 조건내에 있다면 상기 언급한 바람직한 구조 외의 다른 구조를 가질 수 있지만, 주쇄중의 공액 결합이 연결되어 있는 형태가 바람직하다.
주쇄의 분지와 필름-형성 능력은 서로 관련있으며, 적절한 측쇄가 존재할 경우, 고분자 LED의 발광층에 사용될 경우 필름 품질이 향상되며 탁월한 발광 효율이 성취되는 한편, 측쇄가 너무 많이 존재할 경우, 네트워크 형태의 중합체가 수득되어, 가용성이 감소된다.
상기 언급한 화학식 1에서, Ar1은 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 주쇄 부분에 포함되어 있는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다. 이들은 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기 언급한 화학식 2 중 Ar2, 상기 언급한 화학식 3 중 Ar3, 상기 언급한 화학식 4 중 Ar4, Ar5, 및 상기 언급한 화학식 5 중 Ar6은 서로 독립적으로 주쇄중의 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 주쇄 부분에 포함된 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, 비치환 또는 치환될 수 있다.
또한, 상기 언급한 화학식 5중 Ar6은 리간드로서 화학식 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 그룹이며, 비치환 또는 치환될 수 있다.
Ar1 내지 Ar7은 고분자 형광체의 형광 특성을 소실하지 않도록 선택하는 것이 유리할 수 있으며, 이의 특정 예로는 다음 화학식 37 내지 50에 예시된 아릴렌 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 또는 다음 화학식 51에 예시된 금속 착물을 포함하는 그룹이다.
화학식 37
Figure 112001007308249-pat00010
화학식 38
Figure 112001007308249-pat00011
화학식 39
Figure 112001007308249-pat00012
화학식 40
Figure 112001007308249-pat00013
화학식 41
Figure 112001007308249-pat00014
화학식 42
Figure 112001007308249-pat00015
화학식 43
Figure 112001007308249-pat00016
화학식 44
Figure 112006022202783-pat00037
화학식 45
Figure 112001007308249-pat00018
화학식 46
Figure 112001007308249-pat00019
화학식 47
Figure 112001007308249-pat00020
화학식 48
Figure 112001007308249-pat00021
화학식 49
Figure 112001007308249-pat00022
화학식 50
Figure 112001007308249-pat00023
화학식 51
Figure 112001007308249-pat00024
위의 화학식 37 내지 51에서, R은 수소원자 또는 치환체이고, 경우에 따라, 인접하는 반복 단위와의 연결 그룹이다. 즉, Ar3의 경우, R 1 내지 4개는 상기 언급한 화학식 3의 치환체인 반면, Ar6의 경우, R 1 내지 4개는 상기 언급한 화학식 6의 치환체이다. R이 수소원자 이외의 것인 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, 탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알케닐 그룹, 탄소수 8 내지 60의 아릴알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미노 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이 각각 독립적으로 예시된다. 상기 언급한 예에서, 다수의 R이 하나의 화학식에 존재하며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 서로 독립적으로 선택된다. Ar1 내지 Ar7이 각각 다수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 용매 속에서의 용해도를 향상시키기 위해서는, 수소원자 이외의 치환체가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하며, 치환체를 포함하는 반복 단위 형태의 대칭성이 낮은 것이 바람직하다.
R이 수소원자와 시아노 그룹 이외의 것을 나타내는 경우, 특정 치환체에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이 있으며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 데실 그룹이 바람직하다. 탄소수 5 내지 20의 알킬 그룹의 예에는 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이 있으며, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 데실 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹의 예로서 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 있으며, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 데실옥실 그룹이 바람직하다. 탄소수 5 내지 20의 알콕시 그룹의 예에는 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 있으며, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 데실옥시 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹의 예로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 있으며, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹 및 데실티오 그룹이 바람직하다. 탄소수 5 내지 20의 알킬티오 그룹의 예로는 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 있으며, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹 및 데실티오 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 60의 알킬실릴 그룹의 예로는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 있으며, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹 및 데실디메틸실릴 그룹이 바람직하다. 탄소수 5 내지 60의 알킬실릴 그룹의 예로서 트리에틸실릴 그룹, 트리프로필실릴 그룹, 트리부틸실릴 그룹, 트리펜틸실릴 그룹, 트리헥실실릴 그룹, 트리헵틸실릴 그룹, 트리옥틸실릴 그룹, 트리노닐실릴 그룹, 트리데실실릴 그룹, 트리라우릴실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 있으며, 트리펜틸실릴 그룹, 트리헥실실릴 그룹, 트리옥틸실릴 그룹, 트리데실실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹 및 데실디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
탄소수 1 내지 40의 알킬아미노 그룹의 예로는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등이 있으며, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹 및 데실아미노 그룹이 바람직하다. 탄소수 5 내지 40의 알킬아미노 그룹의 예에는 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, 디부틸아미노 그룹, 디펜틸아미노 그룹, 디헥실아미노 그룹, 디헵틸아미노 그룹, 디옥틸아미노 그룹, 디노닐아미노 그룹, 디데실아미노 그룹, 디라우릴아미노 그룹 등이 있으며, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 디펜틸아미노 그룹, 디헥실아미노 그룹, 디옥틸아미노 그룹 및 디데실아미노 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 (C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12를 나타내며, 이후 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴옥시 그룹의 예로는 페녹시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹, C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹의 예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹이 바람직하다. 이의 더욱 상세한 예로는 페닐메틸 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐메틸 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에틸 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐프로필 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐메틸 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에틸 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐프로필 그룹, 나프틸메틸 그룹, 나프틸에틸 그룹, 나프틸프로필 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐메틸 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에틸 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐프로필 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐메틸 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에틸 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐프로필 그룹이 바람직하다.
탄소수 7 내지 60의 아릴알콕시 그룹의 예로는 페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹이 바람직하다. 이의 더욱 상세한 예로는 페닐메톡시 그룹, 페닐에톡시 그룹, 페닐프로필옥시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐메톡시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에톡시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐프로필옥시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐메톡시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에톡시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐프로필옥시 그룹, 나프틸메톡시 그룹, 나프틸에톡시 그룹, 나프틸프로필옥시 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐메톡시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에톡시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐프로필옥시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐메톡시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에톡시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐프로필옥시 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴알케닐 그룹의 예로는 페닐에테닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에테닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에테닐 그룹, 나프틸에테닐 그룹, 안트릴에테닐 그룹, 피레닐에테닐 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐에테닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐에테닐 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴알키닐 그룹의 예로는 페닐에티닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐에티닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐에티닐 그룹, 나프틸에티닐 그룹, 안트릴에티닐 그룹, 피레닐에티닐 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐에티닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐에티닐 그룹이 바람직하다.
탄소수 7 내지 60의 아릴아미노 그룹의 예로는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노 그룹, 비스(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노 그룹, 비스(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹 등이 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노 그룹 및 비스(C1 내지 C12 알콕 시페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물의 예로는 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹 등이 있으며, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
R의 예 중에서 알킬 그룹을 포함하는 치환체의 경우, 이들은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 또는 이의 혼합 형태일 수 있으며, 직쇄가 아닐 경우, 이소아릴 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1 내지 C12 알킬사이클로헥실 그룹 등이 예시된다. 고분자 형광체의 용매 중에서의 가용성을 향상시키기 위해서는, 사이클릭 또는 측쇄형 알킬쇄가 1개 이상의 Ar1의 치환체 중에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 알킬쇄 2개의 말단이 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, 알킬쇄 중의 탄소원자 중 일부는 헤테로 원자를 포함하는 그룹으로 치환될 수 있으며, 헤테로 원자로서, 산소원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
또한, R의 예에서, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 상기 구조의 일부로서 포함되는 경우, 이들은 추가로 치환체 1개 이상을 가질 수 있다.
상기 언급한 화학식 2에서, X1은 상기 언급한 화학식 3의 그룹이다. X1은 상기 언급한 화학식 2에서 Ar2와 연결되어 중합체 측쇄를 형성한다. 상기 언급한 화학식 2의 반복 단위는 또한 분지된 중합체 쇄 부분에 재분지용으로 포함될 수 있다. X1이 상기 언급한 화학식 2의 다른 반복 단위에 직접 결합될 수 있지만, 용해도가 높은 중합체를 수득하기 위해서는, 측쇄가 3개 이상의 반복 단위 간격으로 다음 측쇄로부터 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, Ar2에 인접한 중합체-쇄-형성 치환체(상기 언급한 화학식 2에서 X1, -(CR3=CR4)m- 등으로 표시) 3개 이상 중 적어도 2개가 공액이 연속되는 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 그러므로, 인접하는 주쇄-형성 치환체와 결합된 위치에 존재하는 원자 중 2개를 한 쌍으로 언급할 경우, 적어도 한쌍에서 상기 언급한 2개의 원자 사이에 환을 따라 배열된 원자의 수는 짝수이다. 예를 들면, 벤젠 환의 경우, 1, 3 및 4-위치, 1, 2, 4 및 5-위치에서의 결합 등은 바람직하지만 1, 3 및 5 위치에서의 결합은 바람직하지 못하다.
상기 언급한 화학식 5에서, X2는 상기 언급한 화학식 6의 그룹이다. X2는 상기 언급한 화학식 5에서 Ar6과 연결되어 중합체 측쇄 하나를 형성한다. 상기 언급한 화학식 5의 반복 단위는 또한 분지된 중합체 쇄 부분에 재분지용으로 포함될 수 있다. X2가 상기 언급한 화학식 5의 다른 반복 단위에 직접 결합될 수 있지만, 용해도가 높은 중합체를 수득하기 위해서는, 측쇄가 3개 이상의 반복 단위 간격으로 다음 측쇄로부터 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, Ar6에 인접한 중합체-쇄-형성 치환체 (상기 언급한 화학식 5에서 X2, -(CR10=CR11)i- 등으로 표시) 3개 이상 중 적어도 2개가 공액이 연속되는 위치에서 결합되는 것이 바람직하다. 그러므로, 인접하는 중합체-쇄-형성 치환체와 결합된 위치에 존재하는 원자중 2개를 한쌍으로 언급할 경우, 적어도 한 쌍에서 상기 언급한 2개의 원자 사이에 환을 따라 배열된 원자의 수는 짝수이다.
화학식 1에서 n, 화학식 2에서 m, 화학식 3에서 j, k, 화학식 5에서 i, 및 화학식 6에서 f, g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 화학식 1에서 R1, R2, 화학식 2에서 R3, R4, 화학식 3에서 R5, R6, R7, R8 , 화학식 4에서 R9, 화학식 5에서 R10, R11, 및 화학식 6에서 R12, R13, R14, R15는 서로 독립적으로 수소, 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
R1 내지 R15가 각각 수소원자 또는 시아노 그룹 이외의 치환체를 나타내는 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이 있으며, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등이 있으며, 페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹 등이 있으며, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
또한, 활성 중합가능 그룹이 손상되지 않은 상태로 남아있을 경우, 상기 물질을 소자에 사용시 발광 특성과 수명이 감소될 가능성이 있기 때문에, 고분자 형광체의 말단기는 또한 안정한 그룹으로 보호될 수 있다.
주쇄의 공액 구조에 연속되는 공액 결합을 갖는 것들이 바람직하며, 비닐렌 그룹을 통하여 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로의 결합을 포함하는 예시된 구조가 있다. 상세하게, JP-A 제9-45478호의 화학식 10에 기재된 치환체 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 형광체는 발광 특성과 전하 운반 특성에 손상이 없는 범위로 화학식 1, 2, 4 또는 5의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다. 화학식 1, 2, 4, 5의 반복 단위 또는 화학식 1, 2, 4 또는 5의 반복 단위 외의 다른 단위는 비공액 단위를 통하여 연결될 수 있거나, 상기와 같은 비공액 부분이 또한 상기 반복 단위 중에 포함될 수 있다. 결합 구조로서, 다음 화학식 52에 나타낸 것들, 다음 화학식 52에 나타낸 것들과 비닐렌 그룹을 배합하여 수득되는 것들, 다음 화학식 52에 나타낸 것들 2종 이상을 배합하여 수득한 것들 등이 예시된다. 여기서, R은 상기한 바와 동일한 치환체로부터 선택된 그룹이고, Ar는 탄소수가 6 내지 60인 탄화수소 그룹이다.
화학식 52
Figure 112001007308249-pat00025
본 발명의 고분자 형광체는 또한 랜덤, 블럭 또는 그라프트 공중합체, 또는 이들의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블럭화 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 양자 수율이 높은 고분자 형광체를 수득하고자 하는 관점에서는, 블럭화 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블럭 또는 그라프트 공중합체가 완전 랜덤 공중합체 보다 더욱 바람직하다.
그러나, 주쇄의 분지는 상기 언급한 화학식 2, 4 또는 5의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 규칙적으로 성장한 덴드리머가 아니라 랜덤하게 분지된 구조가 바람직하다.
또한, 고분자 형광체로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 것들이 박막으로부터의 발광을 이용하기 때문에, 이들이 적합하게 사용된다.
본 발명의 고분자 형광체에 대해 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로 라이드, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 있다. 고분자 형광체는 통상적으로 이들 용매 중에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있지만, 이 양은 고분자 형광체의 구조 및 분자량에 따라서 상이하다.
본 발명의 고분자 형광체의 수평균 분자량은 폴리스티렌으로 103 내지 108이고, 이의 중합도는 반복 구조 및 이들의 비율에 따라서 변화된다. 필름 형성 특성 면에서, 일반적으로 반복 구조의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 더욱 바람직하게는 30 내지 10000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
본 발명의 고분자 형광체는 중합체 측쇄를 가지며, 따라서, 측쇄 중의 반복 단위들을 포함한 모든 반복 단위의 총수가 상기 범위내에 있는 것이 유리할 수 있다.
이들 고분자 형광체를 고분자 LED의 발광재로 사용할 경우, 이들의 순도가 발광 특성에 영향을 주며, 따라서 중합반응 전에 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법으로 중합시키기 전에 정제하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후에 재침전 정제, 크로마토그라피 분리 등과 같은 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
이후, 본 발명의 고분자 형광체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 고분자 형광체의 제조방법으로서, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖는 경우, JP-A 제5-202355호에 기재된 방법이 예시되어 있다. 즉, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄염 그룹을 갖는 화합물의 중합반응, 또는 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄염 그룹을 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 따르는 중합반응, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합반응, 또는 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 따르는 중합반응, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합반응, 또는 알데히드 그룹 및 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 호르너-와드워쓰-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons)법에 따르는 중합반응, 할로겐화 메틸 그룹을 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소화 방법에 따르는 중축합반응, 술포늄염 그룹을 2개 이상 갖는 화합물의 설포늄염 분해법에 따르는 중축합반응, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합반응, 또는 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 크노에벤겔(Knoevengel) 반응에 따르는 중합반응, 알데히드 그룹을 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 따르는 중합반응 등이 있다.
또한, 주쇄가 비닐렌 그룹을 갖지 않는 경우, 중합반응을 상응하는 단량체로부터 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 수행하는 방법, 중합반응을 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 수행하는 방법, 중합반응을 Ni(0) 촉매를 사용하여 수행하는 방법, 중합반응을 FeCl3 등과 같은 산화제를 사용하여 수행하는 방법, 산화 중합반응을 전기화학적으로 수행하는 방법, 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체를 분해시키는 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 따르는 중합반응, 헤크 반응에 따르는 중합반응, 호르너-와드워쓰-에몬스 방법, 크노에벤겔 반응에 따르는 중합반응, 스즈키 커플링 반응에 따르는 중합반응, 그리냐르 방법에 따르는 중합반응, 및 Ni(0) 촉매를 사용한 중합반응이 구조 조절이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고분자 형광체는 상기 언급한 여러가지 방법으로 수득하며, 특히, 본 발명의 [5]항 내지 [8]항의 제조방법에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
[5]항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법은 상기 언급한 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 각 화합물 1종 이상을 화학식 9의 화합물의 양이, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10몰% 범위로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 한다.
상기 언급한 화학식 9의 화합물의 양이 0.05몰% 미만일 경우, 본 발명의 효과가 발휘되지 않는 한편, 10몰%를 초과할 경우, 측쇄가 너무 많이 존재하게 되어, 겔화를 일으켜 조작이 어렵게 된다.
생성된 고분자 형광체의 분지도는 상기 언급한 화학식 9의 화합물의 양과 화학식 9에서의 'a'의 크기로 조정할 수 있다. 측쇄가 너무 많이 존재할 경우, 네트워크 형태의 중합체가 형성되는 경향이 있으며 이의 용해도가 저하되고, 따라서, a가 5 이상일 경우, 상기 언급한 화학식 9의 화합물의 양은 0.05 내지 3몰%이다. 반복 단위의 구조에 따라서, 또한 a가 4 이하일 경우, 상기 언급한 화학식 9의 화합물의 양은 0.05 내지 3몰%이다.
상기 언급한 화학식 7, 8 및 9에서, Ar8, Ar9 및 Ar10은 중합반응 후, 아릴렌 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는, 리간드로서 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 전환되는 그룹이다. X3 및 X4는 상호간에 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 상기 언급한 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이다.
[6]항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법은 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 각 화합물 1종 이상을 화학식 12의 화합물의 양이, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 90 내지 99.95몰% 범위로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 한다.
또한, [7]항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법은 상기 언급한 화학식 11 및 화학식 12의 각 화합물 1종 이상을 화학식 11의 화합물의 양이, 화학식 11 및 화학식 12의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10몰% 범위로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법[6] 또는 [7]에서, 상기 언급한 화학식 12의 양이 90몰% 미만일 경우, 측쇄가 너무 많이 존재하여, 겔화를 일으키고 조작이 어려워지는 한편, 99.95몰%를 초과할 경우, 본 발명의 효과가 발휘되지 않는다.
생성된 고분자 형광체의 분지도는 상기 언급한 화학식 11의 화합물의 양과 화학식 11에서의 'b'의 크기 및 상기 언급한 화학식 13의 화합물의 양 및 화학식 13에서의 'c'의 크기로 조정할 수 있다. 이 방법은 측쇄가 너무 많이 존재하더라도 네트워크 형태의 중합체가 형성되지 않음을 특징으로하며, 결과적으로, 이 방법 은 용해도 유지 면에서 바람직하다. 적합한 측쇄를 제공하기 위해서는, 상기 언급한 화학식 11 및 화학식 13의 화합물의 총량이 95 내지 98몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 언급한 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13에서, Ar11, Ar12 및 Ar13은 중합반응 후, 아릴렌 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는, 리간드로서 유기 화합물을 가는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 전환되는 그룹이다. X3 및 X4는 상호간에 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 상기 언급한 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이다.
고분자 형광체의 제조방법[8]은 화학식 14 및 화학식 15의 각각의 화합물 1종 이상을 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물 1종 이상과 반응시킴을 특징으로 한다. 이의 특징은 화학식 14 및 화학식 15의 화합물의 총량이, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10몰% 범위인 것이다.
상기 언급한 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18에서, Ar14 내지 Ar17은 중합반응 후, 아릴렌 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 또는 리간드로서 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 전환되는 그룹이다. X7 및 X8은 상호간에 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 상기 언급한 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이다.
상기 언급한 화학식 10에서 R16, R17, 상기 언급한 화학식 16에서 R18, 및 상기 언급한 화학식 18에서 R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 상기 언급한 R1 내지 R15에서와 동일한 예를 사용할 수 있다.
[5]항 내지 [8]항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법에서, 재료를 한번에 혼합하여 반응시킬 수 있거나, 경우에 따라, 나누어 혼합할 수 있다.
[5]항 내지 [8]항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법에서 X3과 X4, X5과 X6, 또는 X7과 X8의 조합의 특정예로는, 비제한적으로, 표 1에 나타낸 것들이 있다. XA와 XB는 X3과 X4, X4과 X3 , X5과 X6, X6과 X5, X7과 X8, X8과 X7의 조합을 나타낸다. 이들 조합중 1개 이상을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
이들 반응성 치환체를 갖는 화합물은 경우에 따라, 유기 용매 중에 용해시키는 조건하에서, 예를 들면, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여, 융점 내지 유기 용매의 비점에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 하기 문헌에 기재된 공지의 방법을 사용할 수 있다[참조: "Organic Reactions", 14, 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", 27, 345 to 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Syntheses", Collective Volume VI, 407 to 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, 95, 2457 (1995), Journal of Organometallic Chemistry, 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry, 336, 247 (1994), Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium, 12, 229 (1987) 등].
유기 용매는 사용되는 화합물 및 반응에 따라 달라지기 때문에, 사용하는 용매에 대해 충분히 탈산소 처리를 수행하고 불활성 대기하에서 반응을 진행시켜 일반적인 부반응을 억제하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(스즈키 커플링 반응과 같이 물과의 2상 시스템 반응의 경우는 제외시킴).
상기 반응의 경우, 알칼리 또는 적합한 촉매를 적절하게 가한다. 이들은 사용되는 반응에 따라서 선택하는 것이 유리할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는 반응에서 사용되는 용매 중에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서, 알칼리 또는 촉매의 용액을 천천히 반응 용액에 가하면서 반응 용액을 아르곤 및 질소와 같은 불활성 대기하에서 반응 용액을 교반시키는 방법, 및 반응 용액을 반대로 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액에 가하는 방법이 예시된다.
더욱 특이적인 반응 조건에 대해서는, 위티그 반응, 호르너 반응, 크노에벤겔 반응 등의 경우, 알칼리를 단량체의 작용기를 기준으로 하여, 동량 이상으로, 바람직하게는 1 내지 3당량의 양으로 사용한다. 알칼리는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면, 칼륨-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등과 같은 금속 알코올레이트, 수산화나트륨 등과 같은 수소화물 시약, 나트륨아미드 등과 같은 아미드를 사용할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 상기 반응은 통상적으로 실온 내지 약 150℃의 온도에서 진행시킬 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이며, 반응 중에 중합반응이 충분히 진행될 수 있고, 반응 완결후에 장시간 동안 반응 혼합물을 남겨둘 필요가 없기 때문에, 반응 시간은 10분 내지 24시간이 바람직하다. 반응물 농도가 너무 희석된 경우, 반응 효율이 불량하고, 너무 진할 경우, 반응 조절이 너무 어려우며, 결과적으로, 농도는 약 0.01중량% 내지 최대 가용 농도 범위에서 적절하게 선택할 수 있고, 통상적으로 0.1 내지 20중량%이다. 헤크 반응의 경우, 단량체를 트리에틸아민 등과 같은 염기의 존재하에서 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 상기 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같이 상대적으로 비점이 더 높은 용매를 사용하여 약 80 내지 160℃의 반응 온도에서 약 1시간 내지 100시간의 반응 시간 동안 수행한다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등과 같은 무기 염기, 트리에틸아민 등과 같은 유기 염기, 및 불화세슘 등과 같은 무기염을 당량 이상으로, 바람직하게는 1 내지 10당량으로 가하여, 촉매로서, 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등을 사용하여 반응시킨다. 무기염은 수용액으로서, 2상 시스템으로 반응시킬 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서, 약 50 내지 160℃의 온도가 적합하게 사용된다. 온도를 용매의 비점 온도 근처까지 상승시켜 환류시킬 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 1시간 내지 200시간이다.
그리냐르 반응의 경우, 할라이드와 금속 Mg를 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르계 용매 중에서 반응시켜 그리냐르 시약 용액을 수득하고 이를 별도로 제조된 단량체 용액과 혼합하여, 과도한 반응이 일어나지 않도록 주의하면서 여기에 니켈 또는 팔라듐 촉매를 가한 다음, 온도를 승온시켜 환류하에서 반응을 수행한다. 그리냐르 시약은 단량체를 기준으로 하여, 당량 이상의 양으로, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2당량의 양으로 사용한다. 또한 중합반응을 이 방법 이외의 다른 방법으로 수행할 경우, 상기 반응은 공지된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
Figure 112001007308249-pat00026
상기 표에서, X는 Cl 또는 Br이다. R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다. R"는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹을 나타낸다.
단량체(화학식 7 내지 9, 11 내지 13, 14 내지 18의 화합물)의 혼합비 및 중합도에 따라서, 때때로 측쇄가 없는 분자가 형성되며 이는 분리시키지 않고 고분자 LED의 생산에 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 형광체의 제조방법 및 통상적으로 공지된 측쇄를 갖는 중합체의 예인 덴드리머의 제조방법은, 덴드리머의 경우 반응을 단계식으로 진행시키면서 수많은 분지점을 혼입시켜 분자를 성장시키는 한편, 본 발명의 방법의 경우, 반응을 원 포트(one pot)에서 진행시키는 차이점이 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 반응은 더욱 용이하며 산업적 측면에서 극히 유리하다.
다음, 본 발명의 고분자 LED를 설명한다. 본 발명의 고분자 LED는 양극과 음극 중 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 양극과 음극으로 이루어진 한쌍의 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 고분자 LED이며, 본 발명의 고분자 형광체가 상기 발광층 중에 포함된다.
본 발명의 고분자 LED로서, 음극과 발광층 사이에 배치된 전자 운반층을 갖는 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 배치된 정공 운반층을 갖는 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 배치된 전자 운반층과 양극과 발광층 사이에 배치된 정공 운반층을 갖는 고분자 LED가 열거된다.
예를 들면, 다음 구조 (a) 내지 (d)가 특별하게 예시된다.
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 운반층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 운반층/음극
(d) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극 (여기서, /는 층의 인접한 적층을 표시하며, 이후, 동일함).
여기서, 발광층은 광을 방출하는 기능을 갖는 층이며, 정공 주입층은 정공을 운반하는 기능을 갖는 층이고, 전자 운반층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 운반층 및 정공 운반층은 총괄적으로 전하 운반층으로 통칭된다.
발광층, 정공 운반층 및 전자 운반층은 또한 서로 독립적으로 2개층 이상으로 사용할 수 있다.
전극과 인접하여 배치된 전하 운반층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 것을 특히 때로 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)으로 통칭한다.
전극과의 접착을 향상시키고 전극으로부터 전자 주입을 개선시키기 위하여, 상기한 전하 주입층 또는 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 또한 전극과 인접하여 제공할 수 있으며, 또한, 계면 접착을 향상시키고, 혼합 등을 방지하기 위하여, 얇은 완충층을 또한 전하 운반층과 발광층의 계면에 삽입할 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 숫자와 각 층의 두께는 발광 효율과 소자의 수명을 고려하여 적절하게 적용시킬 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 고분자 LED로서, 음극과 인접하여 전하 주입층이 제공되는 고분자 LED 및 양극과 인접하여 전하 주입층이 제공되는 고분자 LED가 열거된다.
예를 들면, 다음 구조 (e) 내지 (p)가 특히 예시된다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/음극
(i) 양극/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/음극
(l) 양극/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극
(o) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 특정예로서, 전도성 중합체를 포함하는 층, 양극과 정공 운반층 사이에 배치되어 있으며 양극 재료의 이온화 전위와 정공 운반층 중에 포함되어 있는 정공 운반 재료의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 물질을 포함하는 층, 음극과 전자 운반층 사이에 배치되어 있으며 음극 재료의 전자 친화도와 전자 운반층 중에 포함되어 있는 전자 운반 재료의 전자 친화도 사이의 전자 친화도를 갖는 물질을 포함하는 층 등이 예시된다.
상기한 전하 주입층이 전도성 중합체를 포함하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하이고, 발광 픽셀 사이의 누전을 감소시키기 위해서는, 더욱 바람직하게는 10-5 S/㎝ 이상 102 S/㎝ 이하, 더더욱 바람직하게는 10-5 S/㎝ 이상 101 S/㎝ 이하이다.
통상적으로, 전도성 중합체의 전기 전도도가 102 S/㎝ 이상 103 S/㎝ 이하로 되도록 하기 위해서, 전도성 중합체에 적합한 양의 이온을 도핑시킨다.
도핑되는 이온의 종류에 대해서, 정공 주입층에는 음이온이 사용되며 전자 주입층에는 양이온이 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포르 설포네이트 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 2㎚ 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극 및 인접한 층의 재료와의 관계를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 포함하는 중합체 등과 같은 전도성 중합체, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입이 용이하도록 하는 기능을 갖는다. 상기한 절연층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연재 등이 열거된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED로서, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 음극과 인접하여 제공된 고분자 LED, 및 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 양극과 인접하여 제공된 고분자 LED가 있다.
상세하게, 예를 들면, 다음 구조 (q) 내지 (ab)가 열거된다.
(q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/음극
(u) 양극/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/음극
(x) 양극/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/음극
(aa) 양극/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
(ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/정공 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
고분자 LED를 생산하는 데 있어서, 유기 용매 중에 가용성인 상기와 같은 고분자 형광체를 사용하여 용액으로부터 필름을 형성시킬 경우, 상기 용액을 피복시킨 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만이 요구되며, 전하 운반재와 발광재를 혼합하는 경우에도, 동일한 방법을 적용시킬 수 있는데, 이는 생산에 있어서 극히 유리하다. 용액으로부터의 필름 형성법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 미세 그라비어 피복법, 그라비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 딥-코팅법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께의 경우, 최적 수치는 사용되는 재료에 따라서 변화되며, 구동 전압과 발광 효율이 최적 수치가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED에서, 상기한 고분자 형광체 이외의 발광재가 발광층 중에 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에서, 상기한 고분자 형광체를 제외한 발광재를 포함하는 발광층을 또한 상기한 고분자 형광체를 포함하는 발광층과 적층시킬 수 있다.
발광재로서, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 분자량이 낮은 화합물로서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체, 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료와 같은 염료; 8-히드록시퀴놀린 또는 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체의 금속 착물 등이 사용될 수 있다.
상세하게, JP-A 제57-51781호, 제59-195393호 등에 기재된 것들과 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 운반층을 갖는 경우, 사용되는 정공 운반재로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄 부분에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
정공 운반재의 상세한 예로는, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것들이 있다.
이들 중에서, 정공 운반층에 사용되는 정공 운반 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄 부분에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 정공 운반 재료가 바람직하며, 또한 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄 부분에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자량의 정공 운반 재료의 경우, 사용하기 위하여 중합체 결합제 중에 분산시키는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합반응 또는 라디칼 중합반응에 의해 수득한다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359 (1989) 및 GB 230196 공개 명세서] 등에 기재된 화합물이 예시된다. 합성의 경우, 이들 중에 기재된 방법을 사용할 수 있으며, 킵핑(Kipping)법이 특이 적합하게 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체는 실록산 골격 구조가 불량한 정공 운반 특성을 갖기 때문에 측쇄 또는 주쇄 부분에 저분자량의 상기한 정공 운반 재료의 구조를 갖는 것들이 적합하게 사용된다. 특히, 측쇄 또는 주쇄 부분에 정공 운반 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것들이 예시된다.
정공 운반층을 형성시키는 방법은 제한되지 않으며, 분자량이 낮은 정공 운반층의 경우, 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 층을 형성시키는 방법이 예시된다. 중합체 정공 운반재의 경우, 용액으로부터 층을 형성시키는 방법이 예시된다.
용액으로부터의 필름 형성용으로 사용되는 용매는 특별하게 제한되지 않지만 정공 운반 물질을 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매가 예시된다.
용액으로부터의 필름 형성 방법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 미세 그라비어 피복법, 그라비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 딥-코팅법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 전하 운반을 크게 방해하지 않고, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 것들이 적합하게 사용된다. 상기와 같은 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 운반층의 두께의 경우, 최적 수치는 사용되는 물질에 따라서 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 최적 수치가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 적어도 핀 정공이 생성되지 않는 두께가 필수적이며, 두께 수치가 너무 크면, 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 운반층의 두께는 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 운반층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 운반 재료로 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체의 금속 착물 등이 예시된다.
상세하게, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135369호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것들이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체의 금속 착물이 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 운반층을 형성시키는 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 각각, 저분자량의 전자 운반 재료의 경우, 분말로부터의 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 필름-형성법이 예시되고, 중합체 전자 운반 재료의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터 필름-형성법이 예시된다.
용액으로부터의 필름-형성법에서 사용되는 용매는 특별하게 제한되지 않지만, 전자 운반 재료 및(또는) 중합체 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르 용매가 예시된다.
용액 또는 용융된 상태로부터의 필름-형성법으로서, 스핀 피복법, 캐스팅법, 미세 그라비어 피복법, 그라비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 코팅법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
혼합시킬 중합체 결합제는 전하 운반특성을 크게 방해하지 않으며, 가시 광선을 강력하게 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 상기와 같은 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 운반층의 두께의 경우, 최적 수치는 사용되는 물질에 따라서 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 최적 수치가 되도록 적절하게 선택할 수 있고, 적어도 핀 정공이 생성되지 않는 두께가 필수적이며, 두께 수치가 너무 크면, 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 운반층의 두께는 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극과 유기 재료의 층을 형성하는 데 있어서 변화되지 않는 것이 바람직하며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 실리콘 기재 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우, 반대 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 바람직하게는 양극이 투명하거나 반투명하고, 상기 양극의 재료로서, 전기 전도성 금속 산화물 필름, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 상세하게, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 금속 산화물 복합체인 인듐·주석·산화물 (ITO), 인듐·아연·산화물 등으로 이루어진 전기 전도성 유리를 사용하여 제작한 필름 (NESA 등)이 예시되며, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중에서 ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제작법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광 투과율과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
또한, 전하 주입을 용이하게 하기 위하여, 양극상에 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하이며 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용되는 음극의 재료로서, 일 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속, 또는 이들중 2종 이상의 합금, 또는 이들중 1종 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중 1종 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 삽입(intercalation) 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 있다. 음극은 2개 이상의 층의 적층 구조로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 광 투과율과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
음극의 제작법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 가열 및 가압하에서 접착시키는 적층법등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층, 또는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하이며 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극 제작 후, 고분자 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 동안 고분자 LED를 안정하게 사용하기 위하여, 소자의 보호용 보호층 및(또는) 보호 커버를 제공하여 외부 손상으로부터 보호하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕소화물 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판, 플라스틱판 및 수-투과성을 저하시키는 처리를 한 표면 등이 사용될 수 있으며, 밀폐용 열경화 수지 또는 광-경화 수지를 사용하여 소자 기판과 커버를 접착시키는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간이 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 질소 및 아르곤과 같은 내부 가스를 상기 공간에 밀폐시킬 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 또한, 산화바륨과 같은 제습제를 상기한 공간에 놓음으로써, 생산 공정에서 부착된 습기에 의해 소자가 손상되는 것을 용이하게 억제할 수 있다. 이들 중에서, 1종 이상의 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면형으로 광을 발광시키기 위해서는, 평면형의 양극과 음극을 서로 적층되도록 적절하게 배치할 수 있다. 또한, 패턴형으로 발광시키기 위해서는, 패턴형 창이 있는 마스크를 상기한 발광소자 상에 놓는 방법, 비-발광 부분에 유기층을 형성시켜 실질적으로 광을 방출시키지 않는 극히 큰 두께를 수득하는 방법, 및 양극 또는 음극 중 하나, 또는 이들 둘다를 패턴으로 형성시키는 방법이 있다. 이들 방법으로 패턴을 형성시키고 일부 전극이 독립적으로 온/오프가 될 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자, 단순한 마크 등을 표시할 수 있는 세그멘트 타입의 표시장치를 수득한다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성시키기 위해서는, 양극과 음극을 스트라이프 형태로 제작하여 이들이 직교하도록 배치시키는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는 다수 종류의 고분자 형광체를 별도로 배치하는 방법 또는 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 사용하는 방법으로, 부분 컬러 표시소자 및 멀티 컬러 표시소자를 수득한다. 도트 매트릭스 표시장치는 수동 구동에 의해, 또는 TFT 등과 조합한 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 표시장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대 전화, 자동차 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시장치로 사용될 수 있다.
또한, 상기한 평면형의 발광소자는 얇은 자가-발광소자이며, 액정 표시장치의 백-라이트용 면 광원, 또는 조명용 면 광원으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판을 사용할 경우, 곡면상 광원 또는 표시소자로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하지만 이의 범위를 제한하지는 않는다.
여기서, 수평균 분자량의 경우, 용매로서 클로로포름을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이다.
<실시예 1>
<고분자 형광체 1의 합성>
무수 테트라히드로푸란(10㎖)중 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐-1,4-크실렌-α,α'-비스(디에톡시포스페이트)(330㎎, 0.54mmol), 2-(2-에틸헥실옥시)-5-메톡시-1,4-크실렌-α,α'-비스(디에톡시포스페이트)(55㎎, 0.10mmol), 2-(3,7-디메톡시옥틸옥시)페닐-테레프탈알데히드(250㎎, 0.68mmol) 및 듀렌-α,α',α",α'"-테트라키스(디에톡시포스페이트)(14㎎, 0.021mmol)의 용액에 테트라히드로푸란중 t-부톡시칼륨의 용액(0.07중량%, 2㎖)을 실온에서 교반시키며 가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반시킨 후, 테트라히드로푸란 중 칼륨 t-부톡사이드의 용액 (0.07중량%, 2㎖)을 가하고, 추가로 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 이온 교환수(250㎖)에 붓고, 침전된 침전물을 여과 제거하였다. 생성된 침전물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전시켰다. 침전된 침전물을 여과 제거하고, 감압하에서 건조시켰다. 이 중합체를 고분자 형광체 1로 언급한다.
고분자 형광체 1은 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 1.0 x 104이고 중량 평균 분자량이 1.0 x 107이었다. 고분자 형광체 1은 클로로포름 중에 가용성이다.
<형광 특성의 평가>
클로로포름중 고분자 형광체 1의 0.4중량% 용액을 석영판상에 스핀-피복시켜 고분자 형광체 1의 박막을 형성시켰다. 자외선 가시 흡광 분광광도계 (UV3500; Hitachi, Ltd. 제작) 및 형광 분광광도계 (850, Hitachi Ltd. 제작)를 각각 사용하여 상기 박막의 자외선 가시 흡광 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 측정하였다. 형광 강도를 계산하기 위하여, 410㎚에서 여기되는 형광 스펙트럼을 사용하였다. 가로 좌표상에 표시된 파수에 대해 플로팅하여 수득한 형광 스펙트럼의 면적을 410㎚에서의 흡광도로 나누어 형광 강도의 상대적 수치를 수득하였다.
고분자 형광체 1은 548㎚의 형광 피크 파장과 1.8의 형광 강도의 상대적 수치를 나타냈다.
<다이오드의 생산 및 평가>
두께가 150㎚인 ITO 필름이 스퍼터링 방법에 의해 피복되어 있는 유리 기판상에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산(Baytron, Bayer 제조)을 사용하여 스핀 피복법에 의해 두께가 50㎚인 필름을 형성시키고, 열판상에서 5분간 120℃에서 건조시켰다. 이후, 상기 기판상에 두께가 약 70㎚인 필름을 클로로포름중 고분자 형광체 1의 0.5중량% 용액을 사용하여 스핀 피복법으로 형성시켰다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 추가로 1시간 건조시키고, 이후, 불화리튬을 음극 완충층으로서 0.4㎚의 두께로 증착시키고, 칼슘을 음극으로서 25㎚의 두께로 증착시키며, 알루미늄을 40㎚의 두께로 증착시켜 고분자 LED를 생산하였다. 증착 과정중 진공도는 모두 8x10-6 토르이었다. 생성된 다이오드에 전압을 인가함으로써, 고분자 형광체 1로부터의 EL 발광을 수득하였다. EL 발광 강도는 대략 전류 밀도에 비례하였다. 휘도가 100cd/㎡을 넘는 전압은 약 3.1V였으며 발광 효율은 최대치가 약 8.0cd/A이었다.
<비교 실시예 1>
삭제
듀렌-α,α',α",α'"-테트라키스(디에톡시포스페이트)을 포함시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 생성된 중합체를 고분자 형광체 2로 언급한다.
고분자 형광체 2는 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 2.0 x 103이고 중량 평균 분자량이 4.7 x 104이었다. 고분자 형광체 2는 클로로포름에 가용성이다.
<형광 특성의 평가>
고분자 형광체 2의 형광 강도의 상대적 수치를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
고분자 형광체 2는 552㎚의 형광 피크 파장과 0.8의 형광 강도의 상대적 수치를 나타냈다.
<실시예 2>
듀렌-α,α',α",α'"-테트라키스(디에톡시포스페이트) 대신 메시틸렌-α,α",α'"-트리스(디에톡시포스페이트)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 생성된 중합체를 고분자 형광체 3으로 언급한다.
고분자 형광체 3은 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 2.3 x 103이고 중량 평균 분자량이 2.3 x 105이었다. 고분자 형광체 3은 클로로포름에 가용성이다.
<실시예 3>
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.227g(0.43mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 0.212g(0.39mmol), 1,2,4,5-테트라브로모벤젠 0.008g(0.02mmol) 및 알리쿼트(aliquat) 336 0.21g을 톨루엔 10㎖에 용해시켰다. 상기 용액에, 탄산칼륨 수용액 1.38g(1mol/㎏)을 가하였다. 이어서, 파라듐 테트라키스(트리페닐포스핀)을 0.002g 가한 후, 상기 용액을 환류 온도로 10시간 동안 가열하였다. 유기 용매 분획을 메탄올/물(=10/1)에 붓고, 침전된 침전물을 여과하였다. 생성된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전시켰다. 침전된 침전물을 여과하고, 감압하에서 건조시켰다. 상기 중합체를 고분자 형광체 4로 언급한다.
고분자 형광체 4는 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 1.9 x 104이고 중량 평균 분자량이 5.5 x 105이었다. 고분자 형광체 4는 클로로포름에 가용성이다.
<실시예 4>
하기 화학식 53으로 표시되는 화합물을 1,2,4,5-테트라브로모벤젠 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 생성된 중합체를 고분자 형광체 5로 언급한다.
고분자 형광체 5는 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 7.3 x 103이고 중량 평균 분자량이 3.4 x 104이었다. 고분자 형광체 4는 클로로포름에 가용성이다.
화학식 53
Figure 112001007308249-pat00027

<비교 실시예 3>
1,2,4,5-테트라브로모벤젠을 포함시키지 않는 점을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다. 생성된 중합체를 고분자 형광체 6으로 언급한다.
고분자 형광체 6은 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량이 1.3 x 104이고 중량 평균 분자량이 1.7 x 104이었다. 고분자 형광체 6은 클로로포름에 가용성이다.
<실시예 5>
<2-(브로모페닐)피리딘의 합성>
2-페닐피리딘 3g(19.3mmol) 및 철 분말 40㎎(0.716mmol)을 혼합하여 교반시켰다. 브롬 4.0g(25mmol)을 0℃에서 교반하며 적가하고, 온도 상승을 피하였다. 이후, 혼합물을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 교반시키며 10시간 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응 혼합물을 클로로포름 용액에 용해시켜 5% 티오황산나트륨 수용액으로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 유기 용액을 증발기로 농축시켰다. 수득한 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그라피를 사용하여 정제하였다. 2-(브로모페닐)피리딘 1.6g(6.83mmol)을 수득하고 수율은 35.4%이었다. 분석: FD-MS에 의하면 M+=234.0
<트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 생산>
트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III) 착물 50㎎(0.1021mmol), 2-(브로모페닐)피리딘 95.6㎎(0.4084mmol) 및 글리콜 20㎖를 50㎖ 반응 용기 중에서 혼합하였다. 혼합물을 교반하고 환류 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 반응 후, 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고 30분간 교반시켰다. 침전물을 여과하고 최소량의 에틸렌 디클로라이드 용매에 용해시켰다. 상기 수득한 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 여과하여 불용성 부산물을 제거하였다. 크로마토그라피한 용액에 메탄올을 가한 다음 가열하여 디클로로메탄을 증발시켜 침전시켰다. 여과하여 황색 생성물을 수득하였다.
상기 수득한 생성물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 10.12㎎(0.0113mmol)이었다. 수율은 11.1%이었다. 분석: FD-MS에 의하면 M+=893.0
<비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 합성>
트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(III) 착물 0.642g(1.31mmol), 2-(브로모페닐)피리딘 0.41g(1.75mmol), 2-(페닐)피리딘 0.54g(3.5mmol) 및 글리콜 50㎖를 혼합하여 교반시켰다. 상기 혼합물을 환류 온도로 가열하여 환류 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 반응 후, 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고 30분간 교반시켰다. 침전물을 여과하고 최소량의 에틸렌 디클로라이드 용매에 용해시켰다. 상기 수득한 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 여과하여 불용성 부산물을 제거하였다. 크로마토그라피한 용액에 메탄올을 가한 다음 가열하여 디클로로메탄을 증발시켜 침전시켰다. 황색 생성물을 여과하여 생성물 혼합물 0.13g(0.177mmol)을 수득하였다. 이 생성물 혼합물에는 주로 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 포함되어 있다. 수율은 13.5%이었다. FD-MS 분석에 의하면, 주요 시그날 (M+)은 733.0이었다.
상기 생성물 혼합물에는, 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) (착물 1), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) (착물 2), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-브로모페닐(피리딘)이리듐(III) (착물 3) 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) (착물 4)가 포함되어 있다. 상기 4종의 착물의 비를 FD-MS 분석으로 수득하여 표 2에 나타내었다. 이들 착물 중에서, 착물 4만이 분지된 구조를 포함하는 반복 단위를 형성하였다.
피크 함량 비율(%) 각주
착물 1 31 12.2 비반응성, 반응중 제거
착물 2 86 33.7 중합체의 말단에 부착
착물 3 100 39.2 중합체의 주쇄 부분에 도입
착물 4 38 14.9 분지된 구조를 형성함
<고분자 형광체 7의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N-옥틸-3,6-디브로모카바졸 0.321g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol, 사실 이 화합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 및 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 혼합물이며, 분자량 계산의 경우, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 M+=733.0을 사용함] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반시켰다. 아르곤으로 버블링시켜 탈기시킨 테트라히드로푸란 (탈수시킨 것) 40㎖를 가하였다. 30분간 교반한 후, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하였다. 상기 용액을 질소하에 실온에서 10분간 교반시키고, 60℃로 가열한 다음, 이 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 25% 암모니아 수용액 10㎖/메탄올 150㎖/증류수 50㎖의 교반시키는 혼합 용매에 부었다. 상기 용액을 30분간 교반시켰다. 침전물을 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시키고 여과하여 불용성 잔사를 제거하였다. 상기 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 단리된 중합체를 감압하에서 건조시키고 중합체 0.11g을 수득하였다. 상기 생성된 중합체를 고분자 형광체 7로 명명한다 (Mw: 4.4x105, Mn: 1.9x105). 상기 수득한 고분자 형광체 7은 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N-옥틸-3,6-카바졸 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)과 같은 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 사용되는 단량체 비로부터 계산하면, 중합체 구조 중의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)이 약 0.3몰%까지 포함되어 있다.
<실시예 6>
<고분자 형광체 8의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.496g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol, 사실 이 화합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III), 및 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 혼합물이며, 분자량 계산의 경우, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 M+=733.0을 사용함] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반시켰다. 아르곤으로 버블링시켜 탈기시킨 테트라히드로푸란(탈수시킨 것) 40㎖를 가하였다. 30분간 교반시킨 후, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하였다. 상기 용액을 질소하에 실온에서 10분간 교반시키고, 60℃로 가열한 다음, 이 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 25% 암모니아 수용액 10㎖/메탄올 150㎖/증류수 50㎖의 교반시키는 혼합 용매에 부었다. 상기 용액을 30분간 교반시켰다. 침전물을 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시키고 여과하여 불용성 잔사를 제거하였다. 상기 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 단리된 중합체를 감압하에서 건조시키고 중합체 0.11g을 수득하였다. 상기 생성된 중합체를 고분자 형광체 8로 명명한다 (Mw: 3.6x105, Mn: 1.8x104). 상기 수득한 고분자 형광체 8은 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)벤지딘 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)과 같은 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 사용되는 단량체로부터 계산하면, 중합체 구조 중의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)이 약 0.3몰% 까지 포함되어 있다.
<실시예 7>
<고분자 형광체 9의 합성>
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.806g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol, 사실 이 화합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III), 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III), 및 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 혼합물이며, 분자량 계산의 경우, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 M+=733.0을 사용함] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소하에서 1시간 동안 교반시켰다. 아르곤으로 버블링시켜 탈기시킨 테트라히드로푸란(탈수시킨 것) 40㎖를 가하였다. 30분간 교반시킨 후, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하였다. 상기 용액을 질소하에 실온에서 10분간 교반시키고, 60℃로 가열한 다음, 이 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 반응 완료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 25% 암모니아 수용액 10㎖/메탄올 150㎖/증류수 50㎖의 교반시키는 혼합 용매에 부었다. 상기 용액을 30분간 교반시켰다. 침전물을 여과하였다. 생성물을 건조시킨 후, 클로로포름에 용해시키고 여과하여 불용성 잔사를 제거하였다. 상기 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 여과에 의해 단리된 중합체를 감압하에서 건조시키고 중합체 0.11g을 수득하였다. 상기 생성된 중합체를 고분자 형광체 9로 명명한다(Mw: 7.6 x 105, Mn: 1.2 x 104). 상기 수득한 고분자 형광체 9는 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)과 같은 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 사용되는 단량체로부터 계산하면, 중합체 구조 중의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III)이 약 0.3몰% 까지 포함되어 있다.
본 발명의 고분자 형광체는 용해성과 필름-형성 능력이 탁월하여, 고분자 LED 등의 발광재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라서, 상기 고분자 형광체를 용이하게 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 형광체를 사용하여 수득한 고분자 LED는 발광 효율이 높은 것으로 증명되었다.

Claims (18)

  1. 고체 상태에서 형광을 방출하고 폴리스티렌으로 환산한 수평균분자량이 103 내지 108이며 주쇄 부분에 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1개 이상 포함하는 고분자 형광체로서, 고분자 형광체 속에 포함되어 있는 모든 반복 단위들 중의 0.05 내지 10몰%의 반복 단위가 분지된 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
    화학식 1
    Figure 112006022202783-pat00028
    위의 화학식 1에서,
    Ar1은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물 1종 이상을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, Ar1는 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이며, 화학식 2의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이고, 분지점으로서 화학식 2의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
    화학식 2
    Figure 112006022202783-pat00029
    위의 화학식 2에서,
    Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, Ar2는 추가로 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며, Ar2가 다수의 치환체를 가질 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    X1은 화학식 3의 그룹으로서 주쇄의 일부를 형성하며,
    화학식 3
    Figure 112006022202783-pat00038
    l은 1 내지 4의 정수이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    m은 0 또는 1이고,
    위의 화학식 3에서,
    Ar3은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, Ar3은 치환체를 1개 이상 가질 수 있고,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 4의 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이고, 화학식 4의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 4의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이며, 분지점으로서 화학식 4의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
    화학식 4
    Figure 112006022202783-pat00031
    위의 화학식 4에서,
    Ar4 및 Ar5는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, Ar4 및 Ar5는 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
    R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  4. 제1항에 있어서, 주쇄 부분에 화학식 1 및 화학식 5의 반복 단위를 각각 1개 이상 포함하고, 이들 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위의 양을 기준으로 하여 50몰% 이상이고, 화학식 5의 반복 단위의 양이 화학식 1 및 화학식 5의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10몰%이며, 분지점으로서 화학식 5의 반복 단위에서 분지되는 중합체 쇄를 갖는 고분자 형광체.
    화학식 5
    Figure 112006022202783-pat00032
    위의 화학식 5에서,
    Ar6은 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹이고, 여기서, 금속 착물은 인접한 반복 단위와 연결된 리간드를 2개 이상 가지며, 전체 금속 착물로서 인접한 반복 단위 3개 이상과 연결된 분지점을 형성하고, Ar6은 추가로 치환체를 1개 이상 가질 수 있고, Ar6이 다수의 치환체를 가질 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    X2는 화학식 6의 그룹으로서 중합체 쇄의 일부를 형성하고,
    화학식 6
    Figure 112006022202783-pat00039
    h는 1 내지 4의 정수이며,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    i는 0 또는 1이며,
    위의 화학식 6에서,
    Ar7은 중합체 쇄 부분에 포함된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌 그룹 또는 중합체 쇄 부분에 포함된 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, Ar7은 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
    R12, R13, R14 및 R15는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    g 및 f는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
  5. 각각 1종 이상의 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물을, 화학식 9의 화합물의 양의 범위가 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰%로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 하나의 항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
    화학식 7
    X3-Ar8-X3
    화학식 8
    X4-Ar9-X4
    화학식 9
    Ar10-(X4)a
    위의 화학식 7 내지 화학식 9에서,
    Ar8 내지 Ar10은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, Ar8 내지 Ar10은 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
    X3 및 X4는 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고, X3 및 X4는 서로 상이한 그룹이며,
    화학식 10
    -CR16=CR17-
    a는 3 내지 6의 정수이고,
    위의 화학식 10에서,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  6. 각각 1종 이상의 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물을, 화학식 12의 화합물의 양의 범위가 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물의 총량을 기준으로 하여 90 내지 99.95몰%로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 하나의 항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
    화학식 11
    Ar11-(X5)b
    화학식 12
    X6-Ar12-X6
    화학식 13
    X6-Ar13-(X5)c
    위의 화학식 11 내지 화학식 13에서,
    Ar11 내지 Ar13은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹이고, Ar11 내지 Ar13은 서로 독립적으로 치환체를 가질 수 있으며,
    X5 및 X6은 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 제5항에 정의된 바와 같은 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고, X5 및 X6은 서로 상이한 그룹이며,
    b는 3 내지 6의 정수이고,
    c는 2 내지 5의 정수이다.
  7. 각각 1종 이상의 제6항에 정의된 바와 같은 화학식 11 및 화학식 12의 화합물을, 화학식 11의 화합물의 양이 화학식 11 및 화학식 12의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰% 범위로 되도록 하여 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
  8. 각각 1종 이상의 화학식 14 및 화학식 15의 화합물과 각각 1종 이상의 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물을, 화학식 14 및 15의 화합물의 총량이 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17 및 화학식 18의 화합물의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10몰%로 되도록 하여 반응시켜 고분자 형광체를 수득함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항에 따르는 고분자 형광체의 제조방법.
    화학식 14
    X7-Ar14-X7
    화학식 15
    X8-Ar15-X8
    화학식 16
    Figure 112007024870226-pat00034
    화학식 17
    Figure 112007024870226-pat00035
    화학식 18
    Figure 112007024870226-pat00036
    위의 화학식 14 내지 화학식 18에서,
    Ar14 내지 Ar23 및 Ar25 내지 Ar27은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 리간드로서 탄소수 4 내지 60의 유기 화합물을 갖는 금속 착물을 포함하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, Ar14 내지 Ar23 및 Ar25 내지 Ar27은 서로 독립적으로 치환체를 1개 이상 가질 수 있으며,
    X7 및 X8은 서로 반응하여 탄소-탄소 단일결합 또는 제5항에 정의된 바와 같은 화학식 10의 구조를 형성하는 반응성 치환체이고, X7 및 X8은 서로 상이한 그룹이며,
    R18 내지 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  9. 양극 및 음극 중에서 하나 또는 둘 다가 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극과 이들 전극 사이에 배치되어 있는 발광층 1개 이상을 포함하는 고분자 발광소자로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따르는 고분자 형광체가 발광층 속에 포함되어 있는 고분자 발광소자.
  10. 제9항에 있어서, 전도성 중합체를 포함하는 층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
  11. 제9항에 있어서, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 적어도 하나의 전극과 발광층 사이에 전극에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
  12. 제9항에 있어서, 전자 운반 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광층 사이에 발광층과 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
  13. 제9항에 있어서, 정공 운반 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광층 사이에 발광층과 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
  14. 제9항에 있어서, 전자 운반 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 배치되어 있으며, 정공 운반 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광층 사이에 발광층에 인접하도록 배치되어 있는 고분자 발광소자.
  15. 제9항에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 면 광원.
  16. 제9항에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 세그멘트 표시장치.
  17. 제9항에 따르는 고분자 발광소자를 사용하여 수득한 도트 매트릭스 표시장치.
  18. 제9항에 따르는 고분자 발광소자를 백-라이트(back-light)로서 사용하여 수득한 액정 표시장치.
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