KR100924240B1 - 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자 - Google Patents

중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR100924240B1
KR100924240B1 KR1020020044168A KR20020044168A KR100924240B1 KR 100924240 B1 KR100924240 B1 KR 100924240B1 KR 1020020044168 A KR1020020044168 A KR 1020020044168A KR 20020044168 A KR20020044168 A KR 20020044168A KR 100924240 B1 KR100924240 B1 KR 100924240B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
light emitting
formula
polymer
emitting layer
Prior art date
Application number
KR1020020044168A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030011640A (ko
Inventor
도이슈지
노구치다카노부
쓰바타요시아키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19061674&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100924240(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20030011640A publication Critical patent/KR20030011640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100924240B1 publication Critical patent/KR100924240B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

다음의 특정한 방향족 아민 구조를 측쇄에 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체 형광 물질이 제공된다.
화학식 2
Figure 112007054510477-pat00001
위의 화학식 2에서,
X1은 2가 탄화수소 그룹이고,
Ar2는 아릴렌 그룹 등이며,
Ar3 및 Ar4는 독립적으로 아릴 그룹 등이다.
중합체 형광 물질은 높은 휘도 및 높은 발광 효율을 갖는 중합체 LED의 발광층에 사용되는 것이 바람직하다.
중합체 형광 물질, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량, 반복 단위, 중합체 발광 소자, 발광층.

Description

중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 중합체 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자(이하, 중합체 LED로도 언급한다)에 관한 것이다.
중합체 발광 재료(중합체 형광 물질)는, 저분자량 발광 재료와는 달리 용매에 용해되며, 도포법에 의해 발광 소자에서 발광층을 형성할 수 있기 때문에 다양하게 검토되었다. 최근, 플루오렌 단위를 갖는 중합체 형광 물질이 주목받고 있으며, 성능 향상을 위해서, 플루오렌 단위 및 기타 단위를 포함하는 공중합체가 검토되고 있다.
상기 공중합체 중에서, 기타 단위로서 방향족 아민 구조(이후에는, 방향족 아민 단위로 언급될 수 있다)를 포함하는 공중합체, 예를 들면, 플루오렌 단위 및 주쇄에 질소원자를 갖는 방향족 아민 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 중합체 형광 물질이 기술되어 있다[참조: 국제 공개공보 제WO 99/54385호].
그러나, 상기 공지된 플루오렌 단위 및 주쇄에 질소원자를 갖는 방향족 아민 단위를 포함하는 중합체 형광 물질은, 당해 중합체 형광 물질이 발광층으로서 사용되는 경우, 휘도 및 발광 효율이 불충분하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 측쇄에 특정한 방향족 아민 구조를 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하고, 발광층에 사용하는 경우, 높은 휘도 및 발광 효율을 제공하는 중합체 형광 물질, 및 당해 중합체 형광 물질을 사용한 중합체 LED를 제공한다.
즉, 본 발명은 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108인 중합체 형광 물질에 관한 것으로서, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 포함한다.
-Ar1-
-Ar5-
위의 화학식 1 및 3에서,
Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖고,
Ar5는 아릴렌 그룹 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
Figure 112002024030544-pat00002
Figure 112002024030544-pat00003
Figure 112002024030544-pat00004
위의 화학식 2, 4 및 5에서,
X1은 2가 탄화수소 그룹이며,
X2는 O, S, SO, SO2, N-R3, CR4R5 및 SiR6 R7로부터 선택된 그룹이고,
Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
Ar3은 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
Ar4는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
R1 내지 R7은 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있고,
R8은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있고,
k는 0 또는 1이며,
l은 1 내지 3의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
j는 0 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 및 음극(이들 전극 중의 하나 또는 둘 다는 투명하거나 반투명하다)으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 상기 중합체 형광 물질을 포함하는 발광층을 적어도 함유하는 중합체 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 형광 물질은 고체 상태에서 형광을 나타내며, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108이다. 중합체 형광 물질은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위를 포함한다.
화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상이 적합하다. 또한, 화학식 1의 반복 단위의 총량은 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1몰% 이상 50몰% 이하가 적합하 다. 더욱 적합하게는, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상이고, 화학식 1의 반복 단위의 총량은 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1몰% 이상 50몰% 이하이다.
상기 화학식 1의 반복 단위는 상기 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 화합물 그룹이다. 상기 화학식 4의 반복 단위는 두개의 벤젠 환 사이에 가교된 비페닐렌 그룹이며, 이는 치환체를 가질 수 있다. 상기 화학식 5의 반복 단위는 치환체를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이다. 화학식 5의 반복 단위로서, 구체적인 예는 플루오렌-2,7-디일 그룹인 화학식 6의 반복 단위이다.
Figure 112002024030544-pat00005
위의 화학식 6에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미 노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, h가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, i가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R9 내지 R12는 연결되어 환을 형성할 수 있고, R9 내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있다.
아릴렌 그룹은 2개의 수소원자가 제거된 방향족 탄화수소의 원자 그룹이다. 방향족 탄화수소는 방향족 화합물의 모체(matrix)로서 사용되는 탄화수소이고, 벤젠 환을 함유한다. 방향족 탄화수소는 또한 축합 환을 함유하는 것, 및 독립적 벤젠 환, 또는 직접 결합, 비닐렌 그룹 등과 같은 그룹을 통해 결합된 축합 환 중의 둘 이상을 포함한다.
아릴렌 그룹은 탄소수가 통상 6 내지 60이며, 이의 예는 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 테르페닐렌 그룹, 플루오렌 디일 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹 등을 포함한다. 여기에서, 치환체의 탄소수는 아릴렌 그룹의 탄소수로서 계수되지 않는다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미한다. 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)가 탄소원자 이외의 다른 원소로서 환 구조에 함유된 환 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 탄소수가 통상 4 내지 60이고, 이의 예는 푸란디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 플루오렌디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 피리미딘디일 그룹, 퀴놀린디일 그룹, 퀴녹살린디일 그룹 등을 포함한다. 여기서, 치환체의 탄소수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소수로서 계수되지 않는다.
Ar1의 예로서, 상기 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 중의 둘 이상의 조합에 의해 수득된 구조를 갖는 그룹이 포함될 수 있다.
이들 중에서, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 퀴놀린디일 그룹 및 퀴녹살린디일 그룹이 더욱 적합하다.
Ar1은 상기 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개 갖는다.
Ar1은 상기 화학식 2의 치환체 이외에 다른 치환체를 가질 수 있다. 상기 화학식 2의 치환체 이외에 다른 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬 아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹 등이 예시된다. 구체적인 예로서, 이후에 언급되는 R1 및 R2의 것과 동일한 그룹이 예시된다.
상기 화학식 2에서 X1은 2가 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가 탄화수소 그룹은 수소원자 2개를 제거한 탄화수소의 원자 그룹이며, 탄소수가 통상 약 1 내지 20이다. 특히, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹 및 폴리메틸렌 그룹이 예시된다. 더욱 구체적으로, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에테닐렌 그룹, 에티닐렌 그룹, 치환된 에테닐렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 등이 예시된다. 이들 중에서, 에테닐렌 그룹 및 치환된 에테닐렌 그룹이 더욱 적합하다.
치환된 에테닐렌 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 시아노 그룹이 치환체로서 예시된다.
상기 화학식 2의 Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다. 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 정의는 Ar1과 동일하며, 구체적이고 바람직한 예는 Ar1에 대해 기술된 것과 동일하다.
상기 화학식 2에서 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
아릴 그룹은 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 이의 예는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 터페닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹을 포함한다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 탄소수가 통상 4 내지 60이고, 이의 예는 피리디닐 그룹, 피리미디닐 그룹, 푸라닐 그룹, 티에닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹을 포함한다.
이들 중에서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 피리디닐 그룹, 티에닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹이 더욱 적합하다. Ar3 및 Ar4가 치환체를 갖는 경우, 치환체의 예는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹을 포함한다.
Ar2 및 Ar3은 단일 결합 또는 2가 탄화수소 그룹과 서로 연결될 수 있다. Ar2 및 Ar3을 서로 연결하는 2가 탄화수소 그룹은 탄소수가 통상 약 1 내지 20이다. 구체적으로, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹 및 폴리메틸렌 그룹이 예시된다. 보다 구체적으로, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에테닐렌 그룹, 에티닐렌 그룹 등이 예시된다. 이들 중에서, 단일 결합, 메틸렌 그룹 및 에테닐렌 그룹이 바람직하다.
Ar2 및 Ar3이 단일 결합 또는 2가 탄화수소 그룹과 서로 연결된 구조를 갖는 그룹으로서, 카바졸릴 그룹 및 치환된 카바졸릴 그룹이 예시된다. 치환된 카바졸릴 그룹의 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹이 예시된다.
Ar3 및 Ar4는 Ar2 및 Ar3의 상기 경우와 동일한 방식으로 서로 연결될 수 있다.
화학식 2의 예로서, 다음에 나타낸다. 이들의 벤젠 환 상에, 하나 이상의 치환체(예: 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹)를 갖는 이들의 그룹이 추가로 예시된다. 또한, 이들의 에테닐 그룹 상에, 치환체(예: 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹)를 갖는 이들의 그룹이 예시된다.
Figure 112002024030544-pat00006
이들 중에서, 다음에 나타낸 그룹이 바람직하다.
Figure 112002024030544-pat00007
화학식 1의 반복 단위에서, Ar1은 바람직하게는 1,4-페닐렌 그룹이고, 더욱 바람직하게는 화학식 2의 치환체를 하나 또는 두 개 갖는 1,4-페닐렌 그룹이다. 화학식 2의 치환체를 두 개 갖는 그룹 중에서, 1,4-페닐렌 그룹의 2,5-위치에 치환체를 두 개 갖는 것도 바람직하다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 2가 화합물 그룹이다.
화학식 4에서 R1 및 R2, 화학식 5에서 R8 및 화학식 6에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서 R1 및 R2, 상기 화학식 5의 반복 단위에서 R8 및 상기 화학식 6의 반복 단위에서 R9 및 R10은 이들이 시아노 그룹 이외의 다른 치환체인 경우, 다음과 같이 기술된다.
알킬 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 탄소수가 통상 약 1 내지 20이고, 이의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 이의 구체적인 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등을 포함하며, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 탄소수가 통상 약 1 내지 20이고, 이의 구체적인 예는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등을 포함하고, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 탄소수가 통상 약 1 내지 60이고, 이의 구체적인 예는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, 3급-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 모노알킬 그룹 또는 디알킬아미노 그룹일 수 있고, 탄소수가 통상 약 1 내지 40이고, 이의 구체적인 예는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, 3급-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등을 포함하며, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 구체적인 예는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타내고, 다음에서도 동일하다), C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 구체적으로 페녹시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹, C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 등이 예시되며, 페녹시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페녹시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴실릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 페닐실릴 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐실릴 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐실릴 그룹, 1-나프틸실릴 그룹, 2-나프틸실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐실릴 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐실릴 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 구체적인 예는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹 등을 포함하며, C1 내지 C12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이다. 구체적으로, 페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬 그룹 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이고, 구체적으로 페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시 그룹 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬실릴 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이다. 구체적으로, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴 그룹 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴 그룹이 바람직하다.
아릴알킬아미노 그룹은 탄소수가 통상 약 7 내지 60이다. 구체적으로, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노 그룹, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹 등이 예시되며, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노 그룹 및 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 하나의 수소원자를 제거하여 수득된 잔류 원자 그룹을 의미하며, 탄소수는 통상 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소수는 치환체의 탄소수를 포함하지 않는다. 여기에서, "헤테로사이클릭 화합물"이란 용어는 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)로도 이루어진 환 구조를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 특히, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹 등이 예시되며, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹이 바람직하고, 피리딜 그룹은 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서 R3 내지 R7, 및 상기 화학식 6의 반복 단위에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
화학식 4의 X2에서 R3 내지 R7, 및 화학식 6에서 R11 및 R12 는 이들이 수소원 자 이외에 다른 치환체인 경우, 다음과 같이 기술된다.
알킬 그룹은 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 탄소수가 통상 약 1 내지 20이고, 이의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 탄소수가 통상 약 6 내지 60이고, 이의 구체적인 예는 페닐 그룹, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12임을 나타내고, 다음에서도 동일하다), C1 내지 C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, C1 내지 C12 알콕시페닐 그룹 및 C1 내지 C12 알킬페닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 탄소수가 통상 약 4 내지 60이고, 구체적으로 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹 등이 예시되며, 티에닐 그룹, C1 내지 C12 알킬티에닐 그룹이 바람직하고, 피리딜 그룹은 C1 내지 C12 알킬피리딜 그룹이다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이하다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이하다. R1 내지 R7 중의 임의의 두 개가 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R1 내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있다.
상기 화학식 5의 반복 단위에서, j는 1 내지 4의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이하다. j가 2 이상인 경우, R8 중의 임의의 두 개가 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있다.
상기 화학식 6의 반복 단위에서, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이하다. i가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이하다. R9 내지 R12 중의 임의의 두 개가 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R9 내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있다. 여기에서, 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소원자 등이 예시된다.
헤테로 원자를 함유하는 그룹의 예는 다음 그룹을 포함한다.
Figure 112002024030544-pat00008
위의 그룹에서, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물을 의미한다.
알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄, 분지형 및 환형, 또는 이의 배합일 수 있으며, 직쇄가 아닌 예로서, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12 알킬사이클로헥실 그룹 등이 예시된다. 용매 속에서의 중합체 형광 물질의 용해성을 개선시키기 위해서, 상기 화학식 1에서 하나 이상의 치환체는 환형 또는 분지형 알킬 쇄를 함유하는 것이 적합하다.
형광이 강한 재료를 수득하기 위해서, 치환체를 포함하는 반복 단위 형태로 대칭성이 거의 없는 것이 적합하다.
또한, R1 내지 R12가 구조의 일부로서 알킬 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함하는 것인 경우, 이들은 추가로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
중합체 형광 물질의 말단 그룹은, 중합성 그룹이 이의 말단 그룹으로서 잔류하는 경우, 소자로서의 발광 특성 및 수명이 저하될 수 있으므로, 말단 그룹은 안정한 그룹에 의해 보호될 수 있다. 주쇄의 공액 구조에 연속되는 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 비닐렌 그룹을 통해 연결되는 구조가 있다. 구체적으로, JP-A 제9-45478호에 기재되어 있는 화학식 10의 치환체 등이 예시된다.
중합체 형광 물질을 합성하는 방법은 상응하는 단량체로부터 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, 니켈(0) 촉매에 의한 중합법, 산화제(예: FeCl3 등)에 의한 중합법, 전기화학적 산화성 중합에 의한 방법, 및 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 의한 방법을 포함한다. 이들 중에서, 반응 조절의 용이성 측면에서, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, 및 니켈(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다.
이러한 중합체 형광 물질은 화학식 1 및 3의 반복 단위 이외에 다른 반복 단위를 발광 특성 및 전하 수송 특성이 열화되지 않는 범위로 함유할 수 있다. 화학식 1 및 3의 반복 단위 또는 화학식 1 및 3의 반복 단위 이외의 다른 단위는 비공액 단위를 통해 연결될 수 있거나 이러한 비공액 부분이 반복 단위에 함유될 수도 있다. 결합 구조로서, 다음 화학식에 도시된 것, 다음 화학식에 도시된 것과 비닐렌 그룹의 조합, 다음 화학식에 도시된 것 중의 둘 이상의 조합 등이 예시된다.
여기에서, R은 상기와 동일한 치환체로부터 선택되며, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
Figure 112002024030544-pat00009

이러한 중합체 형광 물질은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체, 또는 이의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들어, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수도 있다.
형광 양자 수율이 높은 중합체 형광 물질을 수득한다는 관점에서, 반복 규칙성이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면, 랜덤 공중합체가 교호 공중합체보다 바람직하다. 교호 공중합체를 수득하기 위해서, 각각이 중합을 위한 2종의 활성 그룹을 갖는 단량체들을 사용하는 것이 필수적이다. 한편, 랜덤 공중합체는 1종의 활성 그룹을 갖는 복수의 단량체를 바람직한 비로 도입시켜 수득할 수 있으며, 제조는 용이하게 수행된다. 또한, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체, 크기가 불균일한 블록들로 이루어진 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 완전히 랜덤한 공중합체보다 바람직하다. 주쇄에 분지를 갖고 말단부가 3개 이상인 중합체도 포함된다. 또한, 규칙적으로 성장된 덴드리머(dendrimer) 및 랜덤 분지를 함유하는 구조도 포함된다.
또한, 중합체성 형광 물질이 박막으로부터의 발광을 이용하기 때문에, 중합체 형광 물질로서, 고체 상태에서 형광을 방출하는 것이 적합하게 사용된다.
중합체 형광 물질에 대한 우수한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 중합체 형광 물질은 일반적으로 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있지만, 양은 중합체 형광 물질의 구조 및 분자량에 따라 상이하다.
중합체 형광 물질은 수평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 103 내지 108이고, 이의 중합도는 이의 반복 구조들 및 이들 반복 구조의 비율에 따라서도 변한다. 막 형성 특성의 관점으로부터, 일반적으로 반복 단위의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 더욱 바람직하게는 30 내지 10000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 중합체 형광 물질이 중합체 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도가 발광 특성에 영향을 미치고, 따라서 중합 전에 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법에 의해 정제하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후에 순화(purification) 처리(예: 재침전 정제, 크로마토그래피 분리 등)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 형광 물질은 발광 재료로서 뿐만 아니라 유기 반도체 물질, 광학적 물질로서 또는 도핑에 의한 전도재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 형광 물질을 제조하는 방법은 다음에 기술되어 있다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 함유되는 경우, 본 발명의 중합체 형광 물질을 제조하는 방법으로서, 예를 들어, JP-A 제5-202355호에 기재된 방법이 언급된다. 즉, 위티히 반응(Wittig reaction)에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합; 또는 알데히드 그룹 및 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합; 헥크 반응(Heck reaction)에 따라서, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합; 호르너-바츠보르스-에몬스 반응(Horner-Wadsworth-Emmons reaction)에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합, 또는 알데히드 그룹 및 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합; 수소화 할로겐 첨가 방법에 따라서, 둘 이상의 할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 중축합; 설포늄 염-분해법에 따라서, 둘 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합; 크노에베나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합, 또는 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합; 멕머리 반응(McMurry reaction)에 따라서, 둘 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합 등과 같은 방법이 예시된다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 함유되지 않은 경우, 예를 들어, 상응하는 단량체로부터 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법, 산화제(예: FeCl3 등)를 사용하는 중합법, 전기화학적 산화성 중합 방법, 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티히 반응에 의한 중합법, 헥크 반응에 의한 중합법, 호르너-바츠보르스-에몬스 반응에 의한 중합법, 크노에베나겔 반응에 의한 중합법, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직한데, 이들 방법에서 구조 조절이 용이하기 때문이다.
구체적으로, 단량체로서, 복수의 반응성 치환체를 갖는 화합물은, 경우에 따라, 유기 용매에 용해되며, 유기 용매의 용융 온도 이상 내지 비점 이하에서 예를 들어, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 문헌에 기술된 공지된 방법이 사용될 수 있다[참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", vol. 27, pp. 345 to 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, pp. 407 to 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247(1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229(1987) 등].
처리가 사용되는 화합물 및 반응에 따라서 상이하기는 하지만 사용되는 유기 용매를 충분히 탈산소 처리하고 반응을 일반적으로 부반응을 억제하기 위한 불활성 대기하에 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이는 스즈키 커플링 반응과 같이, 물을 사용하는 2상 시스템 반응의 경우, 적용하지 못한다).
반응을 위해, 알칼리 또는 적합한 촉매가 적절히 첨가된다. 이들은 사용되는 반응에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용되는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서, 알칼리 또는 촉매의 용액을 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하에 교반하면서 서서히 첨가하는 방법 또는 반대로, 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액에 서서히 첨가하는 방법이 예시된다.
더욱 구체적으로, 반응 조건에 대하여, 위티히 반응, 호르너 반응, 크노에베나겔 반응 등의 경우, 단량체의 관능기의 양을 기준으로 하여, 동량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량의 양으로 알칼리가 사용되고 반응한다. 알칼리는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 금속 알콜레이트(예: 칼륨-3급-부톡사이드, 나트륨-3급-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등), 수소화 시약(예: 수소화나트륨 등), 아미드(예: 나트륨 아미드 등)를 사용할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 반응은 일반적으로 실온 내지 약 150℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 반응 시간은 예를 들어, 5분 내지 40시간, 및 중합의 충분한 진행을 위한 시간이 허용될 수 있으며, 반응의 완결 후에 장기간 방치할 필요가 없으므로, 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 반응에서 농도는 유리하게는 약 0.01중량% 내지 최대 용액 농도의 범위 내에서 적합하게 선택될 수 있는데, 농도가 너무 낮은 경우, 반응 효율이 불량하고, 너무 높은 경우, 반응 조절이 곤란하므로, 통상적 범위는 0.1 내지 20중량%이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 염기(예: 트리에틸아민 등)의 존재하에, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 반응은 약 80 내지 160℃의 반응 온도에서 약 1 내지 100시간의 반응 시간 동안 비교적 높은 비점을 갖는 용매(예: N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등)를 사용하여 수행한다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 예를 들어, 촉매로서 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등이 사용되며, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기 염(예: 불화세슘 등)은 단량체를 기준으로 하여, 동량으로, 바람직하게는 1 내지 10당량의 양으로 첨가되고, 반응한다. 무기 염이 수용액으로서 사용되고 2상 시스템으로 반응하는 것이 허용될 수도 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서, 50 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 온도가 용매의 비점 가까이 상승하여 환류를 유발하는 것이 허용될 수도 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리냐드 반응의 경우, 할라이드 및 금속 마그네슘을 에테르계 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등) 속에서 반응시켜 별도로 제조된 단량체 용액과 혼합된 그리냐드 시약을 제조하고, 니켈 또는 팔라듐 촉매를 과량의 반응에 주의하면서 첨가한 다음, 반응 온도는 환류까지 상승시키고, 반응을 수행한다. 그리냐드 시약은 단량체를 기준으로 하여, 동량으로, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2당량의 양으로 사용한다. 또한 상기한 것과 다른 방법에 의한 중합의 경우, 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음에, 본 발명의 중합체 LED가 기술된다. 본 발명의 중합체 LED의 구조에 있어서, 발광층은 적어도 하나는 투명하거나 반투명한 양극과 음극과의 사이에 존재하며, 본 발명의 중합체 형광 물질은 발광층에 함유된다.
본 발명의 중합체 LED로서, 음극과 발광층 사이에 설치된 전자 수송층을 갖는 중합체 LED, 양극과 발광층 사이에 정공(hole) 수송층을 갖는 중합체 LED, 음극과 발광층 사이에 설치된 전자 수송층을 갖고 양극과 발광층 사이에 배치된 정공 수송층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
예를 들어, 다음 구조물 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 층의 인접 적층을 나타낸다. 이후에도, 동일하다)
본원에서, 발광층은 발광 기능을 갖는 층이며, 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 본원에서, 전자 수송층 및 정공 수송층은 포괄적으로 전하 수송층이라 부른다.
발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상으로도 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 배치된 전하 수송층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 작용을 갖고 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 것은, 특히 간혹 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 부른다.
전극과의 접착성을 향상시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위해서, 상기 전하 주입층 또는 두께 2nm 이하의 절연 층을 전극에 인접하게 설치할 수도 있으며, 또한 계면의 접착성 향상 및 혼합 등의 방지를 위해, 전하 수송층 및 발광층의 계면에 얇은 버퍼 층(thin buffer layer)을 삽입할 수도 있다.
적층된 층의 순서와 수 및 각 층의 두께는 발광 효율 및 소자 수명을 감안하면서 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제공된 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접한 전하 주입층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접한 전하 주입층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
예를 들어, 다음 구조물 e) 내지 p)가 특히 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극 및 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료의 이온화 전위 및 정공 수송층에 함유된 정공 수송 재료의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 재료를 함유하는 층, 음극 및 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료의 전자 친화성 및 전자 수송층에 함유된 전자 수송 재료의 전자 친화성 사이의 전자 친화성을 갖는 재료를 함유하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하가 바람직하고, 발광 픽셀들 사이의 누설 전류를 감소시키기 위해서, 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
일반적으로, 전도성 중합체의 전기 전도도를 10-5S/cm 이상 내지 103S/cm 이하로 제공하기 위해서, 적당량의 이온을 전도성 중합체에 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 대하여, 음이온은 정공 주입층에 사용하고, 양이온은 전자 주입층에 사용한다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캠퍼 설포네이트 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들어, 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극과 인접 층의 재료와의 관계 측면에서 적합하게 선택할 수 있으며, 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 함유하는 중합체 등, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
두께 2nm 이하의 절연 층은 전하 주입을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 상기 절연 층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등이 열거된다. 두께 2nm 이하의 절연 층을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공된 두께 2nm 이하의 절연 층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공된 두께 2nm 이하의 절연 층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
구체적으로, 예를 들면, 이하 구조물 q) 내지 ab)가 열거된다.
q) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
s) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/발광층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
t) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
v) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
w) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
y) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
z) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
ab) 양극/두께 2nm 이하의 절연 층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연 층/음극
중합체 LED의 제조에 있어서, 막이 유기 용매에 가용성인 중합체 형광 물질을 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우, 당해 용액의 도포 후에 건조에 의한 용매의 제거만 필요하며, 전하 수송 재료 및 발광 재료를 혼합하는 경우에서 조차도 동일한 방법이 적용되어 제조에서 최대 이점을 유도할 수 있다. 용액으로부터의 막 성형 방법으로서, 스핀 도포법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바 도포법(bar coating method), 로울 도포법, 와이어 바 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 사용되는 재료에 따라 최적치는 다르고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적치가 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED에서, 발광층에 상기 중합체 형광 물질 이외의 다른 발광 재료도 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에서, 상기 중합체 형광 물질 이외의 다른 발광 재료를 함유하는 발광층이 상기 중합체 형광 물질을 함유하는 발광층과 적층될 수도 있다.
발광 재료로서, 공지된 물질을 사용할 수 있다. 저분자량 화합물로는, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 염료(예: 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료); 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 공지된 화합물(예: JP-A 제57-51781호, 제59-195393호 등에 기술된 것)을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용된 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
정공 수송 재료의 구체적인 예는 JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서, 중합체 정공 수송 재료[예: 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 방향족 아민 화합물 그룹을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등]이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 방향족 아민 화합물 그룹을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자량 정공 수송 재료의 경우, 중합체 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들어, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)] 및 영국 특허 제2300196호 공개 명세서에 기재되어 있는 화합물 등이 예시된다. 합성하기 위해, 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있고, 특히 키핑(Kipping) 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 실록산 골격 구조는 불량한 정공 수송 특성을 갖기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자량 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 있다. 특히, 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 저분자량 정공 수송층의 경우, 중합체 결합제와 혼합된 용액으로부터 층이 형성되는 방법이 예시된다. 중합체 정공 수송 재료의 경우, 용액으로부터 층이 형성되는 방법이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 사용되는 용매는 정공 수송 재료를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로서, 용액으로부터 회전 도포법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바 도포법, 로울 도포법, 와이어 바 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 전하 수송을 극도로 교란시키지 않는 것이 바람직하며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 중합체 결합제 로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 두께에 있어서, 사용되는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적치로 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 적어도 핀 홀이 발생되지 않는 두께가 필수적이고, 너무 두꺼운 두께는 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 두께는, 예를 들어, 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 수송 재료로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량 전자 수송층의 경우, 분말로부터의 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이 예시되고, 중합체 전자 수송 재료의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이 각각 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 사용되는 용매는 전자 수송 재료 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로서, 회전 도포법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바 도포법, 로울 도포법, 와이어 바 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 전하 수송을 극도로 교란시키지 않는 것이 바람직하며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 두께에 있어서, 사용되는 재료에 따라 최적치가 다르고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적치로 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 적어도 핀 홀이 발생되지 않는 두께가 필수적이고, 너무 두꺼운 두께는 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 두께는 예를 들어, 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 지지체는 바람직하게는 전극의 형성 및 유기 물질 층의 형성을 변화시키지 않는 것일 수 있으며, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 규소 지지체 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우, 반대 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하며, 이 양극의 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 막, 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로 산화인듐, 산화아연, 산화주석이 사용되며, 인듐·주석·산화물(ITO), 인듐·아연·산화물 등으로 이루어진 전자 전도성 유리를 사용하여 2차 가공된, 금속 산화물 착체인 막(NESA 등), 및 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중에서, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 2차 가공 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 방법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 유기 투명 전도성 막(예: 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등)도 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광의 투과성 및 전기 전도도를 고려하면서 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
또한, 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 막 두께 2nm 이하 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극의 재료로서, 낮은 일함수를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속, 또는 이들 중의 둘 이상을 포함하는 합금, 또는 이들 중의 둘 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 삽입 화합물 등이 사용된다. 합금의 예는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 포함한다. 음극은 2층 이상의 적층 구조로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 광의 투과성 및 전기 전도도를 고려하면서 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극을 제조하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 방법, 금속 박막이 열 압착하에 접착되는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기 층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 막 두께 2nm 이하의 층도 제공될 수 있으며, 음극의 제작 후에, 중합체 LED를 보호하는 보호층도 제공될 수 있다. 중합체 LED를 장기간 안정하게 사용하기 위해서, 소자를 외부 손상으로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 소자 보호용 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕산염 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서, 유리판, 표면에 낮은 투수율 처리한 플라스틱 판 등을 사용할 수 있으며, 밀봉하기 위한 열경화 수지 또는 광경화 수지에 의해 소자 기판과 커버를 밀착시키는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하는 경우, 소자가 손상되는 것을 방지하기가 쉽다. 당해 공간에 불활성 가스(예: 질소 및 아르곤)가 봉입되는 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 또한 건조제(예: 산화바륨 등)를 상기 공간 내에 설치하여 제조 공정에서 흡착되는 수분이 소자의 손상을 억제하기에 용이하다. 이들 중에서, 하나 이상의 방책이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면 형태로 발광을 수득하기 위해서, 평면 형태의 양극 및 음극을 적합하게 배치하여 서로 적층시킬 수 있다. 또한, 패턴 형태로 발광을 수득하기 위해서, 상기 평면 발광 소자 위에 패턴 형태의 마스크와 윈도우를 설치하는 방법, 비발광부의 유기 층을 극단적으로 두껍게 형성시켜 실질적인 비발광을 제공하는 방법, 및 양극과 음극 중의 하나 또는 이들이 둘다 패턴으로 형성되는 방법이 있다. 이들 방법 중의 어느 하나에 의해서 패턴을 형성시키고 다소의 전극을 독립적인 온/오프(on/off) 가능하도록 배치하여 숫자, 문자, 단순한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 디스플레이 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 제조하기 위해서, 양극과 음극을 스트라이프 형태로 형성시키고 이들이 직교하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 여러 종류의 발광색이 상이한 중합체 형광 물질을 분리하여 배치하는 방법 또는 칼라 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해서, 부분 컬러 디스플레이 및 멀티 컬러 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 또는 TFT 등과 병용되는 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 자동차 운항, 비디오 카메라의 뷰 파인더(view finder)의 디스플레이 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 평면 형태의 발광 소자는 자발광 박형(thin self-light-emitting one)이며, 액정 디스플레이의 백 라이트(back light)용의 면상 광원으로서 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 유연성 기판을 사용하는 경우, 곡면상의 광원 또는 디스플레이로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 상세하게 추가로 설명하는 실시예로서, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
여기서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량에 대하여, 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된다.
실시예 1
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.77g, 2,5-비스{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.05g, 2,2'-디피리딘 0.026g, 무수 염화니켈 0.0217g, 트리페닐포스핀 0.5g 및 아연 분진 0.8g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 8.5㎖를 가한다.
이어서, 혼합 용액을 80℃에서 25시간 동안 반응시킨다. 당해 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고 메탄올에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다. 침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 이의 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 이러한 용액을 메탄올에 붓고, 생성된 침전물을 회수한다. 당해 침전물을 감압 건조시켜 중합체 0.11g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 1로 칭한다. 중합체 형광 물질 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5 ×103이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 1에서 화학식 7 및 화학식 8의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 1은 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00010
Figure 112002024030544-pat00011
실시예 2
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.548g, 2-{4'-(N,N-디페닐아미노)}페닐-1,4-디브로모벤젠 0.39g, 2,2'-디피리딘 0.624g 및 1,5-사이클로옥타디엔 0.866g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 20㎖를 첨가한다.
이어서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.10g을 혼합 용액에 가하고, 이를 70℃에서 20시간 동안 반응시킨다. 당해 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖를 함유하는, 메탄올 25㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 이의 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 0.15g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 2로 칭한다. 중합체 형광 물질 2의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.2 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 2에서 화학식 9 및 화학식 10의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 2는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00012
Figure 112002024030544-pat00013
실시예 3
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.79g, 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.081g, 2,2'-디피리딘 0.558g, 1,5-사이클로옥타디엔 0.432g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 20㎖를 첨가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 혼합 용액에 가하고, 이를 70℃에서 16시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖를 함유하는, 메탄올 25㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 이의 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 0.5g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 3으로 칭한다. 중합체 형광 물질 3의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 7.7 ×103이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 3에서 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위의 비는 90:10이며, 중합체 형광 물질 3은 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00014
Figure 112002024030544-pat00015
실시예 4
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.575mmol), 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.309g(0.547mmol) 및 앨리쿼트 336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.25g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 4로 칭한다. 중합체 형광 물질 4의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.8 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 4에서 화학식 13 및 화학식 14의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 4는 교호 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00016
Figure 112002024030544-pat00017
실시예 5
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.309g(0.582mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.274g(0.499mmol), 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.028g(0.0554mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.34g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 5로 칭한다. 중합체 형광 물질 5의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.0 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 5에서 화학식 15 및 화학식 16의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 5는 화학식 15 및 화학식 16의 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체이다. 여기에서, 화학식 15의 반복 단위는 불가피하게 화학식 16의 반복 단위 다음에 존재한다.
Figure 112002024030544-pat00018
Figure 112002024030544-pat00019
실시예 6
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.576mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.271g(0.494mmol), 2,5-비스(3-(N-에틸카바졸릴))-1,4-디브로모벤젠 0.037g(0.055mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.32g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 6으로 칭한다. 중합체 형광 물질 6의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.1 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 6에서 화학식 17 및 화학식 18의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 6은 화학식 17 및 화학식 18의 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체이다. 여기에서, 화학식 17의 반복 단위는 불가피하게 화학식 18의 반복 단위 다음에 존재한다.
Figure 112002024030544-pat00020
Figure 112002024030544-pat00021
실시예 7
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.576mmol), 2,5-비스{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.424g(0.548mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.14g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 7로 칭한다. 중합체 형광 물질 7의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 8.8 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 7에서 화학식 19 및 화학식 20의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 7은 교호 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00022
Figure 112002024030544-pat00023
비교 실시예 1
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.574mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.300g(0.547mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.38g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 8로 칭한다. 중합체 형광 물질 8의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 6.9 ×104이다. 중합체 형광 물질 8은 화학식 21의 반복 단위로 이루어진 중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00024
비교 실시예 2
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.548g, 2-{(N-페닐)-N-(3-디메틸페닐)}아미노-1,4-디클로로벤젠 0.328g, 2,2'-디피리딘 0.624g, 1,5-사이클로옥타디엔 0.866g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 20㎖를 가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.10g을 혼합 용액에 가하고, 이를 70℃에서 20시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖를 함유하는, 메탄올 25㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 당해 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 0.10g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 9로 칭한다. 중합체 형광 물질 9의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 6.8 ×103이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 9에서 화학식 22 및 화학식 23의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 9는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00025
Figure 112002024030544-pat00026
비교 실시예 3
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.575mmol), N,N-디(4-브로모페닐)-N-페닐아민 0.221g(0.548mmol) 및 앨리쿼트336(220mg, 0.55mmol)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고, 탄산칼륨(238mg, 1.7mmol)의 수용액 10㎖를 여기에 가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 가하고, 10시간 동안 가열 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 석출된 침전물을 여과시킨다. 수득한 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 석출된 침전물을 여과시켜 중합체 0.21g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 10으로 칭한다. 중합체 형광 물질 10의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.7 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 10에서 화학식 24 및 화학식 25의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 10은 교호 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00027
Figure 112002024030544-pat00028
실시예 10
중합체 형광 물질 1 내지 10은 용매(예: 톨루엔 및 클로로포름)에 용해된다.
<형광 특성의 평가>
중합체 형광 물질 1의 0.4중량% 용액을 클로로포름 속에서 석영판 위에서 회전 도포시켜 중합체 형광 물질 1의 박막을 형성시킨다. 이러한 박막의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 각각 자외선 가시광선 흡수 분광광도계(UV3500, 제조원: Hitachi Ltd.) 및 형광 분광광도계(850, 제조원: Hitachi Ltd.)를 사용하여 측정한다. 형광 강도를 산출하기 위해서, 350nm에서 여기된 경우의 형광 스펙트럼을 사용한다. 횡축에서 파수에 대해 플롯팅된 형광 스펙트럼의 면적을 350nm에서의 흡광도로 나누어 형광 강도의 상대치를 계산한다.
상기와 동일한 방법으로, 중합체 형광 물질 2 내지 10에 대해 박막 상태의 형광 스펙트럼을 수득한다.
중합체 형광 물질 1 내지 10의 형광 피크 파장은 표 1에 나타낸 바와 같다. 중합체 형광 물질 1 내지 8 및 10 각각은 박막 상태로 가시광선 영역에서 강한 형광을 갖지만, 중합체 형광 물질 9는 매우 약한 형광을 나타낸다.
중합체 형광 물질의 형광 특성
중합체 형광 물질 형광 피크 파장 (nm) 형광 강도 (임의의 단위)
실시예 1 중합체 형광 물질 1 484 5.28
실시예 2 중합체 형광 물질 2 422 0.54
실시예 3 중합체 형광 물질 3 452 0.92
실시예 4 중합체 형광 물질 4 454 1.26
실시예 5 중합체 형광 물질 5 428 3.91
실시예 6 중합체 형광 물질 6 480 2.84
실시예 7 중합체 형광 물질 7 486 0.56
비교 실시예 1 중합체 형광 물질 8 428 6.30
비교 실시예 2 중합체 형광 물질 9 422 0.08
비교 실시예 3 중합체 형광 물질 10 436 2.42
실시예 11
<소자의 제작 및 평가>
스퍼터링 방법에 따라서 150nm의 두께로 ITO 막이 형성된 유리 기판 위에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액(Baytron, 제조원: Bayer)을 사용하여 회전 도포에 의해 50nm 두께의 막을 형성시키고, 핫 플레이트 위에서 막을 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이후, 중합체 형광 물질 1을 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 회전 도포시켜 두께가 약 70nm인 막을 형성시킨다. 추가로, 이러한 막을 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 음극 버퍼 층으로서 불화리튬을 0.4nm로 증착시키고, 음극으로 칼슘을 25nm로 증착시키고, 알루미늄을 40nm로 증착시켜 중합체 LED를 제조한다. 어떠한 증착에서도, 진공도는 1 내지 8 ×10-6torr이다. 수득된 소자에 전압을 인가하여, 중합체 형광 물질 1로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 대략적으로 비례한다.
삭제
동일한 방법으로, 중합체 형광 물질 6 및 8을 사용하는 소자를 제작한다. 수득된 소자에 전압을 인가함으로써, 각각 중합체 형광 물질 6 및 8로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 대략적으로 비례한다
수득된 소자의의 특성을 표 2에 나타낸다. 비교 실시예 1의 중합체 형광 물질 8과 비교하여, 실시예 1의 중합체 형광 물질 1 및 실시예 6의 중합체 형광 물질 6은 둘 다 높은 발광 효율 및 최고 휘도를 갖고, 또한 발광 개시 전압을 동일한 값 이하로 갖는다.
비교 실시예 1의 중합체 형광 물질 8 및 비교 실시예 3의 중합체 형광 물질 10은 강한 형광을 나타내지만(표 1), 소자에 사용되는 경우, 발광 효율은 낮고 휘도도 낮다.
중합체 형광 물질을 사용하는 소자의 특성
발광 효율(cd/A) 발광 개시 전압(V) 최고 휘도(cd/m2)
중합체 형광 물질 1 0.89 3.5 3517
중합체 형광 물질 7 0.48 4.6 4426
중합체 형광 물질 8 0.09 4.6 749
중합체 형광 물질 10 0.08 6.0 1041
실시예 12
2,5-비스(3,7-디메틸-옥틸옥시)-1,4-디브로모벤젠 0.41g, 2-{4'-(N,N-디페닐아미노)}페닐-1,4-디클로로벤젠 0.29g, 2,2'-디피리딘 0.68g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 테트라하이드로푸란(탈수) 50㎖를 가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.2g을 혼합 용액에 가하고, 이를 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올 100㎖/이온 교환수 100㎖ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다.
침전물을 건조시킨 후에, 톨루엔에 용해시킨다. 이의 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 실리카 겔 도입 컬럼으로 정제시킨 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 0.05g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 11로 칭한다. 중합체 형광 물질 11의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.1 ×104이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 11에서 화학식 26 및 화학식 27의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 11은 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00029
Figure 112002024030544-pat00030
비교 실시예 4
2,5-비스(3,7-디메틸-옥틸옥시)-1,4-디브로모벤젠 0.41g, 2-{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}-1,4-디클로로벤젠 0.24g, 2,2'-디피리딘 0.68g을 반응 용기에 도입시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 테트라하이드로푸란(탈수) 50㎖를 가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.2g을 혼합 용액에 가하고, 이를 60℃에서 7시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올 100㎖/이온 교환수 100㎖의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 생성된 침전물을 여과하고 회수한다.
침전물을 건조시킨 후에, 톨루엔에 용해시킨다. 이의 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 실리카 겔 도입 컬럼으로 정제시킨 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압 건조시켜 중합체 0.05g을 수득한다. 이러한 중합체를 중합체 형광 물질 12로 칭한다. 중합체 형광 물질 12의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 6.6 ×103이다.
단량체의 도입 비로부터, 중합체 형광 물질 12에서 화학식 28 및 화학식 29의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 12는 랜덤 공중합체이다.
Figure 112002024030544-pat00031
Figure 112002024030544-pat00032
실시예 13
실시예 10과 동일한 방법으로, 중합체 형광 물질 11 및 12에 대해 박막 상태의 형광 스펙트럼을 수득한다.
중합체 형광 물질 11은 가시광선 영역에서 박막 상태로 강한 형광을 나타내지만, 중합체 형광 물질 12는 중합체 형광 물질 11보다 약한 형광을 나타낸다.
중합체 형광 물질 2의 형광 특성
중합체 형광 물질 형광 피크 파장 (nm) 형광 강도 (임의의 단위)
실시예 12 중합체 형광 물질 11 424 1.22
비교 실시예 4 중합체 형광 물질 12 428 0.46
특정한 방향족 아민 구조를 측쇄에 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하는 본 발명의 중합체 형광 물질은 중합체 LED의 발광층에 사용되는 경우, 높은 휘도 및 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 중합체 LED는 조명용 평면상 또는 곡면상 광원, 또는 액정 디스플레이, 세그먼트 디스플레이 및 도트 매트릭스 평면-패널 디스플레이의 백 라이트와 같은 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내고 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108인 중합체 형광 물질.
    화학식 1
    -Ar1-
    화학식 3
    -Ar5-
    위의 화학식 1 및 3에서,
    Ar1은 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 테르페닐렌 그룹, 플루오렌 디일 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹, 푸란디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 플루오렌디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 피리미딘디일 그룹, 퀴놀린디일 그룹 또는 퀴녹살린디일 그룹이며, 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖고,
    Ar5는 아릴렌 그룹 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
    화학식 2
    Figure 112009031741649-pat00033
    화학식 4
    Figure 112009031741649-pat00034
    화학식 5
    Figure 112009031741649-pat00035
    위의 화학식 2, 4 및 5에서,
    X1은 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹 또는 폴리메틸렌 그룹이며,
    X2는 O, S, SO, SO2, N-R3, CR4R5 및 SiR6R7로부터 선택된 그룹이고,
    Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    Ar3은 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 안트릴 그룹이고,
    Ar2 및 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
    Ar4는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 안트릴 그룹이고,
    Ar3 및 Ar4는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    R1 내지 R7은 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R1 내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있고,
    R8은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 상기 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있고,
    k는 0 또는 1이며,
    l은 1 내지 3의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    j는 0 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3의 반복 단위가 화학식 6의 반복 단위인, 중합체 형광 물질.
    화학식 6
    Figure 112007054510477-pat00036
    위의 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, h가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, i가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R9 내지 R12는 연결되어 환을 형성할 수 있고, R9 내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄에는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이 삽입될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위를 기준으로 하여 50몰% 이상이며, 화학식 1의 반복 단위의 총량이 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1몰% 이상 50몰% 이하인, 중합체 형광 물질.
  4. 양극과 음극(이들 전극 중의 하나 또는 둘 다는 투명하거나 반투명하다)으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에, 적어도 발광층을 함유하는 중합체 발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 제1항에 따르는 중합체 형광 물질을 포함함을 특징으로 하는, 중합체 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 양극과 발광층과의 사이에, 또는 음극과 발광층과의 사이에, 또는 양극과 발광층과의 사이 및 음극과 발광층과의 사이에 전도성 중합체를 포함하는 층이 전극에 인접하게 설치되어 있는, 중합체 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서, 양극과 발광층과의 사이에, 또는 음극과 발광층과의 사이에, 또는 양극과 발광층과의 사이 및 음극과 발광층과의 사이에 두께 2nm 이하의 절연 층이 전극에 인접하게 설치되어 있는, 중합체 발광 소자.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 발광층에 인접하게 설치되어 있는, 중합체 발광 소자.
  8. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 양극과 발광층 사이에, 정공(hole) 수송 화합물을 포함하는 층이 발광층에 인접하게 설치되어 있는, 중합체 발광 소자.
  9. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 음극과 발광층 사이에, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 발광층에 인접하게 설치되어 있고, 양극과 발광층 사이에, 정공 수송 화합물을 포함하는 층이 발광층에 인접하게 설치되어 있는, 중합체 발광 소자.
  10. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 면상 광원.
  11. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  12. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  13. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 포함하는 액정 디스플레이.
  14. 제1항에 있어서, Ar1이 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 테르페닐렌 그룹, 플루오렌 디일 그룹, 나프탈렌디일 그룹 또는 안트라센디일 그룹인, 중합체 형광 물질.
  15. 제1항에 있어서, Ar1이 페닐렌 그룹인, 중합체 형광 물질.
  16. 제1항에 있어서, Ar2가 아릴렌 그룹인, 중합체 형광 물질.
  17. 제1항에 있어서, X1이 에테닐렌 그룹 또는 치환된 에테닐렌 그룹인, 중합체 형광 물질.
KR1020020044168A 2001-07-30 2002-07-26 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자 KR100924240B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001229306 2001-07-30
JPJP-P-2001-00229306 2001-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030011640A KR20030011640A (ko) 2003-02-11
KR100924240B1 true KR100924240B1 (ko) 2009-10-30

Family

ID=19061674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020044168A KR100924240B1 (ko) 2001-07-30 2002-07-26 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7255936B2 (ko)
EP (1) EP1281745B1 (ko)
JP (1) JP4341212B2 (ko)
KR (1) KR100924240B1 (ko)
DE (1) DE60201231T2 (ko)
MY (1) MY129093A (ko)
SG (1) SG94878A1 (ko)
TW (1) TW586332B (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW588105B (en) * 2001-07-19 2004-05-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
SG124249A1 (en) * 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
WO2004018539A1 (en) * 2002-08-26 2004-03-04 Sharp Kabushiki Kaisha Dendritic polymer and electronic device element employing the polymer
US7138483B2 (en) 2003-02-12 2006-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers
US7049392B2 (en) * 2003-02-12 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemour And Company Electroluminescent copolymers with multi-functional monomers and methods for use thereof
KR101141462B1 (ko) * 2003-06-05 2012-05-04 막스뎀 인코포레이티드 일렉트로루미네센스 재료의 정제방법, 일렉트로루미네센스 재료 및 일렉트로루미네센스 소자
TWI302934B (en) * 2003-06-05 2008-11-11 Hitachi Chemical Co Ltd Electroluminecence material and refining method thereof and electroluminecence device
EP1669390A4 (en) * 2003-09-30 2007-03-28 Sumitomo Seika Chemicals POLYAMINOPYRIDINE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP4720156B2 (ja) * 2003-11-28 2011-07-13 住友化学株式会社 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
GB0329364D0 (en) * 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
KR20050081981A (ko) * 2004-02-17 2005-08-22 학교법인 서강대학교 이광자 흡수효과를 갖는[4-[2-(9,9-디헥실-9ｈ-풀루오렌-2-일)-바이닐]-페닐]-비스(디페닐-아민) 화합물
JP4815118B2 (ja) * 2004-10-15 2011-11-16 パナソニック株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
JP2006114743A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
JP2006114730A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光装置、その製造方法ならびにこれを用いた画像形成装置
JP2006114742A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光装置、その製造方法ならびにこれを用いた画像形成装置
JP2006114754A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
JP2006114830A (ja) * 2004-10-18 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光装置、その製造方法ならびにこれを用いた画像形成装置
JP2007016227A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族グラフト重合体
JP4902839B2 (ja) * 2005-06-10 2012-03-21 住友化学株式会社 新規アリール化合物
EP1892257A4 (en) * 2005-06-10 2012-02-15 Sumitomo Chemical Co AROMATIC POULTRY POLYMER
JP2007119763A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子材料及び高分子発光素子
DE102005060473A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US8075943B2 (en) 2005-12-27 2011-12-13 Hitachi Chemical Co., Ltd. Purification process for organic electronics material
JP5352968B2 (ja) * 2006-05-31 2013-11-27 住友化学株式会社 高分子化合物および高分子発光素子
US20090184292A1 (en) * 2006-05-31 2009-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and polymer light emitting device
JP2008027903A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 縮合環含有高分子電解質およびその用途
GB0617167D0 (en) 2006-08-31 2006-10-11 Cdt Oxford Ltd Compounds for use in opto-electrical devices
WO2008111658A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子化合物およびそれを含む組成物
JP4715905B2 (ja) * 2008-11-06 2011-07-06 ソニー株式会社 芳香族アミン化合物及びこれを用いた有機電界発光素子、並びに有機電界発光素子を用いた表示装置
GB2499969A (en) * 2010-06-25 2013-09-11 Cambridge Display Tech Ltd Composition comprising an organic semiconducting material and a triplet-accepting material
GB2484537A (en) * 2010-10-15 2012-04-18 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting composition
WO2016116530A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-28 Cynora Gmbh Zusammensetzungen, insbesondere zur verwendung in optoelektronischen bauelementen
JP6411686B1 (ja) * 2018-02-09 2018-10-24 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP7138338B2 (ja) 2018-08-07 2022-09-16 国立大学法人 筑波大学 高分子化合物の製造方法および製造装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070000628A (ko) * 2005-06-28 2007-01-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판 표시 장치 및 이의 제조 방법
KR20070067616A (ko) * 2005-12-21 2007-06-28 엘지.필립스 엘시디 주식회사 유기 발광 소자

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589320A (en) * 1993-07-21 1996-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence devices using the same
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3865406B2 (ja) * 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
WO1997009394A1 (de) * 1995-09-04 1997-03-13 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Polymere mit triarylamin-einheiten als elektrolumineszenzmaterialien
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
JP4038833B2 (ja) * 1997-05-21 2008-01-30 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US6150043A (en) * 1998-04-10 2000-11-21 The Trustees Of Princeton University OLEDs containing thermally stable glassy organic hole transporting materials
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
US5972247A (en) * 1998-03-20 1999-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable blue electroluminescent devices
US6107452A (en) * 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
DE69924155T2 (de) * 1999-02-04 2006-04-13 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fluoren-copolymere und daraus hergestellte vorrichtungen
JP2001035660A (ja) * 1999-07-16 2001-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
US6414104B1 (en) * 1999-07-20 2002-07-02 Sri International Arylamine-substituted poly (arylene vinylenes) and associated methods of preparation and use
JP2004500463A (ja) 2000-02-25 2004-01-08 ケンブリッジ　ディスプレイ　テクノロジー　リミテッド エレクトロルミネセンスポリマー、その調製方法、および使用方法
TW541855B (en) * 2001-04-27 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070000628A (ko) * 2005-06-28 2007-01-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 평판 표시 장치 및 이의 제조 방법
KR20070067616A (ko) * 2005-12-21 2007-06-28 엘지.필립스 엘시디 주식회사 유기 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030011640A (ko) 2003-02-11
DE60201231T2 (de) 2005-11-17
SG94878A1 (en) 2003-03-18
EP1281745A1 (en) 2003-02-05
JP4341212B2 (ja) 2009-10-07
EP1281745B1 (en) 2004-09-15
US20030064247A1 (en) 2003-04-03
JP2003155476A (ja) 2003-05-30
DE60201231D1 (de) 2004-10-21
MY129093A (en) 2007-03-30
TW586332B (en) 2004-05-01
US7255936B2 (en) 2007-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100924240B1 (ko) 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자
KR100789118B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치
KR100924239B1 (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 소자
KR100917770B1 (ko) 중합체 화합물 및 이를 사용한 중합체 발광 소자
EP1138746B1 (en) Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
KR101031992B1 (ko) 고분자 형광체 및 이를 사용한 고분자 발광 소자
KR100908792B1 (ko) 고분자 형광체, 이의 제조방법 및 고분자 발광 소자
JP2003226744A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4147778B2 (ja) 高分子化合物、その製造方法および高分子発光素子
JP4940493B2 (ja) 高分子蛍光体、その製造方法および高分子発光素子
JP2003147347A (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
US20040234810A1 (en) Polymeric fluorescent material, process for producing the same, and polymeric luminiscent element
JP4045848B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2003206335A (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP3900897B2 (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2003138252A (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121009

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee