JP2003155476A - 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子

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JP2003155476A JP2002219296A JP2002219296A JP2003155476A JP 2003155476 A JP2003155476 A JP 2003155476A JP 2002219296 A JP2002219296 A JP 2002219296A JP 2002219296 A JP2002219296 A JP 2002219296A JP 2003155476 A JP2003155476 A JP 2003155476A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオレン単位等と芳香族アミン単位とを含
む共重合体からなる高分子蛍光体であって、該高分子蛍
光体を発光層に用いたときに、発光効率が高く輝度が高
い高分子蛍光体を提供する。 【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位と式
（３）または（4）で示される繰り返し単位とを含む高
分子蛍光体。 −Ａｒ１− （１） 〔式中、Ａｒ１は、下記式（２）で示される置換基を有
するアリーレン基、または下記式（２）で示される置換
基を有する２価の複素環基。 （２） （Ｘ１は２価の炭化水素基。ｋは０または１。Ａｒ
２は、アリーレン基または２価の複素環基。Ａｒ３、Ａ
ｒ４は、アリール基または１価の複素環基。ｌは１〜３
の整数） （Ｘ２は、Ｏ、Ｓ等。Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基等。
ｍ、ｎは、０〜３の整数） （Ｒ８は、アルキル基等。ｊは、１〜４の整数）〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体およ
びそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤと
いうことがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は
低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発
光素子における発光層を形成できることから種々検討さ
れている。近年、繰り返し単位としてフルオレンジイル
基(フルオレン単位)、フェニレン基等を有する高分子蛍
光体が注目されており、その性能向上のためさらに芳香
族アミン構造を含む単位（以下、芳香族アミン単位とい
うことがある）を有する共重合体が検討されている。こ
のような共重合体としては、例えば、フルオレン単位と
主鎖上に窒素原子を有する芳香族アミン単位とを含む共
重合体からなる高分子蛍光体が開示されている（ＷＯ９
９／５４３８５号公開明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公知
のフルオレン単位と主鎖上に窒素原子を有する芳香族ア
ミン単位とを含む共重合体からなる高分子蛍光体は、そ
の高分子蛍光体を発光層に用いたときに、輝度と発光効
率が未だ十分でないという問題があった。本発明の目的
は、フルオレン単位等と芳香族アミン単位とを含む共重
合体からなる高分子蛍光体であって、該高分子蛍光体を
発光層に用いたときに、発光効率が高く輝度が高い高分
子蛍光体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく検討した結果、芳香族アミン単位として下
記式（２）で示される置換基を有するアリーレン基また
は下記式（２）で示される置換基を有する２価の複素環
基を含む共重合体からなる高分子蛍光体を発光層に用い
たときに、発光効率が高く輝度が高いことを見出し、本
発明に至った。 （２） （ここで、Ｘ１は２価の炭化水素基を表す。ｋは０また
は１を表す。Ａｒ２は、アリーレン基または２価の複素
環基を表す。Ａｒ３は、アリール基または１価の複素環
基を表す。Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合または２価の炭
化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ４は、ア
リール基または1価の複素環基を表す。ｌは１〜３の整
数を表す。1が２以上の場合、複数あるAr２は同一でも
異なっていてもよく、複数あるＡｒ３は同一でも異なっ
ていてもよい。Ａｒ４とＡｒ４に隣接する窒素原子に置
換したＡｒ３とは、単結合または２価の炭化水素基で互
いに連結されていてもよい。）
【０００５】すなわち本発明は、 固体状態で蛍光を有
し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8で
あり、下記式（１）で示される繰り返し単位と式（３）
または（4）で示される繰り返し単位とを含む高分子蛍
光体に係るものである。 −Ａｒ１− （１） 〔式中、Ａｒ１は、上記式（２）で示される置換基を１
個以上４個以下有するアリーレン基または上記式（２）
で示される置換基を１個以上４個以下有する２価の複素
環基を表す。〕 〕式中、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−Ｒ３、Ｃ
Ｒ４Ｒ５、またはＳｉＲ ６Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アリール基または1価の複素環基を表す。Ｒ１
およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ
ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル
基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールア
ルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアル
キニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍお
よびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｍが２
以上の場合、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよ
い。ｎが２以上の場合、複数あるＲ２は同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およ
びＲ７のうち２つが連結して環を形成していてもよい。
またＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ７がア
ルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子
またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕 〔式中、Ｒ８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリール
アミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミ
ノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、
１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｊは、１〜４の
整数を表す。ｊが２以上の場合、複数あるＲ８は同一で
も異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数あるＲ
８のうち２つが連結して環を形成していてもよい。また
Ｒ８がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘ
テロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていても
よい。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の高分子蛍光体は、固体状
態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１
０3〜１０8であり、上記式（１）で示される繰り返し単
位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位とを
含む。上記式（１）、式（３）、式（4）で示される繰
り返し単位はそれぞれ１種類でも２種類以上でもよい。
【０００７】上記式（１）で示される繰り返し単位は、
上記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有す
るアリーレン基または上記式（２）で示される置換基を
１個以上４個以下有する２価の複素環基である。
【０００８】ここにアリーレン基とは、芳香族炭化水素
から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をも
つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直
接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれ
る。
【０００９】アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０で
あり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、タ
ーフェニレン基、フルオレンジイル基、ナフタレンジイ
ル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおア
リーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれな
い。
【００１０】２価の複素環基とは、複素環化合物から水
素原子２個を除いた残りの原子団をいう。ここに複素環
化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構
成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、
リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをい
う。
【００１１】２価の複素環基は、炭素数は、通常４〜６
０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレン
ジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キ
ノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示され
る。なお２価の複素環の炭素数には、置換基の炭素数は
含まれない。
【００１２】上記式（１）で示される繰り返し単位は、
上記のアリーレン基、２価の複素環基のうちいずれか２
つ以上を組み合わせた基であってもよい。
【００１３】これらのうち、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピ
リジンジイル基、チエニレン基、キノリンジイル基、キ
ノキサリンジイル基がより好ましい。
【００１４】上記式（２）のＸ１は、２価の炭化水素基
を示す。２価の炭化水素基は、炭化水素から水素原子２
個を除いた原子団であり、その炭素数は、通常１〜２０
程度である。具体的には、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、ポリメチレン基が例示される。よ
り具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、エテニレン基、エチニレン基、置換エテニレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基などが例示される。
中でも、エテニレン基、置換エテニレン基がより好まし
い。置換エテニレン基としては、置換基としてアルキル
基、アリール基、複素環基、シアノ基などを有するエテ
ニレン基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、シアノ基を置換基として有するエテニレン基
が例示される。
【００１５】上記式（２）のＡｒ２は、アリーレン基ま
たは２価の複素環基である。アリーレン基、２価の複素
環基の定義、具体例および好ましい例は前記Ａｒ１につ
いての記載と同様である。
【００１６】上記式（２）のＡｒ３およびＡｒ４は、そ
れぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基であ
る。アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル
基、フルオレニル基、ナフタレニル基、アントラセニル
基、およびそれらにさらに置換基のついた基であり、１
価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具
体的には、ピリジニル基、ピリミジニル基、フラニル
基、チエニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、お
よびそれらにさらに置換基のついた基などである。これ
らのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、ピリジニル基、チエニル基、キノリニル基、キノキ
サリニル基、およびそれらにさらに置換基のついた基が
より好ましい。なお、Ａｒ３、Ａｒ４がさらに置換基を
有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリ
ル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリー
ルアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリール
アルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールア
ルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基が例示され
る。
【００１７】Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合または２価の
炭化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ２とＡ
ｒ３とを互いに連結する２価の炭化水素基は、炭素数
は、通常１〜２０程度で、具体的には、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、ポリメチレン基が例
示される。より具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、エテニレン基、エチニレン基などが例示
される。これらのうち、単結合、メチレン基、エテニレ
ン基が好ましい。
【００１８】Ａｒ２とＡｒ３とが単結合または２価の炭
化水素基で互いに連結された基としては、カルバゾリル
基および置換カルバゾリル基が例示される。置換カルバ
ゾリル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ
ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル
基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリール
アルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールア
ルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアル
キニル基、１価の複素環基およびシアノ基が例示され
る。
【００１９】式（２）で示される基の例として具体的に
は、以下に示すもの、およびそれらのベンゼン環にさら
に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、ア
リールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールア
ルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリール
アルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基
およびシアノ基を置換基として有するもの、またエテニ
ル基に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基
を置換基として有するものなどが例示される。
【００２０】
【００２１】中でも、以下に示すものが好ましい。
【００２２】Ａｒ１は上記式（２）で示される置換基以
外にも置換基を有していてもよい。上記式（２）で示さ
れる置換基以外の置換基としては、それぞれ独立に、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリール
アルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキル
シリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケ
ニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基および
シアノ基などが例示される。これらの具体例としては、
Ｒ３、Ｒ４について後述するものと同様のものがあげら
れる。
【００２３】式（１）で示される繰り返し単位の中で
は、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるものが好まし
く、中でも、式（２）で示される置換基を１個または２
個有するものがより好ましい。式（２）で示される置換
基を２個有するもののなかでは、１，４−フェニレン基
の２，５位に式（２）で示される置換基を有するものが
さらに好ましい。
【００２４】本発明の高分子蛍光体は式（1）の繰り返
し単位のほかに、上記式（３）または（４）で表される
繰り返し単位を含む。
【００２５】中でも式（３）で示される繰り返し単位に
おけるＸ2がＣＲ4Ｒ5であるもの（下式（5）の繰り返し
単位）が好ましい。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ5、ｍおよびｎは前記と
同じ意味を表す。〕
【００２６】上記式（３）で示される繰り返し単位にお
けるＲ１、Ｒ２、上記式（４）で示される繰り返し単位
におけるＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシ
リル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリ
ールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリー
ルアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリール
アルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基からなる
群から選ばれる基を示す。
【００２７】ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環
状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i-
プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基など
が挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオク
チル基が好ましい。
【００２８】アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状の
いずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニル
オキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル
オキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−
エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジ
メチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２９】アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状
のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、
具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチ
オ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチ
ルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、
デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウ
リルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシル
チオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、
デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ま
しい。
【００３０】アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環
状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であ
り、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プ
ロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル
基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチル
シリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル
基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチル
ヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、
３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル
基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プ
ロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル
基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシ
リル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチル
シリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノ
ニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，
７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジ
メチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘ
キシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシ
ルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチ
ルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメ
チルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチル
ヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル
基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好
ましい。
【００３１】アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環
状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアル
キルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であ
り、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ
基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチル
アミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘ
キシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルア
ミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ
基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチ
ルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げら
れ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルア
ミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ
基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３２】アリール基は、芳香族炭化水素から、水素
原子1個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０
程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アル
コキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であ
ることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アル
キルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など
が例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜
Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３３】アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６
０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキ
シ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基な
どが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ
1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６
０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシ
リル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜
Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
フェニルシリル基が好ましい。
【００３５】アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６
０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜
Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２
−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニ
ル）アミノ基が好ましい。
【００３６】アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜
６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アル
キル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナ
フチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ
12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ
12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好まし
い。
【００３７】アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７
〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ
12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ
12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ
基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示
され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシ基が好ましい。
【００３８】アリールアルキルシリル基は、炭素数は通
常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜
Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル
−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェ
ニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1
〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチ
ルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェ
ニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００３９】アリールアルキルアミノ基としては、炭素
数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−
Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェ
ニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、
ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）
アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ
基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが
例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニ
ル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好まし
い。
【００４０】アリールアルケニル基としては、炭素数は
通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１
〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニ
ル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル
フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−
Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ
１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコ
キシフェニル−Ｃ１〜Ｃ １２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好
ましい。
【００４１】アリールアルキニル基としては、炭素数は
通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１
〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニ
ル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル
フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−
Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ
１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコ
キシフェニル−Ｃ１〜Ｃ １２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基が好
ましい。
【００４２】１価の複素環基としては、炭素数は通常４
〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ
12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジ
ル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、
チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル
基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４３】上記式（３）におけるＲ３〜Ｒ７、上記式
（４）におけるＲ８、上記式（５）におけるＲ１１、Ｒ
１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリ
ール基または1価の複素環基を示す。
【００４４】ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または
環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i
-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基など
が挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオク
チル基が好ましい。
【００４５】アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度
であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキ
シフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基
が好ましい。
【００４６】１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０
程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アル
キルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、
Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニ
ル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1
〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４７】また上述のとおりＲ1〜Ｒ１２がアルキル
鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子または
ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子な
どが例示される。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基
としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４８】 ここで、Ｒとしては、例えば、水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数
４〜６０の複素環基が挙げられる。
【００４９】アルキル鎖を含む置換基においては、それ
らは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組
み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イ
ソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチル
オクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の
溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置換
基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖
が含まれることが好ましい。蛍光の強い材料を得るため
には、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少
ないことが好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ１２のうち、ア
リール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが
さらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５０】本発明の高分子蛍光体には、式（１）で示
される繰り返し単位のＡｒ１が式（３）または式（４）
で示される繰り返し単位であり、かつ式（３）または式
（４）で示される繰り返し単位が式（２）で示される置
換基を有する場合も含まれうるが、その場合には、式
（１）で示される繰り返し単位と、式（３）または式
（４）で示される繰り返し単位が異なることが好まし
い。
【００５１】本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷
輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（３）
または式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し
単位を含んでいてもよい。式（１）で示される繰り返し
単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位と
の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが
好ましい。また式（１）で示される繰り返し単位と式
（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計の
０．１モル％以上５０モル％以下であることが好まし
い。（１）で示される繰り返し単位と式（３）または
（4）で示される繰り返し単位との合計が全繰り返し単
位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰
り返し単位の合計が、１）で示される繰り返し単位と式
（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計の
０．１モル％以上５０モル％以下であることがさらに好
ましい。また、繰り返し単位が、非共役の単位で連結さ
れていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分
が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示す
もの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたも
の、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせ
たものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基
および炭素数４〜６０の複素環基からなる群から選ばれ
る基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示
す。
【００５２】
【００５３】また、本発明の高分子蛍光体は、ランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよい
し、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロ
ック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光
の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全な
ランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重
合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主
鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデン
ドリマーも含まれる。
【００５４】本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活
性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特
性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護
されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合
を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合
を介してアリール基または複素環基と結合している構造
が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公
報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５５】また、薄膜からの発光を利用するので本発
明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好
適に用いられる。
【００５６】本発明の高分子蛍光体は、数平均分子量が
ポリスチレン換算で１０3〜１０8である。繰り返し構造
の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わる
が成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好
ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１
００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５７】本発明の高分子蛍光体に対する良溶媒とし
ては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが
例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、
通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させること
ができる。
【００５８】本発明の高分子蛍光体の合成法としては、
例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング
反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により
重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、Ｆ
ｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に
酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間
体高分子の分解による方法などが例示される。これらの
うち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方
法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ
（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であ
り、好ましい。
【００５９】本発明の高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結
晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、
また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別
等の純化処理をすることが好ましい。
【００６０】次に、本発明の高分子ＬＥＤは、陽極およ
び陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本
発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【００６１】また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰
極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥ
Ｄ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子
ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、か
つ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子Ｌ
ＥＤ等が挙げられる。
【００６２】例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の
構造が例示される。 ａ）陽極／発光層／陰極 ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極 ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極 ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 （ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示
す。以下同じ。）ここで、発光層とは、発光する機能を
有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能
を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機
能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を
総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子
輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６３】また、電極に隣接して設けた電荷輸送層の
うち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、
素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷
注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれるこ
とがある。
【００６４】さらに電極との密着性向上や電極からの電
荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入
層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、
界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や
発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００６５】積層する層の順番や数、および各層の厚さ
については、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いる
ことができる。
【００６６】本発明において、電荷注入層（電子注入
層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極
に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣
接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６７】例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構
造が挙げられる。 e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極 f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極 g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極 h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極 i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極 j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入
層／陰極 k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極 l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極 m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／陰極 ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入
層／陰極 ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／電荷注入層／陰極 電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む
層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正
孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン
化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送
層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる
電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を
含む層などが例示される。
【００６８】上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の
場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ
以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画
素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃ
ｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／
ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６９】通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０
-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導
電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７０】ドープするイオンの種類は、正孔注入層で
あればアニオン、電子注入層であればカチオンである。
アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン
酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テト
ラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００７１】電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ
〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７２】電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接す
る層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリ
ンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビ
ニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよ
びその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキ
ノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖
または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタ
ロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが
例示される。
【００７３】膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易
にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料とし
ては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙
げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥ
Ｄとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を
設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の
絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７４】具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の
構造が挙げられる。 ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極 ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／陰極 u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／陰極 x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁
層／陰極 y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送
層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／陰極 aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎ
ｍ以下の絶縁層／陰極 ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光
層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高
分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場
合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけで
よく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合にお
いても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利であ
る。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キ
ャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビア
コート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ
ーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ス
クリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、
インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで
きる。
【００７５】発光層の膜厚としては、用いる材料によっ
て最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値とな
るように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍで
あり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好
ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層
に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用して
もよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記
高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分
子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００７７】該発光材料としては、公知のものが使用で
きる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、
アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはそ
の誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、
シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもし
くはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェ
ニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテ
トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用い
ることができる。
【００７８】具体的には、例えば特開昭５７−５１７８
１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているも
の等、公知のものが使用可能である。
【００７９】本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有す
る場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニル
カルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくは
その誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有する
ポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールア
ミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン
誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフ
ェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘
導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘
導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もし
くはその誘導体などが例示される。
【００８０】具体的には、該正孔輸送材料として、特開
昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公
報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６
１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９
２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている
もの等が例示される。
【００８１】これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸
送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘
導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主
鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）
もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレン
ビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料
が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール
もしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、
側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサ
ン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高
分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８２】ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラ
ジカル重合によって得られる。
【００８３】ポリシランもしくはその誘導体としては、
ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、
１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９
６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方
法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特に
キッピング法が好適に用いられる。
【００８４】ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シ
ロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、
側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有す
るものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ア
ミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８５】正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、
低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶
液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正
孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示され
る。
【００８６】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正
孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。
【００８７】溶液からの成膜方法としては、溶液からの
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布
法を用いることができる。
【００８８】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に
対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分
子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン
等が例示される。
【００８９】正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正
孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであ
り、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ま
しくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有す
る場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが
使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメ
タンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘
導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノ
ンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメ
タンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェ
ニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキ
ノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはそ
の誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導
体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオ
レンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９１】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９２】これらのうち、オキサジアゾール誘導体、
ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもし
くはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしく
はその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘
導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフル
オレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフ
ェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリ
キノリンがさらに好ましい。
【００９３】電子輸送層の成膜法としては特に制限はな
いが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着
法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法
が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの
成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融
状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用しても
よい。
【００９４】溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電
子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させ
るものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶
媒が例示される。
【００９５】溶液または溶融状態からの成膜方法として
は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラ
ビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロー
ルコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印
刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等
の塗布法を用いることができる。
【００９６】混合する高分子バインダーとしては、電荷
輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光
に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高
分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビ
ニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または
ポリシロキサンなどが例示される。
【００９７】電子輸送層の膜厚としては、用いる材料に
よって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値
となるように選択すればよいが、少なくともピンホール
が発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、
素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電
子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであ
り、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ま
しくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９８】本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、
電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないも
のであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子
フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基
板の場合には、反対の電極が透明または半透明であるこ
とが好ましい。
【００９９】本発明の高分子LEDにおいて、通常は、陽
極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明また
は半透明であり、陽極側が透明または半透明であること
が好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物
膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸
化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複
合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、
インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス
を用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、
銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキ
サイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、
メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリア
ニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはそ
の誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１００】陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度と
を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０
ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ
であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。
【０１０１】また、陽極上に、電荷注入を容易にするた
めに、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン
などからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、
有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設け
てもよい。
【０１０２】本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料
としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナ
ジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、
サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウ
ムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あ
るいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マ
ンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、
錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラフ
ァイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、
マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合
金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀
合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネ
シウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−
アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の
積層構造としてもよい。
【０１０３】陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮
して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍか
ら１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであ
り、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０４】陰極の作製方法としては、真空蒸着法、ス
パッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート
法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導
電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ
化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層
を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護す
る保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期
安定的に用いるためには、素子を外部から保護するため
に、保護層および／または保護カバーを装着することが
好ましい。
【０１０５】該保護層としては、高分子化合物、金属酸
化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることが
できる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に
低透水率処理を施したプラスチック板などを用いること
ができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板
と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペ
ーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを
防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのよう
な不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止するこ
とができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に
設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタ
メージを与えるのを抑制することが容易となる。これら
のうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好まし
い。
【０１０６】本発明の高分子発光素子は面状光源、セグ
メント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表
示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１０７】本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光
を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように
配置すればよい。また、パターン状の発光を得るために
は、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設け
たマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に
厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極
のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成
する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを
形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるよ
うに配置することにより、数字や文字、簡単な記号など
を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と
陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配
置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光
体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変
換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マ
ルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子
は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合
わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子
は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カー
ナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーな
どの表示装置として用いることができる。
【０１０８】さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄
型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、
あるいは面状の照明用光源として好適に用いることがで
きる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の
光源や表示装置としても使用できる。
【０１０９】
【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。
【０１１０】実施例１ ９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
７７ｇと２，５−ビス｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブ
ロモベンゼン０．０５ｇと２，２’−ジピリジン０．０
２６ｇと無水塩化ニッケル０．０２１７ｇとトリフェニ
ルホスフィン０．５ｇと亜鉛末０．８ｇとを反応容器に
入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あ
らかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８．５ｍｌを加
えた。次に、この混合溶液を８０℃で２５時間反応し
た。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反
応後、この溶液を冷却した後、メタノール中にそそぎ込
んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈
殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を
濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中
にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減
圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。該重合体を高分
子蛍光体１と呼ぶ。高分子蛍光体１のポリスチレン換算
数平均分子量は、５×１０３であった。モノマーの仕込
み比より、高分子蛍光体１において、式（７）と式
（８）の繰り返し単位の比は９５：５である。また、高
分子蛍光体１は、ランダム共重合体である。 （７） （８）
【０１１１】実施例２ ９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
５４８ｇと２−｛４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）｝フェニル−１，４−ジクロロベンゼン０．３９ｇ
と２，２’−ジピリジン０．６２４ｇと１，５−シクロ
オクタジエン０．８６６ｇとを反応容器に入れた後、系
内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアル
ゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた。次に、こ
の混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッ
ケル（０）１．１０ｇを加えた後、７０℃で２０時間反
応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行っ
た。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア
水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍｌ／イオン交換水
５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈
殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロ
ホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去し
た後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿を
アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１５
ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。高分子蛍
光体２のポリスチレン換算数平均分子量は、１．２×１
０４であった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体
２において、式（９）と式（１０）の繰り返し単位の比
は５０：５０である。また、高分子蛍光体２は、ランダ
ム共重合体である。 （９） （１０）
【０１１２】実施例３ ９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
７９ｇと２−｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベン
ゼン０．０８１ｇと２，２’−ジピリジン０．５５８ｇ
と１，５−シクロオクタジエン０．４３２ｇとを反応容
器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これ
に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気し
たＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ
を加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロ
オクタジエン）ニッケル（０）０．９６ｇを加えた後、
７０℃で１６時間反応した。なお、反応は、アルゴンガ
ス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、
２５％アンモニア水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍ
ｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。
次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾
燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過
し、不溶物を除去した後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回
収した。この沈殿をエタノールで洗浄後、アセトンで洗
浄した後、減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。該重
合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。高分子蛍光体３のポリス
チレン換算数平均分子量は、７．７×１０３であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体３において、式
（１１）と式（１２）の繰り返し単位の比は９０：１０
である。また、高分子蛍光体３は、ランダム共重合体で
ある。 （１１） （１２）
【０１１３】実施例４ ９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）と
２−｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）
フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．
３０９ｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ
３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン
（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０
ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さ
らにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム
（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時
間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出し
た沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解さ
せ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別
し、重合体０．２５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体
４と呼ぶ。高分子蛍光体４のポリスチレン換算数平均分
子量は、１．８×１０４であった。モノマーの仕込み比
より、高分子蛍光体４において、式（１３）と式（１
４）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高
分子蛍光体４は、交互共重合体である。 （１３） （１４）
【０１１４】実施例５ ９，９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０９ｇ（０．５８２ｍｍｏｌ）、
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
２７４ｇ（０．４９９ｍｍｏｌ）、２−｛２’−
｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エ
テニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．０２８ｇ
（０．０５５４ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６
（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍ
ｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ、
１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテ
トラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３
ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還
流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を
濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これを
メタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体
０．３４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
高分子蛍光体５のポリスチレン換算数平均分子量は、
４．０×１０４であった。モノマーの仕込み比より、高
分子蛍光体５において、式（１５）と式（１６）の繰り
返し単位の比は９５：５である。また、高分子蛍光体５
は、式（１５）と式（１６）の繰り返し単位のランダム
共重合体である。ただし、式（１６）の繰り返し単位の
隣には、必ず式（１５）の繰り返し単位が存在する。 （１５） （１６）
【０１１５】実施例６ ９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７６ｍｍｏｌ）、
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
２７１ｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（３−
（Ｎ−エチルカルバゾリル））−１，４−ジブロモベン
ゼン０．０３７ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）およびａｌｉ
ｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をト
ルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム
（２４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加
えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、
１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、
析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶
解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾
別し、重合体０．３２ｇを得た。該重合体を高分子蛍光
体６と呼ぶ。高分子蛍光体６のポリスチレン換算数平均
分子量は、３．１×１０４であった。モノマーの仕込み
比より、高分子蛍光体６において、式（１７）と式（１
８）の繰り返し単位の比は９５：５である。また、高分
子蛍光体６は、式（１７）と式（１８）の繰り返し単位
のランダム共重合体である。ただし、式（１８）の繰り
返し単位の隣には、必ず式（１７）の繰り返し単位が存
在する。 （１７） （１８）
【０１１６】実施例７ ９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７６ｍｍｏｌ）、
２，５−ビス｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベン
ゼン０．４２４ｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）およびａｌｉ
ｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）をト
ルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム
（２４０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加
えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、
１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、
析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶
解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾
別し、重合体０．１４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光
体７と呼ぶ。高分子蛍光体７のポリスチレン換算数平均
分子量は、８．８×１０４であった。モノマーの仕込み
比より、高分子蛍光体７において、式（１９）と式（２
０）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高
分子蛍光体７は、交互共重合体である。 （１９） （２０）
【０１１７】比較例１ ９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７４ｍｍｏｌ）、
９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．
３００ｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａ
ｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン
（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０
ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さ
らにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム
（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時
間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出し
た沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解さ
せ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別
し、重合体０．３８ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体
８と呼ぶ。高分子蛍光体８のポリスチレン換算数平均分
子量は、６．９×１０４であった。なお、高分子蛍光体
８は、式（２１）の繰り返し単位からなる重合体であ
る。 （２１）
【０１１８】比較例２ ９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．
５４８ｇと２−｛（Ｎ−フェニル）−Ｎ−（３’−メチ
ルフェニル）｝アミノ−１，４−ジクロロベンゼン０．
３２８ｇと２，２’−ジピリジン０．６２４ｇと１，５
−シクロオクタジエン０．８６６ｇとを反応容器に入れ
た後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらか
じめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた。
次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル（０）１．１０ｇを加えた後、７０℃で２
０時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中
で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アン
モニア水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍｌ／イオン
交換水５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成
した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、
クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を
除去した後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この
沈殿をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体
０．１０ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
高分子蛍光体９のポリスチレン換算数平均分子量は、
６．８×１０３であった。モノマーの仕込み比より、高
分子蛍光体９において、式（２２）と式（２３）の繰り
返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体
９は、ランダム共重合体である。 （２２） （２３）
【０１１９】比較例３ ９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレ
ンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン０．２２１ｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑ
ｕａｔ３３６（２２０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をトル
エン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２
３８ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加え
た。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジ
ウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１
０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析
出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解
させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別
し、重合体０．２１ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体
１０と呼ぶ。高分子蛍光体１０のポリスチレン換算数平
均分子量は、３．７×１０４であった。モノマーの仕込
み比より、高分子蛍光体１０において、式（２４）と式
（２５）の繰り返し単位の比は５０：５０である。ま
た、高分子蛍光体１０は、交互共重合体である。 （２４） （２５）
【０１２０】実施例１０ 高分子蛍光体１〜１０は、トルエン、クロロホルムなど
の溶媒に可溶であった。 ＜蛍光特性の評価＞高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロ
ロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体
１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクト
ルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光
度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計
（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算
出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用
いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトル
の面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光
強度の相対値を求めた。また、高分子蛍光体２〜１０に
関しても、同様の方法で薄膜の蛍光スペクトルを測定し
た。高分子蛍光体１〜１０の蛍光ピーク波長は、表１の
とおりであった。高分子蛍光体１〜８、１０は、いずれ
も薄膜状態で、可視の領域に強い蛍光を有していた。し
かし、高分子蛍光体９は蛍光が非常に弱かった。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】実施例１１ ＜素子の作成および評価＞スパッタ法により１５０ｎｍ
の厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレ
ンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶
液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコー
トにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で
１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の
１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより
約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８
０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フ
ッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを
２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高
分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて
１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧
を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光
が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例して
いた。高分子蛍光体６、高分子蛍光体８についても同様
にして、素子を作成した。得られた素子に電圧を引加す
ることにより、それぞれ高分子蛍光体６、高分子蛍光体
８からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密
度にほぼ比例していた。得られた素子の特性を表２に示
す。比較例１の高分子蛍光体８に比べて、実施例１の高
分子蛍光体１および実施例６の高分子蛍光体６はいずれ
も、高い発光効率と最高輝度を有しており、発光開始電
圧も、同等または低い値であった。比較例１の高分子蛍
光体８と比較例３の高分子蛍光体１０は、強い蛍光を有
しているものの（表１）、素子に用いた時には発光効率
が低く、輝度も低かった。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】実施例１２ ２，５−（３，７−ジメチル−オクチルオキシ）−１，
４−ジブロモベンゼン０．４１ｇと２−｛４’−（Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）｝フェニル−１，４−ジクロロ
ベンゼン０．２９ｇと２，２’−ジピリジン０．６８ｇ
とを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換し
た。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングし
て、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍｌを加
えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル（０）１．２ｇを加えた後、６０℃
で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気
中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノー
ル１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶媒中にそ
そぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。
この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶
液を濾過し、不溶物を除去した後、シリカゲルを充填し
たカラムを通すことにより精製した。次に、減圧で溶媒
を除去、沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄
した後、減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。該重
合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。高分子蛍光体１１のポ
リスチレン換算数平均分子量は、２．１×１０４であっ
た。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１１におい
て、式（２６）と式（２７）の繰り返し単位の比は５
０：５０である。また、高分子蛍光体１１は、ランダム
共重合体である。 （２６） （２７）
【０１２５】比較例４ ２，５−（３，７−ジメチル−オクチルオキシ）−１，
４−ジブロモベンゼン０．４１ｇと２−｛Ｎ−（３−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−１，４−ジク
ロロベンゼン０．２４ｇと２，２’−ジピリジン０．６
８ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置
換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリング
して、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍｌを
加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ニッケル（０）１．２ｇを加えた後、６０
℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲
気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノ
ール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶媒中に
そそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収し
た。 この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。こ
の溶液を濾過し、不溶物を除去した後、シリカゲルを充
填したカラムを通すことにより精製した。次に、減圧で
溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで
洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。
該重合体を高分子蛍光体１２と呼ぶ。高分子蛍光体１２
のポリスチレン換算数平均分子量は、６．６×１０３で
あった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１２に
おいて、式（２８）と式（２９）の繰り返し単位の比は
５０：５０である。また、高分子蛍光体１２は、ランダ
ム共重合体である。 （２８） (２９）
【０１２６】実施例１３ 実施例１０と同じ方法で、高分子蛍光体１１、１２の蛍
光特性を評価した。高分子蛍光体１１は、薄膜状態で、
可視の領域に強い蛍光を有していた。しかし、高分子蛍
光体１２は、高分子蛍光体１１に比べて蛍光が弱かっ
た。
【表３】
【０１２７】
【発明の効果】本発明の高分子蛍光体は、該高分子蛍光
体を高分子ＬＥＤの発光層に用いたときに、高輝度で、
高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液
晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲
面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ド
ットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装
置に好ましく使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ａ Ｃ (72)発明者 津幡 義昭 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H091 FA44Z LA11 LA16 3K007 AB02 AB03 AB06 CB04 DB03 FA01 4J031 CB04 CB05 4J043 PA08 QB51 QB52 RA02 SA31 SA32 SB01 TA46 TA51 TA67 TA71 TA72 TB02 UA122 UA242 UA361 UB401

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算
    の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で
    示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示され
    る繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子蛍光
    体。 −Ａｒ１− （１） 〔式中、Ａｒ１は、下記式（２）で示される置換基を１
    個以上４個以下有するアリーレン基、または下記式
    （２）で示される置換基を１個以上４個以下有する２価
    の複素環基を表す。 （２） （ここで、Ｘ１は２価の炭化水素基を表す。ｋは０また
    は１を表す。Ａｒ２は、アリーレン基または２価の複素
    環基を表す。Ａｒ３は、アリール基または１価の複素環
    基を表す。Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合または２価の炭
    化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ４は、ア
    リール基または1価の複素環基を表す。ｌは１〜３の整
    数を表す。1が２以上の場合、複数あるAr２は同一でも
    異なっていてもよく、複数あるＡｒ３は同一でも異なっ
    ていてもよい。Ａｒ４とＡｒ４に隣接する窒素原子に置
    換したＡｒ３とは、単結合または２価の炭化水素基で互
    いに連結されていてもよい。）〕 〔式中、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−Ｒ３、Ｃ
    Ｒ４Ｒ５、またはＳｉＲ ６Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
    ５、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アル
    キル基、アリール基または1価の複素環基を表す。Ｒ１
    およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ
    基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミ
    ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル
    基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリール
    アルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールア
    ルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアル
    キニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍお
    よびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｍが２
    以上の場合、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよ
    い。ｎが２以上の場合、複数あるＲ２は同一でも異なっ
    ていてもよい。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およ
    びＲ７のうち２つが連結して環を形成していてもよい。
    またＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ７がア
    ルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子
    またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕 〔式中、Ｒ８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
    チオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリー
    ル基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリール
    アミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
    基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミ
    ノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、
    １価の複素環基またはシアノ基を表す。ｊは、１〜４の
    整数を表す。ｊが２以上の場合、複数あるＲ８は同一で
    も異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数あるＲ
    ８のうち２つが連結して環を形成していてもよい。また
    Ｒ８がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘ
    テロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていても
    よい。〕
  2. 【請求項２】式（３）で表される繰り返し単位における
    Ｘ2が、ＣＲ４Ｒ５であることを特徴とする請求項１記
    載の高分子蛍光体。
  3. 【請求項３】式（１）で示される繰り返し単位と式
    （３）または（4）で示される繰り返し単位の合計が全
    繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で
    示される繰り返し単位の合計が、式（１）で示される繰
    り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し
    単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であるこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載の高分子蛍光
    体。
  4. 【請求項４】陽極および陰極からなる電極間に、発光層
    を有し、該発光層が請求項１〜３のいずれかに記載の高
    分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
  5. 【請求項５】少なくとも一方の電極と発光層との間に該
    電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特
    徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
  6. 【請求項６】少なくとも一方の電極と発光層との間に該
    電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを
    特徴とする請求項４記載の高分子発光素子。
  7. 【請求項７】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
    て電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
    る請求項４〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
  8. 【請求項８】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
    て正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
    る請求項４〜６のいずれかに記載の高分子発光素子。
  9. 【請求項９】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
    て電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層と
    の間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる
    層を設けたことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに
    記載の高分子発光素子。
  10. 【請求項１０】請求項４〜９のいずれかに記載の高分子
    発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
  11. 【請求項１１】請求項４〜９のいずれかに記載の高分子
    発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
  12. 【請求項１２】請求項４〜９のいずれかに記載の高分子
    発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表
    示装置。
  13. 【請求項１３】請求項４〜９のいずれかに記載の高分子
    発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表
    示装置。
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