KR20030011640A - 중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 장치 - Google Patents

중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 장치 Download PDF

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Abstract

다음의 특정한 방향족 아민 구조를 측쇄에 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체 형광 물질이 제공된다.
화학식 2
위의 화학식 2에서,
X1은 2가 탄화수소 그룹이고,
Ar2는 아릴렌 그룹 등이며,
Ar3및 Ar4는 독립적으로 아릴 그룹 등이다.
중합체 형광 물질은 높은 발광성 및 높은 발광 효율을 갖는 중합체 LED의 발광 층에 바람직하게 사용된다.

Description

중합체 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 발광 장치{Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 중합체 형광 물질 및 이를 사용하는 중합체 발광 장치(이후에는, 중합체 LED로도 언급한다)에 관한 것이다.
저분자량 발광 물질과는 달리, 중합체 발광 물질(중합체 형광 물질)은 용매에 용해되며, 발광 장치에서 도포법에 의해 발광 층을 형성할 수 있기 때문에 다양하게 연구되었다. 최근에, 플루오렌 단위를 갖는 중합체 형광 물질에 대한 관심이 집중되고, 성능을 개선시키기 위해서, 플루오렌 단위 및 기타 단위를 포함하는 공중합체가 연구되고 있다.
상기 공중합체 중에서, 기타 단위로서 방향족 아민 구조(이후에는, 방향족 아민 단위로 언급될 수 있다)를 포함하는 공중합체, 예를 들면, 플루오렌 단위 및 주쇄에 질소원자를 갖는 방향족 아민 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 중합체 형광 물질이 기술되어 있다[참조: WO 99/54385].
그러나 플루오렌 단위 및 주쇄에 질소원자를 갖는 방향족 아민 단위를 포함하는 상기 공지된 중합체 형광 물질은, 중합체 형광 물질이 발광 층으로서 사용되는 경우, 발광성 및 발광 효율이 불충분하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 발광 층에 사용되는 경우, 높은 발광성 및 발광 효율을 제공하는, 측쇄에 특정한 방향족 아민 구조를 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체 형광 물질 및 당해 중합체 형광 물질을 사용한 중합체 LED를 제공한다.
즉, 본 발명은 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내며, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108인 중합체 형광 물질에 관한 것이다.
-Ar1-
-Ar5-
위의 화학식 1 내지 3에서,
Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖고,
Ar5는 아릴렌 그룹 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
위의 화학식 2, 4 및 5에서,
X1은 2가 탄화수소 그룹이며,
X2는 O, S, SO, SO2, N-R3, CR4R5및 SiR6R7로부터 선택된 그룹이고,
Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
Ar3은 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar2및 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
Ar4는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
Ar3및 Ar4는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
R3내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
R1내지 R7은 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R1내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있고,
R8은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있고,
k는 0 또는 1이며,
l은 1 내지 3의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 다수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 다수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
j는 0 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 및 음극(이들 중의 하나 이상은 투명하거나 반투명하다)으로 이루어진 한 쌍의 전극을 포함하며, 전극 사이에 적어도 상기 중합체 형광 물질을 포함하는 발광 층을 함유하는 중합체 발광 장치에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 형광 물질은 고체 상태에서 형광을 나타내며, 103내지 108의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 갖는다. 중합체 형광 물질은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위를 포함한다.
화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상이 적합하다. 또한, 화학식 1의 반복 단위의 총량은 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1몰% 이상 50몰% 이하가 적합하다. 더욱 적합하게는, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량은 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이상이고, 화학식 1의 반복 단위의 총량은 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0.1몰% 이상 50몰% 이하이다.
상기 화학식 1의 반복 단위는 아릴렌 그룹 또는 상기 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 화합물 그룹이다. 상기 화학식 4의 반복 단위는 두개의 벤젠 환 사이에 가교된 비페닐렌 그룹이며, 이는 치환체를 가질 수 있다. 상기 화학식 5의 반복 단위는 치환체를 가질 수 있는 페닐렌 그룹이다. 화학식 5의 반복 단위로서, 구체적인 예는 플루오렌-2,7-디일 그룹인 화학식 6의 반복 단위이다.
위의 화학식 6에서,
R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, h가 2 이상인 경우, 다수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, i가 2 이상인 경우, 다수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R9내지 R12는 연결되어 환을 형성할 수 있고, R9내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
아릴렌 그룹은 2개의 수소원자가 제거된 방향족 탄화수소의 원자 그룹이다. 방향족 탄화수소는 방향족 화합물의 매트릭스로서 사용되는 탄화수소이고, 벤젠 환을 함유한다. 또한, 방향족 탄화수소는 축합된 환을 함유하는 것, 및 독립적 벤젠 환 또는 직접 결합, 비닐렌 그룹 등과 같은 그룹을 통해 결합된 축합 환 중의 둘 이상을 포함한다.
아릴렌 그룹은 일반적으로 6 내지 60개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 테르페닐렌 그룹, 플루오렌 디일 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹 등을 포함한다. 여기에서, 치환체의 탄소 원자의 수는 아릴렌 그룹의 탄소 원자의 수로서 계수되지 않는다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미한다. 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)가 탄소 원자 이외의 다른 원소로서 환 구조에 함유된 환 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 일반적으로 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 예는 푸란디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 플루오렌디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 피리미딘디일 그룹, 구아놀린디일 그룹, 퀴녹살린디일 그룹 등을 포함한다. 여기에서, 치환체의 탄소 원자의 수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소 원자의 수로서 계수되지 않는다.
Ar1의 예로서, 상기 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 중의 둘 이상의 조합에 의해 수득된 구조를 갖는 그룹이 포함될 수 있다.
이들 중에서, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 나프탈렌디일 그룹, 안트라센디일 그룹, 피리딘디일 그룹, 티에닐렌 그룹, 퀴놀린디일 그룹 및 퀴녹살린디일 그룹이 더욱 적합하다.
Ar1은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개의 상기 화학식 2의 치환체를 갖는다.
Ar1은 상기 화학식 2의 치환체 이외에 다른 치환체를 가질 수 있다. 상기 화학식 2의 치환체 이외에 다른 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹 등이 예시된다. 구체적인 예로서, 이후에 언급되는 R1및 R2의 것과 동일한 그룹이 예시된다.
상기 화학식 2에서 X1은 2가 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가 탄화수소 그룹은 두개의 수소원자가 제거된 탄화수소의 원자 그룹이며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹 및 폴리메틸렌 그룹이 예시된다. 더욱 특히, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에테닐렌 그룹, 에티닐렌 그룹, 치환된 에테닐렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 등이 예시된다. 이들 중에서, 에테닐렌 그룹 및 치환된 에테닐렌 그룹이 더욱 적합하다.
치환된 에테닐렌 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹 또는 시아노 그룹이 치환체로서 예시된다.
상기 화학식 2의 Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다. 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 정의는 Ar1과 동일하며, 구체적이고 바람직한 예는 Ar1에 대해 기술된 것과 동일하다.
상기 화학식 2에서 Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
아릴 그룹은 일반적으로 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 예는 페닐그룹, 비페닐 그룹, 테르페닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹을 포함한다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 일반적으로 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 예는 피리디닐 그룹, 피리미디닐 그룹, 푸라닐 그룹, 티에닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹을 포함한다.
이들 중에서, 페닐 그룹, 티에닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 및 치환체를 갖는 이들의 그룹이 더욱 적합하다. Ar3및 Ar4가 치환체를 갖는 경우, 치환체의 예는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹을 포함한다.
Ar2및 Ar3은 단일 결합 또는 2가 탄화수소 그룹과 서로 연결될 수 있다. Ar2및 Ar3을 서로 연결하는 2가 탄화수소 그룹은 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹 및 폴리메틸렌 그룹이 예시된다. 특히, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 에테닐렌 그룹, 에티닐렌 그룹 등이 예시된다. 이들 중에서, 단일 결합, 메틸렌 그룹 및 에테닐렌 그룹이 바람직하다.
Ar2및 Ar3이 단일 결합 또는 2가 탄화수소 그룹과 서로 연결된 구조를 갖는그룹으로서, 카바졸릴 그룹 및 치환된 카바졸릴 그룹이 예시된다. 치환된 카바졸릴 그룹의 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹이 예시된다.
Ar3및 Ar4는 Ar2및 Ar3의 상기 경우와 동일한 방식으로 서로 연결될 수 있다.
화학식 2의 예로서, 다음에 나타낸 것이 예시된다. 이들의 벤젠 환 상에, 하나 이상의 치환체(예: 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹)를 갖는 이들의 그룹이 추가로 예시된다. 또한, 이들의 에테닐 그룹 상에, 치환체(예: 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹)를 갖는 이들의 그룹이 예시된다.
이들 중에서, 다음에 나타낸 그룹이 바람직하다.
화학식 1의 반복 단위에서, Ar1은 바람직하게는 1,4-페닐렌 그룹이고, 더욱 바람직하게는 화학식 2의 하나 또는 두개의 치환체를 갖는 1,4-페닐렌 그룹이다. 화학식 2의 두개의 치환체를 갖는 그룹 중에서, 두개의 치환체를 2,5-위치에 갖는 1,4-페닐렌 그룹이 또한 바람직하다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 2가 화합물 그룹이다.
화학식 4에서 R1및 R2, 화학식 5에서 R8및 화학식 6에서 R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된그룹을 나타낸다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서 R1및 R2, 상기 화학식 5의 반복 단위에서 R8및 상기 화학식 6의 반복 단위에서 R9및 R10은 이들이 시아노 그룹 이외에 다른 치환체인 경우, 다음과 같이 기술된다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 탄소 원자의 수는 일반적으로 1 내지 20이고, 이의 특정 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등을 포함하며, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등을 포함하고, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, 3급-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 모노알킬 그룹 또는 디알킬아미노 그룹일 수 있고, 일반적으로 약 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, 3급-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등을 포함하며, 펜틸아미노 그룹, 이소아밀아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 페닐 그룹, C1내지 C12알콕시페닐 그룹(C1내지 C12는 1 내지 12개의 탄소 원자를 지시하고, 다음에서도 동일하다), C1내지 C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, C1내지 C12알콕시페닐 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 특히 페녹시 그룹, C1내지 C12알콕시페녹시 그룹, C1내지 C12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 등이 예시되며, 페녹시 그룹, C1내지 C12알콕시페녹시 그룹 및 C1내지 C12알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴실릴 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 페닐실릴 그룹, C1내지 C12알콕시페닐실릴 그룹, C1내지 C12알킬페닐실릴 그룹, 1-나프틸실릴 그룹, 2-나프틸실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등이 예시되며, C1내지 C12알콕시페닐실릴 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐실릴 그룹이 바람직하다.
아릴아미노 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1내지 C12알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1내지 C12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1내지 C12알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹 등을 포함하며, C1내지 C12알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1내지 C12알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐-C1내지 C12알킬 그룹, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬 그룹, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1내지 C12알킬 그룹, 2-나프틸-C1내지 C12알킬 그룹 등이 예시되며, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬그룹 및 C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 구체적으로 페닐-C1내지 C12알콕시 그룹, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알콕시 그룹, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1내지 C12알콕시 그룹, 2-나프틸-C1내지 C12알콕시 그룹 등이 예시되며, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알콕시 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬실릴 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐-C1내지 C12알킬실릴 그룹, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬실릴 그룹, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1내지 C12알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1내지 C12알킬실릴 그룹, 페닐-C1내지 C12알킬디메틸실릴 그룹 등이 예시되며, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬실릴 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬실릴 그룹이 바람직하다.
아릴알킬아미노 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적으로, 페닐-C1내지 C12알킬아미노 그룹, C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬아미노 그룹, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬아미노 그룹, 디(C1내지 C12알콕시페닐-C1내지 C12알킬)아미노 그룹, 디(C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1내지 C12알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1내지 C12알킬아미노 그룹 등이 예시되며, C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬아미노 그룹 및 디(C1내지 C12알킬페닐-C1내지 C12알킬)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 하나의 수소원자를 제거하여 수득된 잔류 원자 그룹을 의미하며, 탄소 원자의 수는 일반적으로 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 헤테로사이클릭 화합물의 탄소 원자의 수는 치환체의 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 여기에서, "헤테로사이클릭 화합물"이란 용어는 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)로도 이루어진 환 구조를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 특히, 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1내지 C12알킬피리딜 그룹 등이 예시되며, 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹이 바람직하고, 피리딜 그룹은 C1내지 C12알킬피리딜 그룹이다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서 R3내지 R7, 및 상기 화학식 6의 반복 단위에서 R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
화학식 4의 X2에서 R3내지 R7, 및 화학식 6에서 R11및 R12는 이들이 수소원자 이외에 다른 치환체인 경우, 다음과 같이 기술된다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환식일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 이의 특정 예는 페닐 그룹, C1내지 C12알콕시페닐 그룹(C1내지 C12는 1 내지 12개의 탄소 원자를 지시하고, 다음에서도 동일하다), C1내지 C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, C1내지 C12알콕시페닐 그룹 및 C1내지 C12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 일반적으로 약 4 내지 60개의 탄소 원자를 갖고, 특히 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1내지 C12알킬피리딜 그룹 등이 예시되며, 티에닐 그룹, C1내지 C12알킬티에닐 그룹이 바람직하고, 피리딜 그룹은 C1내지 C12알킬피리딜 그룹이다.
상기 화학식 4의 반복 단위에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 다수의 R1은 동일하거나 상이하다. n이 2 이상인 경우, 다수의 R2는 동일하거나 상이하다. R1내지 R7중의 두개는 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R1내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
상기 화학식 5의 반복 단위에서, j는 1 내지 4의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이하다. j가 2 이상인 경우, R8중의 두개는 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
상기 화학식 6의 반복 단위에서, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 다수의 R9는 동일하거나 상이하다. i가 2 이상인 경우, 다수의 R10은 동일하거나 상이하다. R9내지 R12중의 두개는 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, R9내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다. 여기에서, 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 질소원자 등이 예시된다.
헤테로 원자를 함유하는 그룹의 예는 다음 그룹을 포함한다.
위의 그룹에서, R은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 화합물을 의미한다.
알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄, 측쇄 및 환식, 또는 이의 배합일 수 있으며, 직쇄가 아닌 예로서, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12알킬사이클로헥실 그룹 등이 예시된다. 용매 중의 중합체 형광 물질의 용해성을 개선시키기 위해서, 적합하게는 상기 화학식 1에서 하나 이상의 치환체는 환식 또는 알킬 측쇄를 함유한다.
강한 형광을 갖는 물질을 수득하기 위해서, 치환체를 포함하는 반복 단위 형태로 대칭이 거의 없는 것이 적합하다.
또한, R1내지 R12가 구조의 일부로서 알킬 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 포함하는 것인 경우, 이들은 추가로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
장치로서 발광 특성 및 수명은 중합성 그룹이 중합체 형광 물질의 말단 그룹으로 잔류하는 경우, 열화될 수 있으므로, 말단 그룹을 안정한 그룹에 의해 보호할 수 있다. 주쇄의 공액 구조에 연속되는 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 비닐렌 그룹을 통해 연결되는 구조가 예시된다. 구체적으로, JP-A 제9-45478호에 기술된 화학식 10의 치환체 등이 예시된다.
중합체 형광 물질을 합성하는 방법은 상응하는 단량체로부터 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, 니켈(0) 촉매를 사용함에 의한 중합법, 산화제(예: FeCl3등)를 사용함에 의한 중합법, 전기화학적 산화성 중합에 의한 방법, 및 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 의한 방법을 포함한다. 이들 중에서, 반응 조절의 용이성 측면에서, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, 및 니켈(0) 촉매를 사용함에 의한 중합법이 바람직하다.
이러한 중합체 형광 물질은 화학식 1 및 3의 반복 단위 이외에 다른 반복 단위를 발광 특성 및 전하 수송 특성이 열화되지 않는 범위로 함유할 수 있다. 화학식 1 및 3의 반복 단위 또는 화학식 1 및 3의 반복 단위 이외에 다른 단위는 비공액 단위를 통해 연결될 수 있거나 이러한 비공액 부분은 또한 반복 단위에 함유될 수 있다. 결합 구조로서, 다음 화학식에 도시된 것, 다음 화학식에 도시된 것과 비닐렌 그룹의 배합물, 다음 화학식에 도시된 것 중의 둘 이상의 배합물 등이 예시된다.
여기에서, R은 상기와 동일한 치환체로부터 선택되며, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
이러한 중합체 형광 물질은 또한, 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체, 또는 이의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들어, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다.
높은 형광 양자 수율을 갖는 중합체 형광 물질을 수득한다는 관점에서, 반복 규칙성은 바람직하게는 낮고, 예를 들어, 랜덤 공중합체는 교호 공중합체보다 바람직하다. 교호 공중합체를 수득하기 위해서, 각각 중합에 대해 2종의 활성 그룹을 갖는 단량체를 사용하는 것이 필수적이다. 한편, 랜덤 공중합체는 1종의 활성 그룹을 바람직한 비로 갖는 다수의 단량체를 하전시켜 수득할 수 있으며, 제조는 용이하게 수행된다. 또한, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 불균일 크기를 갖는 블록으로 이루어진 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 주쇄에 분지를 갖고 3개 이상의 말단을 갖는 중합체가 또한 포함된다. 또한, 규칙적으로 성장된 덴드리머(dendrimer) 및 랜덤 분지를 함유하는 구조가 또한 포함된다.
또한, 중합체 형광 물질로서, 형광을 고체 상태로 방출하는 것이 적합하게 사용되는데, 이는 물질이 박막으로부터의 발광을 이용하기 때문이다.
중합체 형광 물질에 우수한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 중합체 형광 물질은 일반적으로 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있지만, 양은 중합체 형광 물질의 구조 및 분자량에 따라 상이하다.
중합체 형광 물질은 폴리스티렌에 의해 103내지 108의 수 평균 분자량을 갖고, 이의 중합도는 또한 이의 반복 구조 및 비율에 따라 변한다. 필름 형성 특성의 관점으로부터, 일반적으로 반복 단위의 총량은 바람직하게는 20 내지 10000, 더욱 바람직하게는 30 내지 10000, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
이들 중합체 형광 물질이 중합체 LED의 발광 물질로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 나타내고, 따라서 중합 전에 단량체는 중합시키기 전에 증류, 승화 정제, 재결정 등과 같은 방법에 의해 정제하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후에 정제 처리(예: 재침전 정제, 크로마토그래피 분리 등)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 형광 물질은 발광 물질로서 뿐만 아니라 유기 반도체 물질, 광학적 물질로서 또는 도핑에 의한 전도재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 형광 물질을 제조하는 방법은 다음에 기술되어 있다.
본 발명의 중합체 형광 물질을 제조하는 방법으로서, 비닐렌 그룹이 주쇄에 함유되는 경우, 예를 들어, JP-A 제5-202355호에 기술된 방법이 언급된다. 즉, 위티히(Wittig) 반응에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는 알데히드 그룹 및 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합, 헥크(Heck) 반응에 따라서, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합, 호르너-바츠보르스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는 알데히드 그룹 및 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합, 수소화 할로겐 첨가 방법에 따라서, 둘 이상의 할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 중축합, 설포늄 염-분해법에 따라서, 둘 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합, 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 따라서, 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합, 멕머리(McMurry) 반응에 따라서, 둘 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합 등과 같은 방법이 예시된다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 함유되지 않은 경우, 예를 들어, 상응하는 단량체로부터 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법, Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법, 산화제(예: FeCl3등)를 사용하는 중합법, 산화 중합의 전기화학적 방법, 적합한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티히 반응에 의한 중합법, 헥크 반응에 의한 중합법, 호르너-바츠보르스-에몬스 반응에 의한 중합법, 크노에베나겔 반응에 의한 중합법, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐드 반응에 의한 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직한데, 이들 방법에서 구조 조절이 용이하기 때문이다.
특히, 단량체로서, 다수의 반응성 치환체를 갖는 화합물은, 필요한 경우, 유기 용매에 용해되며, 유기 용매의 용융 온도 이상 내지 비점 이하에서 예를 들어, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 문헌에 기술된 공지된 방법이 사용될 수 있다[참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", vol. 27, pp. 345 to 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, pp. 407 to 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247(1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229(1987) 등].
사용된 유기 용매는 탈산소화 처리에 충분히 적용하고 반응은 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 불활성 대기하에 진행되지만, 처리는 사용된 화합물 및 반응에 따라서 상이한 것이 바람직하다. 또한, 탈수 처리를 마찬가지로 수행하는 것이 바람직하다(그러나 이는 스즈키 커플링 반응과 같이, 2상 시스템에서 물과 반응하는 경우, 적용하지 못한다).
반응에 대해, 알칼리 또는 적합한 촉매가 적합하게 첨가된다. 이들은 사용된 반응에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용되는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서, 알칼리 또는 촉매의 용액을 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하에 교반하면서 서서히 첨가하는 방법 또는 반대로, 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액에 서서히 첨가하는 방법이 예시된다.
더욱 구체적으로, 반응 조건에 대하여, 위티히 반응, 호르너 반응, 크노에베나겔 반응 등의 경우, 단량체의 관능기의 양을 기준으로 하여, 동량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량의 양으로 알칼리가 사용되고 반응한다. 알칼리는 특정하게 제한되지 않으며, 예를 들어, 금속 알콜레이트(예: 칼륨-3급-부톡사이드, 나트륨-3급-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등), 수소화 시약(예: 수소화나트륨 등), 아미드(예: 나트륨 아미드 등)를 사용할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 반응은 일반적으로 실온 내지 약 150℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 반응 시간은 예를 들어, 5분 내지 40시간, 및 중합의 충분한 진행을 위한 시간이 허용될 수 있으며, 반응의 완결 후에 장기간 방치할 필요가 없으므로, 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 반응에서 농도는 유리하게는 약 0.01중량% 내지 최대 용액 농도의 범위 내에서 적합하게 선택될 수 있는데, 농도가 너무 낮은 경우, 반응 효율이 불량하고, 너무 높은 경우, 반응 조절이 곤란하므로, 통상적 범위는 0.1 내지 20중량%이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 염기(예: 트리에틸아민 등)의 존재하에, 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 반응은 약 80 내지 160℃의 반응 온도에서 약 1 내지 100시간의 반응 시간동안, 비교적 높은 비점을 갖는 용매(예: N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등)를 사용하여 수행한다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 예를 들어, 촉매로서, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등이 사용되며, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기 염(예: 불화세슘 등)은 단량체를 기준으로 하여, 동량으로, 바람직하게는 1 내지 10당량의 양으로 첨가되고, 반응한다. 또한, 무기 염이 수용액으로서 사용되고 2상 시스템으로 반응하는 것이 허용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서, 50 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 또한, 온도가 용매의 비점 가까이 상승하여 환류를 유발하는 것이 허용될 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리냐드 반응의 경우, 할라이드 및 금속 마그네슘을 에테르계 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등) 중에 반응시켜 별도로 제조된 단량체 용액과 혼합된 그리냐드 시약을 제조하고, 니켈 또는 팔라듐 촉매는 과량의 반응에 주의하면서 첨가한 다음에, 반응 온도는 환류까지 상승시키고, 반응을 수행한다. 그리냐드 시약은 단량체를 기준으로 하여, 동량으로, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.2당량의 양으로 사용한다. 또한 위에서 기술된 것과 다른 방법에 의한 중합의 경우, 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
다음에, 본 발명의 중합체 LED가 기술된다. 본 발명의 중합체 LED의 구조에 대하여, 발광 층은 양극 및 음극(이들 중의 하나 이상은 투명하거나 반투명하다) 사이에 존재하며, 본 발명의 중합체 형광 물질은 발광 층에 함유된다.
본 발명의 중합체 LED로서, 음극과 발광 층 사이에 배치된 전자 수송 층을 갖는 중합체 LED, 양극과 발광 층 사이에 배치된 홀(hole) 수송 층을 갖는 중합체 LED, 음극과 발광 층 사이에 배치된 전자 수송 층을 갖고 양극과 발광 층 사이에 배치된 홀 수송 층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
예를 들어, 다음 구조물 a) 내지 d)가 특히 예시된다.
a) 양극/발광 층/음극
b) 양극/홀 수송 층/발광 층/음극
c) 양극/발광 층/전자 수송 층/음극
d) 양극/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/음극
(여기에서, /는 층의 인접 적층을 지시한다. 이후에도, 동일하다)
본원에서, 발광 층은 광을 방출하는 작용을 갖는 층이며, 홀 수송 층은 홀을 수송하는 작용을 갖는 층이고, 전자 수송 층은 전자를 운반하는 작용을 갖는 층이다. 본원에서, 전자 수송 층 및 홀 수송 층은 포괄적으로 전하 수송 층이라 부른다.
발광 층, 홀 수송 층 및 전자 수송 층은 또한, 각각 독립적으로 둘 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 배치된 전하 수송 층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 작용을 갖고 장치의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 것은 특히 간혹 전하 주입 층(홀 주입 층, 전자 주입 층)이라 일반적으로 부른다.
전극과의 접착성을 증강시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위해서, 2nm 이하의 두께를 갖는 상기 전하 주입 층 또는 절연 층은 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있으며, 또한 계면의 접착성을 증강시키고, 혼합 등을 방지하기 위해서, 얇은 완충 층이 또한 전하 수송 층 및 발광 층의 계면으로 삽입될 수 있다.
적층된 층의 순서 및 수 및 각 층의 두께는 장치의 발광 효율 및 수명을 고려하면서 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제공된 전하 주입 층(전자 주입 층, 홀 주입 층)을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공된 전하 주입 층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공된 전하 주입 층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
예를 들어, 다음 구조물 e) 내지 p)가 특히 예시된다.
e) 양극/전하 주입 층/발광 층/음극
f) 양극/발광 층/전하 주입 층/음극
g) 양극/전하 주입 층/발광 층/전하 주입 층/음극
h) 양극/전하 주입 층/홀 수송 층/발광 층/음극
i) 양극/홀 수송 층/발광 층/전하 주입 층/음극
j) 양극/전하 주입 층/홀 수송 층/발광 층/전하 주입 층/음극
k) 양극/전하 주입 층/발광 층/전자 수송 층/음극
l) 양극/발광 층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극
m) 양극/전하 주입 층/발광 층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극
n) 양극/전하 주입 층/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/음극
o) 양극/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극
p) 양극/전하 주입 층/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극
전하 주입 층의 특정 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극 및 홀 수송 층 사이에 배치되고, 양극 물질의 이온화 전위 및 홀 수송 층에 함유된 홀 수송 물질의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 물질을 함유하는 층, 음극 및 전자 수송 층 사이에 배치되고, 음극 물질의 전자 친화성 및 전자 수송 층에 함유된 전자 수송 물질의 전자 친화성 사이의 전자 친화성을 갖는 물질을 함유하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입 층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 103S/cm 이하이고, 발광 픽셀 사이의 누출 전류를 감소시키기 위해서, 더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 102S/cm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 101S/cm 이하이다.
일반적으로, 10-5S/cm 이상 내지 103S/cm 이하의 전도성 중합체의 전기 전도도를 제공하기 위해서, 적당량의 이온을 전도성 중합체에 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 대하여, 음이온은 홀 주입 층에 사용하고, 양이온은 전자 주입 층에 사용한다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캠퍼 설포네이트 이온 등이 예시되며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입 층의 두께는 예를 들어, 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
전하 주입 층에 사용된 물질은 전극 및 인접 층의 물질의 관계 측면에서 적합하게 선택할 수 있으며, 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 함유하는 중합체 등, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층은 전하 주입을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 상기 절연 층의 물질로서, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연재 등이 열거된다. 2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층을 갖는 중합체 LED로서, 음극에 인접하게 제공된 2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하게 제공된 2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층을 갖는 중합체 LED가 열거된다.
특히, 다음 구조물 q) 내지 ab)가 예를 들어 열거된다.
q) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/발광 층/음극
r) 양극/발광 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
s) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/발광 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
t) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/홀 수송 층/발광 층/음극
u) 양극/홀 수송 층/발광 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
v) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/홀 수송 층/발광 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
w) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/발광 층/전자 수송 층/음극
x) 양극/발광 층/전자 수송 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
y) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/발광 층/전자 수송 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
z) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/음극
aa) 양극/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
ab) 양극/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/홀 수송 층/발광 층/전자 수송 층/2nm 이하의 두께를 갖는 절연 층/음극
중합체 LED의 제조에 있어서, 필름이 용액으로부터 유기 용매에 가용성인 중합체 형광 물질을 사용하여 성형되는 경우, 이 용액의 도포 후에 건조에 의한 용매의 제거만 필요하며, 전자 운반 물질 및 발광 물질을 혼합하는 경우에서 조차도 동일한 방법이 적용되어 제조에서 최대 잇점을 유도할 수 있다. 용액으로부터의 필름 성형 방법으로서, 회전 도포법, 유연법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바아 도포법, 로울 도포법, 와이어 바아 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
발광 층의 두께에 대하여, 최적 치는 사용된 물질에 따라 다르고, 적합하게 선택하여 구동 전압 및 발광 효율이 최적 치로 되도록 할 수 있으며, 예를 들어, 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED에서, 상기 중합체 형광 물질 이외에 다른 발광 물질은 또한 발광 층에 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에서, 상기 중합체 형광 물질 이외에 다른 발광 물질을 함유하는 발광 층은 또한 상기 중합체 형광 물질을 함유하는 발광 층과 적층될 수 있다.
발광 물질로서, 공지된 물질을 사용할 수 있다. 저분자량을 갖는 화합물에, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 염료(예: 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료); 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
특히, 예를 들어, 공지된 화합물(예: JP-A 제57-51781호, 제59-195393호 등에 기술된 것)을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 홀 수송 층을 갖는 경우, 사용된 홀 수송 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구멍 운반 물질의 특정 예는 JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것을 포함한다.
이들 중에서, 홀 수송 층에 사용된 홀 수송 물질로서, 중합체 홀 수송 물질(예: 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 방향족 아민 화합물 그룹을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등)이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 방향족 아민 화합물 그룹을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자량을 갖는 홀 수송 물질의 경우, 이는 바람직하게는 사용하기 위해 중합체 결합제에 분산시킨다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들어, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989)] 및 GB 제2300196호 공개된 명세서 등에 기술된 화합물이 예시된다. 합성하기 위해, 이들에 기술된 방법을 사용할 수 있고, 키핑(Kipping) 방법을 적합하게는 특정하게 사용할 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 저분자량을 갖는 상기 홀 수송 물질의 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 있으며, 실록산 골격 구조는 불량한 홀 수송 특성을 갖기 때문이다. 특히, 홀 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
홀 수송 층을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 저분자량을 갖는 홀 수송 층의 경우, 중합체 결합제와 혼합된 용액으로부터 층이 형성되는 방법이 예시된다. 중합체 홀 수송 물질의 경우, 용액으로부터 층이 형성되는 방법이 예시된다.
용액으로부터 필름 형성에 사용되는 용매는 홀 수송 물질을 용해시킬 수 있는 한, 특정하게 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용액으로부터 필름 형성 방법으로서, 회전 도포법, 유연법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바아 도포법, 로울 도포법, 와이어 바아 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 도포법을, 용액으로부터 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 전하 수송을 극도로 교란시키지 않는 것이 바람직하며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
홀 수송 층의 두께에 대하여, 최적 치는 사용된 물질에 따라 다르고, 적합하게 선택하여 구동 전압 및 발광 효율이 최적 치로 되도록 할 수 있으며, 적어도 핀 홀이 형성되지 않는 두께가 필수적이고, 너무 두꺼운 두께는 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 홀 수송 층의 두께는 예를 들어, 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 수송 층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 수송 물질로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
특히, JP-A 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기술된 것이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송 층을 형성하는 방법은 특정하게 제한되지 않으며, 저분자량을 갖는 전자 수송 층의 경우, 분말로부터 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터 필름 형성 방법이 예시되고, 중합체 전자 수송 물질의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터 필름 형성 방법이 각각 예시된다.
용액으로부터 필름 형성에 사용되는 용매는 전자 수송 물질 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있는 한, 특정하게 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터 필름 형성 방법으로서, 회전 도포법, 유연법, 마이크로 그라비야 도포법, 그라비야 도포법, 바아 도포법, 로울 도포법, 와이어 바아 도포법, 침지 도포법, 분무 도포법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 옵셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 도포법을 사용할 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 바람직하게는 전하 수송을 극도로 교란시키지 않는 것이며, 가시광선을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송 층의 두께에 대하여, 최적 치는 사용된 물질에 따라 다르고, 적합하게 선택하여 구동 전압 및 발광 효율이 최적 치로 되도록 할 수 있으며, 적어도 핀 홀이 형성되지 않는 두께가 필수적이고, 너무 두꺼운 두께는 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 홀 수송 층의 두께는 예를 들어, 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 지지체는 바람직하게는 전극 및 유기 물질 층의 형성을 변화시키지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 규소 지지체 등이 예시된다. 불투명한 지지체의 경우, 반대 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하며, 이 양극의 물질로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름, 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 특히, 산화인듐, 산화아연, 산화주석이 사용되며, 인듐·주석·산화물(ITO), 인듐·아연·산화물 등으로 이루어진 전자 전도성 유리를 사용하여 2차 가공된, 금속 산화물 착체인 필름(NESA 등), 및 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중에서, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 2차 가공 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 방법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 유기 투명 전도성 필름(예: 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체등)이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광의 투과성 및 전기 전도성을 고려하면서 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 10μm, 바람직하게는 20nm 내지 1μm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위해서, 양극 위에 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 평균 필름 두께가 2nm 이하이고 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극의 물질로서, 낮은 가공 작용을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속, 또는 이들 중의 둘 이상을 포함하는 합금, 또는 이들 중의 둘 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 삽입 화합물 등이 사용된다. 합금의 예는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 포함한다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 광의 투과성 및 전기 전도성을 고려하면서 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10nm 내지 10μm, 바람직하게는 20nm 내지 1μm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극을 제조하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 방법, 금속 박막이 열 및 압력 하에 접착되는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극 및 유기 층 사이에, 전도성 중합체를 포함하는 층, 또는 평균 필름 두께가 2nm 이하이고 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제작 후에, 중합체 LED를 보호하는 보호 층이 또한 제공될 수 있다. 중합체 LED를 장기간 안정하게 사용하기 위해서, 장치를 보호하기 위한 보호 층 및/또는 보호 커버를 제공하여 이를 외부 손상으로부터 방지하는 것이 바람직하다.
보호 층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕산염 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서, 유리 플레이트, 표면이 낮은 침수 처리에 적용된 플라스틱 판 등을 사용할 수 있으며, 밀봉하기 위한 열경화 수지 또는 광경화 수지에 의해 장치 지지체와 커버를 접착시키는 방법이 적합하게 사용된다. 공간이 스페이서를 사용하여 유지되는 경우, 장치가 손상되는 것을 방지하기에 용이하다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 이 공간에 밀봉되는 경우, 음극의 산화를, 또한 건조제(예: 산화바륨 등)를 상기 공간에 배치하여 방지할 수 있으며, 제조 방법에서 접착된 수분에 의해 장치의 손상을 억제하기에 용이하다. 이들 중에서, 하나 이상의 수단이 바람직하게 채택된다.
발광을 평면 형태로, 본 발명의 중합체 LED를 사용하여 수득하기 위해서, 평면 형태의 양극 및 음극을 적합하게 배치하여 서로 적층시킬 수 있다. 또한, 발광을 패턴 형태로 수득하기 위해서, 마스크와 윈도우를 패턴 형태로 상기 평면 발광 장치 위에 배치하는 방법, 비-발광 부분에서 유기 층을 형성시켜 실질적 비-발광을제공하는 매우 두꺼운 두께를 수득하는 방법, 및 양극 또는 음극 중의 하나 또는 이들이 둘다 패턴으로 형성되는 방법이 있다. 독립적 개폐가 가능하도록 이들 방법에 의해서 및 특정 전극을 배치하여 패턴을 형성시킴으로써, 한 자리 숫자, 편지, 간단한 표지 등을 표시할 수 있는 세그먼트 디스플레이 장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 제조하기 위해서, 양극 및 음극을 스트라이프 형태로 제조하고 배치하여 이들이 직각으로 교차하도록 하는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는, 여러 종류의 중합체 형광 물질을 분리하여 배치하는 방법 또는 칼라 필터 또는 발광 전환 필터를 사용하는 방법에 의해서, 면적 색상 디스플레이 및 다색 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 또는 TFT 등과 병용되는 활성 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단자, 휴대용 전화기, 자동차 운항, 비디오 카메라의 뷰 파인더의 디스플레이 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 평면 형태의 상기 발광 장치는 얇은 자체 발광 장치이며, 액정 디스플레이의 배면 광에 대해 면상 광원으로서 또는 조명을 위한 면상 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 유연성 판을 사용하는 경우, 또한 만곡 광원 또는 디스플레이로서 사용할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 상세하게 추가로 예시하지만, 이의 범위를 제한하지는 않는다.
여기에서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 대하여, 폴리스티렌 환원 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된다.
실시예 1
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.77g, 2,5-비스{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.05g, 2,2'-디피리딘 0.026g, 무수 염화니켈 0.0217g, 트리페닐포스핀 0.5g 및 아연 분진 0.8g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 20ml의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한다.
이어서, 혼합 용액을 80℃에서 25시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고 메탄올에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다. 침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거하고, 이 용액을 메탄올에 붓고, 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체 0.11g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 1로 언급한다. 중합체 형광 물질 1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 5x103이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 1에서 화학식 7 및 화학식 8의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 1은 랜덤 공중합체이다.
실시예 2
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.548g, 2-{4'-(N,N-디페닐아미노)}페닐-1,4-디브로모벤젠 0.39g, 2,2'-디피리딘 0.624g, 1,5-사이클로옥타디엔 0.866g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 20ml의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한다.
이어서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.10g을 혼합 용액에 첨가하고,이를 70℃에서 20시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10ml를 함유하는, 메탄올 25ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.15g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 2로 언급한다. 중합체 형광 물질 1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 2에서 화학식 9 및 화학식 10의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 2는 랜덤 공중합체이다.
실시예 3
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.79g, 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.081g, 2,2'-디피리딘 0.026g, 1,5-사이클로옥타디엔 0.432g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 20ml의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.96g을 혼합 용액에 첨가하고, 이를 70℃에서 16시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10ml를 함유하는, 메탄올 25ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.5g을 수득한다. 이중합체는 중합체 형광 물질 3으로 언급한다. 중합체 형광 물질 3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 7.7x103이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 3에서 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위의 비는 90:10이며, 중합체 형광 물질 3은 랜덤 공중합체이다.
실시예 4
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.575mmol), 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.309g(0.547mmol) 및 앨리쿼트 336(230ml, 0.57mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.25g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 4로 언급한다. 중합체 형광 물질 4의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.8x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 4에서 화학식 13 및 화학식 14의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 4는 교호 공중합체이다.
실시예 5
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.309g(0.582mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.274g(0.499mmol), 2-{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.028g(0.0554mmol) 및 앨리쿼트336(230ml, 0.57mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.34g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 5로 언급한다. 중합체 형광 물질 5의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.0x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 5에서 화학식 15 및 화학식 16의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 5는 화학식 15 및 화학식 16의 반복 단위로 이루어진 랜덤 공중합체이다. 여기에서, 화학식 15의 반복 단위는 불가피하게 화학식 16의 반복 단위 다음에 존재한다.
실시예 6
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.576mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.271g(0.494mmol), 2,5-비스(3-(N-에틸카바졸릴))-1,4-디브로모벤젠 0.037g(0.055mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.32g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 6으로 언급한다. 중합체 형광 물질 6의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 3.1x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 6에서 화학식 17 및 화학식 18의 반복 단위의 비는 95:5이며, 중합체 형광 물질 6은 화학식 17 및 화학식 18의 반복단위로 이루어진 랜덤 공중합체이다. 여기에서, 화학식 17의 반복 단위는 불가피하게 화학식 18의 반복 단위 다음에 존재한다.
실시예 7
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.576mmol), 2,5-비스{2'-{4"-(N,N-디페닐아미노)페닐}에테닐}-1,4-디브로모벤젠 0.424g(0.548mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.14g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 7로 언급한다. 중합체 형광 물질 7의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 8.8x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 7에서 화학식 19 및 화학식 20의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 7은 교호 공중합체이다.
비교 실시예 1
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.574mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.300g(0.547mmol) 및 앨리쿼트336(230mg, 0.57mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(240mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.38g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 8로 언급한다. 중합체 형광 물질 8의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 6.9x104이다. 중합체 형광 물질 8은 화학식 21의 반복 단위로 이루어진 중합체이다.
비교 실시예 2
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.548g, 2-{(N-페닐)-N-(3-디메틸페닐)}아미노-1,4-디클로로벤젠 0.328g, 2,2'-디피리딘 0.624g, 1,5-사이클로옥타디엔 0.866g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 20ml의 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.10g을 혼합 용액에 첨가하고, 이를 70℃에서 20시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10ml를 함유하는, 메탄올 25ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다.
침전물을 건조시킨 후에, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거한 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 아세톤으로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.10g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 9로 언급한다. 중합체 형광 물질 9의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 6.8x103이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 9에서 화학식 22 및 화학식 23의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 9는 랜덤 공중합체이다.
비교 실시예 3
9,9-디옥틸플루오렌-2,7-비스(에틸렌 보로네이트) 0.305g(0.575mmol), N,N-디(4-브로모페닐)-N-페닐아민 0.221g(0.548mmol) 및 앨리쿼트336(220mg, 0.55mmol)을 톨루엔(10ml)에 용해시키고, 탄산칼륨(238mg, 1.7mmol)의 수용액 10ml를 여기에 첨가한다. 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3mg, 0.0011mmol)을 첨가하고, 10시간동안 가열하면서 환류시킨다. 유기 층을 메탄올에 적가하고, 퇴적된 침전물을 여과시킨다. 수득된 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올에 적가한다. 퇴적된 침전물을 여과시켜 중합체 0.21g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 10으로 언급한다. 중합체 형광 물질 10의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 3.7x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 10에서 화학식 24 및 화학식 25의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 10은 교호 공중합체이다.
실시예 10
중합체 형광 물질 1 내지 10은 용매(예: 톨루엔 및 클로로포름)에 용해된다.
<형광 특성의 평가>
클로로포름 중의 중합체 형광 물질 1의 0.4중량% 용액을 석영판 위에서 회전 도포시켜 중합체 형광 물질 1의 박막을 형성시킨다. 이 박막의 자외선 가시광선 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼은 각각, 자외선 가시광선 흡수 분광광도계(UV3500, 제조원: Hitachi Ltd.) 및 형광 분광광도계(850, 제조원: Hitachi Ltd.)를 사용하여 측정한다. 형광 강도를 계산하기 위해서, 350nm에서 여기된 경우의 형광 스펙트럼을 사용한다. 형광 강도의 상대치는 가로좌표 상에서 파수에 대해 플롯팅된 형광 스펙트럼의 면적을 350nm에서의 흡수도로 나누어 계산한다.
상기와 동일한 방법으로, 박막 상태의 중합체 형광 물질 2 내지 10의 형광 스펙트럼을 수득한다.
중합체 형광 물질 1 내지 10은 표 1에 나타난 형광 피크 파장을 갖는다. 중합체 형광 물질 1 내지 8 및 10은 각각 가시광선 영역에서 박막 상태로 강한 형광을 나타내지만, 중합체 형광 물질 9는 매우 약한 형광을 나타낸다.
중합체 형광 물질의 형광 특성
중합체 형광 물질 형광 피크 파장(nm) 형광도(임의의 단위)
실시예 1 중합체 형광 물질 1 484 5.28
실시예 2 중합체 형광 물질 2 422 0.54
실시예 3 중합체 형광 물질 3 452 0.92
실시예 4 중합체 형광 물질 4 454 1.26
실시예 5 중합체 형광 물질 5 428 3.91
실시예 6 중합체 형광 물질 6 480 2.84
실시예 7 중합체 형광 물질 7 486 0.56
비교 실시예 1 중합체 형광 물질 8 428 6.30
비교 실시예 2 중합체 형광 물질 9 422 0.08
비교 실시예 3 중합체 형광 물질 10 436 2.42
실시예 11
<장치의 제작 및 평가>
ITO 필름이 스퍼터링 방법에 따라서 150nm의 두께로 형성된 유리 지지체 위에, 두께가 50nm인 필름을 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산의 용액(Baytron, 제조원: Bayer)을 사용하여 회전 도포에 의해 형성시키고, 필름을 120℃에서 10분동안 열판 위에서 건조시킨다. 다음에, 중합체 형광 물질 1은 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 회전 도포시켜 두께가 약 70nm인 필름을 형성시킨다. 추가로, 이 필름을 80℃에서 1시간동안 감압하에 건조시킨 다음에, 불화리튬을 0.4nm에서 음극 완충 층으로서 증착시키고, 칼슘을 25nm에서 증착시키고, 알루미늄을 40nm에서 음극으로 증착시켜 중합체 LED를 제조한다. 어떠한 증착에서도, 진공도는 1 내지 8x10-6torr이다. 전압을 수득된 장치에 인가하여 중합체 형광 물질 1로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 대략 전류 밀도에 비례한다.
동일한 방법으로, 중합체 형광 물질 6 및 8을 사용하는 장치를 제작한다. 수득된 장치에 전압을 인가함으로써, 각각 중합체 형광 물질 6 및 8로부터 EL 발광을 수득한다. EL 발광의 강도는 거의 전류 밀도에 비례한다
수득된 장치의 특성은 표 2에 나타나 있다. 비교 실시예 1의 중합체 형광 물질 8과 비교하여, 실시예 1의 중합체 형광 물질 1 및 실시예 6의 중합체 형광 물질 6은 둘다 높은 발광 효율 및 최대 발광성을 갖고, 또한 동일한 값 이하의 발광의 출발 전압을 갖는다.
비교 실시예 1의 중합체 형광 물질 8 및 비교 실시예 3의 중합체 형광 물질 10은, 장치에 사용되는 경우, 강한 형광을 나타내지만(표 1), 발광 효율은 낮고 발광성도 또한 낮다.
중합체 형광 물질을 사용하는 장치의 특성
발광 효율(cd/A) 발광의 출발 전압(V) 최고 발광성(cd/m2)
중합체 형광 물질 1 0.89 3.5 3517
중합체 형광 물질 7 0.48 4.6 4426
중합체 형광 물질 8 0.09 4.6 749
중합체 형광 물질 10 0.08 6.0 1041
실시예 12
2,5-(2,7-디메틸-옥틸옥시)-1,4-디브로모벤젠 0.41g, 2-{4'-(N,N-디페닐아미노)}페닐-1,4-디클로로벤젠 0.29g, 2,2'-디피리딘 0.68g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 50ml의 테트라하이드로푸란(탈수)을 첨가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.2g을 혼합 용액에 첨가하고, 이를 60℃에서 7시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올 100ml/이온 교환수 100ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다.
침전물을 건조시킨 후에, 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거하고, 실리카 겔 충전 컬럼으로 정제시킨 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.05g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 11로 언급한다. 중합체 형광 물질 11의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 2.1x104이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 11에서 화학식 26 및 화학식 27의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 11은 랜덤 공중합체이다.
비교 실시예 4
2,5-(2,7-디메틸-옥틸옥시)-1,4-디브로모벤젠 0.41g, 2-{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}-1,4-디클로로벤젠 0.24g, 2,2'-디피리딘 0.68g을 반응 용기에 충전시킨 다음에, 반응 시스템에서 대기를 아르곤 가스로 퍼징한다. 여기에, 미리 아르곤 가스 버블링에 의해 탈기된 50ml의 테트라하이드로푸란(탈수)을 첨가한다.
다음에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1.2g을 혼합 용액에 첨가하고, 이를 60℃에서 7시간동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 가스 대기 중에 수행한다. 반응 후에, 용액을 냉각시키고, 메탄올 100ml/이온 교환수 100ml의 혼합 용매에 붓는다. 다음에, 수득된 침전물을 여과시키고 수집한다.
침전물을 건조시킨 후에, 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 여과시켜 불용성 물질을 제거하고, 실리카 겔 충전 컬럼으로 정제시킨 다음에, 용매를 감압하에 제거하여 수득된 침전물을 수집한다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.05g을 수득한다. 이 중합체는 중합체 형광 물질 12로 언급한다. 중합체 형광 물질 12의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 6.6x103이다.
단량체의 충전 비로부터, 중합체 형광 물질 12에서 화학식 28 및 화학식 29의 반복 단위의 비는 50:50이며, 중합체 형광 물질 12는 랜덤 공중합체이다.
실시예 13
실시예 10과 동일한 방법으로, 박막 상태의 중합체 형광 물질 11 및 12의 형광 스펙트럼을 수득한다.
중합체 형광 물질 11은 가시광선 영역에서 박막 상태로 강한 형광을 나타내지만, 중합체 형광 물질 12는 중합체 형광 물질 11보다 약한 형광을 나타낸다.
중합체 형광 물질 2의 형광 특성
중합체 형광 물질 형광 피크 파장(nm) 형광도(임의의 단위)
실시예 12 중합체 형광 물질 11 424 1.22
비교 실시예 4 중합체 형광 물질 12 428 0.46
특정한 방향족 아민 구조를 측쇄에 함유하는 치환체를 갖는 공중합체를 포함하는 본 발명의 중합체 형광 물질은 중합체 LED의 발광 층에 사용되는 경우, 높은 발광성 및 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 중합체 LED는 조명을 위해 면상 또는 만곡 표면을 갖는 광원 또는 액정 디스플레이, 세그먼트 디스플레이 및 도트 매트릭스 평형-패널 디스플레이의 백 라이트(back light)와 같은 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 고체 상태에서 형광을 나타내며 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108인 중합체 형광 물질.
    화학식 1
    -Ar1-
    화학식 3
    -Ar5-
    위의 화학식 1 및 3에서,
    Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, 화학식 2의 치환체를 1 내지 4개 갖고,
    Ar5는 아릴렌 그룹 또는 화학식 4 또는 화학식 5의 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이다.
    화학식 2
    화학식 4
    화학식 5
    위의 화학식 2, 4 및 5에서,
    X1은 2가 탄화수소 그룹이며,
    X2는 O, S, SO, SO2, N-R3, CR4R5및 SiR6R7로부터 선택된 그룹이고,
    Ar2는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    Ar3은 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    Ar2및 Ar3은 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
    Ar4는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    Ar3및 Ar4는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹,아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    R3내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    R1내지 R7은 연결되어 환을 형성할 수 있으며, R1내지 R7이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있고,
    R8은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이며, R8이 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있고,
    k는 0 또는 1이며,
    l은 1 내지 3의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우, 다수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2 이상인 경우, 다수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    j는 0 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 다수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3의 반복 단위가 화학식 6의 반복 단위인 중합체 형광 물질.
    화학식 6
    위의 화학식 6에서,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로부터 선택된 그룹이며,
    R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 그룹이고,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, h가 2 이상인 경우, 다수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, i가 2 이상인 경우, 다수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R9내지 R12는 연결되어 환을 형성할 수 있고, R9내지 R12가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량이 모든 반복 단위를 기준으로 하여 50몰% 이상이며, 화학식 1의 반복 단위의 총량이 화학식 1 및 화학식 3의 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 0.1몰% 이상 50몰% 이하인 중합체 형광 물질.
  4. 양극과 음극(이들 중 하나 이상은 투명하거나 반투명하다)으로 이루어진 한 쌍의 전극을 포함하고 전극 사이에 적어도 발광 층을 함유하는 중합체 발광 장치에 있어서,
    발광 층이 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 형광 물질을 포함함을 특징으로 하는 중합체 발광 장치.
  5. 제4항에 있어서, 전도성 중합체를 포함하는 층이 적어도 하나의 전극과 발광 층 사이에 배치되어, 전도성 중합체를 포함하는 층이 전극에 인접하도록 하는 중합체 발광 장치.
  6. 제4항에 있어서, 두께가 2nm 이하인 절연 층이 적어도 하나의 전극과 발광 층 사이에 배치되어, 절연 층이 전극에 인접하도록 하는 중합체 발광 장치.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광 층 사이에 배치되어, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 발광 층에 인접하도록 하는 중합체 발광 장치.
  8. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 홀(hole) 수송 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광 층 사이에 배치되어, 홀 수송 화합물을 포함하는 층이 발광 층에 인접하도록 하는 중합체 발광 장치.
  9. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 음극과 발광 층 사이에 배치되어, 전자 수송 화합물을 포함하는 층이 발광 층에 인접하도록 하고, 홀 수송 화합물을 포함하는 층이 양극과 발광 층 사이에 배치되어 홀 수송 화합물을 포함하는 층이 발광 층에 인접하도록 하는 중합체 발광 장치.
  10. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 장치를 포함하는 면상 광원.
  11. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 장치를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  12. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 장치를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  13. 백 라이트로서 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 발광 장치를 포함하는 액정 디스플레이.
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