KR100917770B1 - 중합체 화합물 및 이를 사용한 중합체 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007079743809-pat00001
화학식 2
-Ar6-
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1, Ar2 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 등이며,
Ar3은 아릴렌 그룹, 아릴렌 비닐렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 중합체 화합물은 강한 형광 강도 및 높은 전하 수송 특성을 갖는다.
반복 단위, 형광성, 전하 수송, 발광 소자.

Description

중합체 화합물 및 이를 사용한 중합체 발광 소자{Polymer compound and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 중합체 화합물 및 이를 사용한 전자 소자, 구체적으로 당해 중합체 화합물을 사용한 중합체 발광 소자(이후, 중합체 LED로 언급할 수도 있다)에 관한 것이다.
중합체 화합물을 사용한 전자 재료는 전자 소자로서 다양하게 연구되었다. 예를 들면, 고체 상태에서 형광성을 갖는 중합체량 발광 재료(중합체성 형광 물질)는, 저분자량 물질과는 달리 유기 용매에 가용성이며, 피복법에 의해 발광 소자의 발광 층으로 형성시킬 수 있고, 왕성하게 연구되어져 왔다. 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 중합체 LED에 사용될 수 있는 중합체 재료로서, 폴리페닐렌 비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등이 통상적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-502248호에는 올리고 페닐렌의 공중합체가 기재되어 있다. 한 가지 예는 올리고페닐렌비닐렌이다. 일본 공개특허공보 제(평)11-246660호에는 방향족 아민 그룹과 불포화 이중 결합 그룹의 공중합체가 기재되어 있다. 구체적으로, 트리페닐아민 이량체와 치환되지 않은 테르페닐렌의 공중합체가 기재되어 있다. 또한, 2,5-디알콕시페닐렌을 함유하는 중합체 재료로서, 페닐렌, 티오펜, 피리딘, 비페닐렌 및 비티오펜과 같은 공중합체가 기술되어 있다[참조: Synthetic Metals, Vol. 102, p. 1060(1999)].
이러한 상황 하에서, 다음이 요구된다: 탁월한 특성, 즉 강한 형광 강도 및 다량의 전하 수송 특성을 갖는 중합체 화합물, 및 이를 사용한 고기능성 전자 소자.
이들 중에서, 특히 다음이 요구된다: 탁월한 특성, 즉 강한 형광 강도 및 다량의 전하 수송 특성을 갖는 중합체 화합물, 및 높은 발광 효율과 같은 고효율, 저전압 조작 및 장기간의 사용 기간을 갖는 중합체 LED.
본 발명의 목적은 탁월한 특성, 즉 형광 강도가 강하고 전하 수송성이 큰 중합체 화합물, 및 이를 사용한 고효율 전자 소자를 제공하는 것이다. 구체적으로, 강한 형광 강도 및/또는 탁월한 전하 수송 특성을 갖는 중합체 화합물, 및 이를 사용하여 저전압에서 고효율로 조작될 수 있는 고효율 중합체 LED를 제공하는 것이다.
상기된 문제점을 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 각각 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체 화합물이 탁월한 특성을 가짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로, 중합체 화합물이 고체 상태에서 형광을 방출하는 경우, 상기 중합체 화합물을 사용함으로써 저전압 및 고효율 구동과 같은 고성능의 중합체 LED가 수득될 수 있다.
Figure 112002036622847-pat00002
-Ar6-
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며,
Ar3은 아릴렌 그룹, 아릴렌 비닐렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
x는 1 내지 10이며, x가 2 이상인 경우, Ar3은 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며,
Ar6은 페닐렌 그룹, 스틸벤-디일 그룹, 디스틸벤-디일 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹, 2가 모노사이클릭 헤테로-환 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 그룹 또는 2가 방향족 아민 그룹이다.
본 발명의 중합체 화합물은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108이고, 각각 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 포함한다. 이들 중에서, 고체 상태에서 형광을 갖는 중합체 화합물이 발광 재료(중합체성 형광체)로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 중합체 화합물 중의 화학식 1의 반복 단위가 설명된다.
화학식 1의 반복 단위에 함유되는 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며, Ar3은 아릴렌 그룹, 아릴렌 비닐렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명에서, 아릴 그룹은 방향족 탄화수소로부터 하나의 수소원자가 제거된 방향족 그룹이다. 아릴렌 그룹은 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소원자가 제거된 방향족 그룹이다. 또한, 방향족 탄화수소는 축합 환을 함유하는 방향족 탄화수소를 포함하며, 2개 이상의 독립적인 벤젠 환 또는 축합 환은 직접 결합, 비닐렌 그룹 등과 같은 그룹을 통해 결합한다.
본 발명에서, 1가 헤테로사이클릭 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 하나의 수소원자가 제거된 방향족 그룹을 의미한다. 2가 헤테로사이클릭 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 2개의 수소원자가 제거된 방향족 그룹을 의미한다.
헤테로사이클릭 화합물은 탄소원자 외의 원소로서 환 구조에 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소, 규소 등과 같은 하나 이상의 헤테로 원자가 함유된 환 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
화학식 1에서, x는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기된 Ar1, Ar2 및 Ar3은 치환체를 가질 수 있다. 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 실릴 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴 실릴 그룹, 아릴 알킬 그룹, 아릴 알콕시 그룹, 아릴 알킬 실릴 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴 알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 등이 있다. Ar3이 치환체를 갖는 경우, 치환체는 결합되어 환을 형성할 수 있다. Ar4 및 Ar5는 치환체를 가질 수 있으며, 치환체는 결합되어 환을 형성할 수 있고, 환은 단일 결합에 의해 결합될 수 있다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 이의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소아밀 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 이의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 이소아밀옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실 옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 펜틸옥시 그룹, 이소아밀 옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 이의 예는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 펜틸티오 그룹, 이소아밀티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있으며, 일반적으로 약 1 내지 60개의 탄소원자를 갖고, 이의 예는 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, i-프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, i-부틸실릴 그룹, 3급-부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 이소아밀실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸 실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, i-프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 이소아밀디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이다.
아릴 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 방향족 탄화수소의 방향족 그룹이며, 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, C1-12 알킬페닐 그룹(여기서, C1-12는 1 내지 12개의 탄소원자를 나타낸다), 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 페닐 그룹 및 C1-12 알킬 페닐 그룹이다.
아릴옥시 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구 체적인 예는 페녹시 그룹, C1-12 알콕시페녹시 그룹, C1-12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 페녹시 그룹, C1-12 알콕시페녹시 그룹 및 C1-12 알킬페녹시 그룹이다.
아릴실릴 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐디메틸실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐디메틸실릴 그룹, C1-12 알킬페닐디메틸실릴 그룹, 1-나프틸디메틸실릴 그룹, 2-나프틸-디메틸실릴 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐디메틸실릴 그룹과 C1-12 알킬페닐디메틸실릴 그룹이다.
아릴알킬 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알콕시 페닐-C1-12 알킬 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1-12 알킬 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐-C1-12 알킬 그룹과 C1-12 알킬페닐-C 1-12 알킬 그룹이다.
아릴아미노 그룹은 일반적으로 약 6 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-12 알콕시페닐 아미노 그룹, 디(C1-12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알킬페닐아미노 그룹 과 디(C1-12 알킬페닐)아미노 그룹이다.
아릴알콕시 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12 알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-12 알콕시 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐-C1-12 알콕시 그룹과 C1-12 알킬페닐-C1-12 알콕시 그룹이다.
아릴알킬실릴 그룹은 일반적으로 약 7 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐-C1-12 디메틸실릴 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 디메틸실릴 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 디메틸실릴 그룹, 1-나프틸-C1-12 디메틸실릴 그룹, 2-나프틸-C1-12 디메틸실릴 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐-C 1-12 디메틸실릴 그룹과 C1-12 알킬페닐-C1-12 디메틸실릴 그룹이다.
아릴알케닐 그룹은 일반적으로 약 8 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알케닐 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알케닐 그룹, 1-나프틸-C1-12 알케닐 그룹, 2-나프틸-C1-12 알케닐 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐-C1-12 알케닐 그룹과 C1-12 알킬페닐-C1-12 알케닐 그룹이다.
아릴알키닐 그룹은 일반적으로 약 8 내지 60개의 탄소원자를 갖는다. 이의 구체적인 예는 페닐-C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알콕시페닐-C1-12 알키닐 그룹, C1-12 알킬페닐-C1-12 알키닐 그룹, 1-나프틸-C1-12 알키닐 그룹, 2-나프틸-C1-12 알키닐 그룹 등을 포함하며, 바람직하게는 C1-12 알콕시페닐-C1-12 알키닐 그룹과 C1-12 알킬페닐-C1-12 알키닐 그룹이다.
1가 헤테로사이클릭 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 그룹의 방향족 그룹이며, 일반적으로 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 헤테로사이클릭 그룹의 탄소원자 수는 치환체의 탄소원자 수가 포함되지 않는다. 구체적으로, 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-12 알킬피리딜 그룹 등이며, 바람직하게는 티에닐 그룹, C1-12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12 알킬피리딜 그룹이다.
알킬 쇄를 함유하는 치환체의 예는 직쇄, 측쇄, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 알킬 쇄의 예는 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-12 알킬사이클로헥실 그룹 등이다. 추가로, 인접한 치환체들이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 또한, 알킬쇄의 일부의 탄소원자는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 치환될 수 있다. 여기서, 헤테로 원자의 예는 산소원자, 황원자, 질소원자 등이다.
헤테로 원자를 함유하는 그룹의 예는 다음과 같다.
Figure 112002036622847-pat00003
여기서, R'는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
아릴렌 그룹의 예는 페닐렌 그룹(예: 화학식 1 내지 3), 나프탈렌 디일 그룹(화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌 그룹(화학식 14 내지 19), 비페닐렌 그룹(화학식 20 내지 25), 트리페닐렌 그룹(화학식 26 내지 28), 축합 환 그룹(화학식 29 내지 38) 등이다. 이들 중에서, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹(화학식 36 내지 38) 및 인데노플루오렌-디일(화학식 38A 내지 38B)가 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00004
Figure 112002036622847-pat00005
Figure 112002036622847-pat00006
본 발명에서, 2가 헤테로사이클릭 그룹의 예는 다음과 같다:
피리딘-디일 그룹(화학식 39 내지 44), 디아자 페닐렌 그룹(화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일 그룹(화학식 49 내지 63), 퀴놀살린 디일 그룹(화학식 64 내지 68), 아크리딘 디일 그룹(화학식 69 내지 72), 비피리딜 디일 그룹(화학식 73 내지 75), 페난트롤린 디일 그룹(화학식 76 내지 78) 등과 같은 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 그룹; 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등과 같은 헤테로 원자를 함유하며, 플루오렌 구조를 갖는 그룹(화학식 79 내지 93); 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등과 같은 헤테로 원자를 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹(화학식 94 내지 98); 규소, 질소, 황, 셀레늄 등과 같은 헤테로 원자를 함유하는 5원 환 축합 헤테로사이클릭 그룹(화학식 99 내지 110); 헤테로 원자의 α위치에서 페닐 그룹에 결합하는 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹(화학식 111 내지 119).
Figure 112002036622847-pat00007
Figure 112002036622847-pat00008
Figure 112002036622847-pat00009
Figure 112002036622847-pat00010
상기 Ar3에서, 아릴렌 비닐렌 그룹은 비닐렌 그룹과 결합된 아릴렌 그룹을 의미한다.
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3의 각각의 예에서, R은 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴 알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 시아노 그룹 등을 포함한다. 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3의 예에서, 복수의 R이 하나의 구조식에 함유되지만, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 선택된다. Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환체 중의 탄소원자는 산소원자 또는 황원자로 치환될 수 있다. 또한, 수소원자는 불소원자로 치환될 수도 있다.
Ar1 및 Ar2에서, 페닐렌, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 페난트렌, 피리딘-디일 및 퀴녹살린-디일이 바람직하다. 페닐렌, 피리딘-디일 및 나프탈렌-디일이 더욱 바람직하며, 페닐렌이 특히 바람직하다.
화학식 1의 Ar3은 화학식 3의 그룹이 적합하다.
Figure 112002036622847-pat00011
위의 화학식 3에서,
환 A는 페닐렌, 비페닐렌, 테르페닐렌, 플루오렌-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 페난트렌-디일, 피리딘-디일, 퀴놀살린-디일 또는 티에틸렌이며, 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌, 테르페닐렌 또는 플루오렌-디일이며,
R1은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 실릴 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
y는 0 내지 4의 정수이며, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1에서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹 및 아릴옥시 그룹이 더욱 바람직하다.
구체적인 예는 Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환체의 예와 동일하다.
화학식 1에서 Ar3은 화학식 4의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00012
위의 화학식 4에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹의 구체적인 예는 R1의 예와 동일하다.
화학식 1에서 Ar3이 화학식 4의 화합물의 경우, x는 1 내지 5, 추가로 1 내지 3, 특히 1이 적합하다.
여기서, Ar4 또는 Ar5에 의해 대표되는 아릴 그룹은, 약 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소원자를 가지며, 모노사이클릭 방향족 화합물로부터 하나의 수소원자가 제거된 방향족 그룹, 또는 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물이다. 구체적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 페릴레닐, 나프타세닐, 펜타세닐, 크리세닐, 코로닐 등이며, 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 바람직하다. 추가로, 페닐이 더욱 바람직하다.
Ar4 및 Ar5로 대표되는 모노사이클릭 헤테로-환 화합물 및 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 그룹은 환 구조속에 탄소원자 외의 원소로서 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 환 구조를 갖는 것을 의미한다. 환 구조에 함유된 탄소원자 수는 바람직하게는 약 4 내지 60, 더욱 바람직하게는 4 내지 30이다. 구체적으로, 피리딜, 피리미딜, 피라질, 티에닐, 푸릴, 피로릴, 이미다졸릴, 옥사디아조일, 퀴놀릴, 퀴녹살릴, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사디아졸릴, 벤조타디아졸릴, 디벤조푸릴, 디벤조티에닐, 카바졸릴 등이며, 피리딜, 피리미딜, 티에닐, 옥사디아졸릴, 퀴놀린, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸 및 카바졸이 바람직하다. Ar4 및 Ar5는 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬 실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 등이며, 치환체는 서로 연결되어 환을 형성할 수 있다. 추가로, Ar4 및 Ar5는 탄소-탄소 단일 결합에 의해 결합되어 카바졸 환을 형성할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 중합체 화합물에 함유되는 화학식 2의 반복 단위에 대해 설명한다.
화학식 2의 Ar6은 페닐렌 그룹, 스틸벤-디일 그룹, 디스틸벤-디일 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 그룹 또는 2가 방향족 아민 그룹이다. Ar6은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 등이다. Ar6이 대부분의 치환체를 갖는 경우, 치환체는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 치환체가 알킬 쇄를 함유하는 그룹인 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
페닐렌 그룹으로서, 화학식 5 또는 화학식 6의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00013
Figure 112002036622847-pat00014
위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
R6은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 실릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴 실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬 실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이며, 바람직하게는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이고, 더욱 바람직하게는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이며, 특히 바람직하게는 알콕시 그룹이고,
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
l은 0 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R7 및 R8로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴 알킬 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알콕시 그룹이 특히 바람직하다. 화학식 5에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
용해도 관점에서 n은 1 이상이 바람직하며, 합성 관점에서 n은 1 내지 2가 바람직하다.
화학식 6에서, l은 0 내지 5의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이다. 합성 관점에서, l과 m은 0 내지 2가 바람직하다.
스틸벤-디일 그룹은 치환체를 가질 수 있으며, 치환체로서는 상기한 페닐렌 그룹의 치환체와 동일한 그룹이 선택될 수 있다.
스틸벤-디일 그룹으로서, 화학식 8의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00015
위의 화학식 8에서,
R11 및 R14는 R1에 대해 정의한 바와 같고,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c가 2 이상인 경우에서 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, d가 2 이상인 경우에서 복수의 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
R11 및 R14로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그 룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알콕시 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 아릴옥시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 8에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
화학식 8의 R12 및 R13으로서, 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하며, 수소원자 및 시아노 그룹이 더욱 바람직하고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 용해도 관점에서 c 및 d는 1 이상이 바람직하며, 합성 관점에서 이들은 3 이하가 바람직하다. 추가로 바람직하게는, c 및 d는 1 내지 2이다.
스틸벤-디일 그룹은 화학식 9의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00016
위의 화학식 9에서,
R15 및 R18은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
e는 0 내지 5의 정수이고, e가 2 이상인 경우, 복수의 R15는 동일하거나 상이할 수 있고,
f는 0 내지 3의 정수이고, f가 2 이상인 경우, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있으며,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
R15 및 R18은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴 아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하며, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 시아노 그룹이 더욱 바람직하다.
e는 0 내지 5의 정수이다. 용해도 관점에서 e는 1 이상이 바람직하며, 합성 관점에서 e는 3 이하가 바람직하다. 추가로 바람직하게는, e는 1 내지 2이다. f는 0 내지 3의 정수이다. 용해도 관점에서 f는 1 이상이 바람직하며, 합성 관점에서 f는 3 이하가 바람직하다. 추가로 바람직하게는, f는 0 내지 2이다.
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다. R16 및 R17은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하며, 수소원자 및 시아노 그룹이 더욱 바람직하다.
디스틸벤-디일 그룹은 중앙에 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 가지며, 2개의 비닐렌 그룹과의 사이에 페닐렌 그룹과 상기 아릴렌 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 각각 갖는 그룹이다. 아릴렌 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 구체적인 예는 Ar1, Ar2 및 Ar3의 치환체와 동일하다.
디스틸벤-디일 그룹은 화학식 12의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00017
위의 화학식 12에서,
Ar9는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며,
R27 및 R32는 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q가 2 이상인 경우에 복수의 R27은 동일하거나 상이할 수 있으며, r이 2 이상이 경우에 복수의 R32는 동일하거나 상이할 수 있고,
R28 내지 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
화학식 12에서 Ar9는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다. 이러한 그룹의 구체적인 예는 상기 Ar1 내지 Ar3에 대해 정의한 바와 같다. 화학식 12에서, R27 및 R32는 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같다. R27 및 R32는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알콕시 그룹, 아릴 알콕시 그룹 및 아릴옥시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 12에서, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 합성 관점에서는 3 이하가 바람직하다. q 및 r은 0 내지 2가 추가로 바람직하다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R32는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 12에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다. 이들 치환체의 구체적인 예는 R1에 대해 정의한 바와 같다. R28 내지 R31로서, 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하며, 수소원자 및 시아노 그룹이 더욱 바람직하다.
플루오렌-디일 그룹으로서, 화학식 13의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00018
위의 화학식 13에서,
R33 내지 R36은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
R33 내지 R36으로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 13에서, aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 합성 관점에서, aa 및 bb는 2 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 aa 및 bb는 0이다. aa가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. bb가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
2가 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹은 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물로부터 2개의 수소원자가 제거된 원자 그룹이다. Ar6로 나타낸 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물의 환에 함유된 탄소원자 수는 일반적으로 약 6 내지 60이다. 벤젠 환 2 내지 5개가 축합된 방향족 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 나프탈렌, 아트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 크리센, 코로넨 등이 예이며, 나프탈렌과 안트라센이 바람직하다. 용해도 관점에서, 하나 이상의 치환체를 갖는 것이 바람직하다.
2가 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹으로서, 화학식 7의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00019
위의 화학식 7에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
a가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R9 및 R10으로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴 옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알 콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴 알콕시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 7에서, 용해도 면에서, a 및 b 중 하나는 0이 아니며, a 및 b가 각각 독립적으로 1 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
2가 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 그룹은 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 화합물로부터 2개의 수소원자가 제거된 원자 그룹이다. Ar6으로 나타낸 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 화합물은 2개 이상의 환이 축합된 환 구조를 가지며, 탄소원자 외의 원소로서 환 구조내에 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소, 규소 등과 같은 헤테로 원자가 함유된 유기 화합물을 의미한다. 환에 함유된 탄소원자 수는 바람직하게는 약 6 내지 60, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다. 구체적으로, 퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조 티오펜, 카바졸 등이 예이며, 퀴놀린, 벤즈옥사티아졸, 벤조티아디아졸 및 카바졸이 바람직하다. 용해도 관점에서, 하나 이상의 치환체를 갖는 것이 바람직하다.
2가 모노사이클릭 헤테로-환 그룹으로서, 화학식 11의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00020
위의 화학식 11에서,
R20 및 R21은 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
o가 2 이상인 경우, 복수의 R20은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X2는 O, S, N-R22 또는 SiR23R24의 그룹이다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C-R25의 그룹이다. R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
R20 및 R21은 바람직하게는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 시아노 그룹이며, 더욱 바람직하게는 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 시아노 그룹이다.
화학식 11에서, o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 합성 관점에서, o 및 p는 각각 독립적으로 3 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다.
R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 60의 1가 헤테로사이클릭 그룹이다. R23 및 R24는 아릴 그룹이 적합하다.
화학식 11의 반복 단위 중심의 5원 환의 예는 옥사디아졸, 트리아졸, 티오펜, 푸란, 실롤 등을 포함한다.
2가 축합 폴리사이클릭 헤테로환 그룹으로서, 화학식 10의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00021
위의 화학식 10에서,
Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 치환체를 가질수 있는 아릴렌 그룹, 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다. R19는 R1에 대해 정의한 바와 같고, g는 0 내지 2의 정수이다. g가 2 이상인 경우, 복수의 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X1은 O 또는 S로부터 선택된다.
R19는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 및 시아노 그룹이 더욱 바람직하다.
화학식 10에서 X1은 S가 바람직하다.
화학식 10의 Ar7 및 Ar8은 예를 들면, 페닐렌 그룹, 티에닐렌 그룹, 나프탈렌 디일 그룹 등이다. Ar7 및 Ar8을 포함하는 구조로서, 더욱 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure 112002036622847-pat00022
2가 방향족 아민 그룹은 2개 이상의 아릴 그룹으로 치환된 아민 화합물로부터 2개의 수소원자가 제거된 원자 그룹이다. 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 페난트레닐 그룹 등이 예이다.
2가 방향족 아민 그룹으로서, 화학식 14의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00023
R37, R38 및 R39는 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같다. i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. k는 0 내지 5의 정수이다. h는 1 또는 2이다. i가 2 이상인 경우, 복수의 R37은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. j가 2 이상인 경우, 복수의 R38은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. k가 2 이상인 경우, 복수의 R39는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R37, R38 및 R39로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 14에서, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. k는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다. R39의 치환 위치로서, 합성 관점에서, N 원자의 p-위치가 바람직하다. N에 인접한 2개의 벤젠 환은 탄소-탄소 단일 결합으로 결합되어 카바졸 환을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 연결에 의해 생성된 카바졸 환은 주쇄에 함유된 구조를 갖는 것이 합성의 관점에서 바람직하다.
2가 방향족 아민 그룹으로서, 화학식 15의 그룹이 바람직하다.
Figure 112002036622847-pat00024
R40 내지 R44는 각각 독립적으로 R1에 대해 정의한 바와 같다. cc, dd 및 ee는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. cc가 2 이상인 경우, 복수의 R40은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. dd가 2 이상인 경우, 복수의 R41은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. ee가 2 이상인 경우, 복수의 R42는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. ff 및 gg는 서로 독립적을 0 내지 5의 정수이다. ff가 2 이상인 경우, 복수의 R43은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. gg가 2 이상인 경우, 복수의 R44는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R40 내지 R44로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 바람직하며, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴옥시 그룹 및 아릴알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹이 추가로 바람직하다.
화학식 15에서, cc, dd 및 ee는 각각 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. ff 및 gg는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이다. R43 및 R44의 치환 위치로서, 합성 관점에서 N 원자의 p-위치가 바람직하다. 하나의 N에 인접한 벤젠 환은 탄소-탄소 단일 결합에 연결되어 카바졸 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 것 및 상기 화학식 5 내지 15의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 것이 본 발명의 양태이다. 본 발명의 중합체 화합물의 반복 단위에서, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 비닐렌 그룹이 치환체를 갖는 경우, 인접한 치환체는 연결되어 환을 형성할 수 있다. 치환체가 알킬 쇄를 함유하는 경우, 알킬 쇄는 헤테로 원자를 함유하는 그룹에 의해 차단될 수 있다.
추가로, 중합체 화합물의 말단 그룹은 중합 활성 그룹이 손상되지 않고 남아 있는 경우, 형광 물질을 소자로 제조하는 경우에 발광 특성 및 수명이 감소될 수 있기 때문에 안정한 그룹을 사용하여 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액 구조에 연속된 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 그 예는 탄소-탄소 결합을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 결합된 구조이다. 구체적으로, 화학식 10의 치환체이다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호].
또한, 중합체 화합물은 화학식 1 내지 15의 반복 단위 외에, 기타 반복 단위를 형광 특성 및 전하 수송 특성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수도 있다. 추가로, 화학식 1 내지 15의 반복 단위 및 기타 반복 단위는 비공액 단위로 연결되거나, 이러한 비공액 부분이 반복 단위에 함유될 수 있다. 결합 구조로서, 예는 하기 그룹, 비닐렌 그룹과 하기 그룹을 결합시켜 수득된 것, 2개 이상의 하기 그룹의 결합에 의해 수득된 것 등이 있다. 여기서, R은 R1에 대해 정의한 바와 같고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소이다.
Figure 112002036622847-pat00025
또한, 중합체 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간적 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 형광 양자 수율이 높은 중합체 화합물을 다량으로 수득하기 위한 관점에서, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 더욱 바람직하다. 추가로, 중합체 화합물은 측쇄 주쇄 및 3개 이상의 말단을 가질 수도 있다. 또한, 중합체 화합물은 조절 성장된 덴드리머(dendrimer)이거나 랜듬 측쇄를 갖는 구조일 수도 있다.
추가로, 박막으로부터의 발광이 유용하기 때문에, 고체상으로 형광을 나타내는 중합체 화합물이 적합하게 사용된다.
중합체 화합물에 대해 적합한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디칼린, n-부틸벤젠 등이 예이다. 비록 양은 중합체 화합물의 구조 및 분자량에 따라 상이하지만, 중합체 화합물은 일반적으로 이들 용매에 0.1중량% 이상으로 용해될 수 있다.
중합체 화합물은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108, 더욱 바람직하게는 104 내지 107, 더욱 바람직하게는 2 x 104 내지 106이다.
이들 중합체 화합물이 중합체 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도가 발광 특성에 영향을 미치기 때문에, 단량체를 중합시키기 전에 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법에 의해 정제하는 것이 바람직하며, 추가로 합성 후에 재침전 정체, 크로마토그래피 분리 등과 같은 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 화합물은 발광 재료로서 뿐만 아니라, 유기 반도체 재료, 광학 재료 또는 도핑에 의한 전도성 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물의 제조방법은 이하 기재된다.
본 발명의 중합체 화합물의 제조방법으로서, 주쇄에 비닐 그룹이 함유되어 있을 경우에는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 즉, 하나의 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 하나의 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 위티그 반응(Wittig reaction) 또는 중합에 따르는 하나의 알데히드 그룹과 하나의 포스포늄 염을 갖는 화합물의 중합, 하나의 비닐 그룹을 갖는 화합물과 하나의 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 헥크 반응(Heck reaction)에 따르는 하나의 비닐 그룹과 하나의 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합, 하나의 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 하나의 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 호르너-워드스워쓰-엠몬스 반응(Horner-wadsworth-Emmons reaction)에 따르는 하나의 알데히드 그룹과 하나의 알킬포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합, 하이드로할로겐화 방법에 따르는 2개 이상의 할로겐화된 메틸 그룹을 갖는 화합물의 중축합, 설포늄 염 분해 방법에 따르는 2개 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합, 하나의 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 하나의 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합 또는, 노이브나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 따르는 하나의 알데히드 그룹과 하나의 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합, 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따르는 2개 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합 등의 방법을 예시할 수 있다.
주쇄에 비닐 그룹이 함유되지 않을 경우에는 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 상응하는 단량체로부터의 중합 방법, 그리냐드(Grignard) 반응에 의한 중합 방법, Ni(0) 촉매를 사용하는 중합 방법, FeCl3 등의 산화제를 사용하는 중합 방법, 전기화학적 산화 중합 방법, 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합, 헥크 반응에 의한 중합 방법, 호르너-어드스워쓰-엠몬스 방법에 의한 중합 방법, 노이브나겔 반응에 의한 중합 방법, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합 방법, 그리냐드 반응에 의한 중합 방법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합 방법이 바람직한데, 이는 이들 방법으로 구조 조절이 용이하기 때문이다.
구체적으로, 단량체로서 사용되며 다수의 반응성 치환체를 갖는 화합물을, 경우에 따라서, 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면, 알칼리 또는 적합한 촉매를 유기 용매의 융점 이하에서 사용하여 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: "Organic Reactions", vol 14, pp. 270 내지 490, John Wiley & Sons, Inc. 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, pp. 407 내지 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 5876, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247(1994), makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229(1987) 등]에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
사용되는 유기 용매를 충분히 탈산소화 처리하고, 당해 처리는 사용되는 화합물 및 반응물에 따라 상이하지만, 일반적으로 부작용을 억제하기 위해 반응을 불활성 대기하에 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 처리를 또한 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이는 스즈키 커플링 반응과 같이 물을 사용하는 2상 시스템에서의 반응의 경우에는 적용할 수 없다).
반응을 위해, 알칼리 또는 적합한 촉매를 적합하게 가한다. 이들은 사용되는 반응에 따라서 선택될 수 있다. 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용되는 용매에 충분히 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매의 혼합 방법으로서는, 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하에 교반하면서 알칼리 또는 촉매의 용액을 서서히 가하는 방법 또는 역으로, 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액에 서서히 가하는 방법이 예시된다.
보다 구체적으로, 위티그 반응, 호르너 반응, 노이브ㅡ나겔 반응 등의 경우에 반응 조건에 관하여, 단량체의 작용성 그룹의 양을 기준으로 하여 당량 이상의 양, 바람직하게는 1 내지 3당량의 알칼리를 사용하여 반응시킨다. 알칼리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금속 알콜레이트(예: 칼륨 3급 부톡사이드, 나트륨 3급 부톡사이트, 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등), 하이드라이드 시약(예: 수소화나트륨 등), 아미드(예: 나트륨 아미드 등) 등이 사용될 수 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용된다. 반응은 일반적으로 실온 내지 약 150℃의 반응 온도에서 진행될 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이고, 중합을 충분히 진행시키는 시간이 허용될 수 있으며, 반응 완료 후 장시간 방치할 필요가 없기 때문에, 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 반응물 중의 농도는 유리하게는, 농도가 너무 낮으면 반응 효율이 불량하고, 농도가 너무 높으면 반응 조절이 어렵기 때문에, 적합하게는 약 0.01중량% 내지 최대 용액 농도 범위내에서 적합하게 선택될 수 있고, 일반적인 범위는 0.1 내지 20중량%이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 반응은 약 1 내지 100시간의 반응 시간 동안 약 80 내지 160℃의 반응 온도에서 비교적 고비점 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하여 수행된다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐 아세테이트 등을, 예를 들면, 촉매로서 사용하고, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기 염(예: 불소화세슘 등)을 등량으로, 바람직하게는 단량체를 기준으로 하여, 1 내지 10당량의 양으로 가하여 반응시킨다. 무기 염을 수용액으로 사용하여 2상 시스템에서 반응시키는 것도 또한 가능할 수 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서, 50 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 온도를 용매의 비점에 근접하도록 승온시켜 환류를 일으키는 것도 또한 가능할 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리냐드 반응의 경우, 할라이드와 금속 Mg를 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매에 반응시켜, 개별적으로 제조된 단량체 용액과 혼합된 그리냐드 시약을 제조하고, 니켈 또는 팔라듐 촉매를 과량의 반응액에 주의하면서 가한 다음, 반응 온도를 환류로 승온시키고, 반응을 수행한다. 그리냐드 시약은 당량으로, 바람직하게는 단량체를 기준으로 하여 1 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2당량의 양으로 사용된다. 또한, 상기한 방법 이외의 기타 방법에 의한 중합의 경우, 공지된 방법에 의해 반응을 수행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED에 대해 기재한다. 본 발명의 중합체 LED의 구조와 관련하여, 발광층이 양극과 음극 사이에 존재하고, 이들 중 하나 이상은 투명하거나 반투명하고, 본 발명의 중합체 화합물은 발광층에 함유된다.
본 발명의 중합체 LED로서는 음극과 발광층 사이에 배치된 전자 수송 층을 갖는 중합체 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송 층이 배치된 중합체 LED, 및 음극과 발광층 사이에 전자 수송 층이 배치되고 양극과 발광층 사이에 정공 수송 층이 배치된 중합체 LED가 예시된다.
또한, 본 발명의 중합체 LED로서는 하나 이상의 전극과 발광층 사이에, 전극에 인접한 전도성 중합체를 함유하는 층이 배치된 소자 및 하나 이상의 전극과 발광층 사이에, 전극에 인접한 두께 2mm 이하의 절연층이 배치된 소자가 예시된다.
예를 들면, 다음 구조물 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극,
b) 양극/정공 수송 층/발광층/음극,
c) 양극/발광층/전자 수송 층/음극,
d) 양극/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/음극("/"는 층들이 인접하게 적층되었음을 의미한다).
본원에서, 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송 층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송 층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 본원에서, 전자 수송 층 및 정공 수송 층은 일반적으로 전하 수송 층이라 칭명된다. 발광층, 정공 수송 층 및 전자 수송 층은 또한 각각 독립적으로 2층 이상으로 사용될 수 있다.
전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는, 전극에 인접하게 배치된 전하 수송 층은 때때로 일반적으로 전하 주입 층(정공 주입 층, 전자 주입 층)이라고 특별히 칭명된다.
전극과의 밀착성을 향상시키고 전극으로부터 전하 주입을 향상시키기 위해, 상기의 전하 주입 층 또는 두께 2nm 이하의 절연층을 전극에 인접하게 제공할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성을 향상시키고, 혼합을 억제하는 등을 위해, 전하 수송 층과 발광층의 계면에 완충 박층을 삽입할 수도 있다.
적층되는 순서 및 수, 및 각 층의 두께는 발광 효율 및 소자 수명을 고려하면서 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입 층(전자 주입 층, 정공 주입 층)이 제공된 중합체 LED로서, 음극에 인접한 전하 주입 층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접한 전하 주입 층을 갖는 중합체 LED가 나열된다.
예를 들면, 다음 구조물 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입 층/발광층/음극,
f) 양극/발광층/전하 주입 층/음극,
g) 양극/전하 주입 층/발광층/전하 주입 층/음극,
h) 양극/전하 주입 층/정공 수송 층/발광층/음극,
i) 양극/정공 수송 층/발광층/전하 주입 층/음극,
j) 양극/전하 주입 층/정공 수송 층/발광층/전하 주입 층/음극,
k) 양극/전하 주입 층/발광층/전자 수송 층/음극,
l) 양극/발광층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극,
m) 양극/전하 주입 층/발광층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극,
n) 양극/전하 주입 층/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/음극,
o) 양극/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극,
p) 양극/전하 주입 층/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/전하 주입 층/음극.
전하 주입 층의 구체적인 예로서는 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 수송 층 사이에 배치되고 양극 재료의 이온화 전위와 정공 수송 층에 함유된 홀 수송 재료의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 재료를 함유하는 층이 예시된다.
상기한 전하 주입 층이 전도성 중합체를 함유하는 층일 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5 내지 103S/cm이고, 발광 픽셀 사이에 누전을 감소시키기 위해, 보다 바람직하게는 10-5 내지 102S/cm, 더욱 바람직하게는 10-5 내지 101S/cm이다.
일반적으로, 전도성 중합체의 전기 전도도를 10-5 내지 103S/cm로 제공하기 위해, 적합한 양의 이온을 전도성 중합체 속에 도핑시킨다.
도핑되는 이온의 종류와 관련하여, 음이온은 정공 주입 층에 사용되고, 양이온은 전자 주입 층에 사용된다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포르 설포네이트 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입 층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입 층에 사용되는 재료는 전극 및 인접 층의 재료와 관련하여 적절하게 선택될 수 있고, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조물을 함유하는 중합체 등의 전도성 중합체 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
두께 2㎚ 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 한다. 상기한 절연층 재료로서는 금속 플루오라이드, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등이 나열된다. 두께 2㎚ 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED로서는 음극에 인접한 두께 2㎚ 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접한 두께 2㎚ 이하의 절연층을 갖는 중합체 LED가 나열된다.
구체적으로, 예를 들면, 다음 구조물 q) 내지 ab)가 예시된다.
q) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/음극,
r) 양극/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
s) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
t) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송 층/발광층/음극,
u) 양극/정공 수송 층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
v) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송 층/발광층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
w) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송 층/음극,
x) 양극/발광층/전자 수송 층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
y) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/발광층/전자 수송 층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
z) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/음극,
aa) 양극/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극,
ab) 양극/두께 2㎚ 이하의 절연층/정공 수송 층/발광층/전자 수송 층/두께 2㎚ 이하의 절연층/음극.
중합체 LED를 제조하는데 있어, 유기 용매에 가용성인 상기한 중합체 화합물을 사용함으로써, 용액으로부터 막이 형성되는 경우, 이 용액을 피복 후 건조시켜 용매를 제거하는 것이 유일하게 필요한 것이고, 심지어 전하 수송 재료와 발광 재료를 혼합하는 경우에도, 동일한 방법을 적용하여 제조시의 극도의 잇점을 유발할 수 있다. 용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 피복법, 캐스팅 방법, 마이크로 그라비어 인쇄 피복법(micro gravure coating method), 그라비아 인쇄 피복법, 바 피복법(bar coating method), 롤 피복법(roll coating method), 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법(flexo pirinting method), 오프셋 인쇄 방법(offset printing method), 잉크젯 인쇄 방법 등의 피복법이 사용될 수 있다.
발광층의 두께와 관련하여, 사용되는 재료에 따라 최적 값이 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있고, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED에서, 발광층에 상기한 중합체 화합물 이외의 발광 재료를 혼합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에서, 상기한 중합체 화합물 이외의 발광 재료를 함유하는 발광층을 또한 상기한 중합체 화합물을 함유하는 발광층과 함께 적층시킬 수 있다.
발광 재료로서는 공지된 재료가 사용될 수 있다. 저분자량 화합물 중에서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 염료, 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료; 8-하이드로퀴놀린 또는 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호, 제(소)59-195393호 등에 기재되어 있는 화합물 등의 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
발광층은 본 발명의 중합체 화합물을 함유하고, 공지된 중합체 또는 공지된 저분자량 전하 수송 재료와 혼합될 수 있다. 전하 수송 재료로서는 하기 양성 정공 수송 층 및 전자 수송 층을 위해 사용된 재료들이 사용될 수 있다. 또한, 발광성도 전하 수송성도 갖지 않는 유기 재료 또는 무기 재료는, 발광성을 손상시키지 않는 범위내로 발광층에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 정공 수송 층을 가질 경우, 사용되는 홀 수송 재료로서는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
홀 수송 재료의 구체적인 예에는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 재료들이 포함된다.
이들 중에서, 정공 수송 층에 사용되는 홀 수송 재료로서는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등의 중합체 홀 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자량 홀 수송 재료의 경우, 사용할 중합체 결합제에 분산되는 것이 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989) 및 공개된 영국 공개특허공보 제2300196호 명세서]에 기재되어 있는 화합물 등이 예시된다. 합성을 위해, 상기 문헌에 기재된 방법이 사용될 수 있고, 키핑(Kipping) 방법이 특별히 적합하게 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 실록산 골격 구조가 불량한 홀 수송성을 갖기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기한 저분자량 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것들이 예시된다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 홀 수송성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것들이 예시된다.
정공 수송 층을 형성하는 방법은 제한되지 않고, 저분자량 정공 수송 층의 경우에는 층이 중합체 결합제와 혼합된 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다. 중합체 홀 수송 재료의 경우에는 층이 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다.
용액으로부터 막을 형성하기 위해 사용되는 용매는, 홀 수송 재료를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로서는 용액으로부터 스핀 피복법, 캐스팅 방법, 마이크로 그라비어 인쇄 피복법, 그라비어 인쇄 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 잉크젯 인쇄 방법 등의 피복법이 사용될 수 있다.
바람직하게는 전자 수송을 극도로 방해하지 않고, 가시광선에 대한 흡수가 강하지 않는, 혼합되는 중합체 결합제가 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송 층의 두께와 관련하여, 사용되는 재료에 따라 최적 값이 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 될수 있도록 적절하게 선택될 수 있고, 최소한 핀 홀이 전혀 생성되지 않는 두께가 필요하고, 두께가 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송 층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 수송 층을 가질 경우, 공지된 화합물은 전자 수송 재료로서 사용되고, 이의 예로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라사이노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디사이노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체의 금속 착체 등이 예시된다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재되어 있는 것들이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착제, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체의 금속 착체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송 층의 막 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 저분자량 전자 수송 재료일 경우에는 분말로부터의 증착 방법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이 예시되고, 중합체 전자 수송 재료일 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이 각각 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터 막 형성시, 중합체 결합제를 함께 사용할 수 있다.
용액으로부터 막을 형성하는데 사용되는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매로서는 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 예스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 피복법, 캐스팅 방법, 마이크로 그라비어 인쇄 피복법, 그라비아 인쇄 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 잉크젯 인쇄 방법 등의 피복법이 사용될 수 있다.
혼합되는 중합체 결합제는 전하 수송능을 극도로 방해하지 않는 것이 바람직하고, 가시광선에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서는 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송 층의 두께와 관련하여, 사용되는 재료에 따라 최적 값이 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적의 값이 될수 있도록 적절하게 선택될 수 있고, 최소한 핀 홀이 전혀 생성되지 않는 두께가 필요하고, 두께가 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기물 층의 형성시 변하지 않는 것일 수 있고, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 규소 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판일 경우에는 반대의 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극 재료로서는 전자 전도성 금속 산화물 막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 금속 산화물 착물인 인듐·주석·산화물(ITO), 인듐·아연·산화물 등으로 이루어진 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 막(NESA 등)이 사용되고, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, 이들 중에서 ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서는 유기 투명 전도성 막, 예를 들면, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광의 투광성 및 전기 전도도를 고려하여 적합하게 선택될 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
또한, 전하 주입 용이성을 위해, 양극 상에 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2㎚ 이하의 층이 제공될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극 재료로서는 낮은 작동 함수를 갖는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중의 둘 이상을 포함하는 합금 또는 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물(graphite intercalation compound) 등이 사용된다. 합금의 예에는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 2층 이상의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도성을 고려하여 적합하게 선택될 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚ 내지 500㎚이다.
음극을 제조하는 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막이 열압착하에 부착되는 적층 방법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기 층 사이에 전도성 중합체를 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2㎚ 이하의 층이 또한 제공될 수 있고, 음극 제조 후, 중합체 LED를 보호하는 보호 층이 또한 제공될 수 있다. 중합체 LED를 장기간 동안 안정하게 사용하기 위해, 소자를 외부 손상으로부터 보호하기 위한 보호 층 및/또는 보호 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
보호 층으로서는 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있고, 커버를 밀봉하기 위한 열경화 수지 또는 광경화 수지에 의해 소자 기판과 혼련되는 방법이 적합하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지시키는 경우, 소자가 손상되는 것을 억제하기가 쉽다. 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체가 이 공간 내에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 추가로, 산화바륨 등의 건조제를 상기한 공간 내에 설치시킴으로써 제조 공정 동안 부착된 수분이 소자를 손상시키는 것을 억제하기가 쉽다. 이들 중에서, 하나 이상의 방법이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 중합체 LED는 면상 광원, 세그먼트 디스플레이 장치, 도트-매트릭스 디스플레이 장치 및 액정 디스플레이의 백 라이트(back light) 조명으로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면 형태의 발광을 수득하기 위해, 평면 형태의 양극과 음극을 서로 적층되도록 적절하게 배치시킬 수 있다. 추가로, 패턴형으로 발광을 수득하는 방법으로서는, 상기한 평면 발광 소자의 표면에 패턴 형태의 윈도우를 갖는 마스크를 위치시키는 방법, 비발광 부분에 유기 층을 형성하여 극도로 두꺼운 두께를 수득하여 실질적인 비발광을 제공하는 하는 방법 및 양극 또는 음극 중의 하나, 또는 이들 둘 다가 패턴으로 형성되는 방법이 있다. 이러한 방법 중이 하나에 의해 패턴을 형성하고, 독립적인 온/오프가 가능하도록 몇몇 전극을 위치시킴으로써, 숫자, 문자, 간단한 기호 등을 나타낼 수 있는 세크먼트 형태의 디스플레이 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위해서는 양극과 음극을 스트라이프 형태로 제조하고 이들이 직교하도록 배치하키는 것이 유리할 수 있다. 면 컬러 디스플레이 및 다색 디스플레이는 상이한 색상의 광을 방출하는 복수종의 중합체 화합물을 별도로 위치시키는 방법, 또는 색 필터 또는 발광 전환 필터가 사용되는 방법에 의해 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동, 또는 TFT 등과 합해진 활성 구동에 의해 구동될 수 있다. 이러한 디스플레이 소자들은 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화, 자동차 표시등, 비데오 카메라의 파인더의 디스플레이로서 사용될 수 있다.
또한, 상기한 평면 형태의 발광 소자는 얇은 자기 발광 소자가고, 적합하게는 액정 디스플레이의 배면 조명용 편평한 광원으로서 또는 편평한 조명용 광원으로서 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용될 경우, 또한 곡선 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
다음과 같은 실시예들은 추가로 본 발명을 상세히 설명하는 것으로, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
여기서, 수 평균 분자량으로서, 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득한다.
실시예 1
N,N-비스(4-브로모 페닐)-N',N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민의 합성
팔라듐-아세테이트(0.09g, 0.4mmol), 트리스(2-메틸페닐)포스핀(0.268g, 0.85mmol) 및 톨루엔 20ml를 반응 용기에 넣고, 실온에서 30분 동안 교반한다. 혼합물이 균질한 황색 용액으로 변하면, 트리스(4-브로모페닐)아민(9.64g, 20mmol), 나트륨 3급 부톡사이드(2.75g, 28mmol) 및 톨루엔 70ml를 가하여 가열한다. 환류가 개시되면, 톨루엔 50ml에 용해된 디페닐아민(3.32g, 19.6mmol)을 적가한다. 적가한 후, 9시간 동안 가열 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 염산으로 처리하고, 톨루엔으로 추출하여 건조시킨다. 톨루엔을 증류 제거하여, 짙은 갈색 오일을 수득한다. 용출제로서 톨루엔:사이클로헥산(1:10) 혼합 용매를 사용하여 이를 실리카 겔 컬럼으로 정제하여 백색 고체(3.16g, 28%)를 수득한다.
중합체 화합물 1의 제조
N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.64g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 1.44g 및 2,2'-비피리딜 1.38g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100ml에 용해시킨 후, 질소 가스를 버블링시켜 시스템의 내부를 질소 가스로 대체시킨다. 이 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 2.5g을 가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응액을 냉각시킨 후, 메탄올 150ml/이온 교환수 150ml의 혼합 용액을 가하고, 약 1시간 동안 교반한다. 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 생성되는 침전물을 여과 회수한다. 이어서, 침전물을 건조시키고, 톨루엔에 용해시킨다. 불용성 물질을 여과 제거한 후, 실리카 겔/알루미나 컬럼을 사용하여 정제한다. 톨루엔 용액을 메탄올에 부어 재침전 정제를 수행한다. 생성되는 침전물을 회수하고 감압하에 건조시켜, 중합체 0.8g을 수득한다. 생성되는 중합체를 중합체 화합물 1로 칭명한다.
Figure 112002036622847-pat00026
중합체 화합물 1의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 3.7×104이다.
충전된 재료로부터 추정되는 중합체 화합물 1에 포함된 구조는 다음과 같다.
실시예 2
N,N-비스(4-브로모 페닐)-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐 벤지딘의 합성
비스(4-브로모 페닐)아민(1.29g, 3.9mmol), N-(4'-요오도비페닐-4-일)-N-(m-톨릴)아닐린(2.0g, 4.3mmol), 1,10-펜안트롤린(0.052g, 0.29mmol), 염화구리(I)(0.028g, 0.29mmol), 수산화칼륨(1.71g, 30.4mmol) 및 톨루엔 10ml를 차광된 반응 용기에 넣고, 오일욕에 위치시키고, 125℃에서 12시간 동안 가열 환류 시킨다. 실온으로 냉각시키고, 혼합물을 톨루엔 및 물을 사용하여 분리하고, 유기 층을 황산나트륨으로 건조시킨다. 유기 층을 200ml로 농축시킨 후, 셀라이트 및 활성 알루미나를 가하고, 변색을 위해 75℃에서 2시간 동안 교반한다. 용출제로서 톨루엔:사이클로헥산(1:5) 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼에 의해 황색 투명한 유리질 고체(2.38g, 50%)를 수득한다.
중합체 화합물 2의 제조
N,N-비스(4-브로모페닐)-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐 벤지딘 0.30g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸 플루오렌 0.59g 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 40ml에 용해시킨 후, 질소 가스를 버블링시켜 시스템의 내부를 질소 가스로 대체시킨다. 이 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 0.97g을 가하고, 실온에서 약 10분 동안 교반한 후, 승온시키고, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응액을 냉각시킨 후, 메탄올 50ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용액을 가하고, 약 1시간 동안 교반한다. 용액을 실온에서 밤새 정치시킨 후, 생성되는 침전물을 여과 회수한다. 이어서, 침전물을 건조시키고, 톨루엔에 용해시킨다. 불용성 물질을 여과 제거한 후, 알루미나 컬럼을 사용하여 정제한다. 톨루엔 용액을 메탄올에 부어 재침전 정제를 수행한다. 생성되는 침전물을 회수하고 감압하에 건조시켜, 중합체 0.35g을 수득한다. 생성되는 중합체를 중합체 화합물 2로 칭명한다.
중합체 화합물 2의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.3×104이다.
충전된 재료로부터 추정되는 중합체 화합물 2에 포함된 구조는 다음과 같다.
Figure 112002036622847-pat00027

실시예 3
N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성
불활성 대기하에, 트리스(디벤질리덴 아세톤) 디팔라듐 0.24g(0.27mmol), 디페닐포스피노페로센 0.22g(0.4mmol), 나트륨 3급 부톡사이드 2.56g(26.7mmol) 및 톨루엔 125ml를 300ml 들이 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 트리스-(4-브로모페닐)아민 12.9g(26.7mmol)을 가하고, 실온에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 비스(4-부틸페닐)아민 5g(17.8mmol)을 가하고, 혼합물을 125℃로 가열하여 9시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 짧은 실리카 겔 컬럼에 의해 정제하고, 용출제로서 사이클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 의해 추가로 정제한다. 백색 분말(2.96g, 24%)을 수득한다.
중합체 화합물 3의 제조
N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.21g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 0.38g 및 2,2'-비피리딜 390mg을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 100ml에 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 2.5g을 가하고, 승온시키고, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 반응액을 냉각시킨 후, 25% 수성 암모니아 10ml/메탄올 120ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용액에 적가하고, 약 1시간 동안 교반한다. 생성되는 침전물을 여과 회수하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨 다음, 톨루엔 50ml에 용해시키고, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 수성 층을 제거한 후, 4% 수성 암모니아 30ml를 가하고, 수성 층을 제거한다. 잔류하는 톨루엔 용액을 메탄올 150ml에 적가하여 재침전을 수행하고, 불용성 물질을 여과 제거한다. 이어서, 이를 톨루엔에 다시 용해시키고, 알루미나 컬럼(활성 알루미나 10g)을 통해 정제한다. 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 200ml에 적가하고, 30분 동안 교반하고, 부착된 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 생성되는 중합체의 수율은 300mg이었다. 이 중합체를 중합체 화합물 3으로 칭명한다.
중합체 화합물 3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 4.8×104이다.
충전된 재료로부터 추정되는 중합체 화합물 3에 포함된 구조는 다음과 같다.
Figure 112002036622847-pat00028

실시예 4
N,N-비스(4-브로모비페닐)-N'N'-비스(4-메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성
불활성 대기하에, 트리스(디벤질리덴 아세톤) 디팔라듐 0.35g(0.38mmol), 디페닐포스피노페로센 0.32g(0.57mmol), 나트륨 3급 부톡사이드 7.31g(76mmol) 및 톨루엔 178ml를 500ml들이 3구 플라스크에 넣고, 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 트리스-(4-브로모페닐)아민 12.2g(25.3mmol)을 가하고, 실온에서 10분 동안 교반한다. 이어서, p-톨릴 디페닐아민 5g(17.8mmol)을 가하고, 혼합물을 125℃로 가열하여 9시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 짧은 실리카 겔 컬럼으로 정제하고, 용출제로서 사이클로헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 의해 추가로 정제한다. 백색 분말(1.20g, 8%)을 수득한다.
중합체 화합물 4의 제조
N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.18g, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 0.38g 및 2,2'-비피리딜 390mg을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 28ml에 용해시킨 후, 이 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 690mg을 가하고, 승온시키고, 60℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 반응액을 냉각시킨 후, 25% 수성 암모니아 10ml/메탄올 120ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용액에 적가하고, 약 1시간 동안 교반한다. 생성되는 침전물을 여과 회수하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨 다음, 톨루엔 50ml에 용해시킨다. 이 용액에 1N 염산 30ml를 가하고, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 수성 층을 제거한 후, 4% 수성 암모니아 30ml를 가하고, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거한다. 잔류하는 톨루엔 용액을 메탄올 150ml에 적가하여 재침전을 수행하고, 불용성 물질을 여과 제거한다. 이어서, 이를 톨루엔에 다시 용해시키고, 알루미나 컬럼(활성 알루미나 10g)을 통해 정제한다. 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 200ml에 적가하고, 30분 동안 교반하고, 부착된 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 생성되는 중합체의 수율은 270mg이었다. 이 중합체를 중합체 화합물 4로 칭명한다.
중합체 화합물 4의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 5.1×104이다.
충전된 재료로부터 추정되는 중합체 화합물 4에 포함된 구조는 다음과 같다.
Figure 112002036622847-pat00029

비교 실시예 1
중합체 화합물 5의 제조
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 0.82g 및 2,2'-비피리딜 0.56g을 반응 용기에 충전시키고, 반응 시스템의 내부를 아르곤으로 대체시킨다. 여기에, 아르곤 기체 버블링에 의해 탈기된 테트라하이드로푸란(THF)(탈수됨) 15ml를 가한다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타티엔)니켈(0) 0.96g을 가하고, 실온에서 10분 동안 교반한 후, 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 아르곤 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시켜 25% 수성 암모니아 10ml/에탄올 50ml/이온 교환수 50ml의 혼합 용액에 붓고, 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 생성되는 침전물을 여과 수집한다. 침전물을 건조시키고, 클로로포름에 용해시킨다. 불용성 물질을 여과 제거한 후, 이를 메탄올에 부어 재침전시킨다. 생성되는 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체 0.35g을 수득한다. 생성되는 중합체를 중합체 화합물 3으로서 칭명된다.
중합체 화합물 3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.5×105이다.
중합체 화합물 3에 포함되는 반복 단위의 구조는 다음과 같다.
Figure 112002036622847-pat00030

실시예 5
이온화 전위의 평가
이온화 전위는 다음 수학식 1 및 2에 따라서 측정된 산화 전위(Eox)로부터 측정된다.
Ip(eV)= Eox + Ag/AgCl
표준 전극 전위 + 표준 수소 전극 전위= Eox + 0.196 + 4.5
산화 전위는 다음과 같이 측정한다. 전극을 중합체 화합물 1의 클로로포름 용액에 침지시키고 이를 건조시켜 샘플을 제조하고, 박막을 전극 상에 형성한다. 이는 지지 전해질로서 0.1M 테트라플루오로 붕산 테트라-n-부틸 암모늄의 아세토니트릴 용액을 사용하는 사이클릭 볼타메트리(voltammetry, 작용 전극 및 반대 전극: 백금, 표준 전극: Ag/AgCl, 스위프 속도: 50mV/sec)에 의한 볼타모그램(voltammogram)의 정상 전압으로부터 측정된다.
중합체 화합물 1, 2, 3 및 4의 이온화 전위는 각각 5.45, 5.55, 5.35 및 5.31eV였다. 한편, 중합체 화합물 5의 이온화 전위는 6.01eV였다. 당해 결과는 본 발명의 중합체 화합물들이 탁월한 전하 수송능을 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명의 중합체 화합물은 강한 형광 강도 및/또는 탁원한 전하 수송능을 갖는다. 이는 중합체 LED용 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 화합물은 또한 레이져용 착색 물질, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 전도성 박막용 재료 및 전자 소자용 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 화합물을 사용하는 중합체 LED는 저전압에서 구동될 수 있는 고성능 중합체 LED이다. 따라서, 중합체 LED는 바람직하게는 액정 디스플레이의 배면 조명 또는 조명용 곡선 또는 평면 광원, 세그먼트형 디스플레이 장치 및 도트 매트릭스가 편평한 패널 디스플레이와 같은 장치용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물은 형광 강도가 강하고 전하 수송성이 크다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 하나 이상의 화학식 2의 반복 단위를 포함하는, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103 내지 108인 중합체 화합물.
    화학식 1
    Figure 112007079743809-pat00031
    화학식 2
    -Ar6-
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    Ar3은 아릴렌 그룹, 아릴렌 비닐렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    x는 1 내지 10이고, x가 2 이상인 경우, Ar3은 동일하거나 상이하며,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Ar6은 페닐렌 그룹, 스틸벤-디일 그룹, 디스틸벤-디일 그룹, 플루오렌-디일 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 방향족 그룹, 2가 모노사이클릭 헤테로-환 그룹, 2가 축합 폴리사이클릭 헤테로-환 그룹 또는 2가 방향족 아민 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar3이 화학식 3의 그룹인 중합체 화합물.
    화학식 3
    Figure 112007079743809-pat00032
    위의 화학식 3에서,
    환 A는 페닐렌, 비페닐렌, 테르페닐렌, 플루오렌-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 페난트렌-디일, 피리딘-디일, 퀴녹살린-디일 및 티에닐렌이며,
    R1은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 실릴 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    y는 0 내지 4의 정수이고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이하다.
  3. 제1항에 있어서, Ar3이 화학식 4의 그룹인 중합체 화합물.
    화학식 4
    Figure 112007079743809-pat00033
    위의 화학식 4에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    z 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 5 또는 화학식 6의 반복 단위인 중합체 화합물.
    화학식 5
    Figure 112007079743809-pat00034
    화학식 6
    Figure 112007079743809-pat00035
    위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
    R6은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴실릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬실릴 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
    l은 0 내지 5의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 상이할 수 있고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 7의 반복 단위인 중합체 화합물.
    화학식 7
    Figure 112007079743809-pat00036
    위의 화학식 7에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있으며, b가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 8의 반복 단위인 중합체 화합물.
    화학식 8
    Figure 112007079743809-pat00037
    위의 화학식 8에서,
    R11 및 R14는 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c가 2 이상인 경우, 복수의 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, d가 2 이상인 경우, 복수의 R14는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 9의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 9
    Figure 112007079743809-pat00038
    위의 화학식 9에서,
    R15 및 R18은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    e는 0 내지 5의 정수이고, e가 2 이상인 경우, 복수의 R15는 동일하거나 상이할 수 있고,
    f는 0 내지 3의 정수이고, f가 2 이상인 경우, 복수의 R18은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 10의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 10
    Figure 112007079743809-pat00039
    위의 화학식 10에서,
    Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 치환체를 가질 수 있는 아릴렌 그룹, 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    R19는 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    g는 0 내지 2의 정수이고, g가 2인 경우, 2개의 R19는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    X1은 O 또는 S이다.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 11의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 11
    Figure 112007079743809-pat00040
    위의 화학식 11에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, o가 2 이상인 경우, 복수의 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며, p가 2 이상인 경우, 복수의 R21은 동일하거나 상이할 수 있고,
    X2는 O, S, N-R22 또는 SiR23R24이며,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 C-R25의 그룹이고,
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 12의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 12
    Figure 112007079743809-pat00041
    위의 화학식 12에서,
    Ar9는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    R27 및 R32는 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R27은 동일하거나 상이할 수 있으며, r이 2 이상인 경우, 복수의 R32는 동일하거나 상이할 수 있고,
    R28 내지 R31은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 13의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 13
    Figure 112007079743809-pat00042
    위의 화학식 13에서,
    R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 14의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 14
    Figure 112007079743809-pat00043
    위의 화학식 14에서,
    R37, R38 및 R39는 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    k는 0 내지 5의 정수이며,
    h는 1 또는 2이고,
    i가 2 이상인 경우, 복수의 R37은 동일하거나 상이할 수 있으며,
    j가 2 이상인 경우, 복수의 R38은 동일하거나 상이할 수 있고,
    k가 2 이상인 경우, 복수의 R39는 동일하거나 상이할 수 있다.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 15의 반복 단위인, 중합체 화합물.
    화학식 15
    Figure 112007079743809-pat00044
    위의 화학식 15에서,
    R40 내지 R44는 각각 독립적으로 제2항에서 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    cc, dd 및 ee는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, cc가 2 이상인 경우, 복수의 R40은 동일하거나 상이할 수 있으며, dd가 2 이상인 경우, 복수의 R41은 동일하거나 상이할 수 있고, ee가 2 이상인 경우, 복수의 R42는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    ff 및 gg는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, ff가 2 이상인 경우, 복수의 R41은 동일하거나 상이할 수 있으며, gg가 2 이상인 경우, 복수의 R44는 동일하거나 상이할 수 있다.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 1의 반복 단위와 화학식 5 내지 화학식 15의 반복 단위로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 중합체 화합물.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 상태에서 형광성을 나타내는, 중합체 화합물.
  16. 적어도 한쪽이 투명하거나 반투명한 양극과 음극으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이에 적어도 제15항에 따르는 중합체 화합물을 포함하는 발광 층을 포함하는, 중합체 발광 소자.
  17. 제16항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는, 면상 광원.
  18. 제16항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는, 세그먼트 디스플레이 장치.
  19. 제16항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는, 도트-매트릭스 디스플레이 장치.
  20. 제16항에 따르는 중합체 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 사용하는, 액정 디스플레이.
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