KR101022579B1 - 공중합체 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체이며, 상기 공중합체의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽에 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 1가의 방향족 아민기 및 화학식량 90 이상의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족성 말단기를 가지며, 고체 상태에서 형광을 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 103 내지 108인 공중합체.
공중합체, 고분자 발광 소자

Description

공중합체 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자{Copolymer and Polymeric Luminescent Element Comprising the Same}
본 발명은 공중합체 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자(이하, "고분자 LED"라고도 함)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료는 저분자량의 발광 재료와는 달리 용매에 가용이고, 도포법에 의해 발광 소자에서의 발광층을 형성할 수 있기 때문에 여러가지가 검토되고 있으며, 그 예로서 주쇄에 방향환을 포함하는 반복 단위를 2종 가지며, 말단기로서 아릴기인 페닐기(화학식량 77)를 갖는 공중합체가 알려져 있다(국제 공개 제99/54385호, 국제 공개 제01/49769호, 및 미국 특허 제5777070호 참조).
그러나, 상기한 공중합체를 고분자 LED의 발광층 발광 재료로서 사용했을 때, 그 고분자 LED의 휘도 저하에 요하는 시간의 길이, 발광 효율 등의 고분자 LED로서의 특성이 실용화되기 위해서는 아직 불충분하여, 고분자 LED의 발광층 발광 재료로서 사용했을 때 보다 우수한 특성을 나타내는 공중합체가 요구되었다.
본 발명의 목적은 고분자 LED의 발광층 발광 재료로서 사용했을 때, 그 고분자 LED가 우수한 특성을 나타내는 공중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 말단기로서 공중합체의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽에 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 및 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기를 갖는 공중합체를 고분자 LED의 발광층 발광 재료로서 사용하면, 그 고분자 LED가 우수한 특성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체이며, 상기 공중합체의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽에 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 및 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기를 가지며, 고체 상태에서 형광을 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 103 내지 108인 공중합체에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 공중합체 및 고분자 LED에 대하여 상세하게 설명한다.
방향족 말단기 중에서 1가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 1가 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 규소, 셀레늄, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
1가 복소환기로서는 헤테로 원자를 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기, 헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기, 헤테로 원자를 포함하는 6원환 복소환기, 헤테로 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환 복소환을 갖는 축합 복소환기, 헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되는 기, 헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하는 기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄, 인, 붕소를 들 수 있으며, 그 중에서 질소, 산소, 황이 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 6원환 복소환기의 경우, 헤테로 원자가 질소인 것이 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00001
헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00002
헤테로 원자를 포함하는 6원환 복소환기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00003
헤테로 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환 복소환을 갖는 축합 복소환기로서 는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00004

Figure 112005003427016-pct00005
헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되는 기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00006
헤테로 원자를 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하는 기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00007
여기서, 상기 1가 복소환기의 예에서의 R로서는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 화학식에서는 하나의 기 중에 복수의 R을 갖고 있는데, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다.
알킬실릴기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 그 예로서는 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, i-프로필실릴기, 부틸실릴기, i-부틸실릴기, t-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 시클로헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 라우릴실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 모노알킬아미노기일 수도 있고, 디알킬아미노기일 수도 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이고, 그 예로서 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, i-프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미 노기, 라우릴아미노기 등을 들 수 있다.
방향족 말단기 중에서 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기란, 복소환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체(복소환 배위 금속 착체)의 배위자로부터 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 말한다. 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기의 치환기를 제외한 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다.
복소환 배위 금속 착체의 중심 금속인 금속 원자로서는 원자 번호 50 이상의 원자로서, 스핀-궤도 상호 작용에 의해 본 착체에서 단일선 상태와 3중선 상태간의 선간 교차를 일으킬 수 있는 금속이 바람직하다. 금속 원자로서, 구체적으로는 이리듐, 백금, 유로피움, 금 등을 들 수 있다. 복소환 배위 금속 착체의 배위자인 복소환 화합물로서는, 예를 들면 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 페닐피리딘, 페닐벤조티아졸, 페닐벤족사졸, 포르피린, 카르바졸 등을 들 수 있다.
복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기로서는, 예를 들면 하기의 기가 예시된다.
Figure 112005003427016-pct00008
Figure 112005003427016-pct00009
Figure 112005003427016-pct00010
상기 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기의 예에서의 R로서는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아 미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 바람직하며, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 보다 바람직하고, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 화학식에서는 하나의 기 중에 복수의 R을 갖고 있는데, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R 중 하나 이상은 수소 원자 이외의 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체가 갖는 방향족 말단기 중에서 화학식량 90 이상의 아릴기로서는, 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이며, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 여기서 아릴기의 화학식량이란, 아릴기를 화학식으로 나타냈을 때, 상기 화학식 중의 각 원소에 대하여 각각의 원소의 원자수에 원자량을 곱한 것의 합을 말한다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오렌 구조를 갖는 기, 축합환 화합물기 등을 들 수 있다.
페닐기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00011
를 들 수 있고,
나프틸기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00012
를 들 수 있고,
안트라세닐기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00013
를 들 수 있고,
플루오렌 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00014
를 들 수 있고,
축합환 화합물기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00015
를 들 수 있다.
상기 아릴기의 예에서의 R'로서는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 알킬기, 알콕시기, 수산기, 아릴아미노기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 바람직하며, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기, 수산기, 아릴아미노기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 보다 바람직하고, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기, 아릴아미노기가 더욱 바람직하며, n-알킬기, 아릴아미노기가 특히 바람직하고, 아릴아미노기, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 화학식에서는 하나의 기 중에 복수의 R'를 갖고 있는데, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서 아릴아미노기로서는, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00016
가 예시된다.
아릴기 중에서는 R' 중 하나 이상이 수소 원자 이외의 것인 것이 바람직하고, 수소 원자 이외의 치환기가 1 내지 3개인 것이 보다 바람직하며, 아릴기가 페닐기이고, 그 페닐기가 결합되어 있는 반복 단위와의 결합으로부터 보아 파라 위치에 치환기가 결합되어 있는 것, 또는 페닐기가 결합되어 있는 반복 단위와의 결합으로부터 보아 파라 위치 및 2개의 오르토 위치에 치환기가 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 방향족 말단기인 화학식량 90 이상의 아릴기가 n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, t-부틸기 또는 알콕시기로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식량 90 이상의 아릴기가 아릴아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기(1가 방향족 아민기: 방향족 아민의 방향환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단)인 것이 바람직하다. 이러한 아릴아미노기를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00017
식 중, Ar6 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴렌기를, Ar4, Ar5 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며, Ar5 및 Ar6이 각각 복수개 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서, 아릴렌기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 비치환의 아릴렌기의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 아릴렌기의 예로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 3,3'-알콕시스틸벤디일기 등을 들 수 있다.
아릴렌기의 구체예로서는, 상술한 아릴기의 구체예의 임의의 R' 1개를 결합수로 한 기를 들 수 있다(단, R'가 아릴아미노기인 경우는 없음).
아릴기로서는 상술한 방향족 말단기로서 예를 든 기와 동일한 것이 예시된다(단, R'가 아릴아미노기인 경우는 없음).
아릴아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기의 구체예로서는, 하기 화학식의 기 를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00018
상기한 아릴아미노기를 갖는 아릴기의 구체예에서의 R''로서는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 바람직하며, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기가 보다 바람직하고, n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 화학식에서는 하나의 기 중에 복수의 R''를 갖고 있는데, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 그 말단에 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기 또는 화학식량 90 이상의 아릴기를 가짐으로써, 소자의 휘도 저하에 요하는 시간을 길게 하는 효과, 소자의 발광 효율을 높이는 효과, 정공 수송성, 전자 수송성, 발광 특성 등을 높이는 효과, 공중합체간의 상용성이나 상호 작용을 높이는 효과, 앵커적인 효과(anchor effect) 등을 갖는다.
방향족 말단기로서, 예를 들면 아릴아미노기를 갖는 아릴기 또는 하기의 기를 사용함으로써 정공 수송성을 높일 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00019
여기서, 화학식 중의 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
정공 수송성을 높이기 위해서는 하기의 기가 바람직하며,
Figure 112005003427016-pct00020
하기의 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112005003427016-pct00021
방향족 말단기로서, 예를 들면 하기의 기를 사용함으로써 전자 수송성을 높일 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00022
Figure 112005003427016-pct00023
여기서, R로서는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 알데히드기, 시아노기 등을 들 수 있다. 상기 화학식에서는 하나의 기 중에 복수의 R을 갖고 있는데, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
전자 수송성을 높이기 위해서는,
Figure 112005003427016-pct00024
가 바람직하고,
Figure 112005003427016-pct00025
가 더욱 바람직하다.
방향족 말단기로서 나프틸기, 안트라세닐기, 축합환 화합물기를 사용함으로써 발광 특성을 높일 수 있다. 그 중에서도 안트라세닐기, 피레닐기, 벤즈안트라세닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 말단기로서, 예를 들면
Figure 112005003427016-pct00026
등을 사용함으로써 본 발명의 공중합체끼리의 상호 작용, 또는 본 발명의 공중합체와 다른 종의 고분자 화합물간의 상용성이나 상호 작용을 높일 수 있다.
방향족 말단기로서 탄소수 6 이상의 알킬기가 치환된 페닐기를 사용함으로써앵커적인 효과를 발휘할 수 있다. 앵커 효과란, 말단기가 중합체의 응집체에 대하여 앵커적인 역할을 하여 상호 작용을 높이는 효과를 말한다.
본 발명의 공중합체에서는 그 분자쇄 말단의 적어도 한쪽이 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 또는 화학식량 90 이상의 아릴기로부터 선택되는 방향족 말단기인 것이 바람직하다. 상기 방향족 말단기는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 방향족 말단기 이외의 말단기는 전체 말단의 30 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 분자쇄 말단이란, 본 발명의 제조 방법에 의해 공중합체 말단에 존재하는 방향족 말단기, 중합에 사용한 단량체의 이탈기로서, 중합시에 이탈하지 않고 공중합체의 말단에 존재하는 이탈기, 공중합체의 말단에 존재하는 단량체에서 중합체의 이탈기가 떨어졌지만, 방향족 말단기가 결합하지 않고 대신 결합한 양성자를 말한다. 이들 분자쇄 말단 중 중합에 사용한 단량체의 이탈기로서, 중합시에 이탈하지 않고 공중합체 말단에 존재하는 이탈기, 예를 들면 원료로서 할로겐 원자를 갖는 단량체를 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조하는 경우 등에는, 할로겐이 공중합체 말단에 남아 있으면 형광 특성 등이 저하되는 경향이 있기 때문에 말단에는 단량체의 이탈기가 실질적으로 남아 있지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 공중합체가 2종의 반복 단위를 갖는 경우, 공중합체의 용해성이나 형광 강도, 소자로 했을 경우의 휘도 감쇠의 억제, 합성의 용이함 등의 관점에서 그 양쪽 모두 아릴렌기인 경우, 양쪽 모두 2가 복소환기인 경우, 한쪽이 아릴렌기이고, 다른 한쪽이 2가 방향족 아민기인 경우, 및 한쪽이 2가 복소환기이고, 다른 한쪽이 2가 방향족 아민기인 경우가 바람직하고, 한쪽이 아릴렌기이고, 다른 한쪽이 2가 방향족 아민기인 경우, 및 한쪽이 2가 복소환기이고, 다른 한쪽이 2가 방향족 아민기인 경우가 보다 바람직하며, 한쪽이 2가 복소환기이고, 다른 한쪽이 2가 방향족 아민기인 경우가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체가 3종의 반복 단위를 갖는 경우, 공중합체의 용해성이나 형광 강도, 소자로 했을 경우의 휘도 감쇠의 억제, 합성의 용이함 등의 관점에서, 반복 단위로서 1종의 아릴렌기와 2종의 2가 방향족 아민으로 이루어지는 공중합체, 반복 단위로서 2종의 아릴렌기와 1종의 2가 방향족 아민으로 이루어지는 공중합체, 반복 단위로서 2종의 2가 복소환기와 1종의 2가 방향족 아민으로 이루어지는 공중합체, 반복 단위로서 1종의 2가 복소환기와 2종의 2가 방향족 아민으로 이루어지는 공중합체가 바람직하고, 반복 단위로서 1종의 2가 복소환기와 2종의 2가 방향족 아민으로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 포함되는 반복 단위의 비율은, 공중합체의 형광 강도나 소자로 했을 때의 휘도 감쇠 등의 관점에서, 가장 많이 포함되어 있는 반복 단위의 전체 반복 단위의 합계에 대한 비율이 60 내지 95 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 65 내지 90 몰％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70 내지 80 몰％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 아릴렌기는 상기한 바와 같다.
또한, 2가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다. 또한, 2가 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
2가 복소환기로서는 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가 복소환기, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 2가 의 기, 헤테로 원자로서 황, 산소, 질소, 규소, 셀레늄 등을 포함하는 2가의 5원환 복소환기, 헤테로 원자로서 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 또는 6원환의 복소환을 갖는 2가의 축합 복소환기, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환의 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되는 2가의 기, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 산소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기이며, 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기가 결합되어 있는 2가의 기 등을 들 수 있다. 2가 복소환기의 구체예로서는, 상술한 1가 복소환기의 구체예의 임의의 R 1개를 결합수로 한 기를 들 수 있다.
또한, 2가 방향족 아민기란, 방향족 아민의 방향환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 말한다. 2가 방향족 아민기로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005003427016-pct00027
식 중, Ar9, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌기를, Ar12 및 Ar13은 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 상술한 1가 방향족 아민기의 구체예의 임의의 R 1개를 결합수로 한 기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 형광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다.
본 발명의 공중합체가 갖는 반복 단위, 및 방향족 말단기의 구조는 동일한 구조일 수도 있고, 상이한 구조일 수도 있지만, 상이한 구조인 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합체에서는 아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위 중 어느 하나와, 방향족 말단기가 직접 결합되어 있다.
본 발명의 공중합체는 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 103 내지 108이고, 막 형성성면에서 바람직하게는 1×104 내지 5×106이며, 보다 바람직하게는 1×105 내지 2×106이고, 더욱 바람직하게는 2×105 내지 1×106이며, 특히 바람직하게는 3×105 내지 1×106이다.
본 발명의 공중합체에 대하여 양호한 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 공중합체의 구조나 분자량에도 따르지만, 통상 이들 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 2종 이상의 반복 단위에 대응하는 단량체를 중합시켜 말단에 이탈기를 갖는 공중합체를 얻고, 이 공중합체와 방향족 말단기에 대응하는 단량체를 반응시키는 방법, 및 2종 이상의 반복 단위에 대응하는 단량체를 방향족 말단기에 대응하는 단량체의 공존하에서 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있 다.
본 발명의 공중합체는, 예를 들면 하기 화학식 1, 2, 및 3으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체, 및 화학식 4 및(또는) 5로 표시되는 단량체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Y1-Ar1-Y2
Y3-Ar2-Y4
Y5-Ar3-Y6
Y7-E1
Y8-E2
식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 2가 방향족 아민기를 나타낸다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 또는 화학식량 90 이상의 아릴기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. 단, Ar1은 Ar2 및 Ar3과 상이하다. 또한, E1 및 E2는 서로 상이하다. Ar2가 Ar3과 동일한 경우, Ar2의 이탈기(Y3, Y4)의 적어도 한쪽은 Ar3의 이탈기(Y5, Y6)의 적어도 한쪽과 상이하다.
이탈기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 또는 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 그 중에서 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 가장 바람직하다. 알킬술포닐옥시기는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴술포닐옥시기는 알킬기로 치환될 수도 있으며, 페닐술포닐옥시기, 트리술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기에서 R11은 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기는 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기끼리는 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
-B(OR11)2로 표시되는 기로서, 구체적으로는
Figure 112005003427016-pct00028
를 들 수 있고,
Figure 112005003427016-pct00029
가 바람직하다.
화학식 4 및 5의 단량체의 투입량의 합계는, 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 단량체의 투입량의 합계에 대하여 일반적으로는 0.1 내지 10 몰％이고, 바람직하게는 0.2 내지 5 몰％이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 몰％이다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 해당하는 단량체를 사용하고 나서 스즈끼(Suzuki) 반응에 의해 중합하는 방법[문헌 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457쪽(1995년) 참조], 그리나드(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법[문헌 공립 출판, 고분자 기능 재료 시리즈 제2권, 고분자의 합성과 반응(2), 432-3쪽 참조], 야마모또 중합법에 의해 중합하는 방법[문헌 프로그래시브 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153-1205쪽, 1992년 참조], FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법[문헌 마 루젠, 실험 화학 강좌 제4판, 28권, 339-340쪽 참조] 등이 예시된다.
스즈끼 반응을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이며, Y5 및 Y6은 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이거나, 또는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, Y7은 -B(OR11)2(여기서, R11 은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이며, Y8은 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하여, 이들 단량체를 Pd(0) 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 이 경우 반응에 사용하는 2개의 이탈기를 갖는 2종 이상의 단량체 중, 1종 이상이 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)를 2개 갖는 단량체이고, 1종 이상이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 2개 갖는 단량체인 것을 필요로 하는 반응은, 통상 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체를 1 내지 100 시간 정도 반응시킨 후, 그 후 계 내에 화학식 5로 표시되는 단량체를 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시키고, 그 후 화학식 4로 표시되는 단량체를 계 내에 첨가하여 0.5 내지 50 시간 정도 반응시킨다.
Pd(0) 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아 세테이트류 등을 사용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 첨가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로 하여 2 상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 용매에 따라서 다르지만, 50 내지 160 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 이용된다. 용매의 비점 근접까지 승온하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다.
야마모또 중합법을 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 이 경우, 예를 들면 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하고, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은 통상 화학식 1 내지 5로 표시되는 단량체 모두를 혼합하여 실시한다.
Ni(0) 착체(제로가 니켈 착체)를 사용하여, 니켈 착체로서는 제로가 니켈을 그대로 사용하는 방법, 니켈염을 환원제의 존재하에서 반응시켜 계 내에서 제로가 니켈을 생성시켜 반응시키는 방법이 있다.
제로가 니켈 착체로서는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되며, 그 중에서도 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이 범용적이고 저렴하다는 관점에서 바람직하다. 또한, 중성 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상 관점에서 바람직하다. 여기서 중성 배위자란 음이온이나 양이온을 갖고 있지 않은 배위자이며, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 배위자; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 제3 포스핀 배위자 등이 예시되고, 범용적이고 저렴하다는 점에서 질소 함유 배위자가 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 고반응성, 고수율면에서 특히 바람직하다. 특히, 중합체의 수율 향상면에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 포함하는 계에 중성 배위자로서 2,2'-비피리딜을 첨가한 계가 바람직하다. 계 내에서 제로가 니켈을 반응시키는 방법에 있어서는, 니켈염으로서 염화니켈, 아세트산 니켈 등을 들 수 있다. 환원제로서는 아연, 수소화나트륨, 히드라진 및 그의 유도체, 리튬알루미늄히드라이드 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 첨가물로서 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등을 사용할 수 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1종 이상의 방향족 탄화수소계 용매 및(또는) 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌, 테트라린 등을 들 수 있고, 톨루엔, 크실렌, 테트라린, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 또한, 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등을 들 수 있으며, 고분자 화합물에 대해 양호한 용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 용매 중에서는 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다.
또한, 중합성, 용해성을 개량한다는 관점에서 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 방향족 탄화수소계 용매 및(또는) 에테르계 용매와, 방향족 탄화수소계 용매 및 에테르계 용매 이외의 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
반응 조작 등은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-44544호 공보에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다. 야마모또 중합법에 있어서, 예를 들면 중합 반응은, 통상 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 테트라히드로푸란 용매 중에서 60 ℃의 온도로 제로가의 니켈 착체, 중성 배위자의 존재하에 행해진다. 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간 정도이지만, 제조 비용면에서 10 시간 이내가 바람직하다.
중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃ 정도이지만, 고수율, 저가열비면에서 20 내지 100 ℃가 바람직하다.
또한, 중성 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량으로서는 반응 수율과 비용면에서 제로가 니켈 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5 몰이 보다 바람직하며, 0.9 내지 1.1 몰이 더욱 바람직하다.
제로가의 니켈 착체의 사용량은 중합 반응을 저해하지 않을 정도라면 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 과소하면 분자량이 작은 경향이 있고, 사용량이 과대하면 후처리가 번잡해지는 경향이 있다. 따라서, 단량체 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰이 바람직하고, 1 내지 5 몰이 보다 바람직하며, 2 내지 3.5 몰이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 그 순도 가 발광 특성에 영향을 주기 때문에 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후 중합하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 조성물은 고체 상태에서 형광을 가지며, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물, 및 상기 본 발명의 공중합체를 포함한다. 상기 고분자 화합물은 용매에의 용해성, 형광 강도, 수명이나 휘도 등의 소자로 했을 때의 특성 등을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2001-247861호, 일본 특허 공개 제2001-507511호, 일본 특허 공개 제2001-504533호, 일본 특허 공개 제2001-278958호, 일본 특허 공개 제2001-261796호, 일본 특허 공개 제2001-226469호, 특허 제3161058 등에 기재된 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 고분자 화합물의 종류로서는 폴리플루오렌계 화합물, 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 화합물, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 화합물, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 화합물, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌계 화합물, 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체, 폴리피리딘디일계 화합물, 폴리피리딘디일계 공중합체, 알콕시폴리티오펜계 화합물, 알콕시폴리티오펜계 공중합체 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌 공중합체가 바람직하다. 혼합 비율은, 용매에의 용해성, 형광 강도, 수명이나 휘도 등의 소자로 했을 때의 특성 등을 향상시키는 비율이라면 어떠한 것이든 좋지만, 본 발명의 공중합체의 비율이 고분자 조성물 전체에 대하여 통상 5 내지 95 중량％의 범위, 바람직하게는 40 내지 95 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량％의 범위이다. 또한, 본 발명의 공중합체 이외의 고분자 화합물의 비율을 고분자 조성물 전체에 대하여 50 내지 80 중량％의 범위로 한 것도 바람직하며, 65 내지 75 중량％의 범위로 한 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 조성물로서, 본 발명의 방향족 말단기를 갖는 공중합체를 2종 이상 포함하는 것을 들 수 있다. 방향족 말단기를 갖는 공중합체로서는 폴리플루오렌계 공중합체, 폴리아릴렌계 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌계 공중합체, 폴리스틸벤계 공중합체, 폴리스틸벤비닐렌계 공중합체, 폴리피리딘디일계 공중합체, 알콕시폴리티오펜계 공중합체 등으로 방향족 말단기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 고분자 조성물은 이들 공중합체 중 2종 이상을 적절하게 조합하여 얻을 수 있다. 또한, 그 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중에 가장 많이 포함되는 공중합체의 비율을 고분자 조성물 전체에 대하여 50 내지 80 중량％의 범위로 한 것도 바람직하며, 65 내지 75 중량％의 범위로 한 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 발광층을 가지며, 상기 발광층이 본 발명의 공중합체 또는 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 LED에는 적어도 한쪽 전극과 발광층 사이에 상 기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 발광 소자, 적어도 한쪽 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 평균막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 발광 소자도 포함된다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 LED의 구조로서는, 구체적으로 하기의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각층이 인접하여 적층되는 것을 나타내며, 이하 동일함)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 가지며, 소자의 구동 전압을 높이는 효과를 갖는 것은 특 히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르기도 한다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 절연층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각층의 두께는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다. 예를 들면, 구체적으로는 하기의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되어, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되어, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 이하인 것이 바람직하며, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하며, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다. 통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온(anion), 전자 주입층이면 양이온(cation)이다. 음이온의 예로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다. 전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 쉽게 하는 기능을 갖는다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로서는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음 극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
발광층은 본 발명의 공중합체 또는 고분자 조성물을 포함하지만, 발광층에 상기 공중합체 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에서는, 상기 고분자 형광체 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이 상기 공중합체를 포함하는 발광층과 적층될 수도 있다. 상기 발광 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물에서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향 족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
발광층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들면 용액으로부터 막을 형성하는 방법이 예시된다.
용액으로부터 막을 형성하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
용액으로부터 막을 형성하는 데 사용하는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 테트라히드로푸란이 예시된다.
발광층의 막 두께로서는 사용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리 티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, (평)2-135361호 공보, (평)2-209988호 공보, (평)3-37992호 공보, (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는 문헌[케미컬ㆍ리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재되어 있는 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터 막을 형성하는 방법이 예시된다.
용액으로부터 막을 형성하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터 막을 형성하는 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로서는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이며, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, (평)2-135361호 공보, (평)2-209988호 공보, (평)3-37992호 공보, (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴 논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터 막을 형성하는 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터 막을 형성하는 데 사용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비 닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께로서는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때 변화하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대 전극이 투명하거나 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상은 양극 및 음극으로 이루어지는 전극의 적어도 한쪽이 투명하거나 또는 반투명하고, 양극측이 투명하거나 또는 반투명한 것이 바람직하다. 상기 양극의 재료로서는 도전성 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다. 양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다. 또한, 양극 상에 전하 주입을 쉽게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 적층법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기적으로 안정하게 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및(또는) 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로서는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열효과 수지나 광경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 쉽게 방지할 수 있다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 밀봉하면 음극 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 쉽게 억제할 수 있다. 이들 중에서 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 최대한 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광화하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여 몇가지 전극을 독립적으로 On/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형의 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 함께 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 복수종의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화기, 차량용 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광 박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 도전성 박막용 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발 명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 수평균 분자량에 대해서는 클로로포름을 용매로 하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
<합성예 1> (화합물 A의 합성)
Figure 112005003427016-pct00030
불활성 분위기하에 1 ℓ의 사구 플라스크에 2,8-디브로모디벤조티오펜 7 g과 THF 280 ㎖를 넣어 실온에서 교반, 용해한 후, -78 ℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 29 ㎖(1.6 몰 헥산 용액)를 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 유지한 상태에서 2 시간 교반하고, 트리메톡시붕소산 13 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 복귀하였다. 3 시간 실온에서 교반한 후, TLC로 원료의 소실을 확인하였다. 5 ％ 황산 100 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 세정하고, 유기층을 추출하였다. 용매를 아세트산 에틸로 치환한 후, 30 ％ 과산화수소수 5 ㎖를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 추출하여 10 ％ 황산암모늄 철(II) 수용액으로 세정한 후 건조하고, 용매를 제거함으로써 갈색의 고체 4.43 g을 얻었다. LC-MS 측정으로부터는 이량체 등의 부생성물도 생성되며, 화합물 A의 순도는 77 ％였다(LC면의 ％).
MS(APCI(-)): (M-H)- 215
<합성예 2> (화합물 B의 합성)
Figure 112005003427016-pct00031
불활성 분위기하에 200 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 A 4.43 g과 브롬화 n-옥틸 25.1 g, 및 탄산칼륨 12.5 g(23.5 mmol)을 넣고, 용매로서 메틸이소부틸케톤 50 ㎖를 첨가하여 125 ℃에서 6 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 클로로포름과 물로 분리하여 유기층을 추출하고, 추가로 물로 2회 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 톨루엔/시클로헥산=1/10)으로 정제함으로써, 8.49 g(LC면의 ％로 97 ％, 수율 94 ％)의 화합물 B를 얻었다.
Figure 112005003427016-pct00032
<합성예 3> (화합물 C의 합성)
Figure 112005003427016-pct00033
100 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 B 6.67 g과 아세트산 40 ㎖를 넣고, 오일 배스(oil bath)에서 배스 온도 140 ℃까지 승온하였다. 이어서, 30 ％ 과산화수소 수 13 ㎖를 냉각관에 첨가하여 1 시간 강하게 교반한 후, 냉수 180 ㎖에 부어 반응을 종료시켰다. 클로로포름으로 추출하여 건조한 후, 용매를 제거함으로써 6.96 g(LC면의 ％로 90 ％, 수율 97 ％)의 화합물 C를 얻었다.
Figure 112005003427016-pct00034
<합성예 4> (화합물 D의 합성)
Figure 112005003427016-pct00035
불활성 분위기하에 200 ㎖의 사구 플라스크에 화합물 C 3.96 g과 아세트산/클로로포름=1:1 혼합액 15 ㎖를 첨가하여 70 ℃에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 브롬 6.02 g을 상기한 용매 3 ㎖에 용해하여 첨가하고, 3 시간 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액을 첨가하여 미반응의 브롬을 제거하고, 클로로포름과 물로 분리하여 유기층을 추출, 건조하였다. 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 클로로포름/헥산=1/4)으로 정제함으로써 4.46 g(LC면의 ％로 98 ％, 수율 84 ％)의 화합물 D를 얻었다.
Figure 112005003427016-pct00036
<합성예 5> (화합물 E의 합성)
Figure 112005003427016-pct00037
불활성 분위기하에 200 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 D 3.9 g과 디에틸에테르 50 ㎖를 넣어 40 ℃까지 승온, 교반하였다. 수소화알루미늄리튬 1.17 g을 소량씩 첨가하여 5 시간 반응시켰다. 물을 소량씩 첨가함으로써 과잉의 수소화알루미늄리튬을 분해하고, 36 ％ 염산 5.7 ㎖로 세정하였다. 클로로포름, 물로 분리하고, 유기층을 추출한 후 건조하였다. 실리카 겔 칼럼(전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5)으로 정제함으로써 1.8 g(LC면의 ％로 99 ％, 수율 49 ％)의 화합물 E를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz/CDCl3):
δ 0.90 (t, 6H), 1.26 ~ 1.97 (m, 24H), 4.15 (t, 4H), 7.45 (s, 2H), 7.94 (s, 2H)
MS (FD+) M+ 598
MS(APCI(+))법에 따르면, 615, 598에서 피크가 검출되었다.
<실시예 1>
<공중합체 1의 합성>
화합물 E 0.36 g(0.60 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.17 g(0.25 mmol), p-브로모톨루엔 6.8 mg(0.040 mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.34 g(2.2 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.6 g(2.2 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 1의 수량은 0.11 g이었다. 공중합체 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 4.1×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.4×104이었다.
<합성예 6>
<공중합체 2의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26 g, 0.047 mol), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6 g, 0.012 mol) 및 2,2'-비피리딜(22 g, 0.141 mol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1600 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} (40 g, 0.15 mol)을 첨가하여 60 ℃까지 승온하고 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 200 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전물을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 톨루엔 1100 ㎖에 용해시키고 나서 여과하고, 여과액을 메탄올 3300 ㎖에 적하하여 30 분간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과하여 메탄올 1000 ㎖로 세정한 후, 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체 2의 수량은 20 g이었다. 공중합체 2의 폴리스티렌 환산의 평균 분자량은 Mn=4.6×104이고, Mw=1.1×105이었다.
<실시예 2>
<휘도 측정>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 공중합체 1과 공중합체 2의 3:7(중량비) 혼합물이 1.5 중량％가 되도록 제조한 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속 도로 막을 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에 80 ℃에서 1 시간 건조한 후, 불화리튬 약 4 nm을 증착하고, 음극으로서 칼슘 약 20 nm, 이어서 알루미늄 약 50 nm를 증착하여 EL 소자를 제조하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 468 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 5.1 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 130 시간이었다.
<실시예 3>
<공중합체 3의 합성>
화합물 E 0.35 g(0.58 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.17 g(0.25 mmol), N-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐아민0.014 g(0.042 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.34 g(2.2 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.6 g(2.2 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어 서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 3의 수량은 0.023 g이었다. 공중합체 3의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.2×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3.5×104이었다.
<실시예 4>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 1200 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 464 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 5.2 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 150 시간이었다.
<실시예 5>
<공중합체 4의 합성>
화합물 E 0.30 g(0.50 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.21 mmol), 2-브로모티오펜 0.004 g(0.021 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.29 g(1.8 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.51 g(1.8 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 4의 수량은 0.18 g이었다. 공중합체 4의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.8×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6.1×104이었다.
<실시예 6>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 1300 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 464 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 4.7 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 85 시간이었다.
<실시예 7>
<공중합체 5의 합성>
화합물 E 0.30 g(0.50 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.21 mmol), 2-브로모-3-에틸티오펜 0.003 g(0.014 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.29 g(1.8 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.51 g(1.8 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 5의 수량은 0.066 g이었다. 공중합체 5의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.6×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.1×105이었다.
<실시예 8>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 1500 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 460 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 4.3 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 155 시간이었다.
<실시예 9>
<공중합체 6의 합성>
화합물 E 0.30 g(0.50 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.21 mmol), 2-브로모피리딘 0.003 g(0.014 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.29 g(1.8 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.51 g(1.8 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 6의 수량은 0.19 g이었다. 공중합체 6의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.7×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.4×104이었다.
<실시예 10>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 1300 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 468 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 4.7 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 55 시간이었다.
<실시예 11>
<공중합체 7의 합성>
화합물 E 0.30 g(0.50 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.21 mmol), 하기 화합물 F 0.007 g(0.014 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.29 g(1.8 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.51 g(1.8 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 7의 수량은 0.22 g이었다. 공중합체 7의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 3.6×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1.2×105이었다.
Figure 112005003427016-pct00038
<실시예 12>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 1500 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 464 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 5.0 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 120 시간이었다.
<합성예 7>
<공중합체 8의 합성>
화합물 E 5.0 g(8.4 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 2.4 g(3.5 mmol), 및 2,2'-비피리딜 5.5 g(35 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 10 g(36 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 100 ㎖/메탄올 1 ℓ/이온 교환수 500 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 500 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 500 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 500 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 1 ℓ에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 400 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 100 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 600 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 8의 수량은 3.2 g이었다. 공 중합체 8의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.3×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 9.2×104이었다.
<비교예 1>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 2500 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 472 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 4.5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 35 시간이었다.
<합성예 8>
<공중합체 9의 합성>
화합물 E 0.40 g(0.67 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민 0.20 g(0.29 mmol), 브로모벤젠 3 mg(0.019 mmol), 및 2,2'-비피리딜 0.38 g(2.4 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 20 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.7 g(2.5 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반 응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후 상기 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖의 혼합 용액 중에 부어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전물을 여과함으로써 회수하였다. 상기 침전물을 에탄올로 세정한 후, 2 시간 감압 건조하였다. 이어서, 상기 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조하여 톨루엔 30 ㎖에 용해시켰다. 그 후, 알루미나 칼럼(알루미나량 20 g)을 통해 정제하고, 회수한 톨루엔 용액을 메탄올 250 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전물을 여과하여 2 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 공중합체 9의 수량은 0.13 g이었다. 공중합체 9의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2.9×104이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7.7×104이었다.
<비교예 2>
<휘도 측정>
공중합체 1 대신에 공중합체 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 제조하였다. 막 형성은 2500 rpm으로 스핀 코팅함으로써 행하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 464 nm에서 피크를 갖는 EL 발광을 얻을 수 있었다. 상기 소자는 약 4.5 V에서 100 cd/m2의 발광을 나타내었다. 또한, 초기 휘도를 100 cd/m2로 설정하여 휘도의 감쇠를 측정했더니, 휘도가 20 ％ 감소하는 데 필요한 시간은 17.5 시간이었다.
본 발명의 공중합체를 고분자 LED 발광층에 발광 재료로서 사용했을 때, 그 고분자 LED는 특성이 우수하다. 따라서, 상기 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트형의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 도전성 박막용 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 아릴렌기, 2가 복소환기 및 2가 방향족 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체이며, 상기 공중합체의 분자쇄 말단의 적어도 한쪽에 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 및 화학식량 90 이상의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 말단기를 가지며, 고체 상태에서 형광을 갖고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 103 내지 108인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 화학식량 90 이상의 아릴기가 n-알킬기, i-알킬기, s-알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 치환기를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 화학식 1, 2 및 3으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체, 및 화학식 4 및(또는) 5로 표시되는 단량체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Y1-Ar1-Y2
    <화학식 2>
    Y3-Ar2-Y4
    <화학식 3>
    Y5-Ar3-Y6
    <화학식 4>
    Y7-E1
    <화학식 5>
    Y8-E2
    식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가 복소환기 또는 2가 방향족 아민기를 나타내고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 1가 복소환기, 복소환 배위 금속 착체로부터 유도되는 1가의 기, 또는 화학식량 90 이상의 아릴기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 , Y7 및 Y8이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하고, 이들 단량체를 Ni(0) 착체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이고, Y3 및 Y4가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이며, Y5 및 Y6이 각각 독립적으로 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이거나, 또는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기이고, Y7이 -B(OR11)2(여기서, R11은 수소 원자 또는 알킬기임)로 표시되는 기이며, Y8이 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 단량체를 사용하여, 이들 단량체를 Pd(0) 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제3항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108이고, 고체 상태에서 형광을 갖는 고분자 화합물, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체 2종 이상을 포함하는 고분자 조성물.
  9. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극간에 발광층을 가지며, 상기 발광층이 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체, 또는 이 공중합체 2종 이상을 포함하는 고분자 조성물, 또는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 103 내지 108이고 고체 상태에서 형광을 갖는 고분자 화합물과 상기 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 한쪽 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 도전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서, 적어도 한쪽 전극과 발광층 사이에 상기 전극에 인접하여 평균 막두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  12. 제9항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하여 전자 수송층을 설치한 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  13. 제9항에 있어서, 양극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하여 정공 수송층을 설치한 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  14. 제9항에 있어서, 음극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하여 전자 수송층, 및 양극과 발광층 사이에 상기 발광층에 인접하여 정공 수송층을 설치한 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  15. 제9항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  16. 제9항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  17. 제9항에 기재된 고분자 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  18. 제9항에 기재된 고분자 발광 소자를 백 라이트로 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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