JP3301022B2 - 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 - Google Patents
単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法Info
- Publication number
- JP3301022B2 JP3301022B2 JP2000023878A JP2000023878A JP3301022B2 JP 3301022 B2 JP3301022 B2 JP 3301022B2 JP 2000023878 A JP2000023878 A JP 2000023878A JP 2000023878 A JP2000023878 A JP 2000023878A JP 3301022 B2 JP3301022 B2 JP 3301022B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- diaryl
- substituted
- porphyrinylene
- porphyrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正確な長さおよび
構造を持った単分散系高分子ロッドを構成するオリゴ
（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニ
レン）化合物類、特に極めて長い、例えば１０６ｎｍま
での長さを持つ前記化合物類およびその合成方法に関す
る。単分散系（monodisperse）とは、分子量が均一な重
合体（オリゴマー）によって構成されている分散系を意
味する。
構造を持った単分散系高分子ロッドを構成するオリゴ
（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニ
レン）化合物類、特に極めて長い、例えば１０６ｎｍま
での長さを持つ前記化合物類およびその合成方法に関す
る。単分散系（monodisperse）とは、分子量が均一な重
合体（オリゴマー）によって構成されている分散系を意
味する。
【０００２】
【従来技術】直鎖状のπ共役系ポリマーおよびオリゴマ
ーは、電子材料、光学デバイス、センサーおよび太陽光
エネルギー変換材料などの分野において、有望な材料と
して注目を集めいている。就中、ポリパラフェニレン
（ＰＰＰ）類、ポリピロール類、およびポリチオフェン
類で代表されるポリアレン類は、ドーピングよって導電
性を増加させることから、かなりの注目を集めている。
また、前記高分子導電材料は、酸化・還元によって分子
内におのおの正電荷・負電荷を持つキャリヤーを生じ導
電性を有するようになり、かつそのときの生成物は酸化
・還元能を持つので電池の良い活性物質となるため、電
池用活性物質としての有用性も注目されている。
ーは、電子材料、光学デバイス、センサーおよび太陽光
エネルギー変換材料などの分野において、有望な材料と
して注目を集めいている。就中、ポリパラフェニレン
（ＰＰＰ）類、ポリピロール類、およびポリチオフェン
類で代表されるポリアレン類は、ドーピングよって導電
性を増加させることから、かなりの注目を集めている。
また、前記高分子導電材料は、酸化・還元によって分子
内におのおの正電荷・負電荷を持つキャリヤーを生じ導
電性を有するようになり、かつそのときの生成物は酸化
・還元能を持つので電池の良い活性物質となるため、電
池用活性物質としての有用性も注目されている。
【０００３】ポルフィリン分子は、小さな分子内ＨＯＭ
Ｏ−ＬＵＭＯギャップを持ち、中央の空孔にほとんどす
べての金属元素を取り込むため、多くの有機化合物の中
で、特異的な分子であると言える。この特徴を反映し、
ポルフィリン分子は生体系においても重要な働きをする
ことが知られている。また、外部からのエネルギーを吸
収して他のエネルギーに変換する物質として用いられ、
その機能特性は非常に広い。また、前記ポルフィリン分
子はπ共役系構造を、組み立て構築するためのブロック
単位として注目されている、というのは、それらは、剛
直性、高安定性、強力な電子吸収特性、小さなエネルギ
ーギャップ、強力な蛍光の放出、および適当な金属化に
よる、光学的およびレドックス特性の作出の可能性など
多くの特徴を持つからである。
Ｏ−ＬＵＭＯギャップを持ち、中央の空孔にほとんどす
べての金属元素を取り込むため、多くの有機化合物の中
で、特異的な分子であると言える。この特徴を反映し、
ポルフィリン分子は生体系においても重要な働きをする
ことが知られている。また、外部からのエネルギーを吸
収して他のエネルギーに変換する物質として用いられ、
その機能特性は非常に広い。また、前記ポルフィリン分
子はπ共役系構造を、組み立て構築するためのブロック
単位として注目されている、というのは、それらは、剛
直性、高安定性、強力な電子吸収特性、小さなエネルギ
ーギャップ、強力な蛍光の放出、および適当な金属化に
よる、光学的およびレドックス特性の作出の可能性など
多くの特徴を持つからである。
【０００４】最近本発明者等は、Ａｇ（Ｉ）塩による処
理または陽極での電気化学的酸化による５，１５−ジア
リル置換Ｚｎ(II)−ポルフィリン類のmeso-mesoカップ
リング反応を見出した（前者については、Osuka,A.;Shi
midzu,H. Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36,135.、後
者については、Ogawa,T.;Nishimoto,Y.;Yoshida,N.;On
o,N.;Osuka,A. J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1998,337.参
照）。なお、ポルフィリンにおいて、meso位置とは、
５，１０、１５および２０の位置をいう。ちなみに、al
pha位置とは、１，４，６，９，１１，１４，１６，１
９位置を、beta位置とは、２，３，７，８，１２，１
３，１７，１８位置をいう（図６参照）。興味深いこと
は、meso-mesoカップリングの位置選択性は極めて高
く、後者の方法（電気化学的酸化）により、直線状およ
びポルフィリン構成炭素が直接結合したポルフィリン配
列が８固までのもの（８量体）が形成できることを発見
した。しかしながら、前記提案の方法ではポルフィリン
配列をそれ以上にすることはできなかった。
理または陽極での電気化学的酸化による５，１５−ジア
リル置換Ｚｎ(II)−ポルフィリン類のmeso-mesoカップ
リング反応を見出した（前者については、Osuka,A.;Shi
midzu,H. Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36,135.、後
者については、Ogawa,T.;Nishimoto,Y.;Yoshida,N.;On
o,N.;Osuka,A. J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1998,337.参
照）。なお、ポルフィリンにおいて、meso位置とは、
５，１０、１５および２０の位置をいう。ちなみに、al
pha位置とは、１，４，６，９，１１，１４，１６，１
９位置を、beta位置とは、２，３，７，８，１２，１
３，１７，１８位置をいう（図６参照）。興味深いこと
は、meso-mesoカップリングの位置選択性は極めて高
く、後者の方法（電気化学的酸化）により、直線状およ
びポルフィリン構成炭素が直接結合したポルフィリン配
列が８固までのもの（８量体）が形成できることを発見
した。しかしながら、前記提案の方法ではポルフィリン
配列をそれ以上にすることはできなかった。
【０００５】本発明者の先の出願である特願平１１−２
４８７５６号には、前記ポルフィリン配列化合物の上記
重合度を改善したポルフィリンのメゾ位である１０，２
０位置で結合した５，１５位に置換基を有するポルフィ
リンの９量体以上１２８量体までのオリゴマー乃至ポリ
マー（液体クロマトグラフィーのチャートからは３００
乃至４００量体の生成も確認されていることにも言及し
ている。）及びその製造方法の発明が記載されている。
そして該ポリマーの製造方法として、９量体以上のもの
を得るための反応条件を検討している。すなわち、 １．反応系へＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）、Ｈ
ＭＰＡ（ヘキサメチルフォスフォアミド）及びＤＭＳＯ
（ジメチルスルフォキシド）を添加することにより重合
度及び反応速度が向上すること、 ２．僅かな加熱、例えば４５℃に加熱することによっ
て、重合度及び反応速度が向上すること、 ３．５，１５位の置換基として嵩高のオクチルオキシ基
を有するポルフィリン化合物を用いること等が検討され
ている。ただ、３．については、反応性が低いと述べて
いる。また、反応触媒として、ＡｇＰＦ6、Ａｇ
（Ｉ）、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4等の求核性のないアニ
オンを持つ一価の銀塩を用いることに言及している。
４８７５６号には、前記ポルフィリン配列化合物の上記
重合度を改善したポルフィリンのメゾ位である１０，２
０位置で結合した５，１５位に置換基を有するポルフィ
リンの９量体以上１２８量体までのオリゴマー乃至ポリ
マー（液体クロマトグラフィーのチャートからは３００
乃至４００量体の生成も確認されていることにも言及し
ている。）及びその製造方法の発明が記載されている。
そして該ポリマーの製造方法として、９量体以上のもの
を得るための反応条件を検討している。すなわち、 １．反応系へＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）、Ｈ
ＭＰＡ（ヘキサメチルフォスフォアミド）及びＤＭＳＯ
（ジメチルスルフォキシド）を添加することにより重合
度及び反応速度が向上すること、 ２．僅かな加熱、例えば４５℃に加熱することによっ
て、重合度及び反応速度が向上すること、 ３．５，１５位の置換基として嵩高のオクチルオキシ基
を有するポルフィリン化合物を用いること等が検討され
ている。ただ、３．については、反応性が低いと述べて
いる。また、反応触媒として、ＡｇＰＦ6、Ａｇ
（Ｉ）、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4等の求核性のないアニ
オンを持つ一価の銀塩を用いることに言及している。
【０００６】前記技術に対して、分子スケールのエレク
トロニクス材料、光学デバイス、センサー及び太陽エネ
ルギー変換への応用の可能性の観点から、最近の関心
は、専ら正確な長さおよび構造を持った単分散系（分子
量が均一な重合体によって構成されている分散系）（mo
nodisperse）高分子ロッドを得ることに寄せられてい
る。相互に独立した（discrete）分子ロッドは、既知の
距離だけ離れて、既知の構造の媒体で結合された２つの
活性中心の位置を決めるのに使用され、このことから、
エレクトロニクスまたは光学の分子ワイヤーとして関心
が持たれている。最近、直線状単分散系π−共役オリゴ
マーの長さは、約１０ｎｍの範囲に達している。しかし
ながら、有機分子を分子素子ユニットとして利用する場
合、有機分子から得られるエネルギーや情報を取り出す
ためには、ミクロ電極などの外部デバイスとの接続が必
要であり、また有機単分子の物性評価のためには、２つ
のミクロ電極を有機単分子で架橋する必要があるが、こ
の目的のためには５０〜１００ｎｍの分子長を持った単
分散有機分子が必要である。この目的のためにも、５，
１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリン類は、
小さいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップ、直線状
の分子の形状などから最も魅力的な、構成ブロックであ
る。
トロニクス材料、光学デバイス、センサー及び太陽エネ
ルギー変換への応用の可能性の観点から、最近の関心
は、専ら正確な長さおよび構造を持った単分散系（分子
量が均一な重合体によって構成されている分散系）（mo
nodisperse）高分子ロッドを得ることに寄せられてい
る。相互に独立した（discrete）分子ロッドは、既知の
距離だけ離れて、既知の構造の媒体で結合された２つの
活性中心の位置を決めるのに使用され、このことから、
エレクトロニクスまたは光学の分子ワイヤーとして関心
が持たれている。最近、直線状単分散系π−共役オリゴ
マーの長さは、約１０ｎｍの範囲に達している。しかし
ながら、有機分子を分子素子ユニットとして利用する場
合、有機分子から得られるエネルギーや情報を取り出す
ためには、ミクロ電極などの外部デバイスとの接続が必
要であり、また有機単分子の物性評価のためには、２つ
のミクロ電極を有機単分子で架橋する必要があるが、こ
の目的のためには５０〜１００ｎｍの分子長を持った単
分散有機分子が必要である。この目的のためにも、５，
１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリン類は、
小さいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップ、直線状
の分子の形状などから最も魅力的な、構成ブロックであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
長年の懸案である正確な長さおよび構造を持った単分散
系高分子ロッドを構成するポリ（５，１５−ジアリール
置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物類、特に極
めて長い、例えば１０６ｎｍまでの長さを持つ前記化合
物類を提供することであり、更にその合成方法を提供す
ることである。前記課題を解決するために種々に合成法
を検討する中で、溶解性の問題を克服することと、如何
に分子量の揃ったものを選択的に得られるようにするか
を検討する中で、Ｚｎ（II）３，５−ジ−オクチルオキ
シフェニルポルフィリン（表１のＺ１）（ここで、本発
明者はメソ−メソカップルＺｎ（II）−ポルフィリン配
列をＺｎ、ここでｎはポルフィリンの数を表す。）のよ
うな溶解性の良い化合物として採用し、合成法として前
記モノマー（Ｚ１）の二量化反応を繰り返す、すなわち
２量体、４量体、８量体、・のように順次二量化反応を
繰り返すことより、オリゴマーを製造する方法を採用す
ることによって、単分散系の重合体を容易に、かつ分子
量のコヒーレンスの良いものを得ることができることを
見出し、前記課題を解決した。
長年の懸案である正確な長さおよび構造を持った単分散
系高分子ロッドを構成するポリ（５，１５−ジアリール
置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物類、特に極
めて長い、例えば１０６ｎｍまでの長さを持つ前記化合
物類を提供することであり、更にその合成方法を提供す
ることである。前記課題を解決するために種々に合成法
を検討する中で、溶解性の問題を克服することと、如何
に分子量の揃ったものを選択的に得られるようにするか
を検討する中で、Ｚｎ（II）３，５−ジ−オクチルオキ
シフェニルポルフィリン（表１のＺ１）（ここで、本発
明者はメソ−メソカップルＺｎ（II）−ポルフィリン配
列をＺｎ、ここでｎはポルフィリンの数を表す。）のよ
うな溶解性の良い化合物として採用し、合成法として前
記モノマー（Ｚ１）の二量化反応を繰り返す、すなわち
２量体、４量体、８量体、・のように順次二量化反応を
繰り返すことより、オリゴマーを製造する方法を採用す
ることによって、単分散系の重合体を容易に、かつ分子
量のコヒーレンスの良いものを得ることができることを
見出し、前記課題を解決した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、前記一
般式１で表される単分散系オリゴ（５，１５−ジアリー
ル置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物、メタル
フリーの前記ポルフィリニレン化合物およびＺｎをＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換
した前記ポルフィリニレン化合物。（一般式１中の、
ｎ、Ｒ、は、上記したとおりである。）である。好まし
くは、ジアリール置換基におけるＲがジオクチルオキシ
基であることを特徴とする前記ポルフィリニレン類化合
物であり、より好ましくは、前記一般式２で表される
５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレ
ン（但し、ジアリール置換基におけるＲは、溶媒に対す
る可溶性を高める、かさ高のアルキル基、高級アルコキ
シ基であり、Ｒはそれぞれ、同一でも、異なっていても
よい）の二量化反応を繰り返すことによって得られた単
分散系化合物、前記単分散系化合物をメタルフリーとし
た化合物、または前記単分散系化合物のＺｎをＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、
Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したも
のであることを特徴とする前記ポルフィリニレン類化合
物である。
般式１で表される単分散系オリゴ（５，１５−ジアリー
ル置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物、メタル
フリーの前記ポルフィリニレン化合物およびＺｎをＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換
した前記ポルフィリニレン化合物。（一般式１中の、
ｎ、Ｒ、は、上記したとおりである。）である。好まし
くは、ジアリール置換基におけるＲがジオクチルオキシ
基であることを特徴とする前記ポルフィリニレン類化合
物であり、より好ましくは、前記一般式２で表される
５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレ
ン（但し、ジアリール置換基におけるＲは、溶媒に対す
る可溶性を高める、かさ高のアルキル基、高級アルコキ
シ基であり、Ｒはそれぞれ、同一でも、異なっていても
よい）の二量化反応を繰り返すことによって得られた単
分散系化合物、前記単分散系化合物をメタルフリーとし
た化合物、または前記単分散系化合物のＺｎをＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、
Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したも
のであることを特徴とする前記ポルフィリニレン類化合
物である。
【０００９】本発明の第２は、前記一般式２で表される
５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリン化
合物（一般式２中の、Ｒ、は、上記したとおりであ
る。）を銀塩と反応させ、前記一般式２の化合物の二量
化反応を繰り返すことによって前記一般式１の単分散の
オリゴ（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフ
ィリニレン）化合物を製造する方法に関する。
５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリン化
合物（一般式２中の、Ｒ、は、上記したとおりであ
る。）を銀塩と反応させ、前記一般式２の化合物の二量
化反応を繰り返すことによって前記一般式１の単分散の
オリゴ（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフ
ィリニレン）化合物を製造する方法に関する。
【００１０】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明において、単分散系オリゴ（５，１５−ジア
リール置換フェニル置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレ
ン）化合物、特に単分散系高分子ロッドを構成するポリ
（５，１５−ジオクチルオキシフェニル置換Ｚｎ（II）
−ポルフィリニレン）化合物類
リール置換フェニル置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレ
ン）化合物、特に単分散系高分子ロッドを構成するポリ
（５，１５−ジオクチルオキシフェニル置換Ｚｎ（II）
−ポルフィリニレン）化合物類
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中ｎ−３は、６以上の整数である。）
を製造するのに用いられる条件は以下のとおりである。 （１）位置選択的meso-mesoカップリングを進行させる
銀塩を用い、（２）ハロゲン化溶媒中で、（３）該溶媒
の温度を３０℃に保持する。
を製造するのに用いられる条件は以下のとおりである。 （１）位置選択的meso-mesoカップリングを進行させる
銀塩を用い、（２）ハロゲン化溶媒中で、（３）該溶媒
の温度を３０℃に保持する。
【００１３】Ｂ．前記銀塩としては、ＡｇＰＦ6の他に
位置選択的meso-mesoカップリングを進行させるＡｇＣ
ｌＯ4、ＡｇＢＦ4など求核性のないアニオンをもつ一価
の銀塩を使用することができる。 Ｃ．反応溶媒について。反応溶媒としては、ハロゲン化
溶剤、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、クロロホルム
（ＣＨＣｌ3）、塩化メチレンなどの低級ハロゲン化ア
ルキレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンな
どから選択され、高分子化したポリ（５，１５−ジアリ
ール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物を溶解
するものが好ましい。特に溶媒としては、純粋なＣＨＣ
ｌ3を使用することが好ましい。
位置選択的meso-mesoカップリングを進行させるＡｇＣ
ｌＯ4、ＡｇＢＦ4など求核性のないアニオンをもつ一価
の銀塩を使用することができる。 Ｃ．反応溶媒について。反応溶媒としては、ハロゲン化
溶剤、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、クロロホルム
（ＣＨＣｌ3）、塩化メチレンなどの低級ハロゲン化ア
ルキレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンな
どから選択され、高分子化したポリ（５，１５−ジアリ
ール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合物を溶解
するものが好ましい。特に溶媒としては、純粋なＣＨＣ
ｌ3を使用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】実施例１ １２８量体までのメソ−メソカップリングポルフィリン
オリゴマーの合成。 ポリマー合成における、溶解性の問題を克服するため
に、ここでは、より溶解性のＺｎ（II）３，５−ジ−オ
クチルオキシフェニルポルフィリン（表１：Ｚ１、以下
同じ）をポリマー製造のための原料とした。〔表１にお
いて、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦは、マススペクトル法（Ｍ
Ｓ）の一種で、マトリックス−アシストレーザー脱着イ
オン化法（Matrix-assited Laser Desorption Ionizati
on-Time of Flight）の略である。〕 溶媒として純粋なＣＨＣｌ3を使用し、反応温度を厳密
に３０℃とし、触媒としてＡｇＰＦ6を用いて、鎖を延
ばす手法として、二量化反応、Ｚ１をＺ２に、Ｚ２をＺ
４に、Ｚ４をＺ８に、Ｚ８をＺ１６に、そしてＺ１６を
Ｚ３２にする反応を繰り返す（二量化反応の繰り返し）
ことによって行い、最終的に、Ｚ３２のカップリングに
より、Ｚ６４、Ｚ９６及びＺ１２８を、全て互いに独立
した状態で、それぞれ２５％、１９％及び５％の収率で
得た。前記反応における二量化の収率は、出発物質の回
収率が５５−６０％であると共に、共通して２０−３０
％であった。
オリゴマーの合成。 ポリマー合成における、溶解性の問題を克服するため
に、ここでは、より溶解性のＺｎ（II）３，５−ジ−オ
クチルオキシフェニルポルフィリン（表１：Ｚ１、以下
同じ）をポリマー製造のための原料とした。〔表１にお
いて、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦは、マススペクトル法（Ｍ
Ｓ）の一種で、マトリックス−アシストレーザー脱着イ
オン化法（Matrix-assited Laser Desorption Ionizati
on-Time of Flight）の略である。〕 溶媒として純粋なＣＨＣｌ3を使用し、反応温度を厳密
に３０℃とし、触媒としてＡｇＰＦ6を用いて、鎖を延
ばす手法として、二量化反応、Ｚ１をＺ２に、Ｚ２をＺ
４に、Ｚ４をＺ８に、Ｚ８をＺ１６に、そしてＺ１６を
Ｚ３２にする反応を繰り返す（二量化反応の繰り返し）
ことによって行い、最終的に、Ｚ３２のカップリングに
より、Ｚ６４、Ｚ９６及びＺ１２８を、全て互いに独立
した状態で、それぞれ２５％、１９％及び５％の収率で
得た。前記反応における二量化の収率は、出発物質の回
収率が５５−６０％であると共に、共通して２０−３０
％であった。
【００１５】なお、このような、反復調製の間に本発明
者は、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１２、Ｚ２０、Ｚ
２４、Ｚ４０、及びＺ４８も単離することができる。
者は、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１２、Ｚ２０、Ｚ
２４、Ｚ４０、及びＺ４８も単離することができる。
【００１６】図１は、Ｚ１６及びＺ３２の反応生成物か
らのＧＰＣ−ＨＰＬＣクロマトグラフィーを示す。カッ
プリング製品は、両者のケースの場合分子量が大きく違
うことから、ＧＰＣ−ＨＰＬＣクロマトグラフィー上で
うまく分離される。これらのポルフィリン配列の分子量
は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法によってＺ１２８まで（表
１）決定できる。
らのＧＰＣ−ＨＰＬＣクロマトグラフィーを示す。カッ
プリング製品は、両者のケースの場合分子量が大きく違
うことから、ＧＰＣ−ＨＰＬＣクロマトグラフィー上で
うまく分離される。これらのポルフィリン配列の分子量
は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法によってＺ１２８まで（表
１）決定できる。
【００１７】
【表１】
【００１８】図２は、ＣＤＣｌ3中で、室温において測
定した、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ８、Ｚ１６、Ｚ３２、Ｚ
６４、及びＺ１２８の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。驚
くべきことは、より長い配列Ｚ６４及びＺ１２８が短い
配列のものと類似の比較的良可溶性のスペクトルを示し
た。
定した、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ８、Ｚ１６、Ｚ３２、Ｚ
６４、及びＺ１２８の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。驚
くべきことは、より長い配列Ｚ６４及びＺ１２８が短い
配列のものと類似の比較的良可溶性のスペクトルを示し
た。
【００１９】相対的立体配位構造の特定は、２次元のプ
ロトンＮＭＲ測定法であるＲＯＥＳＹ測定を経過するこ
とにより行った。全ての配列化合物に対して、メソ−プ
ロトン（Ｈm）（前記化合物３の構造式参照、以下同
じ）、外側β−プロトン（Ｈ1及びＨ2）、および多数の
内部β−プロトン（Ｈ3−Ｈ8，等）が、ほとんど同じ化
学シフトあらわれ（分子に固有）、このことは、これら
の条件において配列化合物は有意の凝集がないことを示
している点で、注目すべきことである。すなわち、分子
レベルの機能性を利用できる技術的意味を持つ点で注目
すべきことである。
ロトンＮＭＲ測定法であるＲＯＥＳＹ測定を経過するこ
とにより行った。全ての配列化合物に対して、メソ−プ
ロトン（Ｈm）（前記化合物３の構造式参照、以下同
じ）、外側β−プロトン（Ｈ1及びＨ2）、および多数の
内部β−プロトン（Ｈ3−Ｈ8，等）が、ほとんど同じ化
学シフトあらわれ（分子に固有）、このことは、これら
の条件において配列化合物は有意の凝集がないことを示
している点で、注目すべきことである。すなわち、分子
レベルの機能性を利用できる技術的意味を持つ点で注目
すべきことである。
【００２０】約４１３ｎｍで規格化した吸収スペクトル
を、〔図３（ａ）〕に示す。先に報告したように、メソ
−メソカップル配列化（多量体）合物は励起子（excito
n）カップリングによる分裂ソレー帯（split Soret ban
ds）を示す。ポルフィリンの数が増加すると共に、低い
エネルギーのソーレー帯は、長波長側にシフトした、こ
れに対して、高エネルギーソレー帯は、同じ波長（４１
３ｎｍ）近傍に留まっており、その結果、分裂エネルギ
ーが増加した。体系的なスペクトル変化は、Ｋａｓｈａ
によって開発された、単純ポイント−ダイポール（simp
le point-dipol）励起子結合理論によって説明できる。
ＺｎIIポルフィリンのソーレーは２つの垂直な成分Ｂｘ
及びＢｙを持つと考えられる単純モノマーにおいては、
これらは縮重している、しかしポルフィリン２量体中で
は、これらは励起子結合して新しい吸収バンドを形成す
ることになる。Ｚ２の場合、メゾ−メゾ結合に沿ったＢ
ｘ遷移は平行であり、励起子の結合により、高エネルギ
ー側と低エネルギーに分裂するが軌道の対称性から高エ
ネルギー側の遷移は禁制となり、低エネルギー側の長波
長シフトした吸収バンドのみが観測されることになる。
一方、Ｂｘと直交する他のＢｙやＢｚなどの遷移双極子
との相互作用は、隣接するポルフィリン間が直交した配
置を取っているために打ち消される。全ての配列化合物
に対して、約４１３ｎｍでの変化のないソーレー遷移
は、平均直交配置を示唆している。励起子結合理論によ
ると、大きな配列（多量体Ｎ）化合物の分裂エネルギー
ΔＥは、数式（１）によって与えられる， ΔＥ＝ΔＥ0cos〔π／（Ｎ＋１）〕 （１） ここで、Ｎは、発色団（chromophores：ポルフィリン
環）の数であり、ΔＥ0は、隣接ポルフィリンの分裂エ
ネルギーを示す。ΔＥのデータを数式（１）に対してプ
ロットしたとき、傾斜Ｅ0＝４２００ｃｍ-1〔図３
（ｂ）〕を持つ直線が得られる。観察される直線関係
は、吸収スペクトルの形状は、長い配列化合物では直線
からの少しの偏倚はあるけれども、実際はポルフィリン
の数にのみ影響を受けることを示唆している。このよう
な基本的物性から、基底状態におけるこれらの配列化合
物は、かなりの電子的相互作用を持つ繰り返される個々
の発色団から成っていると考えられる。励起子の非局在
化（均一長：coherent length、単一分散系を意味す
る。）は、自然光取り込み系において、合成顔料のＪ−
凝集と同様に中心的な事項である。
を、〔図３（ａ）〕に示す。先に報告したように、メソ
−メソカップル配列化（多量体）合物は励起子（excito
n）カップリングによる分裂ソレー帯（split Soret ban
ds）を示す。ポルフィリンの数が増加すると共に、低い
エネルギーのソーレー帯は、長波長側にシフトした、こ
れに対して、高エネルギーソレー帯は、同じ波長（４１
３ｎｍ）近傍に留まっており、その結果、分裂エネルギ
ーが増加した。体系的なスペクトル変化は、Ｋａｓｈａ
によって開発された、単純ポイント−ダイポール（simp
le point-dipol）励起子結合理論によって説明できる。
ＺｎIIポルフィリンのソーレーは２つの垂直な成分Ｂｘ
及びＢｙを持つと考えられる単純モノマーにおいては、
これらは縮重している、しかしポルフィリン２量体中で
は、これらは励起子結合して新しい吸収バンドを形成す
ることになる。Ｚ２の場合、メゾ−メゾ結合に沿ったＢ
ｘ遷移は平行であり、励起子の結合により、高エネルギ
ー側と低エネルギーに分裂するが軌道の対称性から高エ
ネルギー側の遷移は禁制となり、低エネルギー側の長波
長シフトした吸収バンドのみが観測されることになる。
一方、Ｂｘと直交する他のＢｙやＢｚなどの遷移双極子
との相互作用は、隣接するポルフィリン間が直交した配
置を取っているために打ち消される。全ての配列化合物
に対して、約４１３ｎｍでの変化のないソーレー遷移
は、平均直交配置を示唆している。励起子結合理論によ
ると、大きな配列（多量体Ｎ）化合物の分裂エネルギー
ΔＥは、数式（１）によって与えられる， ΔＥ＝ΔＥ0cos〔π／（Ｎ＋１）〕 （１） ここで、Ｎは、発色団（chromophores：ポルフィリン
環）の数であり、ΔＥ0は、隣接ポルフィリンの分裂エ
ネルギーを示す。ΔＥのデータを数式（１）に対してプ
ロットしたとき、傾斜Ｅ0＝４２００ｃｍ-1〔図３
（ｂ）〕を持つ直線が得られる。観察される直線関係
は、吸収スペクトルの形状は、長い配列化合物では直線
からの少しの偏倚はあるけれども、実際はポルフィリン
の数にのみ影響を受けることを示唆している。このよう
な基本的物性から、基底状態におけるこれらの配列化合
物は、かなりの電子的相互作用を持つ繰り返される個々
の発色団から成っていると考えられる。励起子の非局在
化（均一長：coherent length、単一分散系を意味す
る。）は、自然光取り込み系において、合成顔料のＪ−
凝集と同様に中心的な事項である。
【００２１】本発明者は、これらの配列化合物に対する
均一長（coherent length：単分散系）を推測した。図
４（ａ）、（ｂ）に配列（多量体）化合物の定常状態の
蛍光スペクトルを示す。Ｚ１は、Ｚｎ（II）ポルフィリ
ン２峰（584及び633）放射特性を示し、そしてＺ２は、
レッドシフトおよび広波長範囲の蛍光スペクトルを示し
た。大きい配列化合物（Ｚ３−Ｚ１２８）の蛍光スペク
トルは、およそ１５６００ｃｍ-1（640nm）及びおよそ
１５０００ｃｍ-1（667nm）において２つのバンドを持
つほぼ同じ領域内に観察される。
均一長（coherent length：単分散系）を推測した。図
４（ａ）、（ｂ）に配列（多量体）化合物の定常状態の
蛍光スペクトルを示す。Ｚ１は、Ｚｎ（II）ポルフィリ
ン２峰（584及び633）放射特性を示し、そしてＺ２は、
レッドシフトおよび広波長範囲の蛍光スペクトルを示し
た。大きい配列化合物（Ｚ３−Ｚ１２８）の蛍光スペク
トルは、およそ１５６００ｃｍ-1（640nm）及びおよそ
１５０００ｃｍ-1（667nm）において２つのバンドを持
つほぼ同じ領域内に観察される。
【００２２】これらの２つの蛍光バンドの相対強度をポ
ルフィリンの数に対してプロットした（図５）。蛍光量
子収率はＺｎＴＰＰのΦF＝０．０３に関してＺ１２ま
では増加し、それからポルフィリンの数が増加する従っ
て減少することが決定された。蛍光寿命（τ0）は時間
補正単光子計数技術によって得ることができ、本発明者
は自然放射速度を数式（２）によって算出した。 ｋF＝ΦF／τ0 数式（２） 図５は、またｋFの逆数とポルフィリンの数の間系をプ
ロットしている。このことから、放射速度はＺ１からＺ
６−Ｚ８までは確実に増加し、Ｚ６−Ｚ８より大きな配
列化合物に対してはむしろ一定になることことが明らか
になった。相対的蛍光強度のプロットにおいても、また
同じ傾向を示し、蛍光の形態はＺ６−Ｚ８でむしろ一定
になることを示している。自然放射速度は励起子非局在
化長さ（exciton delocalizatio length）と密接に関連
しているから、これらの結果は、これらのメゾ−メゾ結
合Ｚｎ（II）ポルフィリン配列化合物のＳ１−状態、こ
の状態で励起子は非局在化してる、に対する、６−８ポ
ルフィリンユニットの均一長（coherent length）を示
唆している。これらの物性評価は、単分散オリゴポルフ
ィリンを利用して初めて明らかになったものである。
ルフィリンの数に対してプロットした（図５）。蛍光量
子収率はＺｎＴＰＰのΦF＝０．０３に関してＺ１２ま
では増加し、それからポルフィリンの数が増加する従っ
て減少することが決定された。蛍光寿命（τ0）は時間
補正単光子計数技術によって得ることができ、本発明者
は自然放射速度を数式（２）によって算出した。 ｋF＝ΦF／τ0 数式（２） 図５は、またｋFの逆数とポルフィリンの数の間系をプ
ロットしている。このことから、放射速度はＺ１からＺ
６−Ｚ８までは確実に増加し、Ｚ６−Ｚ８より大きな配
列化合物に対してはむしろ一定になることことが明らか
になった。相対的蛍光強度のプロットにおいても、また
同じ傾向を示し、蛍光の形態はＺ６−Ｚ８でむしろ一定
になることを示している。自然放射速度は励起子非局在
化長さ（exciton delocalizatio length）と密接に関連
しているから、これらの結果は、これらのメゾ−メゾ結
合Ｚｎ（II）ポルフィリン配列化合物のＳ１−状態、こ
の状態で励起子は非局在化してる、に対する、６−８ポ
ルフィリンユニットの均一長（coherent length）を示
唆している。これらの物性評価は、単分散オリゴポルフ
ィリンを利用して初めて明らかになったものである。
【００２３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のポルフィリ
ニレン化合物類が、単分散系のものであり、分子レベル
の光電子特性、導電特性の研究に貢献することは大であ
るという優れた効果がもたらされる。
ニレン化合物類が、単分散系のものであり、分子レベル
の光電子特性、導電特性の研究に貢献することは大であ
るという優れた効果がもたらされる。
【図１】 Ｚ１６及びＺ３２の反応生成物からのＧＰＣ
−ＨＰＬＣクロマトグラフィー
−ＨＰＬＣクロマトグラフィー
【図２】 ＣＤＣｌ3中、室温における、Ｚ１、Ｚ２、
Ｚ４、Ｚ８、Ｚ１６、Ｚ３２、Ｚ６４、及びＺ１２８の
1Ｈ ＮＭＲスペクトル
Ｚ４、Ｚ８、Ｚ１６、Ｚ３２、Ｚ６４、及びＺ１２８の
1Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図３】 メソ−メソカップル多量体化合物の励起子
（exciton）カップリングによる分裂ソレー帯（split S
oret bands）を示す（ａ）。多量体化合物の分裂エネル
ギーΔＥ／ｃｍ-1とcos〔π／（Ｎ＋１）との関係
（ｂ）。
（exciton）カップリングによる分裂ソレー帯（split S
oret bands）を示す（ａ）。多量体化合物の分裂エネル
ギーΔＥ／ｃｍ-1とcos〔π／（Ｎ＋１）との関係
（ｂ）。
【図４】 多量体化合物の定常状態の蛍光スペクトル
【図５】 多量体化合物の２つの蛍光バンドの相対強度
とポルフィリンの数との関連
とポルフィリンの数との関連
【図６】 ポルフィリンの１−２４番号法
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式１で表される単分散オリゴ
（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニ
レン）化合物、メタルフリーの前記ポルフィリニレン化
合物およびＺｎをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換した前記ポルフィリニレン
化合物。 【化１】 （一般式１中、ｎは９以上の整数、ジアリール置換基に
おけるＲは反応溶媒に対する可溶性を高める、かさ高の
アルキル基、高級アルコキシ基であり、Ｒはそれぞれ、
同一でも、異なっていてもよい。） - 【請求項２】 ジアリール置換基におけるＲがジオクチ
ルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポ
ルフィリニレン類化合物。 - 【請求項３】 一般式２で表される５，１５−ジアリー
ル置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン（但し、ジアリー
ル置換基におけるＲは、反応溶媒に対する可溶性を高め
る、かさ高のアルキル基、高級アルコキシ基であり、Ｒ
はそれぞれ、同一でも、異なっていてもよい）の二量化
反応を繰り返すことによって得られた単分散系化合物、
前記単分散系化合物をメタルフリーとした化合物、また
は前記単分散系化合物のＺｎをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものであること
を特徴とする請求項１または２に記載のポルフィリニレ
ン化合物。 【化２】 - 【請求項４】 前記一般式２で表される５，１５−ジア
リール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリン化合物を銀塩と反
応させ、前記一般式２の化合物の二量化反応を繰り返す
ことによって前記一般式１の単分散のオリゴ（５，１５
−ジアリール置換Ｚｎ（II）−ポルフィリニレン）化合
物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023878A JP3301022B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023878A JP3301022B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001213945A JP2001213945A (ja) | 2001-08-07 |
| JP3301022B2 true JP3301022B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=18549968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000023878A Expired - Fee Related JP3301022B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-02-01 | 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301022B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8889265B2 (en) | 2002-07-22 | 2014-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer and polymer light emitting device using the same |
| JP2004123720A (ja) | 2002-09-11 | 2004-04-22 | Sony Corp | 分子素子、分子組織体、整流素子、整流方法、センサ素子、スイッチ素子、回路素子、論理回路素子、演算素子および情報処理素子 |
| CN109994248B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-05-22 | 宁波职业技术学院 | 一种导电相复合物、基于铝基板的厚膜电阻浆料及其制备方法 |
| CN114920893A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-19 | 潍坊学院 | 自下而上法合成阳离子卟啉基多孔有机聚合物用于高效且选择性地回收金 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3150948B2 (ja) | 1998-09-21 | 2001-03-26 | 科学技術振興事業団 | メソ位直結型ポルフィリンポリマーとその製造方法 |
-
2000
- 2000-02-01 JP JP2000023878A patent/JP3301022B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3150948B2 (ja) | 1998-09-21 | 2001-03-26 | 科学技術振興事業団 | メソ位直結型ポルフィリンポリマーとその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001213945A (ja) | 2001-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Albrecht et al. | Dendritic structure having a potential gradient: new synthesis and properties of carbazole dendrimers | |
| Fan et al. | Self-Assembly of porphyrin arrays via coordination to transition metal bisphosphine complexes and the unique spectral properties of the product metallacyclic ensembles | |
| Belser et al. | Molecular architecture in the field of photonic devices | |
| Wang et al. | Polymer-based tris (2-phenylpyridine) iridium complexes | |
| JP2009091591A (ja) | 重合体およびその調製方法と使用方法 | |
| Gon et al. | Design strategies and recent results for near-infrared-emissive materials based on element-block π-conjugated polymers | |
| WO2003099901A1 (fr) | Polymere et element luminescent polymere contenant ce polymere | |
| KR20120134014A (ko) | 축합 다환 화합물 및 이 화합물을 사용한 유기 발광 소자 | |
| TW200301271A (en) | Copolymer, polymer composition and polymer light-emitting device | |
| WO2008136492A1 (ja) | ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子 | |
| Huang et al. | Corannulene-based donor–acceptor-type conjugated polymers with electrochromic properties | |
| Gon et al. | PPV-type π-conjugated polymers based on hypervalent tin (IV)-fused azobenzene complexes showing near-infrared absorption and emission | |
| Nakamura et al. | Development of NIR emissive fully-fused bisboron complexes with π-conjugated systems including multiple azo groups | |
| US20110114185A1 (en) | Photoelectric conversion element | |
| JP3074002B2 (ja) | 低級オリゴマーの酸化カップリングによる芳香族複素環式オリゴマーの製法 | |
| WO2010013725A1 (ja) | 積層構造体、その製造方法、及びそれを含む電子素子 | |
| JP3301022B2 (ja) | 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 | |
| Kwan et al. | Intramolecular photoinduced charge transfer in rotaxanes | |
| Primrose et al. | Dibenzodipyridophenazines with Dendritic Electron Donors Exhibiting Deep-Red Emission and Thermally Activated Delayed Fluorescence | |
| Sun et al. | Highly efficient and color tunable thermally activated delayed fluorescent emitters and their applications for the solution-processed OLEDs | |
| JP2002053578A (ja) | ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 | |
| JP2003115384A (ja) | 有機発光ダイオード | |
| JP5549051B2 (ja) | アントラセン化合物、湿式成膜用電荷輸送材料、湿式成膜用電荷輸送材料組成物および有機電界発光素子 | |
| JP5544775B2 (ja) | 燐光発光性化合物を含む組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 | |
| JP3275233B2 (ja) | ポリ（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |