JP2002053578A - ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 - Google Patents
ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法Info
- Publication number
- JP2002053578A JP2002053578A JP2000243699A JP2000243699A JP2002053578A JP 2002053578 A JP2002053578 A JP 2002053578A JP 2000243699 A JP2000243699 A JP 2000243699A JP 2000243699 A JP2000243699 A JP 2000243699A JP 2002053578 A JP2002053578 A JP 2002053578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- porphyrin
- meso
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 拡大したπ電子ネットワークおよび電子の非
局在化の長さを向上させる構造を有するポルフィリン化
合物誘導体の提供。 【解決手段】 一般式１で表されるポルフィリン環がメ
ゾ位とメゾ位、これに隣接する２つのベータ位とベータ
位、ベータ位とベータ位の３本の共有結合で直接結合し
た縮環ポルフィリン多量体。 具体的には、式２の化合物が例示される。また、化合物
１は、化合物３をキノンおよび希土類元素を含むルイス
酸存在下で縮環することにより合成される。
局在化の長さを向上させる構造を有するポルフィリン化
合物誘導体の提供。 【解決手段】 一般式１で表されるポルフィリン環がメ
ゾ位とメゾ位、これに隣接する２つのベータ位とベータ
位、ベータ位とベータ位の３本の共有結合で直接結合し
た縮環ポルフィリン多量体。 具体的には、式２の化合物が例示される。また、化合物
１は、化合物３をキノンおよび希土類元素を含むルイス
酸存在下で縮環することにより合成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、より高い平面性お
よびより大きな電子的共役性を保持するように、４以上
のポルフィリン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物、
特に、ポルフィリン環が３本の結合により一方向に互い
に縮環した縮環ポルフィリン化合物および（１）一般式
３で表されるＲ1〜Ｒ9、特にＲ2、Ｒ5、Ｒ8が未置換の
又は３，５位に置換基を有するフェニル基により置換さ
れているＺｎII-ポルフィリンまたは（２）一般式３の
２つ以上のＺｎII-ポルフィリン環が互いにメゾ位の炭
素により結合して一方向に延びているオリゴ又はポリ
（メゾ−メゾ結合ポルフィリン）化合物を、キノン類か
ら選択される酸化剤と希土類元素を含むルイス酸の存在
下する溶媒中で反応させて一般式１で表されるポルフィ
リン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物を製造する方
法に関する。
よびより大きな電子的共役性を保持するように、４以上
のポルフィリン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物、
特に、ポルフィリン環が３本の結合により一方向に互い
に縮環した縮環ポルフィリン化合物および（１）一般式
３で表されるＲ1〜Ｒ9、特にＲ2、Ｒ5、Ｒ8が未置換の
又は３，５位に置換基を有するフェニル基により置換さ
れているＺｎII-ポルフィリンまたは（２）一般式３の
２つ以上のＺｎII-ポルフィリン環が互いにメゾ位の炭
素により結合して一方向に延びているオリゴ又はポリ
（メゾ−メゾ結合ポルフィリン）化合物を、キノン類か
ら選択される酸化剤と希土類元素を含むルイス酸の存在
下する溶媒中で反応させて一般式１で表されるポルフィ
リン環が縮環した縮環ポルフィリン化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポルフィリン分子は、強い吸収や蛍光や
リン光発光特性が顕著で、且つ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギ
ャップが小さいので、電気伝導性の高い性質を持ってい
る。その上、配位子としてほとんど全ての金属元素を中
央の空孔に取り込むことができ、取り込まれた金属によ
り光物性や酸化還元特性の調整が可能で、幅広い機能材
料としての要求に応えられる多様性を持っている。ポル
フィリン類は生体内においても、代謝における酸化還元
触媒作用や光合成や呼吸などの生体プロセスにおいて電
子伝達素子などの種々の機能を担っている。これらの機
能に注目して、エネルギー変換機能を持つ材料や生体型
酸化還元触媒としての開発が行われつつある。 最近
は、ポルフィリン多量体を光電子材料として、見直す研
究が多く行われているが、ポルフィリン分子が、長いπ
共役系構造を組み立てるブロック単位として、剛直性お
よび高安定性構造のポリマーやオリゴマーを作ることが
できること、および可視光領域における強い光吸収や蛍
光、燐光発光、小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギ
ャップなどに注目した研究が多い。
リン光発光特性が顕著で、且つ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギ
ャップが小さいので、電気伝導性の高い性質を持ってい
る。その上、配位子としてほとんど全ての金属元素を中
央の空孔に取り込むことができ、取り込まれた金属によ
り光物性や酸化還元特性の調整が可能で、幅広い機能材
料としての要求に応えられる多様性を持っている。ポル
フィリン類は生体内においても、代謝における酸化還元
触媒作用や光合成や呼吸などの生体プロセスにおいて電
子伝達素子などの種々の機能を担っている。これらの機
能に注目して、エネルギー変換機能を持つ材料や生体型
酸化還元触媒としての開発が行われつつある。 最近
は、ポルフィリン多量体を光電子材料として、見直す研
究が多く行われているが、ポルフィリン分子が、長いπ
共役系構造を組み立てるブロック単位として、剛直性お
よび高安定性構造のポリマーやオリゴマーを作ることが
できること、および可視光領域における強い光吸収や蛍
光、燐光発光、小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギ
ャップなどに注目した研究が多い。
【０００３】このような中で、本発明者もポルフィリン
分子をブロック単位とし、該ポルフィリン分子のそれぞ
れのメゾ位の炭素同士の結合（メゾーメゾ炭素結合）で
一方向に最長３００〜４００単位結合したポルフィリン
分子からのオリゴマーやポリマー、及び該ポルフィリン
分子を一方分子のβ位の炭素及びメゾ位の炭素のそれぞ
れを他方の分子のメゾ位及びβ位の炭素と結合させ、す
なわち、β−メゾ及びメゾ−βの２つの結合で結合させ
た長さ方向に結合させたポルフィリン単位の縮環体など
を提案してきた。そして、該メゾ−メゾ結合ポルフィリ
ン配列化合物が、それらの持つ、棒状形状、十分で、迅
速な非コヒーレントエネルギーホッピングを起こすのに
十分な電子相互作用を持ち、且つ配列に沿ったエネルギ
ーの伝達を妨害するエネルギーシンク（sink）がないと
いう優位な特徴を有することから、将来有望な光子ワイ
ヤーや分子ワイヤーなどとして期待されてきた。これら
の特性は、隣り合うポルフィリン間の電子的相互作用を
最小にする傾向を持つ直交する形態に起因する特性であ
り、配列が、平面状に形成され、かつ電子的により共役
していることにより、実用的な分子スケールの導電性分
子ワイヤーを構成し得る。というのは、メゾーメゾ結合
ポルフィリン配列は、既に分子長約１０８ｎｍの単離さ
れた１２８量体が得られているからである。
分子をブロック単位とし、該ポルフィリン分子のそれぞ
れのメゾ位の炭素同士の結合（メゾーメゾ炭素結合）で
一方向に最長３００〜４００単位結合したポルフィリン
分子からのオリゴマーやポリマー、及び該ポルフィリン
分子を一方分子のβ位の炭素及びメゾ位の炭素のそれぞ
れを他方の分子のメゾ位及びβ位の炭素と結合させ、す
なわち、β−メゾ及びメゾ−βの２つの結合で結合させ
た長さ方向に結合させたポルフィリン単位の縮環体など
を提案してきた。そして、該メゾ−メゾ結合ポルフィリ
ン配列化合物が、それらの持つ、棒状形状、十分で、迅
速な非コヒーレントエネルギーホッピングを起こすのに
十分な電子相互作用を持ち、且つ配列に沿ったエネルギ
ーの伝達を妨害するエネルギーシンク（sink）がないと
いう優位な特徴を有することから、将来有望な光子ワイ
ヤーや分子ワイヤーなどとして期待されてきた。これら
の特性は、隣り合うポルフィリン間の電子的相互作用を
最小にする傾向を持つ直交する形態に起因する特性であ
り、配列が、平面状に形成され、かつ電子的により共役
していることにより、実用的な分子スケールの導電性分
子ワイヤーを構成し得る。というのは、メゾーメゾ結合
ポルフィリン配列は、既に分子長約１０８ｎｍの単離さ
れた１２８量体が得られているからである。
【０００４】しかし、前記メゾーメゾ結合ポルフィリン
配列は、ポルフィリン同士が２つの直接結合（二重結合
または縮環という。）で結合したもの、換言すれば、共
通に拡大したπ電子的ネットワークを構成する構造のも
のではないために導電性ワイヤーなどとしてなお十分な
特性を持つとは言えないものである。そこで、更に、本
発明者は前記メゾ−β及びβ−メゾの２つの結合によ
り、ポルフィリン単位を長さ方向に延長させたポルフィ
リン化合物、すなわち、ポルフィリン化合物の縮環体を
提案し、電子ワイヤーなどとしてより実用的な化合物を
開発してきた。しかしながら、これでも光ワイヤーや分
子ワイヤーなどとしての実用性の観点からするとまだ充
分とは言えないものであった。
配列は、ポルフィリン同士が２つの直接結合（二重結合
または縮環という。）で結合したもの、換言すれば、共
通に拡大したπ電子的ネットワークを構成する構造のも
のではないために導電性ワイヤーなどとしてなお十分な
特性を持つとは言えないものである。そこで、更に、本
発明者は前記メゾ−β及びβ−メゾの２つの結合によ
り、ポルフィリン単位を長さ方向に延長させたポルフィ
リン化合物、すなわち、ポルフィリン化合物の縮環体を
提案し、電子ワイヤーなどとしてより実用的な化合物を
開発してきた。しかしながら、これでも光ワイヤーや分
子ワイヤーなどとしての実用性の観点からするとまだ充
分とは言えないものであった。
【０００５】前記問題を解決するために本発明者は、本
発明の基本となる、ポルフィリン環同士がメゾ−メゾ炭
素結合と前記メゾ位の炭素の隣の２つのβ位の炭素同士
が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合
（３本の結合）により隣り合うポルフィリン環結合して
一方向に延びている縮環ポルフィリン化合物の技術を提
案している（特願２０００−１１０１５７号）。しかし
ながら、縮環できるポルフィリン環の数は充分とは言え
ないものであった。
発明の基本となる、ポルフィリン環同士がメゾ−メゾ炭
素結合と前記メゾ位の炭素の隣の２つのβ位の炭素同士
が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合
（３本の結合）により隣り合うポルフィリン環結合して
一方向に延びている縮環ポルフィリン化合物の技術を提
案している（特願２０００−１１０１５７号）。しかし
ながら、縮環できるポルフィリン環の数は充分とは言え
ないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、拡大
したπ電子ネットワークおよび電子の非局在化の長さを
向上させる構造を発達させ、これによって更に、光ワイ
ヤーや電子ワイヤーなどとしての実用化に近づいたポル
フィリン化合物誘導体分子を提供することにある。電子
ワイヤーとしての用途を考えた場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭ
Ｏギャップを小さく抑えることが肝要であるが、このた
めにはより共役の拡張したポルフィリンアレーが必要で
あり、より縮環したポルフィリンアレーが有力な候補化
合物として考えられる。そこで、本発明課題は、より縮
環した構造をもち、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの低下
したポルフィリンアレーの効率的な合成法を確立するこ
とにある。前記課題を解決すべく、前記誘導体の合成方
法を検討する中で、反応を進行させる反応系に酸化剤、
特にキノン類から選択される酸化剤と共に希土類元素を
化合物中に含むルイス酸を共存させた反応溶媒中、特に
反応溶媒として、トルエン、ベンゾニトリルなどの芳香
族化合物から選択されるものを用い、更に加熱還流させ
る反応条件を設定することにより、先に提案した発明以
上にポルフィリン環の縮環が進んだ前記本発明が課題と
する化合物が得られることを発見した。更に、先の出願
で提案した原料以外の化合物を用いても前記３本の結合
で縮環したポルフィリン化合物誘導体が得られること、
および先に提案した３本の結合で縮環したポルフィリン
化合物誘導体を前記反応条件下で進行させることにより
反応効率が上がることを発見し、前記本発明の課題を解
決した。
したπ電子ネットワークおよび電子の非局在化の長さを
向上させる構造を発達させ、これによって更に、光ワイ
ヤーや電子ワイヤーなどとしての実用化に近づいたポル
フィリン化合物誘導体分子を提供することにある。電子
ワイヤーとしての用途を考えた場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭ
Ｏギャップを小さく抑えることが肝要であるが、このた
めにはより共役の拡張したポルフィリンアレーが必要で
あり、より縮環したポルフィリンアレーが有力な候補化
合物として考えられる。そこで、本発明課題は、より縮
環した構造をもち、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの低下
したポルフィリンアレーの効率的な合成法を確立するこ
とにある。前記課題を解決すべく、前記誘導体の合成方
法を検討する中で、反応を進行させる反応系に酸化剤、
特にキノン類から選択される酸化剤と共に希土類元素を
化合物中に含むルイス酸を共存させた反応溶媒中、特に
反応溶媒として、トルエン、ベンゾニトリルなどの芳香
族化合物から選択されるものを用い、更に加熱還流させ
る反応条件を設定することにより、先に提案した発明以
上にポルフィリン環の縮環が進んだ前記本発明が課題と
する化合物が得られることを発見した。更に、先の出願
で提案した原料以外の化合物を用いても前記３本の結合
で縮環したポルフィリン化合物誘導体が得られること、
および先に提案した３本の結合で縮環したポルフィリン
化合物誘導体を前記反応条件下で進行させることにより
反応効率が上がることを発見し、前記本発明の課題を解
決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、前記一
般式１で表されるポルフィリン環がメゾ位とメゾ位、こ
れに隣接する２つのベータ位とベータ位、ベータ位とベ
ータ位の３本の共有結合で直接結合した縮環ポルフィリ
ン多量体である。 好ましくは、前記一般式１において
Ｒ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22 が、フェニル基、
あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基か
ら独立に選択される置換基を有するフェニル基から独立
に選択され、Ｒ7, Ｒ19 は、それぞれ独立に水素、ハロ
ゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未
置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置
換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のア
リールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、
置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ
基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または
未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカ
ルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エス
テル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換ま
たは未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル
基または置換または未置換のシロキシ基であることを特
徴とする前記縮環ポルフィリン化合物であり、より好ま
しくは、前記一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13,
Ｒ16, Ｒ22が、３，５−ジ−ターシャルブチルフェニル
基、あるいは３，５−ジ−オクチルオキシフェニル基か
ら独立に選択されることを特徴とする前記各縮環ポルフ
ィリン化合物である。
般式１で表されるポルフィリン環がメゾ位とメゾ位、こ
れに隣接する２つのベータ位とベータ位、ベータ位とベ
ータ位の３本の共有結合で直接結合した縮環ポルフィリ
ン多量体である。 好ましくは、前記一般式１において
Ｒ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22 が、フェニル基、
あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基か
ら独立に選択される置換基を有するフェニル基から独立
に選択され、Ｒ7, Ｒ19 は、それぞれ独立に水素、ハロ
ゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未
置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置
換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のア
リールオキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、
置換または未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ
基、置換または未置換のアリールアミノ基、置換または
未置換のカルボン酸エステル基、置換または未置換のカ
ルボン酸アミド基、置換または未置換のスルホン酸エス
テル基、置換または未置換のスルホンアミド基、置換ま
たは未置換のカルボニル基、置換または未置換のシリル
基または置換または未置換のシロキシ基であることを特
徴とする前記縮環ポルフィリン化合物であり、より好ま
しくは、前記一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10, Ｒ13,
Ｒ16, Ｒ22が、３，５−ジ−ターシャルブチルフェニル
基、あるいは３，５−ジ−オクチルオキシフェニル基か
ら独立に選択されることを特徴とする前記各縮環ポルフ
ィリン化合物である。
【０００８】本発明の第２は、前記一般式２のZn-ポル
フィリンを酸化剤であるキノンおよび希土類元素含むル
イス酸が存在する溶媒中で縮環させて隣り合うポルフィ
リン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、
かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が
互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の計三
つの結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延び
ている前記前記一般式１においてｎが０または１以上の
整数、ＭがＺｎのである縮環ＺｎII-ポルフィリン化合
物、および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺｎを
脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポ
ルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合物
（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群から選ばれる
金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン価
数）の製造方法である。好ましくは、一般式２におい
て、Ｒ1,Ｒ4,Ｒ7,Ｒ10,Ｒ13,Ｒ16,Ｒ19,Ｒ22がフェニル
基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ
基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基
であることを特徴とする請求項４に記載の縮環ＺｎII-
ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮
環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポn-
ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原
子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの金属の
取得るイオン価数）の製造方法である。
フィリンを酸化剤であるキノンおよび希土類元素含むル
イス酸が存在する溶媒中で縮環させて隣り合うポルフィ
リン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、
かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が
互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合の計三
つの結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延び
ている前記前記一般式１においてｎが０または１以上の
整数、ＭがＺｎのである縮環ＺｎII-ポルフィリン化合
物、および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺｎを
脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポ
ルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合物
（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群から選ばれる
金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン価
数）の製造方法である。好ましくは、一般式２におい
て、Ｒ1,Ｒ4,Ｒ7,Ｒ10,Ｒ13,Ｒ16,Ｒ19,Ｒ22がフェニル
基、あるいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ
基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル基
であることを特徴とする請求項４に記載の縮環ＺｎII-
ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮
環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポn-
ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原
子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの金属の
取得るイオン価数）の製造方法である。
【０００９】本発明の第３は、前記一般式３のＺｎII-
ポルフィリンを、酸化剤であるキノンおよび希土類元素
を含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて２つのポ
ルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結
合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素
同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合
の計三つの結合により縮環した縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺ
ｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリ
ーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合
物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ば
れる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン
価数）の製造方法である。好ましくは、前記一般式３の
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は水素、Ｒ2,
Ｒ5, Ｒ8 が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のア
ルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基
を有するフェニル基であるＺｎII-ポルフィリンを用い
ることを特徴とする前記２つのポルフィリン環がそれぞ
れのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位
炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合する
ことによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により
隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている縮環Ｚｎ
II-ポルフィリン化合物および該縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮
環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポル
フィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の
群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り
得るイオン価数）の製造方法である。
ポルフィリンを、酸化剤であるキノンおよび希土類元素
を含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて２つのポ
ルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結
合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ位の炭素
同士が互いに結合することによる２つのβ−β炭素結合
の計三つの結合により縮環した縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺ
ｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリ
ーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合
物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ば
れる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン
価数）の製造方法である。好ましくは、前記一般式３の
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12は水素、Ｒ2,
Ｒ5, Ｒ8 が、フェニル基、あるいは炭素数１以上のア
ルキル基又はアルコキシ基から独立に選択される置換基
を有するフェニル基であるＺｎII-ポルフィリンを用い
ることを特徴とする前記２つのポルフィリン環がそれぞ
れのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ位
炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合する
ことによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合により
隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている縮環Ｚｎ
II-ポルフィリン化合物および該縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配位させた縮
環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポル
フィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の
群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り
得るイオン価数）の製造方法である。
【００１０】より好ましくは、前記各製造方法の発明に
おいて、炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基か
ら独立に選択される置換基で置換されたフェニル基とし
て３，５位にターシャルブチル基あるいはオクチルオキ
基を置換したフェニル基を持つ化合物を用いることをこ
とを特徴とする縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、該Ｚ
ｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリ
ーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィリン化合
物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ば
れる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン
価数）の製造方法であり、一層好ましくは、前記各製造
方法の発明において、ポルフィリン環がそれぞれのメゾ
位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前
記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互い
に結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により
隣り合うポルフィリン環が縮環した化合物を得る化学反
応を、キノン類から選択される酸化剤および希土類の元
素を含むルイス酸が存在する芳香族炭化水素溶剤を用い
て、還流下で進行させることを特徴とする請求項４乃至
８のいずれかに記載の縮環メタルフリーポルフィリン化
合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィリン化合物（但し、Ｍは前
記の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞ
れの金属の取り得るイオン価数）の製造方法である。
おいて、炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基か
ら独立に選択される置換基で置換されたフェニル基とし
て３，５位にターシャルブチル基あるいはオクチルオキ
基を置換したフェニル基を持つ化合物を用いることをこ
とを特徴とする縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、該Ｚ
ｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリ
ーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィリン化合
物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ば
れる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン
価数）の製造方法であり、一層好ましくは、前記各製造
方法の発明において、ポルフィリン環がそれぞれのメゾ
位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前
記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互い
に結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により
隣り合うポルフィリン環が縮環した化合物を得る化学反
応を、キノン類から選択される酸化剤および希土類の元
素を含むルイス酸が存在する芳香族炭化水素溶剤を用い
て、還流下で進行させることを特徴とする請求項４乃至
８のいずれかに記載の縮環メタルフリーポルフィリン化
合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィリン化合物（但し、Ｍは前
記の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞ
れの金属の取り得るイオン価数）の製造方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明の化合物を製造するのに使用される前記一般
式２で表されるメゾーメゾ結合ポルフィリン配列の化合
物としては、公知のものが使用できる。更に、メゾーメ
ゾ結合ポルフィリン配列が９量体以上に発達した化合物
については本発明者が既に提案しており（特願平１１−
２４８７５６号）、これらの化合物も本発明の化合物の
製造原料として使用することができる。また、本発明の
酸化剤としてキノン化合物を用い、酸触媒として希土類
元素を含むルイス酸を用いる反応条件を用いると一般式
３で表される化合物から、前記メゾーメゾ結合および２
つのβ−β結合の３つの結合で結合した縮環ポルフィリ
ン化合物誘導体を合成することができる。
式２で表されるメゾーメゾ結合ポルフィリン配列の化合
物としては、公知のものが使用できる。更に、メゾーメ
ゾ結合ポルフィリン配列が９量体以上に発達した化合物
については本発明者が既に提案しており（特願平１１−
２４８７５６号）、これらの化合物も本発明の化合物の
製造原料として使用することができる。また、本発明の
酸化剤としてキノン化合物を用い、酸触媒として希土類
元素を含むルイス酸を用いる反応条件を用いると一般式
３で表される化合物から、前記メゾーメゾ結合および２
つのβ−β結合の３つの結合で結合した縮環ポルフィリ
ン化合物誘導体を合成することができる。
【００１２】Ｂ．本発明の化合物の製造方法 １．前記一般式２の化合物を用いる合成方法。 一般式２の化合物のメゾ位（１−２４番合法において、
５，１０，１５および２０の位置をいう）に隣接する２
つのβ位（１−２４番合法において、２，３，７，８，
１２，１３，１７および１８の位置）炭素を互いに結合
した２つのβ−β結合は効果的な酸化変性により形成さ
れる。ところで、ポルフィリン配列を製造する際、立体
配置的に混み合っていない５，１５−ジアリールメタロ
ポルフィリン類は、直接結合したジポルフィリン類、例
えば、Ｚｎ（II）およびＭｇ（II）ポルフィリン類から
メゾーメゾ単結合ジポルフィリン類が合成でき、Ｎｉ
（II）、Ｃｕ（II）、およびＰｄ（II）ポルフィリンか
らは、単結合メゾ−βジポルフィリン類が合成でき、お
よびＮｉ（II）およびＰｄ（II）ポルフィリン類をより
強い酸化剤〔トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキ
サクロロアンチモネート（BAHA:(p-BrC6H4)3NSbCl6)〕
で酸化するとメゾ−β縮環ポルフィリン類を合成でき
る。前記調製における、異なった位置選択的（regiosel
ectvity）カップリング、すなわちメゾーメゾおよびメ
ゾーβは関与するＨＯＭＯ軌道に関連して説明すること
ができる。すなわちＭｇ（II）、Ｚｎ（II）ポルフィリ
ン類に対してはＡ2u（メゾ炭素に大きな密度を示すＡ2u
ＨＯＭＯ）、そしてＮｉ（II）、Ｃｕ（II）、およびＰ
ｄ（II）ポルフィリン類に対してはＡ1u（β−ピロール
炭素に大きな電子密度を示すＡ1uＨＯＭＯ）が対応す
る。これらの結果を考慮に入れると、β−ピロール炭素
に大きな電子密度を示すＡ 1uＨＯＭＯを持つメゾーメゾ
結合金属ジポルフィリンは、酸化の際、フリーなβ位置
においてカップリング反応が起こるであろうと考える。
本発明は前記推論の下に、前記電子密度を考慮して原料
メゾーメゾ結合ＺｎII−ポルフィリン類を採用した。
５，１０，１５および２０の位置をいう）に隣接する２
つのβ位（１−２４番合法において、２，３，７，８，
１２，１３，１７および１８の位置）炭素を互いに結合
した２つのβ−β結合は効果的な酸化変性により形成さ
れる。ところで、ポルフィリン配列を製造する際、立体
配置的に混み合っていない５，１５−ジアリールメタロ
ポルフィリン類は、直接結合したジポルフィリン類、例
えば、Ｚｎ（II）およびＭｇ（II）ポルフィリン類から
メゾーメゾ単結合ジポルフィリン類が合成でき、Ｎｉ
（II）、Ｃｕ（II）、およびＰｄ（II）ポルフィリンか
らは、単結合メゾ−βジポルフィリン類が合成でき、お
よびＮｉ（II）およびＰｄ（II）ポルフィリン類をより
強い酸化剤〔トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキ
サクロロアンチモネート（BAHA:(p-BrC6H4)3NSbCl6)〕
で酸化するとメゾ−β縮環ポルフィリン類を合成でき
る。前記調製における、異なった位置選択的（regiosel
ectvity）カップリング、すなわちメゾーメゾおよびメ
ゾーβは関与するＨＯＭＯ軌道に関連して説明すること
ができる。すなわちＭｇ（II）、Ｚｎ（II）ポルフィリ
ン類に対してはＡ2u（メゾ炭素に大きな密度を示すＡ2u
ＨＯＭＯ）、そしてＮｉ（II）、Ｃｕ（II）、およびＰ
ｄ（II）ポルフィリン類に対してはＡ1u（β−ピロール
炭素に大きな電子密度を示すＡ1uＨＯＭＯ）が対応す
る。これらの結果を考慮に入れると、β−ピロール炭素
に大きな電子密度を示すＡ 1uＨＯＭＯを持つメゾーメゾ
結合金属ジポルフィリンは、酸化の際、フリーなβ位置
においてカップリング反応が起こるであろうと考える。
本発明は前記推論の下に、前記電子密度を考慮して原料
メゾーメゾ結合ＺｎII−ポルフィリン類を採用した。
【００１３】２．メゾ結合炭素に隣接する２つのβ位の
炭素のβ−β結合を形成する酸化工程。 該酸化を進行するための工程を鋭意検討する中で、酸化
剤としてキノン化合物類と希土類金属を含むルイス酸、
例えば希土類トリフラート（希土類トリフルオロメタン
スルホン酸）とを組み合わせることにより前記結合の選
択性が向上すると共に、より発達した縮環ポルフィリン
化合物が得られることが分かった。 １．キノン類としては、ＤＤＱ、ｐ−ベンゾキノン、フ
ルオラニル（fluoranil）などを好ましい化合物として
挙げることができる。 ２．希土類としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕなどを好ま
しいものとして挙げることができる。 ３．溶媒としては、芳香族炭化水素であるトルエン、ベ
ンゾニトリルなどが好ましいものとして挙げることがで
きる。 ４．反応は前記溶媒の沸点での還流下で実施されるのが
好ましい。
炭素のβ−β結合を形成する酸化工程。 該酸化を進行するための工程を鋭意検討する中で、酸化
剤としてキノン化合物類と希土類金属を含むルイス酸、
例えば希土類トリフラート（希土類トリフルオロメタン
スルホン酸）とを組み合わせることにより前記結合の選
択性が向上すると共に、より発達した縮環ポルフィリン
化合物が得られることが分かった。 １．キノン類としては、ＤＤＱ、ｐ−ベンゾキノン、フ
ルオラニル（fluoranil）などを好ましい化合物として
挙げることができる。 ２．希土類としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕなどを好ま
しいものとして挙げることができる。 ３．溶媒としては、芳香族炭化水素であるトルエン、ベ
ンゾニトリルなどが好ましいものとして挙げることがで
きる。 ４．反応は前記溶媒の沸点での還流下で実施されるのが
好ましい。
【００１４】Ｃ．前記一般式３の化合物の合成方法。 １．基本的反応条件である、酸化剤、ルイス酸および溶
媒の条件は変わらない。 ２．好ましくは、酸化剤は１つの二重縮環を形成するの
に約５等量のキノンが用いられ、ルイス酸はキノンと等
量の条件で用いられる。
媒の条件は変わらない。 ２．好ましくは、酸化剤は１つの二重縮環を形成するの
に約５等量のキノンが用いられ、ルイス酸はキノンと等
量の条件で用いられる。
【００１５】
【実施例】実施例１ ５０mLの丸ボトル型フラスコを用いて、メゾーメゾ結合
ZnII-ジポルフィリン化合物（18mg, 8 mmol）を30mlの
トルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシアノ
パラベンゾキノンDDQ (9mg,40mmol)とスカンジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(20mg,40mmol)を
加え、混合溶液を１時間還流下において撹拌する。該混
合物をメタノールおよびテトラヒドロフラン(THF)で希
釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、
生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに通す。そして
ベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ、２つのポルフ
ィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメゾ結合と該
メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つの
β−β結合の合計３つの結合によって結合する縮環ポル
フィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン二量体と称する
場合もある。）が得られた(12.9mg,86%)。前記反応を反
応式（１）に示す。（反応式（１）中Ａｒは、3,5-t-ブ
チルフェニル基を示す。）
ZnII-ジポルフィリン化合物（18mg, 8 mmol）を30mlの
トルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシアノ
パラベンゾキノンDDQ (9mg,40mmol)とスカンジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(20mg,40mmol)を
加え、混合溶液を１時間還流下において撹拌する。該混
合物をメタノールおよびテトラヒドロフラン(THF)で希
釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、
生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに通す。そして
ベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ、２つのポルフ
ィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメゾ結合と該
メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合する２つの
β−β結合の合計３つの結合によって結合する縮環ポル
フィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン二量体と称する
場合もある。）が得られた(12.9mg,86%)。前記反応を反
応式（１）に示す。（反応式（１）中Ａｒは、3,5-t-ブ
チルフェニル基を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】ＮＭＲ：1H NMR (CDCl3) 1.41 (s, 36H, t
-Bu), 1.45 (s,72H,t-Bu),7.35(s,4H,Por-b),7.59(t,J=
1.8Hz,2H,Ar-H),7.61(t,J=1.8Hz,4H,Ar-H),7.63 (d,J=
1.8Hz,4H,Ar-H),7.67(d,J=1.8Hz,8H,Ar-H),7.70(d,J=4.
9Hz,4H, Por-b),及び7.75(d,J=4.9Hz,4H,Por-b);MALDI-
TOF MS m/z=1868,C124H138N8Zn2に対する計算値=1867;U
V/Vis(CHCl3):λmax=419(Soret),582(Soret),及び1068n
m. 因みに、前記先の出願はＣｕII−ジポルフィリン化合物
を用いた二重縮環ポルフィリンの製造例であるが、収率
は最大８２％である。
-Bu), 1.45 (s,72H,t-Bu),7.35(s,4H,Por-b),7.59(t,J=
1.8Hz,2H,Ar-H),7.61(t,J=1.8Hz,4H,Ar-H),7.63 (d,J=
1.8Hz,4H,Ar-H),7.67(d,J=1.8Hz,8H,Ar-H),7.70(d,J=4.
9Hz,4H, Por-b),及び7.75(d,J=4.9Hz,4H,Por-b);MALDI-
TOF MS m/z=1868,C124H138N8Zn2に対する計算値=1867;U
V/Vis(CHCl3):λmax=419(Soret),582(Soret),及び1068n
m. 因みに、前記先の出願はＣｕII−ジポルフィリン化合物
を用いた二重縮環ポルフィリンの製造例であるが、収率
は最大８２％である。
【００１８】実施例１のものにおいて、反応溶媒、反応
時間（還流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）
を変えた場合の生成物および原料の回収率を表１にまと
めた。
時間（還流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）
を変えた場合の生成物および原料の回収率を表１にまと
めた。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の結果から、反応溶媒、反応時間（還
流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）が本発明
のポルフィリン誘導体化合物の合成において有意の作用
効果をもたらしていることは明らかである。また、実施
例１の結果は、この酸化的閉環反応（二重縮環形成反
応）を単分散物〔分子長の揃った化合物化合物類。この
ような単分散化合物についても、本発明者は既に提案し
ている（特願平１１−２４８７５６号）〕のポリマー
（オリゴマーを含む）メゾーメゾ結合ポルフィリン配列
類にも適用できること示している。
流時間）、酸化剤（濃度）、ルイス酸（濃度）が本発明
のポルフィリン誘導体化合物の合成において有意の作用
効果をもたらしていることは明らかである。また、実施
例１の結果は、この酸化的閉環反応（二重縮環形成反
応）を単分散物〔分子長の揃った化合物化合物類。この
ような単分散化合物についても、本発明者は既に提案し
ている（特願平１１−２４８７５６号）〕のポリマー
（オリゴマーを含む）メゾーメゾ結合ポルフィリン配列
類にも適用できること示している。
【００２１】実施例２ 50mL の丸ボトル型フラスコを用いて、メゾーメゾ結合Z
nII-ヘキサポルフィリン化合物（30mg, 4.7 mmol）を50
mlのトルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシ
アノパラベンゾキノンDDQ (27mg, 119 mmol) とスカン
ジウムトリフルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(59m
g,119mmol)を加え、混合溶液を２時間還流下において撹
拌する。該混合物をメタノールおよびテトラヒドロフラ
ン (THF)で希釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒
を取り除き、生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに
通す。そしてベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ６
つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメ
ゾ結合と該メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合
する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合す
る縮環ポルフィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン六量
体と称する場合もある。）が得られた(18.5 mg, 62%)。 ＵＶ−ｖｉｓ(CHCl3):λmax=448(Soret),876(Soret)及
び1892nm
nII-ヘキサポルフィリン化合物（30mg, 4.7 mmol）を50
mlのトルエンに溶解させる。酸化剤であるジクロロジシ
アノパラベンゾキノンDDQ (27mg, 119 mmol) とスカン
ジウムトリフルオロメタンスルホン酸Sc(CF3SO3)3(59m
g,119mmol)を加え、混合溶液を２時間還流下において撹
拌する。該混合物をメタノールおよびテトラヒドロフラ
ン (THF)で希釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒
を取り除き、生成物をTHFに溶かしてアルミナカラムに
通す。そしてベンゼン/アセトニトリルで再結晶させ６
つのポルフィリン環がメゾ位の炭素で結合するメゾーメ
ゾ結合と該メゾーメゾ結合に隣接するβ位の炭素で結合
する２つのβ−β結合の合計３つの結合によって結合す
る縮環ポルフィリン誘導体（二重縮環ポルフィリン六量
体と称する場合もある。）が得られた(18.5 mg, 62%)。 ＵＶ−ｖｉｓ(CHCl3):λmax=448(Soret),876(Soret)及
び1892nm
【００２２】実施例３ ５，１０，および２０のメゾ位の炭素が３，５位にt-ブ
チル基で置換したフェニル基により置換されているＺｎ
II-ポルフィリン（30mg, 32mmol)を用いて、ＤＤＱ（36
mg,160mmol)およびスカンジウムトリフルオロメタンス
ルホン酸Sc(CF3SO3)3（79mg,160mmol）の存在するトル
エン中で、加熱還流して前記ポルフィリンを縮環させて
２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で
互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素
の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つ
のβ−β炭素結合との三つの結合により結合した縮環Ｚ
ｎII-ポルフィリン化合物の合成方法した。収量２７ｍ
ｇ、収率９０％。上記合成反応は反応式（２）で表され
る。（反応式（２）中Ａｒは、3,5-t-ブチルフェニル基
を示す。）
チル基で置換したフェニル基により置換されているＺｎ
II-ポルフィリン（30mg, 32mmol)を用いて、ＤＤＱ（36
mg,160mmol)およびスカンジウムトリフルオロメタンス
ルホン酸Sc(CF3SO3)3（79mg,160mmol）の存在するトル
エン中で、加熱還流して前記ポルフィリンを縮環させて
２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で
互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素
の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つ
のβ−β炭素結合との三つの結合により結合した縮環Ｚ
ｎII-ポルフィリン化合物の合成方法した。収量２７ｍ
ｇ、収率９０％。上記合成反応は反応式（２）で表され
る。（反応式（２）中Ａｒは、3,5-t-ブチルフェニル基
を示す。）
【００２３】
【化５】
【００２４】図１には、本発明の方法で合成できた８つ
のポルフィリン環が縮環した化合物（８量体）までの吸
収スペクトルを示す。最長吸収波長の極大が2600〜2700
ｃｍ-1まで広がった分子が合成できることを示してい
る。
のポルフィリン環が縮環した化合物（８量体）までの吸
収スペクトルを示す。最長吸収波長の極大が2600〜2700
ｃｍ-1まで広がった分子が合成できることを示してい
る。
【００２５】ＺｎII-ジポルフィリン化合物の最大のレ
ッドシフトされたＱ−帯は1068nmに観察され、メゾーメ
ゾ結合Ｚｎ-IIジポルフィリン化合物の１電子酸化電位
は、ＺｎII-ジポルフィリン化合物では０．１１Ｖまで
減少する。従って、Ｚｎ-II錯体中における電位のシフ
トはより大きく、このことは二重縮環Ｚｎ-IIジポルフ
ィリン類中においてはより大きな電子相互作用を示唆し
ている。低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフト
した増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的
相互作用から、二重縮環ポルフィリン配位列は、電子的
分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望であ
ることを物語っている。このような効果は、より発達し
た本発明のポルフィリン誘導体においてはさらに向上す
ることが予想できる。二重縮環ジポルフィリン類の電子
的相互作用は中心金属にも依存している、このことは、
種々の金属をジポルフィリン配位子に導入して見る試み
は、極めて興味深い。
ッドシフトされたＱ−帯は1068nmに観察され、メゾーメ
ゾ結合Ｚｎ-IIジポルフィリン化合物の１電子酸化電位
は、ＺｎII-ジポルフィリン化合物では０．１１Ｖまで
減少する。従って、Ｚｎ-II錯体中における電位のシフ
トはより大きく、このことは二重縮環Ｚｎ-IIジポルフ
ィリン類中においてはより大きな電子相互作用を示唆し
ている。低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフト
した増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的
相互作用から、二重縮環ポルフィリン配位列は、電子的
分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望であ
ることを物語っている。このような効果は、より発達し
た本発明のポルフィリン誘導体においてはさらに向上す
ることが予想できる。二重縮環ジポルフィリン類の電子
的相互作用は中心金属にも依存している、このことは、
種々の金属をジポルフィリン配位子に導入して見る試み
は、極めて興味深い。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のポルフィリ
ン化合物から誘導される化合物は、低い一電子酸化電位
およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明さ
れている極端に強い電子的相互作用から、三重結合ポル
フィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての
利用の面でかなり有望である、という優れた効果がもた
らされる。
ン化合物から誘導される化合物は、低い一電子酸化電位
およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明さ
れている極端に強い電子的相互作用から、三重結合ポル
フィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての
利用の面でかなり有望である、という優れた効果がもた
らされる。
【図１】 本発明で得られた三つの結合により一方向に
ポルフィリン環が８つまで延びた（８量体）縮環ポルフ
ィリン化合物の吸収スペクトル
ポルフィリン環が８つまで延びた（８量体）縮環ポルフ
ィリン化合物の吸収スペクトル
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式１で表されるポルフィリン環がメ
ゾ位とメゾ位、これに隣接する２つのベータ位とベータ
位、ベータ位とベータ位の３本の共有結合で直接結合し
た縮環ポルフィリン多量体。 【化１】 (ここでR1〜R24は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水
酸基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホン酸基、置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または
未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオ
キシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換また
は未置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換ま
たは未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカ
ルボン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸ア
ミド基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置
換または未置換のスルホンアミド基、置換または未置換
のカルボニル基、置換または未置換のシリル基または置
換または未置換のシロキシ基から選択され、ｎは１以上
の整数であるメタルフリーのポルフィリン、またはポル
フィリン環中のNH基の２つの水素原子が1以上の下記
Ｍ．の金属原子群から選択される金属原子と置き換わっ
た錯体) Ｍ．の金属原子の群は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉである。 - 【請求項２】 一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10,
Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22 が、フェニル基、あるいは炭素数１
以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択され
る置換基を有するフェニル基から独立に選択され、Ｒ7,
Ｒ19 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、水酸基、メ
ルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、置換または未置換のアルキル
基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換
のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ
基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未
置換のアリールチオ基、アルキルアミノ基、置換または
未置換のアリールアミノ基、置換または未置換のカルボ
ン酸エステル基、置換または未置換のカルボン酸アミド
基、置換または未置換のスルホン酸エステル基、置換ま
たは未置換のスルホンアミド基、置換または未置換のカ
ルボニル基、置換または未置換のシリル基または置換ま
たは未置換のシロキシ基であることを特徴とする請求項
１に記載の縮環ポルフィリン化合物。 - 【請求項３】 一般式１においてＲ1, Ｒ4, Ｒ10,
Ｒ13, Ｒ16, Ｒ22が、３，５−ジ−ターシャルブチルフ
ェニル基、あるいは３，５−ジ−オクチルオキシフェニ
ル基から独立に選択されることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の縮環ポルフィリン化合物。 - 【請求項４】 一般式２ 【化２】 （但し、Ｒ1〜Ｒ24 は一般式１におけると同じ意味。ｎ
は０、または１以上の整数）のZnII-ポルフィリンを酸
化剤であるキノンおよび希土類元素含むルイス酸が存在
する溶媒中で縮環させて隣り合うポルフィリン環がそれ
ぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合し、かつそのメゾ
位炭素に隣接する２つのβ位の炭素同士が互いに結合す
ることによる２つのβ−β炭素結合の計三つの結合によ
り隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている前記一
般式１においてｎが０または１以上の整数、ＭがＺｎの
縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、および該縮環ＺｎII-
ポルフィリン化合物のＺｎを脱金属または他の金属を配
位させた縮環メタルフリーポルフィリン化合物又は縮環
Ｍ+n-ポルフィリン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記
金属原子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの
金属の取り得るイオン価数）の製造方法。 - 【請求項５】 一般式２において、Ｒ1,Ｒ4,Ｒ7,Ｒ10,
Ｒ13,Ｒ16,Ｒ19,Ｒ22がフェニル基、あるいは炭素数１
以上のアルキル基又はアルコキシ基から独立に選択され
る置換基で置換されたフェニル基であることを特徴とす
る請求項４に記載の縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物、
および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺｎを脱金
属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポルフ
ィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合物（但
し、ＭはＺｎ以外の前記金属原子の群から選ばれる金属
であり、ｎはそれぞれの金属の取得るイオン価数）の製
造方法。 - 【請求項６】 一般式３ 【化３】 （但し、Ｒ10〜Ｒ12は水素、Ｒ1〜Ｒ9 はそれぞれ独立
に水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、
置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のア
リール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換また
は未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアル
キルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基、アル
キルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基、
置換または未置換のカルボン酸エステル基、置換または
未置換のカルボン酸アミド基、置換または未置換のスル
ホン酸エステル基、置換または未置換のスルホンアミド
基、置換または未置換のカルボニル基、置換または未置
換のシリル基または置換または未置換のシロキシ基）の
ＺｎII-ポルフィリンを、酸化剤であるキノンおよび希
土類元素を含むルイス酸が存在する溶媒中で縮環させて
２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で
互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２つのβ
位の炭素同士が互いに結合することによる２つのβ−β
炭素結合の計三つの結合により隣り合うポルフィリン環
が一方向に延びている縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物
および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺｎを脱金
属または他の金属を配位させた縮環メタルフリーポルフ
ィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合物（但
し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ばれる金
属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン価数）
の製造方法。 - 【請求項７】 一般式３のＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ9〜Ｒ12は水素、Ｒ 2, Ｒ5, Ｒ8 が、フェニル基、あ
るいは炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基から
独立に選択される置換基を有するフェニル基であるＺｎ
II-ポルフィリンを用いることを特徴とする請求項６に
記載の２つのポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素
同士で互いに結合し、かつそのメゾ位炭素に隣接する２
つのβ位の炭素同士が互いに結合することによる２つの
β−β炭素結合の、計三つの結合により隣り合うポルフ
ィリン環が一方向に延びている縮環ＺｎII-ポルフィリ
ン化合物および該縮環ＺｎII-ポルフィリン化合物のＺ
ｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メタルフリ
ーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n-ポルフィリン化合
物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群から選ば
れる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得るイオン
価数）の製造方法。 - 【請求項８】 炭素数１以上のアルキル基又はアルコキ
シ基から独立に選択される置換基で置換されたフェニル
基が３，５位にターシャルブチル基あるいはオクチルオ
キ基を置換したフェニル基であることを特徴とする請求
項５または７に記載の縮環ＺｎII-ポルフィリン化合
物、該Ｚｎを脱金属または他の金属を配位させた縮環メ
タルフリーポルフィリン化合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィ
リン化合物（但し、ＭはＺｎ以外の前記の金属原子の群
から選ばれる金属であり、ｎはそれぞれの金属の取り得
るイオン価数）の製造方法。 - 【請求項９】 ２以上のポルフィリン環がそれぞれのメ
ゾ位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と
前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互
いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合によ
り隣り合うポルフィリン環が縮環した化合物を得る化学
反応を、キノン類から選択される酸化剤および希土類の
元素を含むルイス酸が存在する芳香族炭化水素溶剤を用
いて、還流下で進行させることを特徴とする請求項４乃
至８のいずれかに記載の縮環メタルフリーポルフィリン
化合物又は縮環Ｍ+n−ポルフィリン化合物（但し、Ｍは
前記の金属原子の群から選ばれる金属であり、ｎはそれ
ぞれの金属の取り得るイオン価数）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000243699A JP4049357B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 |
| DE60130786T DE60130786T2 (de) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | Porphyrinverbindungen bestehend aus in eine einzige richtung über drei kovalente bindungen kondensierten porphyrinringen, d.h. eine meso-meso-kohlenstoffbindung und zwei beta-beta-kohlenstoffbindungen sowie verfahren zu deren herstellung |
| PCT/JP2001/006832 WO2002014322A1 (en) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | PORPHYRIN COMPOUNDS CONSISTING OF PORPHYRIN RINGS FUSED IN A SINGLE DIRECTION BY THREE BONDS, I.E., ONE MESO-MESO CARBON BOND AND TWO β-β CARBON BONDS AND PROCESS FOR THEIR SYNTHESIS |
| US10/343,920 US6812343B2 (en) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | Porphyrin compounds consisting of porphyrin rings fused in a single direction by three bonds, i.e., one meso-meso carbon bond and two β-β carbon bonds and process for their synthesis |
| EP01955602A EP1318151B1 (en) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | Porphyrin compounds consisting of porphyrin rings fused in a single direction by three bonds, i.e., one meso-meso carbon bond and two beta-beta carbon bonds and process for their synthesis |
| CA002418762A CA2418762C (en) | 2000-08-11 | 2001-08-08 | Meso-meso, .beta.-.beta., .beta.-.beta. triply linked porphyrins and its discrete oligomeric arrays and synthetic methods thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000243699A JP4049357B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053578A true JP2002053578A (ja) | 2002-02-19 |
| JP4049357B2 JP4049357B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=18734508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000243699A Expired - Fee Related JP4049357B2 (ja) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812343B2 (ja) |
| EP (1) | EP1318151B1 (ja) |
| JP (1) | JP4049357B2 (ja) |
| CA (1) | CA2418762C (ja) |
| DE (1) | DE60130786T2 (ja) |
| WO (1) | WO2002014322A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263738A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Kyoto Univ | ポルフィリンオリゴマー誘導体からなる２光子吸収材料 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4085421B2 (ja) | 2002-08-23 | 2008-05-14 | ソニー株式会社 | 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 |
| GB2397067B (en) * | 2002-12-23 | 2005-05-11 | Destiny Pharma Ltd | Porphin & azaporphin derivatives with at least one cationic-nitrogen-containing meso-substituent for use in photodynamic therapy & in vitro sterilisation |
| JP4470370B2 (ja) | 2003-01-08 | 2010-06-02 | ソニー株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| JP2004234988A (ja) | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Sony Corp | 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法 |
| GB2415372A (en) | 2004-06-23 | 2005-12-28 | Destiny Pharma Ltd | Non photodynamical or sonodynamical antimicrobial use of porphyrins and azaporphyrins containing at least one cationic-nitrogen-containing substituent |
| PL1794174T3 (pl) | 2004-09-01 | 2012-11-30 | Dynavax Tech Corp | Sposoby i kompozycje do hamowania wrodzonych odpowiedzi immunologicznych i autoodporności |
| US9017826B2 (en) * | 2009-08-26 | 2015-04-28 | The University Of Southern California | Visible/near-infrared porphyrin-tape/C60 organic photodetectors |
| US10256421B2 (en) | 2010-06-30 | 2019-04-09 | University Of Southern California | Fusing porphyrins with polycyclic aromatic hydrocarbons and heterocycles for optoelectronic applications |
| US9113535B2 (en) * | 2010-06-30 | 2015-08-18 | The University Of Southern California | Fusing porphyrins with polycyclic aromatic hydrocarbons and heterocycles for optoelectronic applications |
| LU100988B1 (en) * | 2018-11-13 | 2020-05-13 | Luxembourg Inst Science & Tech List | Conductive film of directly fused porphyrins polymer and method of synthetizing |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3275233B2 (ja) | 1999-09-02 | 2002-04-15 | 科学技術振興事業団 | ポリ（５，１５−ジアリール置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 |
| JP3561837B2 (ja) | 2000-04-12 | 2004-09-02 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | ２以上のポルフィリンが互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により縮合したポルフィリン化合物 |
-
2000
- 2000-08-11 JP JP2000243699A patent/JP4049357B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-08 WO PCT/JP2001/006832 patent/WO2002014322A1/ja active IP Right Grant
- 2001-08-08 CA CA002418762A patent/CA2418762C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-08 US US10/343,920 patent/US6812343B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-08 EP EP01955602A patent/EP1318151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 DE DE60130786T patent/DE60130786T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263738A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Kyoto Univ | ポルフィリンオリゴマー誘導体からなる２光子吸収材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1318151A1 (en) | 2003-06-11 |
| JP4049357B2 (ja) | 2008-02-20 |
| EP1318151B1 (en) | 2007-10-03 |
| CA2418762A1 (en) | 2003-02-10 |
| EP1318151A4 (en) | 2005-04-13 |
| CA2418762C (en) | 2009-03-31 |
| US6812343B2 (en) | 2004-11-02 |
| US20030187252A1 (en) | 2003-10-02 |
| DE60130786T2 (de) | 2008-07-24 |
| WO2002014322A1 (en) | 2002-02-21 |
| DE60130786D1 (de) | 2007-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hofmeier et al. | Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine–metal complexes | |
| Glasson et al. | Recent developments in the d-block metallo-supramolecular chemistry of polypyridyls | |
| Sauvage et al. | A bis (terpyridine) ruthenium (II) catenate | |
| Yazaki et al. | Polyaromatic molecular tubes: from strategic synthesis to host functions | |
| JP2002053578A (ja) | ポルフィリン環が互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により一方向に縮環したポルフィリン化合物およびその合成方法 | |
| JP2004155728A (ja) | 金属錯体の製造方法 | |
| Beletskaya et al. | Conjugated G0 metallo-dendrimers, functionalized with tridentate ‘pincer’-type ligands | |
| JP4625947B2 (ja) | 光電子的デバイス | |
| JP2001213883A (ja) | イミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポリ（ポルフィリン） | |
| Grosshenny et al. | Synthesis, characterization and properties of novel covalently linked binuclear ruthenium (II) and trinuclear ruthenium (II)–copper (I) bipyridyl complexes | |
| JP3561837B2 (ja) | ２以上のポルフィリンが互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により縮合したポルフィリン化合物 | |
| CN113994013A (zh) | 用于分子电子学传感器的多环芳族桥 | |
| JPH11322906A (ja) | 重合体及びその合成法と利用法 | |
| Beavington et al. | Bis-porphyrin arrays. Part 3. The synthesis of model bis-porphyrin dimers and an electrochemical study | |
| Iyoda et al. | Synthesis of nonaphenylenes and dodecaphenylenes using electron-transfer oxidation of Lipshutz cuprate intermediates | |
| JP2012176928A (ja) | ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素 | |
| JP3536199B2 (ja) | ２乃至４のポルフィリンが互いにメゾ−ベータ炭素・炭素で二重に結合（縮合）した化合物およびその製造方法 | |
| JP3301022B2 (ja) | 単分散オリゴ（５，１５−ジアリ−ル置換Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリニレン）化合物類およびその合成方法 | |
| WO2001096344A1 (fr) | Nouvelles porphyrines expansees et procede permettant leur synthese | |
| JP3385469B2 (ja) | 偶数のピロールユニットからなる拡張ポルフィリンの効率合成法 | |
| JP4413507B2 (ja) | ピンサー型金属錯体及びその製造方法、並びにピンサー型金属錯体触媒 | |
| JP2020007251A (ja) | 金属錯体及び金属錯体の製造方法 | |
| Shi et al. | Synthesis of highly charged ruthenium (II)-quaterpyridinium complexes: A bottom-up approach to monodisperse nanostructures | |
| Ott et al. | Substituted 1, 10-phenanthroline-5, 6-diamines and their extension to soluble, acetylenic pyrazinophenanthrolines | |
| JP3750011B2 (ja) | 金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040210 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |