DE60130786T2

DE60130786T2 - Porphyrinverbindungen bestehend aus in eine einzige richtung über drei kovalente bindungen kondensierten porphyrinringen, d.h. eine meso-meso-kohlenstoffbindung und zwei beta-beta-kohlenstoffbindungen sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60130786T2
Application number: DE60130786T
Authority: DE
Inventors: Atsuhiro Osuka
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: EP1318151A1; CA2418762C; WO2002014322A1; EP1318151B1; DE60130786D1; CA2418762A1; US20030187252A1; US6812343B2; JP2002053578A; JP4049357B2; EP1318151A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meso-meso, β-β, β-β, dreifach verknüpften Porphyrinanordnungen, dargestellt durch die allgemeine Formel 1, durch Oxidation der entsprechenden meso-meso verknüpften Zn(II)-Porphyrine, dargestellt durch die allgemeine Formel 2, mit einer ausgewählten Kombination an Lewis-Säure und Chinonoxidans, und ein Verfahren zur Herstellung von meso-meso, β-β, β-β, dreifach verknüpften Porphyrintetrameren (allgemeine Formel 1, n = 2) aus Zn(II)-Porphyrinmonomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel 3, wobei R¹–R⁹ substituiert sind und speziell R², R⁵ und R⁸ Arylgruppen sind, und R¹⁰, R¹¹ und R¹² unsubstituiert sind. Die meso-meso, β-β, β-β, dreifach verknüpften Zn(II)-Porphyrinanordnungen weisen eine bemerkenswerte Planarität und außergewöhnlich große elektronische Wechselwirkungen auf, wie durch ihre Absorptionseigenschaften und elektronischen Eigenschaften gezeigt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Porphyrine zeigen starke Absorption im sichtbaren Bereich, starke Fluoreszenz und Phosphoreszenz, und hohe elektrische Leitfähigkeit, da die HOMO-LUMO-Lücke relativ klein ist. Weiterhin weisen Porphyrine den Vorteil auf, dass sie nahezu alle Metallionen in ihren Hohlräumen als einen Liganden unterbringen, und derartige Metallierungen und periphere Substitutionen ermöglichen die Feineinstellung von optischen und elektrochemischen Eigenschaften, wodurch somit eine Vielzahl von Verbindungen bereitgestellt wird, die bei Verwendung in funktionellen Materialien und Vorrichtungen die erforderlichen Eigenschaften erfüllen können. In der Natur sind Porphyrine für verschiedene wichtige Funktionen in biologischen Vorgängen verantwortlich, wie etwa Oxidation-Reduktion-Reaktionen im Metabolismus, in der Photosynthese und Atmung. Unter diesem Hintergrund wurden molekulare Systeme auf Basis von Porphyrin, wie etwa zur Umwandlung von Energie funktionelle Materialien und biomimetische Katalysatoren aktiv entwickelt. Vor kurzem wurde multi-Porphyrinsystemen beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt, unter einem Gesichtspunkt ihrer Anwendung als optoelektronische Materialien. In dieser Hinsicht wurden Synthesen von langen, starren, planaren Porphyrinpolymeren oder -oligomeren und somit die Erforschung von extensiv π-konjugierten elektronischen Systemen und von neuen Vorrichtungen auf Basis der starken Absorption im sichtbaren Bereich, starken Fluoreszenz und Phosphoreszenz, und der kleinen optischen HOMO-LUMO-Energielücke aktiv versucht.
Von diesen hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Synthese von direkt meso-meso verknüpften linearen Porphyrinpolymeren (bestehend aus 300–400 Porphyrin-Untereinheiten) und von diskreten meso-meso verknüpften Porphyrinoligomeren bis hin zu einem 128-mer veröffentlicht. Zusätzlich hat er die Möglichkeit der Synthese von kondensierten Porphyrinoligomeren vorgeschlagen, durch Verknüpfung von zwei β- und β-Positionen direkt durch Oxidation von meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen. Darüber hinaus offenbart Angew. Chemie, Int. Ed. 39(14), 2549–2551, die Transformation von meso-meso verknüpften Diporphyrinen zu dreifach verknüpften, kondensierten Diporphyrinen.
Die linearen meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen wurden als eine viel versprechende Einheit für die Verwendung als optischer Draht und elektrischer molekularer Draht angesehen, angesichts der stabähnlichen Struktur, großen elektronischen Wechselwirkungen zwischen den benachbarten Porphyrinen, welche ausreichend sind um rasches nicht-kohärentes Anregungsenergietransferhopping zu induzieren, und des Fehlens einer Energiesenke, welche die Energietransferkaskade entlang der Anordnung blockiert. Diese Eigenschaften werden anscheinend durch die direkte Verknüpfung und die senkrechte Konformation der benachbarten Porphyrine induziert. Die senkrechte Konformation führt jedoch zu einer Zerstörung von π-Konjugation, und die elektrische Leitfähigkeit der meso-meso verknüpften Porphyrine ist daher nur mäßig. Wenn die senkrechten meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen in flache und coplanare Anordnungen überführt werden, durch Verknüpfen von zwei β-β, β-β Bindungen, könnten wir extensiv π-leitfähige Porphyrinanordnungen erreichen, die als ein molekularer Draht in einem realistischen molekularem Maßstab sehr viel versprechend sein werden.
Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung schlug die linear kondensierten Porphyrinanordnungen, welche meso-β und meso-β Doppelbindungen aufweisen, als einen praktischeren Kandidaten für molekularen Draht vor. Derartige Anordnungen sind jedoch unzureichend für praktische Anwendungen wie optischen Draht und molekularen Draht, in Bezug auf elektronische Wechselwirkung und Molekülgröße.
Daher schlug der Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein neues Verfahren zur Herstellung von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Porphyrinanordnungen vor, welche sich linear erstrecken, wobei ein bandförmiges Porphyrinband gebildet wird (Anmeldung JP2000-110157 ; JP-Offenlegungsschrift 2001-294591 ). Dieses Syntheseprotokoll wurde jedoch nur zur Herstellung der Porphyrinbänder angewandt, bei denen die Anzahl an Porphyrinen sehr begrenzt war, aufgrund von gleichzeitigen peripheren β-Halogenierungen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, extensiver π-konjugierte Netzwerke auf Basis von Porphyrin zu erforschen, welche viel längere molekulare Längen und mehr Delokalisierung von Elektronen realisierten, und somit konjugierte Porphyrinanordnungen bereitzustellen, die als optischer Draht und elektrisch leitender Draht verwendet werden werden.
Für die Verwendung als elektrischer Draht ist es wünschenswert, die HOMO-LUMO-Lücke auf so klein wie möglich zu minimieren. Für diesen Zweck sind extensiv konjugierte Porphyrinanordnungen, die aus vielen Porphyrinen bestehen, erforderlich. Demgemäß ist der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein effektives Verfahren zur Synthese von konjugierten Porphyrinanordnungen mit einer sehr kleinen HOMO-LUMO-Lücke zu etablieren.
Im Verlauf dieser Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein neues synthetisches Verfahren gefunden für die Umsetzung von meso-meso verknüpften, meso, meso'-Phenyl-substituierten – Zn(II)-Porphyrinoligomeren zu meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Zn(II)-Porphyrinoligomeren mit Chinonoxidans in der Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure in unter Rückfluss siedender Lösung von Toluol oder Benzonitril.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung sind meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpfte, so genannte kondensierte Porphyrinoligomere, dargestellt durch die allgemeine Formel 1.
Allgemeine Formel 1
(Worin R¹–R²⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe, n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 2 ist, M gleich 2H ist, oder ein Komplex, bei dem zwei Wasserstoffatome des Porphyrinrings durch ein Metallatom ersetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe von Metallatomen A, wobei die Gruppe von Metallatomen A gleich Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi ist.)
Die vorliegende Erfindung ist wünschenswert die vorstehend angegebenen kondensierten Porphyrinoligomere, wobei in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 R¹, R⁴, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R²² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenylgruppen mit Substituenten, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, R⁷ und R¹⁹ unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe.
Stärker wünschenswert ist die vorliegende Erfindung die vorstehend angegebenen kondensierten Porphyrinoligomere, wobei in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 R¹, R⁴, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R²² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus der 3,5-Ditertbutylphenylgruppe und der 3,5-Dioctyloxyphenylgruppe.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Synthese der kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere (n = 0, oder eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, und M ist gleich Zn in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1), mit dem Merkmal, dass die benachbarten Porphyrinringe meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpft sind, in einer linearen Weise, aus den meso-meso verknüpften Zn(II)-Porphyrinoligomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel 2, und der entsprechenden kondensierten freie Base-Porphyrinoligomere (M = 2H), hergestellt durch Entmetallisierung der vorstehenden kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, oder der kondensierten M(+m)-Porphyrinoligomere durch Insertieren eines anderen Metalls anstelle von Zn (wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe von Metallatomen außer Zn, m eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist), dargestellt durch die allgemeine Formel 1.
Allgemeine Formel 2
In der allgemeinen Formel 2 sind R¹–R²⁴ gleich wie in der allgemeinen Formel 1, n ist 0 oder eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1. In diesem synthetischen Verfahren wurde die Umsetzung von den meso-meso verknüpften Porphyrinoligomeren zu den kondensierten Porphyrinoligomeren in Lösungsmittel mit Chinonoxidanzien in der Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure, die ein Seltenerdion enthält, durchgeführt.
Wünschenswert ist der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Synthese der kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, wobei R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R¹⁹ und R²² der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 eine Phenylgruppe sind oder eine substituierte Phenylgruppe mit Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, und ist das Verfahren zur Synthese der kondensierten freie Base-Porphyrinoligomere, worin M gleich 2H ist, durch Entmetallisieren der kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, und der kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomere, durch Insertieren eines von Zn verschiedenen Metalls (wobei M ein Metall aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn ist, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist). In diesem synthetischen Verfahren wurde die Umsetzung von den meso-meso verknüpften Porphyrinoligomeren zu den kondensierten Porphyrinoligomeren in Lösungsmittel mit Chinonoxidanzien in der Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure, die ein Seltenerdion enthält, durchgeführt.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Synthese von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrindimeren, und ihren entsprechenden kondensierten freie Base-Porphyrindimeren, hergestellt durch Entmetallisieren des vorstehenden kondensierten Zn(II)-Porphyrindimers, und der kondensierten M(+m)-Porphyrinverbindungen (wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, m eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist), welche hergestellt werden durch oxidative Dimerisierung eines Zn(II)-Porphyrinmonomers, dargestellt durch die allgemeine Formel 3.
Allgemeine Formel 3
(Worin M gleich Zn ist, R¹⁰–R¹² Wasserstoff sind, und R¹–R⁹ unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe.) Die oxidative Dimerisierungsreaktion wird in Lösungsmittel mit Chinonoxidanzien in der Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure, die Seltenerdion enthält, durchgeführt.
Wünschenswert ist der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrindimere, und der kondensierten metallfreien Porphyrindimere, hergestellt durch Entmetallisieren der vorstehenden Zn(II)-Porphyrindimere, und der kondensierten M(+m)-Porphyrinverbindungen (wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, m eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist), dargestellt durch die allgemeine Formel 3, wobei R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹² Wasserstoff sind, R², R⁵ und R⁸ der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 3 eine Phenylgruppe mit Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, sind.
Stärker wünschenswert ist der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Synthese der vorstehend angegebenen kondensierten Zn(II)-Porphyrindimere, der vorstehend angegebenen kondensierten metallfreien Porphyrindimere, hergestellt durch Entmetallisieren der vorstehenden Zn(II)-Porphyrindimere, und der vorstehend angegebenen kondensierten M(+m)- Porphyrinverbindungen (wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, m eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist), wobei die Phenylgruppe mit Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe ist, deren 3-, 5-Positionen mit tert-Butylgruppen oder Octyloxygruppen substituiert sind, und sogar noch wünschenswerter ist der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Synthese der vorstehend angegebenen kondensierten metallfreien Porphyrindimere, hergestellt durch Entmetallisieren der vorstehenden kondensierten Zn(II)-Porphyrindimere, und der entsprechenden kondensierten M(+m)-Porphyrinverbindungen (wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, m eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist). Die oxidative Dimerisierungsreaktion wird unter Rückflussbedingungen in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln in der Gegenwart von Chinonoxidanzien, ausgewählt aus Chinonen, und Lewis-Säuren, die Seltenerdelement enthalten, durchgeführt.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt die Absorptionsspektren der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, welche die vorliegende Erfindung ausmachen, bis zum 12-mer.
2 zeigt die Infrarotabsorptionsspektren der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, welche die vorliegende Erfindung ausmachen, bis zum 12-mer.
ERKLÄRUNG DER INFRAROTSPEKTREN
Um zu bestätigen, dass die elektronischen Absorptionen der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere in den Infrarotbereich hinein reichen, wurden die Infrarotspektren (IR) dieser meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere in einem üblichen KBr-Pressling gemessen. C-H Streckschwingung wird bei 2900 cm^–1 beobachtet. Die elektronische Absorptionsbande wird im Infrarotbereich im IR-Spektrum des 2-mers (Dimers) beobachtet, aber die elektronische Absorptionsbande im IR-Spektrum des 3-mers wird bei 5500–6500 cm^–1 beobachtet, und bei einer Erhöhung der Anzahl der Porphyrine, 4-mer, 5-mer und 6-mer, reichen die elektronischen Absorptionsbanden gut in diesen IR-Bereich hinein. Die elektronischen Absorptionsbanden des 8-mers und 12-mers decken fast den gesamten IR-Bereich vollständig ab, so dass die C-H Streckschwingung beinahe nicht nachweisbar wird.
DIE BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter beschrieben.
A. Die bekannten meso-meso verknüpften Zn(II)-Porphyrinoligomere, dargestellt durch die allgemeine Formel 2, werden als der Vorläufer für die Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere verwendet. Des Weiteren hatte der Erfinder der vorliegenden Anmeldung in Bezug auf die meso-meso verknüpften Porphyrinoligomere größer als das 9-mer bereits vorgeschlagen ( japanische Patentanmeldung 11-248756 ; JP-Offenlegungsschrift 2001-72745 ), dass diese ebenfalls als das Ausgangsmaterial für die entsprechenden meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Gemäß der Beschreibung dieses Dokuments können die entsprechenden Polymere der meso-meso verknüpften Porphyrine, Poly(porphynylen)e mit einer Größe von mehr als dem 200-mer auf einfache Weise hergestellt werden, und das Reaktionschromatogramm der ähnlichen Polymerisationsreaktion deutete auf die Bildung des 300-mers bis 400-mers und sogar noch höherer Porphyrinanordnungen hin. Diese sehr großen meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen werden ebenfalls als der Vorläufer für die Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere verwendet.
Bei der in dieser Erfindung beanspruchten Reaktion ergibt die Oxidation der vorstehenden meso-meso verknüpften Porphyrinoligomere mit Chinonoxidanzien in der Gegenwart einer Lewis-Säure, die ein Seltenerdelement enthält, die entsprechenden meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere, dargestellt durch die allgemeine Formel 3.
B. Das Syntheseverfahren der Verbindungen der vorliegenden Erfindung
1. Das Syntheseverfahren unter Verwendung der meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen, dargestellt durch die allgemeine Formel 2
Bei der vorliegenden Reaktion der Erfindung werden zwischen den β-Positionen benachbart zu der meso-meso Verknüpfung der benachbarten Porphyrinringe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet.
Bisher hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass 5,15-Diarylmetalloporphyrine und 5,10,15-Triarylmetalloporphyrine, die gewöhnlich keine sterisch überfüllten Peripherien aufweisen, mittels elektrochemischer Oxidation effektiv zu Metalloporphyrindimeren gekoppelt werden. Bei diesen Kopplungsreaktionen hängen die Kopplungsregioselektivitäten von dem zentralen Metall im Porphyrinkern ab. Beispielsweise werden Zn(II)- und Mg(II)-Porphyrine gekoppelt, so dass meso-meso einfach gebundene Diporphyrine gebildet werden, während Ni(II)-, Cu(II)- und Pd(II)-Porphyrine gekoppelt werden, so dass meso-β einfach gebundene Diporphyrine gebildet werden, welche weiter umgesetzt werden können zu meso-β doppelt verknüpften, so genannten kondensierten coplanaren Diporphyrinen, mittels Oxidation mit dem Aminiumkationradikal von Tris(para-bromphenyl)aminiumhexachloroantimonat ((p·BrC₆H)₃NSbCl₆, BAHA).
Die beobachteten unterschiedlichen Kopplungsregioselektivitäten, meso-meso-Bindung für Zn(II)- und Mg(II)-Porphyrine und meso-β-Bindung für Cu(II)-, Ni(II)- und Pd(II)-Porphyrine, können in Bezug auf die elektronische Struktur des zwischenzeitlich auftretenden Kationradikals erklärt werden. Bei den Mg(II)- und Zn(II)-Porphyrinen sollte das bei der Oxidation um ein Elektron gebildete Kationradikal ein ungepaartes Elektron am A_2u HOMO Orbital aufweisen, für das an den meso-Positionen eine hohe Spindichte gefunden werden kann, während nur eine vernachlässigbare Spindichte an den β-Positionen gefunden werden kann.
Andererseits sollten die bei der Oxidation um ein Elektron von 5,15-Diaryl Ni(II)- und Cu(II)- und Pd(II)-Porphyrinen gebildeten Kationradikale ein ungepaartes Elektron an den peripheren β-Positionen aufweisen, während nur eine vernachlässigbare Spindichte an den meso-Positionen gefunden werden kann.
Diese Überlegung führt zu der Schlussfolgerung, dass meso-meso verknüpfte Diporphyrine von Metalloporphyrinen stammen, bei denen das A_2u HOMO eine große Dichte an der meso-Position aufweist, während meso-β verknüpfte Diporphyrine von Metalloporphyrinen gebildet werden, bei denen das A_1u HOMO Knotenflächen an den meso-Positionen und eine große Dichte an der β-Position aufweist. Trotz dieser Ergebnisse hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass Oxidation von meso-meso verknüpften Zn(II)-Porphyrinanordnungen mit DDQ und Sc(OTf)₃ zu der Bildung von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Porphyrinanordnungen in hoher Ausbeute führte.
2. Oxidationsverfahren zur Bildung von β-β-Kohlenstoffbindungen an zwei β-Positionen benachbart zu der meso-meso Verknüpfung
Im Verlauf dieser Studien zur Optimierung der oxidativen Transformierung von meso-meso verknüpften Porphyrinanordnungen zu den entsprechenden meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Porphyrinen haben wir herausgefunden, dass die kombinierte Verwendung von Chinonoxidans und einer Lewis-Säure, die ein Seltenerdelement enthält, beispielsweise Seltenerdtriflat (Seltenerdtrifluormethansulfonsäure), zu einer verbesserten Kopplungsregioselektivität und einer erfolgreichen Kopplung höherer meso-meso verknüpfter Porphyrine führt.

1) 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ), 1,4-Benzochinon und 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-benzochinon können als ein wünschenswertes Oxidationsmittel genannt werden.
2. Sc, Y, La und Eu können als ein wünschenswertes Seltenerdmetall genannt werden.
3. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol und Benzonitril können als ein wünschenswertes Reaktionslösungsmittel genannt werden.
4. Die Reaktion wird wünschenswert unter Rückflussbedingungen in dem vorstehend angegebenen wünschenswerten Lösungsmittel durchgeführt.

C. Verfahren zur Synthese von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, Porphyrindimeren aus den vorstehend angegebenen 5,10,15-Triarylmetalloporphyrinen, dargestellt durch die allgemeine Formel 3

1. Die grundlegenden Bedingungen, umfassend Oxidans, Lewis-Säure, Lösungsmittel und Reaktionstemperatur, sind im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen von Abschnitt B.
2. Wünschenswert werden annähernd 5 Äquivalentmengen der Chinonoxidanzien sowie der Lewis-Säure pro zwei neu gebildeten β-β-Bindungen verwendet.

BEISPIELE
Beispiel 1
In einem 50 ml Kolben wurde meso-meso verknüpftes Zn(II)-Diporphyrin (18 mg, 8 μMol) in Toluol (30 ml) aufgelöst. 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) (9 mg, 40 μMol) und Scandiumtrifluormethansulfonat Sc(CF₃SO₃)₃ (20 mg, 40 μMol) [oftmals abgekürzt als Sc(OTf)₃] wurden zugegeben, und die resultierende Lösung wurde 1 h unter Rückfluss sieden gelassen und wurde danach verdünnt durch Zugabe von Methanol und Tetrahydrofuran (THF). Nachdem das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt worden war, wurde der Rückstand in THF aufgelöst und durch eine Aluminiumsäule geführt. Danach ergab Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Acetonitril das meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpfte, so genannte kondensierte Porphyrindimer (12,9 mg, Ausbeute 86%).
Diese Reaktion wird durch Schema 1 gezeigt, worin Ar die 3,5-t-Butylphenylgruppe ist.
Schema (1)

NMR: 1H NMR (CDCl₃) 1,41 (s, 36H, t-Bu), 1,45 (s, 72H, t-Bu), 7,35 (s, 4H, Por-β), 7,59 (t, J = 1,8 Hz, 2H, Ar-H), 7,61 (t, J = 1,8 Hz, 4H, Ar-H), 7,63 (d, J = 1,8 Hz, 4H, Ar-H), 7,67 (d, J = 1,8 Hz, 8H, Ar-H), 7,70 (d, J = 4,9 Hz, 4H, Por-β), und 7,75 (d, J = 4,9 Hz, 4H, Por-β); MALDI-TOF MS m/z = 1868, berechnet m/z für C₁₂₄H₁₃₈N₈Zn₂ ist 1867; UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 419 (Soret), 582 (Soret), und 1068 nm.

Hier ist anzumerken, dass die frühere Herstellung des ähnlichen kondensierten Porphyrindimers unter Verwendung von meso-meso verknüpftem Cu^II-Diporphyrin (Patentoffenlegungsschrift 2000-110157 ) bestenfalls in einer Ausbeute von 82% erreicht wurde. In Tabelle 1 sind für die Reaktion von Schema 1 die Ausbeuten des kondensierten Porphyrindimers und die Rückgewinnung des meso-meso verknüpften Ausgangsdiporphyrins zusammengefasst, wobei verschiedene Chinonoxidanzien und Seltenerdtriflate getestet wurden, mit veränderter Reaktionsdauer. Tabelle 1

Nr.	Lösungsmittel	Dauer	Chinon	Aquivalentwert	Lewis-Säure	Aquivalentwert	Ausbeute (%)
Nr.	Lösungsmittel	Dauer	Chinon	Aquivalentwert	Lewis-Säure	Aquivalentwert	2	1 rückgewonnen
1	Toluol	0,5	DDQ	5	Sc(OTf)₃	5	86	0
2	Toluol	1	DDQ	2,2	Sc(OTf)₃	2,2	87	10
3	Toluol	12	DDQ	5	Y(OTf)₃	5	20	68
4	Toluol	24	DDQ	5	La(OTf)₃	5	16	80
5	Toluol	24	DDQ	5	Eu(OTf)₃	5	9	75
6	Toluol	36	DDQ	5	Mg(OTf)₃	5	0	74
7	Toluol	20	p-Benzochinon	5	Sc(OTf)₃	5	56	20
8	Toluol	20	Fluoranil	5	Sc(OTf)₃	5	67	27
9	THF	10	DDQ	5	Sc(OTf)₃	5	0	96
10	Benzo-nitril	0,5	DDQ	5	Sc(OTf)₃	5	35	0
11	Toluol	20	DDQ	5	-	-	0	80
12	Toluol	20	-	-	Sc(OTf)₃	5	0	96

Die Ergebnisse von Tabelle 1 deuten darauf hin, dass das Reaktionslösungsmittel, die Reaktionsdauer (Dauer unter Rückfluss), das Oxidationsmittel (Konzentration) und die Seltenerd-Lewis-Säure (Konzentration) alle wichtige Parameter für die Synthese des meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, Porphyrindimers der vorliegenden Erfindung sind.
Weiterhin legen die Ergebnisse von Tabelle 1 nahe, dass diese oxidative Ringschlussreaktion auf monodisperse längere meso-meso verknüpfte Porphyrinoligomere, welche die end,end-Bisphenylsubstitutionen aufweisen, angewandt werden kann, welche leicht aus den meso-meso verknüpften monodispersen Porphyrinanordnungen hergestellt werden können, über die der Erfinder der vorliegenden Anmeldung berichtet hat ( japanische Patentanmeldung 11-248756 ; JP-Offenlegungsschrift 2001-72745 ).
Beispiel 2
In einem 50 ml Rundkolben wurde end,end-Diphenyl-substituiertes meso-meso verknüpftes Zn(II)-Hexaporphyrin (30 mg, 4,7 μMol) in Toluol (50 ml) aufgelöst. DDQ (27 mg, 119 μMol) und Sc(OTf)₃ (59 mg, 119 μMol) wurden zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 2 h unter Rückfluss sieden gelassen und wurde danach durch Zugabe von Methanol und THF verdünnt. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde in THF aufgelöst und durch eine Aluminiumsäule geführt. Danach ergab Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Acetonitril die Zielverbindung meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpftes Porphyrinhexamer (18,5 mg, Ausbeute 62%). UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 448 (Soret), 876 (Soret), und 1892 nm.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 5,10,15-Tris(3,5-ditertbutylphenyl)-substituiertem Zn(II)-Porphyrin (30 mg, 32 μMol) in Toluol (50 ml) wurden DDQ (36 mg, 160 μMol) und Sc(OTf)₃ (79 mg, 160 μMol) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde 5 h unter Rückfluss sieden gelassen und wurde danach durch Zugabe von Methanol und THF verdünnt. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, und der Rückstand wurde in THF aufgelöst und durch eine Aluminiumsäule geführt. Danach ergab Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Acetonitril die Zielverbindung meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpftes Porphyrindimer (27 mg, Ausbeute 90%). UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 448 (Soret), 876 (Soret), und 1892 nm.
Diese oxidative Dimerisierungsreaktion wird durch Schema 2 gezeigt, worin Ar jeweils die 3,5-t-Butylphenylgruppe ist.
Schema 2
In 1 sind die Absorptionsspektren der in der vorliegenden Erfindung synthetisierten meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Porphyrinoligomere (2-mer, 3-mer, 4-mer, 5-mer, 6-mer, 8-mer und 12-mer) gezeigt, welche klar aufzeigen, dass die elektronische Absorption dieser konjugierten Porphyrinanordnungen weit in den IR-Bereich bei 2600–2700 cm^–1 hinein reichen.
Die am weitesten nach rot verschobenen elektronischen Absorptionsbanden von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Zn(II)-Porphyrinoligomeren liegen bei 9400 cm^–1 (2-mer), 7500 cm^–1 (3-mer), 6600 cm^–1 (4-mer), 6000 cm^–1 (5-mer), 5400 cm^–1 (6-mer), 4500 cm^–1 (8-mer), bzw. 3500 cm^–1 (12-mer). Die Oxidationspotentiale für ein Elektron (gegen AgClO₄/Ag) wurden ermittelt mit 212 mV (2-mer), 14 mV (3-mer), –89 mV (4-mer), –147 mV (5-mer), –180 mV (6-mer), –241 mV (8-mer), was eine progressive Abnahme bei zunehmender Anzahl von Porphyrinen in den Anordnungen aufzeigt. Beide Ergebnisse zeigen auf, dass die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Porphyrinen in den kondensierten Porhyrinanordnungen bemerkenswert groß sind, und mit zunehmender Anzahl an Porphyrinen sogar verstärkt sind. Und somit kann vorhergesagt werden, dass dieser Effekt in höheren Porphyrinanordnungen sehr viel mehr verstärkt sein wird. Diese Eigenschaften hängen auch von dem zentralen Metall im Porphyrinkern ab, und daher werden die metallhaltigen kondensierten Porphyrinanordnungen mit einem von Zn(II) verschiedenen Metall ebenfalls faszinierende Zielverbindungen sein.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wie vorstehend beschrieben, sind die meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften Porphyrinanordnungen sehr interessant als nicht-lineare optische Materialien, optische limitierende Materialien und molekulare Module von elektronischen molekularen Vorrichtungen, angesichts ihrer sehr niedrigen Einelektron-Oxidationspotentiale sowie ihrer außerordentlich stark nach rot verschobenen elektronischen Absorptionsbanden. Die stark π-konjugierten elektronischen Systeme dieser kondensierten Porphyrinanordnungen sind ebenfalls interessant, unter einem Gesichtspunkt ihrer Anwendung auf ferromagnetische Materialien.

Claims

Meso-meso, zwei β-β, dreifach direkt verknüpfte, so genannte kondensierte Porphyrindiskretoligomere, dargestellt durch die allgemeine Formel 1,
Allgemeine Formel 1 worin R¹–R²⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe, n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist, M gleich 2H ist, oder ein Komplex, bei dem zwei Wasserstoffatome des Porphyrinrings durch ein Metallatom ersetzt sind, ausgewählt aus der Gruppe von Metallatomen A, wobei die Gruppe von Metallatomen A gleich Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi ist.
Meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpfte, so genannte kondensierte Porphyrindiskretoligomere nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel 1 R¹, R⁴, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R²² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Phenylgruppen mit Substituenten, welche unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, R⁷ und R¹⁹ unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe.
Meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpfte, so genannte kondensierte Porphyrinverbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁴, R¹⁰, R¹³, R¹⁶ und R²² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus der 3,5-Ditertbutylphenylgruppe und der 3,5-Dioctyloxyphenylgruppe.
Verfahren zur Synthese von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomeren, wobei n gleich 0 oder eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist, und M gleich Zn in der allgemeinen Formel 1 ist, und von durch Entmetallisierung von Zn(II)-Porphyrinoligomeren hergestellten meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Porphyrinoligomeren, und von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomeren, durch Insertieren eines von Zn verschiedenen Metalls in die jeweiligen Porphyrinkerne, wobei M ein Metall aus der vorstehend angegebenen Liste außer Zn ist, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, hergestellt durch Oxidation der korresondierenden meso-meso verknüpften Zn(II)porphyrine, dargestellt durch die allgemeine Formel 2,
Allgemeine Formel 2 worin R¹–R²⁴ gleich sind wie diejenigen in der allgemeinen Formel 1, und n gleich 0 oder eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist, in Lösung mit Chinonoxidanzien in der Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure, die Seltenerdmetall enthält.
Verfahren zur Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere nach Anspruch 4, wobei R¹, R⁴, R⁷, R¹⁰, R¹³, R¹⁶, R¹⁹ und R²² der allgemeinen Formel 2 eine Phenylgruppe sind oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, und welches das Verfahren zur Synthese der kondensierten Porphyrinverbindung ist, bei der M gleich 2H ist, durch Entmetallisieren von Zn von der Zn(II)-Porphyrinverbindung, oder der kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomere, durch Insertieren eines von Zn verschiedenen Metalls, wobei M ein Metall aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn ist, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist.
Verfahren zur Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrinoligomere nach Anspruch 5 unter Verwendung von aromatischem Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel und Chinonoxidans in der Gegenwart von Lewis-Säure, die Seltenerdmetallionen enthält, und der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Porphyrinoligomere, bei denen M gleich 2H ist, durch Entmetallisieren von den Zn(II)-Porphyrinoligomeren, und der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinverbindung, wobei M ein Metall aus der vorstehend angegebenen Liste von Metallatomen außer Zn ist, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, durch Komplexbildung mit einem von Zn verschiedenen Metall.
Verfahren zur Synthese von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrindimeren, und von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten metallfreien Porphyrinoligomeren, hergestellt durch Entmetallisieren der Zn(II)-Porphyrinoligomere, und von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomeren, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, hergestellt durch oxidative Dimensierung eines Zn(II)-Porphyrinmonomers, dargestellt durch die allgemeine Formel 3,
Allgemeine Formel 3 worin M gleich Zn ist, R¹⁰–R¹² Wasserstoff sind, und R¹–R⁹ unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkoxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Aryloxygruppe, substituierter oder nicht substituierter Alkylthiogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylthiogruppe, Alkylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Arylaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Carboxylatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonsäureaminogruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonatgruppe, substituierter oder nicht substituierter Sulfonamidgruppe, substituierter oder nicht substituierter Carbonylgruppe, substituierter oder nicht substituierter Silylgruppe oder substituierter oder nicht substituierter Siloxygruppe, in dem Lösungsmittel, in der Gegenwart von Chinon, das ein Oxidationsmittel ist, und von Lewis-Säure, die Seltenerdmetallionen enthält.
Verfahren zur Synthese der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten Zn(II)-Porphyrindimere nach Anspruch 7, und der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten metallfreien Porphyrinoligomere, hergestellt durch Entmetallisieren der Zn(II)-Porphyrindimere, und der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomere, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, dargestellt durch die allgemeine Formel 3, wobei R¹, R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁹–R¹² Wasserstoff sind, R², R⁵ und R⁸ der allgemeinen Formel 3 eine Phenylgruppe mit Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, sind.
Verfahren zur Synthese von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten metallfreien Porphyrinoligomeren, und von meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinoligomeren, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, umfassend die Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 hergestellten kondensierten Zn(II)-Porphyrinverbindung, mit dem Merkmal, dass die Phenylgruppe mit Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, in der allgemeinen Formel 3, die Phenylgruppe ist, deren 3-, 5-Positionen mit tert-Butylgruppen oder Octyloxygruppen substituiert sind.
Verfahren zur Synthese einer meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten metallfreien Porphyrinverbindung, hergestellt durch Entmetallisierung aus dem Zn(II)-Porphyrinoligomer, und der meso-meso, β-β, β-β, dreifach direkt verknüpften, so genannten kondensierten M(+n)-Porphyrinverbindung nach Anspruch 9, wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der vorstehend angegebenen Gruppe von Metallatomen außer Zn, n eine mögliche Ionenvalenzzahl jedes Metalls ist, umfassend die Herstellung durch Insertion verschiedener Metallatome, unter Verwendung von Toluol als einem Reaktionslösungsmittel und von DDQ als einem Oxidationsmittel in der Gegenwart einer Lewis-Säure, welche Seltenerdmetall in den Porphyrinkern einbringt.