DE69012755T2

DE69012755T2 - Ladungsübertragunssalze und Anwendungen derselben.

Info

Publication number: DE69012755T2
Application number: DE69012755T
Authority: DE
Inventors: Stephen L Buchwalter; Martin J Goldberg; Revathi Iyengar; Terrence R O'toole; Alfred Viehbeck
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-12-05
Also published as: WO1991008507A1; CA2031594C; BR9007090A; JPH03242626A; EP0431547B1; EP0431547A2; DE69012755D1; CA2031594A1; JP2523224B2; EP0431547A3; US5563273A

Description

Diese Erfindung betrifft intramolekulare und intermolekulare Ladungsübertragungssalze (Charge-Transfer-Salze) und deren Anwendung insbesondere in Zellen mit elektrochemischer Farbänderung. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zellen mit elektrochemischer Farbänderung, bei denen das die Farbe wechselnde Mittel aus intramolekularen und intermolekularen Ladungsübertragungssalzen ausgewählt wird. Die intramolekularen und intermolekularen Ladungsübertragungssalze können auch bei elektronischen Bausteinen aus einer integrierten Schaltung und einem Substrat als Gehäuse der integrierten Schaltung eingesetzt werden.
Elektrochemische Anzeigevorrichtungen unterschiedlicher Art sind allgemein bekannt und finden starke Anwendung in Produkten wie Uhren mit Digitalanzeige und Anzeigekonsolen von Videospielen. Normalerweise wird bei diesen Vorrichtungen eine Anzeige erzielt, indem das elektrische Potential einer Anzeigeelektrode gegenüber einer Gegenelektrode im Eaustein geändert wird, so daß sich die Farbe eines Films oder einer flüssigkeitsgefüllten Zelle auf der Anzeigeelektrode elektrochemisch ändert. Solche Vorrichtungen mit elektrochemischer Anzeige sind den früher entwickelten Leuchtdioden- und Plasmabildschirmen überlegen, da sie wesentlich weniger Leistung für die Anzeigefunktion benötigen. Vorrichtungen mit Flüssigkristallanzeigen benötigen zwar weniger Leistung als Vorrichtungen mit Leuchtdioden- bzw. Plasmabildschirmen, besitzen aber auch von Natur aus andere Nachteile. Beispielweise ist der bei Flüssigkristallen erzielbare sichtbare Effekte stark durch den Blickwinkel eingeschränkt, d. h. die Sichtbarkeit dieser Anzeige ist merklich schlechter, wenn man sie aus einem Winkel betrachtet, der einige Grad von der Achse senkrecht zur Anzeigeoberfläche abweicht. Auch besitzen die flüssigen Materialien der Flüssigkristallanzeigen praktisch keine remanente Speicherfunktion.
Bei den ältesten elektrochemischen Anzeigevorrichtungen wurde normalerweise eine Farbänderung zwischen einer einzigen dunklen Farbe und einer weißen bzw. gelblichen Farbe erzielt, es waren jedoch keine weiteren Farbänderungen möglich. Bei den erfindungsgemäßen Zellen mit elektrochemischer Farbänderung sind Farbänderungen über ein breites Spektrum möglich.
Von Vorrichtungen mit elektrochemischer Anzeige erhofft man sich eine glänzende Zukunft, da die angezeigte Farbe brilliant ist, die erforderlichen Ströme und Spannungen gering sind und es keine Einschränkung hinsichtlich des Blickwinkels gibt.
Die Anmelder haben einzigartige Arten elektrochemischer Verbindungen entdeckt. Die Anmelder haben ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung (Charge-Transfer) (das weiter unten beschrieben wird) synthetisiert, das mehrere Oxidationsstufen besitzt und dessen Farbe auch über ein breites Spektrum verändert werden kann und auch in einem breiten Bereich ultraviolettes Licht absorbieren kann. Die Anmelder haben erstmalig Salze mit intermolekularer Ladungsübertragung entdeckt (die unten beschrieben werden), die als Akzeptor einen Bestandteil mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe enthalten.
Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung sind kovalente Verbindungen, die am selben Molekül einen Anteil mit einer negativen Ladung und einem ungepaarten Elektron (Radikalanion) und einen Anteil mit einer positiven Ladung und einem ungepaarten Elektron (Radikalkation) besitzen. Fig. 15 zeigt schematisch ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung. Die kovalente Verbindung 220 besitzt einen Anteil 222 mit negativer Ladung und einem ungepaarten Elektron 224. Der Anteil 222 ist das Radikalanion. Die kovalente Verbindung 220 besitzt einen Anteil 226 mit positiver Ladung und einem ungepaarten Elektron 228. Der Anteil 226 ist das Radikalkation.
Der Artikel in J. Am. Chem. Soc. 105, 4468-4469, 1983, von J. Becker et al. und der Artikel in Chemistry of Materials 1, 412- 420, 1989, von J. Becker et al. beschreiben die zu erwartenden Vorteile von Salzen mit intramolekularer Ladungsübertragung und enthalten ein paar experimentelle Daten eines Modellsystems. Dagegen beschreiben die Artikel von Becker et al. nicht die Synthese eines Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung, noch schlagen sie diese vor.
In den letzten Jahren wurde in großem Umfang an Salzen mit intramolekularer Ladungsübertragung gearbeitet. Folgende Artikel geben einen Überblock über diese Arbeit: Bryce et al., "Organic Metals", Nature, Bd. 109, Mai 1984, S. 119; J.B. Torrance, Accounts of Chemical Research, Bd. 12, Nr. 3, März 1979; D.O. Cowan et al., The Organic Solid State, 2l. Juli 1986, C & EN S. 28. Die meistuntersuchten Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung sind Salze von TCNC (Tetracyano-p-chinodimethan), insbesondere das Salz mit intramolekularer Ladungstragung von TCNC mit TTF (Tetrathiafulvalen). Das TTF-TCNC-Salz zeigt metallartige Leitfähigkeit. Der Stand der Technik kennt kein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung, das eine Verbindung mit einer zu einem aromatischem Anteil konjugierten Carbonylgruppe als Elektronenakzeptor enthält. Unter einem elektrischen Leiter ist hier ein Material zu verstehen, das einen Halbleiter und einen metallischen Leiter enthält.
Fig. 16 zeigt schematisch ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung. Die ionische Verbindung 230 besitzt einen anionischen Anteil 232 mit einer negativen Ladung und einem ungepaarten Elektron 234. Anteil 232 ist das Radikalanion. Die ionische Verbindung 230 besitzt einen kationischen Anteil 236 mit einer positiven Ladung und einem ungepaarten Elektron 238. Anteil 236 ist das Radikalkation. Die Lücke 240 stellt schematisch das Fehlen einer kovalenten Verknüpfung bzw. Bindung zwischen dem Radikalanion 230 und dem Radikalkation der ionischen Verbindung 230 dar und zeigt die ionische Wechselwirkung zwischen Radikalkation und Radikalanion.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zelle mit elektrochemischer Farbänderung zur Verfügung zu stellen, die ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung als farbwechselndes Mittel enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zelle mit elektrochemischer Farbänderung zur Verfügung zu stellen, die ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung, das einen Anteil mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe enthält, als farbwechselndes Mittel enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verbindung mit intramolekularer Ladungsübertragung zu Verfügung zu stellen, die einen Anteil mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe enthält.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aufgrund der folgenden ausführlicheren Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele und der begleitenden Figuren ohne weiteres verständlich sein.
Ein Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zelle mit elektrochemischer Farbänderung, die ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung als farbwechselndes Mittel enthält.
Ein weiterer Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung, das eine kovalente Verbindung mit dem Merkmal ist, daß mindestens ein radikalkationischer Anteil kovalent an mindestens einen radikalanionischen Anteil gebunden ist.
Ein speziellerer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung einen Violen- oder Cyanin-Anteil und einen Anteil enthält, der eine zu einem aromatischen Anteil konjugierte Carbonylgruppe enthält.
Ein weiterer Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Zelle mit elektrocheniischer Farbänderung, die ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung enthält, das als anionische Komponente eine Komponente mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe als die Farbe änderndes Mittel enthält.
Ein weiterer Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung, das als anionische Komponente eine Komponente mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe enthält.
Ein speziellerer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung als anionische Komponente ein Bisimid und als kationische Komponente ein Violen enthält.
Fig. 1 ist ein schematischer Schaltplan einer erfindungsgemäßen Zelle mit elektrochemischer Farbänderung.
Fig. 2 ist ein zyklisches Voltamogramm einer mit N,N-Dimethylformamid (DMF) auf 0,05 mM verdünnten 1,0 mM Lösung von Verbindung 16 mit 0,1 M Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (Bu&sub4;NBF&sub4;) bei 50 mV/sek. Die Spannungen beziehen sich auf eine SKE.
Fig. 3 zeigt als gestrichelte Kurve ein mit einem Diodenfeld- Detektor aufgezeichnetes UV/VIS-Spektrum von 0,05 mM Verbindung 14 in DMF mit 0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4; nach der Bulkelektrolyse bis Elsg = -0,6 V und als gepunktete Kurve das Spektrum einer ähnlichen Lösung der Verbindung gemäß Gleichung 15 bei Elsg = -1,0 V.
Fig. 4 ist ein mit einem Diodenfeld-Detektor aufgezeichnetes UV/VIS-Spektrum von Verbindung 16 in DMF mit 0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4; nach der Bulkelektrolyse bis Elsg = -0,70 V.
Fig. 5 ist das zyklische Voltamogramm eines äquimolaren Gemisches aus jeweils 1,1 mM von 14 und 15 in DMF mit 0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4; bei 200 mV/sek. Die Spannungen beziehen sich auf eine SKE.
Fig. 6 ist ein UV/VIS-Spektrum von 0,05 mM der Verbindung 16 in DMF mit 0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4;, aufgenoinmen nach der Bulkelektrolyse bis Elsg = -0,6 V.
Fig. 7 ist das UV/VIS-Spektrum der gleichen Lösung von Verbindung 16 wie in Fig. 6 bei Elsg = -0,75 V.
Fig. 8 ist das UV/VIS-Spektrum von Verbindung 16 (in der gleichen Lösung wie in Fig. 6) bei Elsg = -0,79 V.
Fig. 9 ist das UV/VIS-Spektrum von Verbindung 16 (in der gleichen Lösung wie in Fig. 6) bei Elsg = -1,40 V.
Fig. 10 ist das UV/VIS-Spektrum von Verbindung 16 (in der gleichen Lösung wie in Fig. 6) nach Rückoxidation bis Elsg = -0,73 V.
Fig. 11 ist das Uv/VIS-Spektrum nach der Bulkelektrolyse von 0,05 mM der Verbindung 14 in DMF mit 0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4; bei -1,1 V (vollständige Reduktion zur neutralen Form) und der Zugabe einer äguimolaren Menge der Verbindung 15.
Fig. 12 zeigt schematisch eine kristalline Verbindung mit Donatoren und Akzeptoren in einer isolierten Stapelkonfiguration.
Fig. 13 zeigt schematisch nicht-überlappende Redoxpaare.
Fig. 14 zeigt schematisch überlappende Redoxpaare.
Fig. 15 zeigt schematisch ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung.
Fig. 16 zeigt schematisch ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung.
Gemäß Fig. 1 befinden sich die elektrochrome Substanz 4, eine Lösung in der flüssigen Phase, Gelphase oder Festphase, ein chemisch beständiges Elektrodenpaar, nämlich eine Anzeigeelektrode 6 und eine Gegenelektrode 8, die sich mit einem bestimmten Elektrodenabstand in Behälter 4 befinden, in einem Behälter 2, der zumindest teilweise durchsichtig ist, z. B. aus Glas, transparentem Kunststoff und dergleichen. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Lücke zwischen den Elektroden 6 und 8 mit einer elektrochromen Lösung 4 gefüllt. Elektrochrome Anzeigen können jedoch auch gemäß den Beschreibungen in den US-Patentschriften 4 571 029, Erfinder Skotheim et al., und 4 573 768, Erfinder Hirai, mit Polymeren und Feststoffen herstellen. Die Elektroden 6 und 8 sind an eine regelbare Gleichstromquelle 10 angeschlossen, um das Potential zwischen den Elektroden und somit die Farbe der elektrochromen Zelle in Fig. 1 zu regeln. Optional kann sich eine Trennwand 12 in der elektrochromen Zelle zwischen Anzeigeelektrode 6 und Gegenelektrode 8 befinden. Die Trennwand kann eine in der Technik elektrochromer Zellen gebräuchliche Trennwand sein, z. B. eine Glasfritte (Porosität vorzugsweise zwischen 4 und 8 Mikrometer), eine Salzbrücke oder eine semipermeable Membran, beispielsweise ein Film aus Nafion DuPont. Die US-Patentschrift 4 183 631, Erfinder Kondo et al., beschreibt eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, bei der eine Trennwand verwendet wird. Die US-Patentschrift 4 141 876, Erfinder Arenallo et al., ist ein Beispiel für eine elektrochrome Anzeigezelle, bei der keine Trennwand verwendet wird. Die schematisch in Fig. 1 gezeigte elektrochemische Zelle kann in den elektrochromen Vorrichtungen der weiter unten beschriebenen US- Patentschriften 3 864 589, 4 146 876, 4 008 950, 4 141 236 und 4 501 472 verwendet werden.
Man kennt elektrochemische Anzeige, bei denen eine Vielzahl getrennter Segmente oder Anzeigesegmente individuell mit Energie versorgt werden, um eine gewünschte Anzeigecharakteristik zur Verfügung zu stellen. Eine derartige Anordnung wird in der US- Patentschrift 4 008 950, Erfinder Chapman et al., beschrieben. Die Chapman'sche Anzeige enthält einzeln verschlossene Hohlräume mit einer elektrochemischen Flüssigkeit. Jedes Anzeigeelement kann individuell durch ein mit der Flüssigkeit in dem jeweiligen Hohlraum in Kontakt befindliches Elektrodenpaar angesteuert werden.
Die US-Patentschrift 3 864 589, Erfinder Schoot et al., beschreibt eine elektrochemische Anzeigevorrichtung, bei der für jede aus der Vielzahl der Elektroden ein länglicher, horizontal verlaufender Flüssigkeitshohlraum vorgesehen ist. Es ist eine Vielzahl vertikal ausgerichteter, einzelner Anzeigeelement-Hohlräume mit horizontalem Abstand, die jeweils mit einem der länglichen Flüssigkeitshohlräume und Elektroden verbunden sind, vorgesehen, um eine Anzeigematrix zu bilden, bei der individuelle, gefüllte, elektrochemische Hohlräume zwischen einer Matrix aus in Reihen und Spalten angeordneten Elektroden verlaufen, wobei jedoch jeder der individuellen Hohlräume mit dem länglichen, horizontal verlaufenden Flüssigkeitshohlraum in Verbindung steht, so daß alle individuellen Hohlräume durch das Füllen einiger weniger länglicher Hohlräume in einer Reihe gefüllt werden können. Diese Anordnung bietet die gleichzeitige Auswahl individueller Anzeigeelemente in der Matrix, um den Grad der Komplexität der elektrischen Steuerschaltung zu verringern, indem die Notwendigkeit einer separaten, individuell geregelten elektrischen Verbindung für jedes Anzeigeelement entfällt.
Die US-Patentschrift 4 146 876, Erfinder Arellano et al., beschreibt eine matrixadressierte elektrochrome Anzeige mit einem ersten und einem zweiten Teil von gegenüberliegenden Anschluß platten, die durch einen Abstand voneinander getrennt sind, wobei ein dielektrischer Zwischenraum die Anschlußplatten am Rand verschließt, um dazwischen einen inneren Hohlraum zu schaffen und so einen Anzeigenbereich festzulegen, einer elektrochromen, den inneren Hohlraum füllenden Flüssigkeit, einer Vielzahl in parallelen Reihen und Spalten angeordneten Elektroden auf den beiden Oberflächen der ersten bzw. zweiten Anschlußplatte und einer elektrische Refresh-Schaltung mit einem Ausgang niedriger Impedanz, die so angeschlossen sind, daß die Elektroden in einem sich wiederholenden gewünschten Matrixmuster mit Energie versorgt werden, um eine Anzeige mit der gewünschten Punktmatrix zur Verfügung zu stellen.
Es gibt viele andere Anwendungen für elektrochrome Anzeigen, beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift, Erfinder Ellington, einen Stoßdämpfer, der an eine integrierte Schaltung angeschlossen ist, um die Kraft/Geschwindigkeits-Kennlinie des Stoßdämpfers zu messen, wobei die Schaltung eine Ausgabe an eine Zelle mit elektrochromer Farbänderung liefert, wenn die Kennlinie einen vorgegebenen Bereich verläßt, um das Fehlverhalten des Stoßdämpfers zu signalisieren. Die US-Patentschrift 4 501 472, Erfinder Nicholson et al., beschreibt ein regelbares elektrochromes Filter, das eine elektrochrome Zelle verwendet. Die Farbe der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen elektrochromen Zellen kann über ein breites Spektrum verändert werden, weshalb diese Zellen als elektrochemisch regelbare optische Filter Verwendung finden können. Außerdem absorbieren die elektrochemischen Materialien der vorliegenden Erfindung in einem breiten Bereich ultraviolettes Licht und sind daher als Ultraviolettfilter verwendbar.
Die erfindungsgemäßen bevorzugten elektrochemischen Lösungen enthalten ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung in einem Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittelarten sind Nitrile, Nitroverbindungen, Amide, zyklische Amide, Amine, Ester, zyklische Ester, Carbonate, Oxide und Sulfoverbindungen. Diese Liste zählt nur Beispiele auf und hat keinen einschränkenden Charakter. Es folgt eine Liste mit Beispielen für Lösungsmittel: Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 7-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Aceton, Sulfolan, Wasser und Alkohole.
Die elektrochemischen Lösungen enthalten ferner einen Hilfselektrolyten und vorzugsweise ein Hilfselektrolytsalz, das ein Kation aus den folgenden Gruppen enthält: Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Alkalimetall, Arylalkylammonium, Arylalkylphosphonium oder Metallchelat. Die bevorzugte Tetraalkylammonium-Gruppe ist zwar Tetrabutylanimonium, es können, sofern gewünscht, auch andere Tetraalkyle eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl oder eine gemischte Alkylgruppe ist. Ein Beispiel einer typischen Arylgruppe ist Phenyl, und Benzyltributylammonium ist ein Beispiel für eine Arylalkylammonium-Gruppe. Ein Beispiel für ein Metallchelatkation ist Kalium-18-Krone-6. Das Hilfselektrolytsalz enthält vorzugsweise eines der folgenden Anionen: Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Arylsulfonat, Perchlorat oder Halogenid wie z. B. Bromid oder Iodid.
Da organische Salze mit Ladüngsübertragung Redoxpaare enthalten, kommen sie als farbaktive Substanzen in elektrochemischen Vorrichtungen in Frage. Organische Salze mit Ladungsübertragung haben in den vergangenen Jahren seit der Entdeckung der metallischen Leitfähigkeit von TTF-TCNC, einem ionischen Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung, durch Ferraris et al., J. Am. Chem. Soc. 95, 948-949, 1973 und Coleman et al., Solid State Commun. 12, 1125-1132, 1973, an Interesse gewonnen.
Das Radikalanion TCNC bildet mit einer großen Anzahl von Kationen organische Halbleiter. Beispielsweise besitzt das K&spplus;- bzw. N-Methylchinolinium (NNCn&spplus;)-Salz von TCNC eine Raumtemperatur- Leitfähigkeit von 5 x 10&supmin;&sup4; bzw. 10&supmin;&sup6; Ω&supmin;¹cm&supmin;¹. Die Kationen in diesen Salzen mit intermolekularer bzw. ionischer Ladungsübertragung sind Elektronendonatoren.
Es hat sich gezeigt, daß TCNC einige wenige Verbindungen mit Leitfähigkeiten bis zu 10&spplus;² Ω&supmin;¹cm&supmin;¹ bildet. Bei vielen dieser Salze beträgt das Verhältnis von Kation zu TCNC 1:2, z. B. Et&sub3;NH(TCNC)&sub2;, einige wenige bilden aber auch 1:1-Salze. Ein Hauptbeispiel ist N-Methylphenazium, NMP-TCNC.
Die Entdeckung einer wesentlichen Zunahme der Leitfähigkeit von intermolekularen TCNC-Salzen entspricht dem Stand der Technik. Es hat sich gezeigt, daß die hohe Leitfähigkeit mit Kristallstrukturen verknüpft ist, bei denen die intermolekularen TCNC- Salze Fläche an Fläche, wie in einem Kartenspiel, mit isolierten Kationen- und TCNC-Anionen-Stapeln gepackt sind. Fig. 12 zeigt schematisch einen solchen Stapel, wobei D der Donator bzw. das Kation und A der Akzeptor bzw. das Anion ist. Bei einem Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung bedeuten die gestrichelten Linien in Fig. 12 eine ionische Wechselwirkung zwischen einzelnen Kationen und Anionen. Bei einem Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung bedeuten die gestrichelten Linien kovalente Bindungen zwischen dem Donator- und dem Akzeptor-Anteil eines kovalent verknüpften Moleküls.
Zwischen benachbarten Moleküle in der Stapelrichtung z gibt es starke Wechselwirkungen durch π-Überlappung und Ladungsübertragung (Charge-Transfer), wodurch darin befindliche ungepaarte Elektronen teilweise über einen dieser eindimensionalen Molekülstapel delokalisert werden und dadurch in dieser Richtung leitend werden. Die π-Bindungen sind in Fig. 12 durch die gepunkteten Linien zwischen den D-Stapeln und den A-Stapeln dargestellt. Zwischen benachbarten Donator- und Akzeptor-Molekülen gibt es eine Ladungsübertragung. Dabei überträgt das Donator- Molekül entweder ein ganzes Elektron oder einen Bruchteil eines Elektrons an den Akzeptor. In Fig. 12 wird das Ausmaß der Elektronenübertragung mit dem Symbol bezeichnet, das einen Wert zwischen 0 und 1 besitzt. Für =0 werden keine Elektronen vom Donator zum Akzeptor übertragen. Für =1 wird ein Elektron vollständig zum Akzeptor übertragen. Bei einem Wert von zwischen 0 und 1 findet eine teilweise Übertragung des Elektrons vom Donator zum Akzeptor statt.
Die überlappenden π-Bindungen zwischen benachbarten Donatoren und benachbarten Akzeptoren bilden Energiebänder, die denen in Festkörpern ähnlich sind. Wenn bei einem kristallinen Material gemäß Fig. 12 entweder 0 oder 1 ist, besitzt das Molekül vollständig besetzte Energiebänder oder vollkommen leere Energiebänder und ist daher entweder ein Isolator oder ein Halbleiter, was vom Energieabstand zwischen dem höchsten vollständig besetzten Energieband und dem niedrigsten unbesetzten Energieband abhängt. Wenn zwischen 0 und 1 liegt, was einer teilweisen Elektronenübertragung entspricht, ist das energetisch höchstliegende Band, das Elektronen enthält, in der Regel teilweise besetzt und entspricht daher einem metallartigen Leiter.
Der Artikel von Becker et al. in J. Am. Chem. Soc. 105, 4468- 4469, 1983, beschreibt die möglichen Vorteile eines Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung gegenüber einem Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung. Becker beschreibt jedoch nicht die tatsächliche Darstellung eines Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung.
Die Vorteile eines Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung, wie sie Becker hervorhebt, liegen in der Herstellung effizienter organischer Leiter, die aus einem Donator (D) - und einem Akzeptor (A) -Anteil bestehen, wozu folgende Bedingungen notwendigerweise erfüllt sein müssen: (a) Erzwingen einer isolierten Stapelweise (... DD ... ... AA ...) im Festkörper; (b) Einhaltung der Stöchiometrie D:A; (c) Einplanen des gewünschten Grads der Elektronenübertragung in die Moleküleinheit im voraus; (d) Stabilisieren des delokalisierten Zustands, ... DP&spplus; DP&spplus; ... AP&supmin; AP&supmin; ... , unterhalb der lokalisierten Zustände, z. B. ... D&spplus;D... A&supmin;A ...; (e) Zulassen und Steuern des Ausmaßes der Kopplung zwischen Ketten. Becker unterstreicht, daß die systematische Einhaltung dieser Bedingungen die Darstellung von organischen Leitern mit den vorgegebenen Eigenschaften ermöglicht. Bei den Bedingungen (a) und (d) ist die auskristallisierte Stapelform als ... DD ... dargestellt, was für die vertikalen Stapel der Ds in Fig. 12 steht. Entsprechend bedeutet ...A... die vertikalen Reihen aus As in Fig. 12. Die vertikalen Doppellinien zwischen den Ds und As entsprechen den Bindungen zwischen den Ds und As, die in Fig. 12 als gepunktete Linien dargestellt sind.
Becker et al. beschreiben eine archetypische Moleküleinheit Dm- An, die sowohl einen Donator- als auch einen Akzeptor-Anteil in einem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis (n:m) enthält und mit den notwendigen Eigenschaften ausgestattet ist, die berechnet werden können, damit die Anforderungen der obigen Bedingungen b bis d erfüllt sind.
Becker beschreibt eine archetypische Modell-Moleküleinheit, das 2,5-Di-benzyl-7,7,8,8-tetracyano-p-chinodimethan (DBTCNC). Becker führt aus, daß dieses Molekül einen schwachen Donator (z. B. Phenyl) enthält und daß man erwartet hatte, daß dieses Material im Grundzustand kein Leiter sein würde. Becker betont ferner, daß man sich von dieser Verbindung die durch die Kriterien (a) - (e) gegebene Strategie verspricht. Aus dieser Beschreibung geht klar hervor, daß Becker kein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung hergestellt hat.
Beckers Modellverbindung besteht aus zwei mit einem TCNC-Akzeptor verknüpften Benzolringen. Diese Verbindung ist kein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung, weil das Reduktionspotential des Benzolradikalkations gegenüber dem Reduktionspotential des TCNC-Anteils zu positiv ist. Das bedeutet, daß es energetisch ungünstig ist, ein Elektron vom Benzolring an den TCNC- Anteil zu übertragen. Die fraglichen Potentiale sind:
TCNC(0) + e&supmin; T TCNC(-) +0,127 V gegen SKE
Literaturquelle: A.J. Bard und L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods", John Wiley and Sons, New York 1980.
Toluol(+) + e&supmin; T Toluol(0) +2,0 V gegen SKE
Literaturquelle: W.C. Neikam et al., J. Electrochem. Soc. 111, 1190 (1964).
Dies heißt in anderen Worten, daß, wenn es möglich wäre, das Molekül von Becker et al. als das Radikalkation/Radikalanion darzustellen, würde dieses sofort in den ungeladenen Zustand zurückkehren, weil das TCNC-Radikalanion ein um fast 2 V größeres Reduktionspotential als der neutrale Phenylring besitzt. Es wurde das Redoxpotential von Toluol anstelle des Benzolrings verwendet, da Toluol dem substituierten Benzolring in Beckers Molekül näher kommt.
Fig. 13 bzw. Fig. 14 sind schematische Darstellungen der Beziehung zwischen den Redoxpotentialen des Donator- und des Akzeptor-Anteils eines Salzes mit intermolekularer Ladungsübertragung bzw. eines Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung. Fig. 13 zeigt eine Kurve mit zwei Peaks, die zwei separate Redoxpaare darstellen. Die y-Achse bezeichnet in einem willkürlichen Maßstab die Dichte der elektronischen Zustände. Die x-Achse bezeichnet in einem willkürlichen Maßstab das elektrische Potential (die Energieskala E ist ebenfalls angegeben). Da E gleich - e P ist, wurde die Energieskala gegenüber der Potentialskala umgekehrt. Ein Redoxpaar ist ein Energieort eines Moleküls, das umkehrbar ein Elektron aufnehmen oder abgeben kann. Bei einem Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung sind die Redoxpaare 200 und 202 verschiedene Teile im gleichen Molekül. Bei einem Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung sind die Redoxpaare 200 und 202 Redoxpaare in verschiedenen Molekülen. Das Redoxpaar jedes Moleküls besitzt ein Molekülorbital mit einem Energieniveau, in das das Elektron gelangt. Die Energieaufspaltung der Redoxpaare 200 und 202 entsteht, da bei einer Ansammlung von Molekülen jedes Elektron in ein Molekülorbital eines bestimmten Moleküls eingebracht wird. Die Energien der übrigen unbesetzten Molekülorbitale anderer Moleküle werden durch die gefüllten Molekülorbitale beeinflußt und erhöhen die Energie. Dies führt zur Energieaufspaltung der Redoxpaare. Wenn Redoxpaar 200 eine Ansammlung von Molekülen darstellt, die ein Elektron im Redoxpaar enthalten, so sind diese Moleküle potentielle Donatoren. Vorausgesetzt, die Redoxpaare 202 sind nicht mit Elektronen besetzt, da sie auf einem positiveren Potential als das Redoxpaar 200 liegen oder - mit anderen Worten - energetisch niedriger als das Redoxpaar 200 liegen, können die Elektronen im Redoxpaar 200 auf das Redoxpaar 202 übertragen werden. Dies entspricht der oben und im folgenden angesprochenen Ladungsübertragung eines ganzen Elektrons. Falls das Redoxpaar 202 vollständig mit Elektronen besetzt ist und das Redoxpaar 200 überhaupt keine Elektronen enthält, da das Redoxpaar 202 auf einem positiveren Potential als das Redoxpaar 200 liegt oder - mit anderen Worten - energetisch niedriger als Redoxpaar 200 liegt, werden keine Elektronen vom Redoxpaar 202 auf das Redoxpaar 200 übertragen. Dies entspricht der oben und im folgenden angesprochenen Bedingung für keine Elektronenübertragung.
Fig. 14 zeigt den Fall, wo die Redoxpaare 200 und 202 überlappen, was durch den schattierten Bereich 203 in Fig. 14 dargestellt ist. Falls das Redoxpaar 200 ganz mit Elektronen gefüllt ist und Redoxpaar 202 vollkommen leer ist, stellt das Redoxpaar 200 einen potentiellen Elektronendonator dar. Da das Redoxpaar 202 auf einem positiveren Potential als das Redoxpaar 200 liegt, können Elektronen vom Redoxpaar 200 auf das Redoxpaar 202 übertragen werden. Aufgrund des Überlappungsbereichs 203 können jedoch Elektronen im Redoxpaar 200 verbleiben. Dies entspricht dem Fall einer teilweisen Elektronenübertragung, da das Elektron sowohl das Redoxpaar 202 als auch das Redoxpaar 200 besetzen kann. Für den Fall, daß das Redoxpaar 202 mit Elektronen gefüllt ist und Redoxpaar 200 vollkommen leer ist, ist das Redoxpaar 202 ein potentieller Elektronendonator. Da das Redoxpaar 202 aber auf einem positiveren Potential als das Redoxpaar 200 liegt, bleiben die meisten Elektronen im Redoxpaar 202. Aufgrund des Überlappungsbereichs 203 können die Elektronen jedoch das Redoxpaar 200 besetzen. Auch dies entspricht dem Fall einer teilweien Elektronenübertragung. Das Ausmaß der teilweisen Elektronenübertragung hängt vom Ausmaß der Überlappung der Paare 200 und 202 ab.
Die Anmelder haben erstmalig ein Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung dargestellt, bei dem es vorgesehen ist, daß eine teilweise Elektronenübertragung zwischen einem Elektronendonator-Anteil und einem Elektronenakzeptor-Anteil innerhalb des gleichen kovalenten Moleküls im Festzustand und im polymeren Zustand stattfindet, um ionische, halbleitende und metallische Zustände zu bilden. Der besseren Verständlichkeit halber werden die Darstellung und die Verwendung des Salzes mit intramolekularer Ladungsübertragung in Verbindung mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben, das einen Viologen-Donator und ein aromatisches Bisimid als Akzeptor enthält, fünf verschiedene Oxidationsstufen und vier Redoxpaare besitzt und dessen Farbe über ein entsprechend breites Spektrum veränderlich ist, so daß es für elektrochrome Anzeigevorrichtungen verwendet werden kann. Die Darstellung kann allgemein als die Umsetzung eines monoalkylierten Viologens mit einem asymmetrischen Bisimid, das eine für eine Verdrängungsreaktion geeignete Abgangsgruppe enthält, beschrieben werden. Das Bisimid wird vorzugsweise im Überschuß, am besten in 0,5 M Überschuß, eingesetzt. Das Verfahren ist dazu gedacht, für Violene und Cyanine und Verbindungen mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe verallgemeinert zu werden. Der Fachmann wird ohne weiteres verstehen, daß dieses Verfahren für Violene und Cyanine, die mit Verbindungen mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe reagiert haben, verallgemeinert werden kann. Im allgemeinen weisen organische Moleküle mit mehreren Redoxpaaren mehrere Farbänderungen infolge der elektrochemischen Besetzung und Leerung von Redoxpaaren auf. Die hier beschriebene Viologen- Bisimid-Verbindung mit intramolekularer Ladungsübertragung ist insofern ungewöhnlich, als sie fünf Oxidationsstufen besitzt, die eine sehr große Farbänderung ermöglichen. Die Anmelder haben ferner entdeckt, daß eine Elektrolytlösung, die einen Viologen- Anteil und eine einen Bisimid-Anteil enthaltenden Verbindung enthält, wobei zwischen diesen beiden Molekülen keine kovalente Verbindung besteht, ebenfalls fünf Oxidationsstufen und somit eine sehr große Farbpalette aufweist. Die Familie der Violen- Verbindungen wird von Hunig in Pure Appl. Chem. 15, 109-122, 1967, und von Hunig et al. in Top. Curr. Chem. 92, 1-44, 1980, beschrieben. Violene werden bevorzugt. Der Donator des bevorzugtesten Ausführungsbeispiels ist ein Viologen, das zur Familie der Violen-Verbindungen gehört. Das bevorzugteste Viologen ist Ethylviologen mit der folgenden Strukturformel, wobei I- ein Iodidion ist.
Das Bisimid dieses bevorzugten Ausführungsbeispiels ist N,N'- Dibutylpyromellinsäureimid mit der folgenden Strukturformel, wobei in Verbindung 15 Bu = n-Butyl bzw. CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; ist:
Die Familie der Violen-Verbindungen kommt in drei verschiedenen Oxidationsstufen vor und besitzt daher zwei Redoxpaare. Die Bisimide besitzen ebenfalls drei verschiedene Oxidationsstufen und entsprechend zwei Redoxpaare. Die Kombination aus dem Violen und dem Bisimid, sei es als kovalent verknüpfte Verbindung, sei es als intermolekulare ionische Verbindung, weist fünf Oxidationsstufen und vier Redoxpaare auf.
Die verknüpfte Verbindung besitzt folgende Strukturformel, wobei in Verbindung 16 OMs CH&sub3;SO&sub3;&supmin; bzw. das Mesylat-Ion bzw. das Methylsulfoxy-Ion ist:
Die verschiedenen Oxidationsstufen der Familien der Violen- und Bisimid-Verbindungen beruhen auf deren komplementären Ladungen und auf der Überlappung ihrer Reduktionspotentiale, wie die Tabelle für Ethylviologen (14) und N,N'-Dibutylpyromellinsäureimid (15) zeigt. Wie der Tabelle entnommen werden kann, überlappen sich die Reduktionspotentiale der Verbindungen 14 und 15. Diese Überlappung der Reduktionspotentiale kann zu der oben beschriebenen teilweisen Elektronenübertragung und somit zur elektrischen Leitfähigkeit im Festzustand führen. Tabelle: Reduktionspotential von 14 und 15 Verbindung
Reduktionspotentiale gemessen durch zyklische Voltammetrie gegen SKE bei 0,5 mM in DMF/0,1 M Bu&sub4;NBF&sub4;.
Die folgende Reihe von Gleichungen beschreibt die reversible Addition von vier Elektronen an die verknüpfte Verbindung 16. Für jede Oxidationsstufe ist deren Farbe ausgeführt. X&supmin; und M&spplus; sind Gegenionen, um lokale Ladungsneutralität zu erhalten. Fig. 4 bzw. Fig. 6 bis 10 zeigen UV/VIS-Spektren (Spektroskopie im Ultravioletten und Sichtbaren) entsprechend den Reduktionsstufen der verknüpften Verbindung 16, wenn diese insgesamt vier Elektronen aufnimmt. Fig. 2 ist ein ZV (zyklisches Voltamogramm) von Verbindung 16. ZV und UV/VIS sind in der Technik gebräuchliche Messungen. M&spplus; ist Bu&sub4;N&spplus; oder Et&sub4;N&spplus; (d. h. ein Tetraalkylammonium-Ion 5), X&supmin; ist OMs&supmin; oder I&supmin; oder BF&sub4;&supmin;. 17 Didaktion Farbe: farblos 18 Radikalkation blau 19 Radikalkation/Radikalanion blaugrün 20 Radikalanion grün 21 Dianion rosa
Ein Molekül mit den beiden Anteilen 14 und 15 nimmt unter reduzierenden Bedingungen zunächst ein Elektron in die Viologen- Einheit auf, wobei ein Radikalkation entsteht. Da das Reduktionspotential für das Hinzufügen eines ersten Elektrons zum Imid 67 mV über dem Potential für das Hinzufügen eines weiteren Elektrons zum Viologen liegt, reduziert das zweite Elektron dann die Imid-Einheit, wobei ein Radikalkation/Radikalanion entsteht. Dies wurde mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie (ZV) und durch spektroskopisch überwachte Bulkelektrolyse festgestellt. Es wurden sowohl die Verbindung 16, bei der zwei Anteile kovalent verknüpft sind, als auch ein äquimolares Gemisch aus 14 und 15 untersucht. Das ZV der verknüpften Verbindung 16 zeigt Fig. 2. Das ZV des Gemischs aus 14 und 15 zeigt Fig. 5. Die ZVs der verknüpften Verbindung sowie des Gemischs lassen sich ohne weiteres als Überlagerung des ZVs des Viologens mit dem des Imids verstehen. Bei den zyklischen Voltamogrammen in Fig. 2 und Fig. 5 wird die Spannung einer Arbeitselektrode von 0 Volt (gegen SKE) bis zu einem negativen Potential abgefahren, bei dem noch keine Elektrolyse des Elektrolyten stattfindet. Die Spannung wird dann auf 0 zurückgefahren. Der untere Teil der Kurven entspricht der Reduktion des Redoxpaares bzw. dem Hinzufügen eines Elektrons; der obere Teil der Kurve entspricht der Oxidation von Redoxpaaren bzw. der Entfernung von Elektronen. In Fig. 2 entspricht Peak 204 dem Übergang von Gleichung 17 zu Gleichung 18, Peak 206 entspricht dem Übergang von Gleichung 18 zu Gleichung 19 und von Gleichung 19 zu Gleichung 20, Peak 208 entspricht dem Übergang von Gleichung 20 zu Gleichung 21, Peak 210 entspricht dem Übergang von Gleichung 21 zu Gleichung 20, Peak 212 entspricht der Überlagerung des Übergangs von Gleichung 20 zu Gleichung 19 mit dem Übergang von Gleichung 19 zu Gleichung 18, und Peak 214 entspricht dem Übergang von Gleichung 18 zu Gleichung 17. Eine entsprechende Analyse gilt für Fig. 5. Es ist zu beachten, daß die Peaks 206 und 212 in der Mitte von Fig. 2 bzw. die Peaks 216 und 218 in Fig. 5 rund doppelt so hoch wie die beiden anderen Peaks sind, da sie von zwei Redoxpaaren - der ersten Imid-Reduktion und der zweiten Viologen-Reduktion - stammen, die im ZV schlecht aufgelöst sind.
Die Bulkelektrolyse von Verbindung 16 in Dimethylformamid (DMF) erfolgte in einer Glovebox, und es wurden in regelmäßigen Abständen Proben für die UV/VIS-Spektroskopie entnommen. Die Elektrolyse bei -0,6 V (gegen eine Standard-Kalomelelektrode, SKE) führte zum charakteristischen Spektrum des Viologen-Radikalkations. Die Lösung wurde dann weiter reduziert, bis ein Ruhepotential von Elsg = -0,70 V erreicht wurde, was zu einer Spezies führte, die gemäß Fig. 3 sowohl Absorptionen des Viologen-Radikalkations als auch des Pyromellinsäureimid-Radikalanions zeigte. Die weitere Elektrolyse bis Elsg = -0,75, -0,79 und -1,40 V führt zunächst zum Verschwinden der Absorption durch das Radikalkation und dann zum Verschwinden der Absorptionen der neutralen chinoiden Form von Viologen, dann zum Verschwinden der Absorption durch das Pyromellinsäureimid-Radikalanion bei gleichzeitigem Auftreten der Absorption durch das Dianion. Somit durchläuft die Elektrochemie von Verbindung 16 fünf Stadien: das farblose Dikation, das blaue Radikalkation, das blaugrüne Radikalkation/Radikalanion, das grüne Radikalanion und das rosafarbige Dianion.
Das Radikalkation/Radikalanion hat in seinem Grundzustand eine für ein organisches Molekül ungewöhnliche Struktur, d. h. in einem Zustand, der nicht durch einen durch Licht angeregten Zustand besetzt ist. Aus den Ergebnissen von ZV und UV/VIS wird deutlich, daß es nur eine geringe Wechselwirkung zwischen den ungepaarten Elektronen gibt, was aufgrund der Länge und der relativen Festigkeit der Aralkyl-Verknüpfung nicht zu erwarten wäre.
Das Viologen 14 wurde so lange der Bulkelektrolyse unterzogen, bis es vollständig in die neutrale Form überführt worden war. Unter normalen Raumbedingungen ist die stabile Form des Viologens 14 die dikationische Form, bei der die beiden positiven Ladungen durch zwei Anionen - in Verbindung 14 zwei Iodidionen, 2I&supmin; - ausgeglichen werden. An dieser Stelle führte die Zugabe der gleichen oder einen größeren Menge des unreduzierten Imids 15 rasch zu einem UV/VIS-Spektrum (vgl. Fig. 11), das dem der zweifach reduzierten, Form von Verbindung 16 sehr ähnlich ist. Dies läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:
14º + 15º T 14&spplus; + 15&supmin;
Durch die Bestätigung, daß das Radikalkation/Radikalanion-Paar aus den beiden neutralen Verbindungen, die eindeutig im elektronischen Grundzustand vorliegen, erzeugt werden kann, bestätigt dieses letzte Experiment die Beschreibung der zweifach reduzierten verknüpften Verbindung als Radikalkation/Radikalanion im Grundzustand. In den Gleichungen 17-21 fungiert der Bisimid- Anteil als Akzeptor, während der Viologen-Anteil als Donator wirkt. Für die hier vorliegende Anmeldung werden alle in den Gleichungen 17-21 dargestellten Oxidationsstufen als Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung bezeichnet. Für die hier vorliegende Anmeldung entspricht ein Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung einer entsprechenden vollständigen Abfolge von Oxidationsstufen von unverknüpften Verbindungen, die denen von Gleichung 17-21 entsprechen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf fünf Oxidationsstufen beschränkt, sondern kann viel mehr als fünf Oxidationsstufen beinhalten. Die Redoxpotentiale gemäß Fig. 2 und Fig. 5 können durch diverse Strukturänderungen des Donator- und Akzeptor-Anteils angepaßt werden, zum Beispiel durch Bildung substituierter Formen des Donator- und Akzeptor- Anteils. Die Anpassung der Redoxpotentiale von Verbindungen durch Bildung struktureller Varianten beschreiben Viehbeck et al. in Proceedings Of The Symposium On Polymeric Materials For Electronic Packaging and High Technology Applications, Bd. 88- 17, The Electrochemical Society Inc.; Pennington, NJ, S. 88-102 (1988), sowie in Metallized Polymers, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Wash. DC, im Druck, voraussichtlich Juni 1990. Es ist vorgesehen, daß diese Anpassungen des Redoxpotentials erfolgen können, um elektrisch leitende organische Polymere im Grundzustand zu erhalten.
Nun wird die Darstellung eines Viologenbisimids, insbesondere die Verbindung 16, beschrieben. Die elektrochemische Reduktion von Viologenbisimid (16) führte zu fünf verschiedenen Redoxstufen, die durch zyklische Voltammetrie und UV/VIS-Spektroskopie charakterisiert wurden. Viehbeck et al. haben bewiesen, daß das Bisimid ein oder zwei Elektronen auf nehmen kann, wobei ein Radikalanion bzw. ein Dianion entsteht. Es gibt eine ganze Familie von Verbindungen, deren Redöxverhalten genau umgekehrt wie bei den Bisimiden ist. Diese, wie oben als Violene bezeichneten Verbindungen (zum Beispiel die Dialkylbipyridinium-Salze) können in einem der drei folgenden Zustände vorliegen: Dikation, Radikalkation und Neutralzustand. Eine Verbindung, die ein kovalent an ein Dialkylbipyridinium-Salz gebundenes Bisimid enthält, könnte somit fünf Oxidationsstufen aufweisen. Von besonderem Interesse ist der Zustand, bei dem ein Ende des Moleküls als Radikaikation und das andere als Radikalanion vorliegt - eine äußerst ungewöhnliche chemische Struktur.
Pyromellinsäureimide sind im allgemeinen in den meisten organischen Lösungsmitteln kaum löslich. Das Pyromellinsäureimid 2 war in allen verwendeten organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich.
Die Löslichkeit des Viologenbisimids 16 war entscheidend dafür, daß das Molekül elektrochemisch charakterisiert werden konnte. Dazu wichen wir auf das unsubstituierte Pyromellinsäureimid 3 aus, das auf der einen Seite einen Alkylimid-Ring und auf der anderen Seite einen Arylimid-Ring besitzt. Ein langkettigeres Alkyl, nämlich eine Butylgruppe, half dabei, die planare Struktur löslich zu machen. Das Aralkyl-Zwischenstück zwischen dem Viologen und dem Bisimid stellt einen halbstarren Abstandshalter dar, um die elektronische Wechselwirkung zwischen den beiden Molekül teilen zu minimieren.
Wir entschlossen uns dazu, die Asymmetrie in 3 durch eine Diels- Alder-Reaktion von N-Butylmaleinsäureimid und 3,4-Dicarbomethoxyfuran, Ringschluß des Diels-Alder-Addukts durch verdünnte Säure und Bearbeiten der Esterfunktion, um ein anders substituiertes Imid einzubauen, zu erzeugen. Dabei verursachte die zyklische Verbindung 4 enorme Schwierigkeiten (Schema 1). Die vier elektronenziehenden Gruppen im Molekül 4 ließen keine Bedingungen zur Bildung von Carbokationen zu. Trotz seiner gespannten Struktur war 4 selbst gegen starke Säuren beständig. Aufgrund der Exo-Konfiguration des Diels-Alder-Addukts konnte der Ring auch nicht an der Sauerstoffbrücke mittels Lithiumdiisopropylamid geöffnet werden. Schema 1
Das Deoxygenierungs-Verfahren nach McMurry (H.N.C. Wong, Heterocycles 1983, 20, 1985) zur Deoxygenierung von 4 mittels einer niederwertigen Titan-Spezies ergab das zyklische Produkt in geringer Ausbeute. Diese Reaktion funktioniert jedoch sehr gut bei 1,4-Cyclohexadien-Systemen. Daher wählten wir Molekül 5 als Schlüssel-Zwischenprodukt für die Synthese des Viologenbisimids. Um die nötige Asymmetrie im Imid-Anteil des Moleküls zu erzeugen, wurde die unterschiedliche Reaktivität von Benzylestern und Methylestern ausgenützt. Dibenzylacetylendicarboxylat wurde mit Hilfe des von G. Low et al. in J.C.S. Perkin Trans. I 1973, 23, 2024, beschriebenen Verfahrens dargestellt. Durch rasche Destillation von Benzylalkohol wurde die Bildung von Dibenzylether bei der Veresterung so weit wie möglich unterdrückt. Das Dibenzyl hat einen niedrigen Flammpunkt. Es wird daher empfohlen, den Kolben auf Raumtemperatur abzukühlen, bevor Luft an das System kommt. Die Diels-Alder-Reaktion von Dibenzylacetylendicarboxylat und 3,4-Dicarbomethoxyfuran ergab die beachtliche Ausbeute von 50%, (5). Die Deoxygenierung von 6 mit Hilfe von McMurry's Reagenz (TiCl&sub4;/LAH/Et&sub3;N) in Dimethoxyethan (DME) ergab den Pyromellinsäuretetraester 7 in 60%iger Ausbeute. Die Verwendung von THF als Lösungsmittel führte unter den Reaktionsbedingungen zu einer erheblichen Bildung von Poly-THF. Die Verwendung von DME anstelle von THF als Lösungsmittel steigerte die Ausbeute bei der in dem oben zitierten Artikel von Wong beschriebenen Deoxygenierung beim entsprechenden Tetramethylester von 49% auf 85%.
Die Hydrolyse des Tetraesters 6 ergab in nahezu quantitativer Ausbeute 3,4-Dicarbomethoxyphthalsäure 7. Das Kochen der Phthalsäure 7 in Essigsäureanhydrid am Rückfluß führte zur Bildung von 3,4-Dicarbomethoxyphthalsäureanhydrid 8 in 75%iger Ausbeute. Die Imidisierung des Anhydrids 8 mußte mit destilliertem Butylamin und gereinigtem 8 im Verhältnis von genau 1:1 erfolgen. Überschüssiges Butylamin würde unter den Bedingungen der Imidisierung mit den Estern unter Bildung von Bisbutylimid reagieren. Die Methylester wurden sodann mit Hilfe von LiI in Pyridin in nahezu quantitativer Ausbeute zur Disäure 10 gespalten. Die Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel, das mit dem bei der Reaktion entstandenen Methyliodid reagiert, trieb die Reaktion voran und führte zu der hohen Ausbeute. Die Disäure wurde dann mit Essigsäureanhydrid zum Anhydrid 11 dehydratisiert. Die zweite Imidisierung mit 4-Aminophenethylalkohol verlief glatt und ergab 3 (67%). Der Alkohol 3 wurde sodann trotz der geringen Löslichkeit in Methylenchlorid und den meisten anderen Lösungsmitteln mittels einer verdünnten Lösung des Alkohols in Methylenchlorid bei Standardbedingungen für die Reaktion in das Mesylat 12 überführt.
Monoethylbipyridiniumiodid wurde gemäß I. Tabushi et al., Tetrahedron 37, 4185, 1981, durch Kochen von Bipyridylhydrat mit Ethyliodid in Acetonitril am Rückfluß hergestellt. Der letzte Schritt der Synthese, die Verdrängung des Mesylats in 12 durch den Stickstoff im Monoethylbipyridiniumiodid, erforderte einen 0,5 molaren Überschuß des Mesylats, damit die Reaktion vollständig ablief. Die Ausbeute des letzten Schritts betrug 65%. Schema 2 Rückfluß Xylol Hydrolyse Essigsäureanhydrid Butylamin Imidisierung Mesylierung
Beim zweiten Imidisierungsschritt sind viele Varianten möglich. Eine wichtige Variante ist insbesonders die Art und die Länge der Abstandsgruppe zwischen der Bisimid- und der Violen-Hälfte. Besonderes Interesse kommt Oxyethylen-Abstandsgruppen zu, da es gemäß F.W. Harris et al., S. Polvmer Preprints 26 (2), 287, 1985, den Hinweis gibt, daß Oxyethylen-Ketten enthaltende Polyimide ungewöhnlich kristallin sind.
Die Variation der Bisimid- und Violen-Komponenten gestattet die Feinabstimmung der Reduktionspotentiale. Die gemeinsame Variation dieser Komponenten und der Abstandsgruppe beeinflußt die Redox- und Festkörpereigenschaften dieser Materialien.
Die Lösungsmittel und Reagenzien besaßen mindestens Reagenzreinheit und wurden, sofern nicht anderweitig vermerkt, ohne weitere Behandlung eingesetzt. Die IR-Spektren wurden auf dem Spektrometer Perkin Elmer 1310 gemessen (sofern nicht anderweitig vermerkt, KBr-Tabletten) - Die IR-Daten beinhalten sämtliche Absorptionen im Bereich 3500-1500 cm&supmin;¹, während im Bereich 1500-200 cm&supmin;¹ nur die starken Absorptionen enthalten sind. Die UV/VIS- Spektren wurden auf dem Diodenfeld-Spektrometer Hewlett-Packard 8452A gemessen. Protonen-NMR-Spektren wurden, sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur in Aceton-d&sub6; auf einem 270- MHz-Gerät von IBM gemessen. Die Schmelzpunkte wurden mit einem Fisher-Johns-Gerät bestimmt und sind unkorrigiert.

Diels-Alder-Addukt 5

Ein Gemisch aus 1,2 g (4,1 mmol) Dibenzylacetylendicarboxylat und 0,75 g (4,1 mmol) 3,4-Dicarbomethoxyfuran werden (unter Argon) in Xylol 24h am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und anschließender präparativer Dünnschichtchromatographie (2mm dicke Kieselgel-Platten; EtOAc/Hexan 1:4) wurden 0,96 g (50%) Diels-Alder-Addukt (Bande mit dem kleinsten Rf-Wert) erhalten. 8% des Dibenzylacetylendicarboxylats (Bande mit dem größten Rf-Wert) blieben zurück. Der Versuch einer Reinigung des Diels-Alder-Produkts durch Destillation führte zur Retro-Diels-Alder-Reaktion. Produkt 4 ist ein viskoser Sirup. IR (1%ige CHCl&sub3;-Lösung): 3030, 2960, 1740, 1720, 1440, 1300, 1260, 1125 cm&supmin;¹; ¹H-NMR: δ 7,37 (m, 10 H, ArH), 6,04 (s, 2 H, CH), 5,21 (s, 4 H, CH&sub2;), 3,7 (s, 6 H, CH&sub3;).

Dibenzyl-4,5-dicarbomethoxyphthalat 6

Für dieses Experiment wurde zweifach destilliertes 1,2-Dimethoxyethan (DME) (einmal über CaH&sub2;, dann über K) verwendet. Ein Dreihals-Rundkolben wird zunächst gründlich mit trockenem Argon gespült. Mit einer Spritze wird TiCl&sub4; (4 ml, 31 mmol) in den Kolben gefüllt und auf 0ºC gekühlt. Mit einer Spritze wird DME (20 ml) langsam in den Kolben dazugegeben. Es fällt ein gelber Feststoff aus. Zur Vermeidung von Abrieb, der zum Entzünden des LAH führen kann, wird Lithiumaluminiumhydrid (LAH, 120 mg, 3 mmol) sehr vorsichtig zugegeben. Der gelbe Feststoff dispergiert, die Farbe wird grün und schließlich schwarz. Das Kühlbad wird entfernt. Nach Zugabe von Triethylamin (1 ml, 7,2 mmol) wird 15 min bei 85ºC am Rückfluß erhitzt. Der Kolben wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe des Diels-Alder-Addukts 4 (471,3 mg, 1 mmol) läßt man den Kolbeninhalt 1,5 h lang bei Raumtemperatur rühren. Der Reaktionsansatz wird durch Zugabe von 100 ml Eiswasser und dreimaliger Extraktion mit Methylenchlorid aufgearbeitet. Die Zugabe von Wasser im Überschuß fördert die Enttrübung der tiefvioletten/blauen Farbe und eine scharfe Trennung der beiden Schichten. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft (430 mg Produkt, 93% Rohausbeute). An den Wänden des die organische Phase enthaltenden Kolbens scheidet sich ein weißer, bleibender Belag durch Titandioxid ab. Viskose Flüssigkeit; IR (1%ige CHCl&sub3;-Lösung): 3040, 2960, 1740, 1270, 1135, 1110 cm&supmin;¹; 1H-NMR δ 8,1 (s, 2 H, ArH des Rings mit den vier Ester-Cruppen), 7,42-7,38 (m, 10 H, ArH der Benzylgruppe), 5,27 (s, 4 H, CH&sub2;), 3,89 (s, 6 H, CH&sub3;).

3,4-Dicarbomethoxyphthalsäure 7

Eine Lösung von 5 (260 mg, 0,56 mmol) in Ethanol/Ethylacetat (20 ml, 3:1) mit 5% Pd/C (30 mg) wird bei 4,13 bar (60 psi) in einem Parr-Hydrierungsapparat so lange hydriert, bis die berechnete Menge Wasserstoff verbraucht ist. Das Gemisch wird durch ein Celit-Bett filtriert und eingeengt; Ausbeute 156,3 mg (98,9%) des Phthalsäurederivats). Weißer Feststoff; Smp: 162-164; IR: 3100, 2980, 1730, 1700, 1440, 1430, 1310, 1270, 1130, 1110, 800 cm&supmin;¹; 1H-NMR: δ 8,11 (s, 2 H, ArH), 3,91 (s, 6 H, CH&sub3;).

3,4-Dicarbomethoxyphthalsäureanhydrid 8

In einem 100 ml Rundkolben mit einem durch ein Calciumchlorid- Rohr verschlossenen Kühler werden 156,3 mg (0,55 mmol) 7 und 0,5 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Der Kolbeninhalt wird 15 Min. schwach am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen erscheinen weiße Kristalle. Die Kristalle werden auf einem Filter gesammelt, mit Ether gewaschen und durch Sublimation im Hochvakuum (0,067 nibar, 0,05 Torr) bei einer Ölbadtemperatur von 130ºC gereinigt; Ausbeute 110 mg (75%) des Anhydrids 8. Weißer Feststoff; Smp: 178,5-179,5ºC; IR: 3110, 3040, 2980, 1860, 1790, 1770, 1740, 1720, 1440, 1300, 1250, 1100, 910, 900 cm&supmin;¹; ¹H-NMR: δ 8,38 (s, 2 H, ArH), 3,95 (s, 6 H, CH&sub3;).

Imid 9

Zu einer Lösung von 198,1 mg (0,7 mmol) 8 in Dimethylformamid (DMF, 2 ml) werden 0,075 ml (0,05 g, 0,7 mmol) destilliertes Butylamin gegeben. Der Kolbeninhalt wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann zwei Stunden bei 150ºC unter Argon am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum und präparativer Dünnschichtchromatographie (2 mm dickes Kieselgel; EtOAc/Hexan 1:1) erhält man 178,3 mg (75%) des Produkts (Bande mit dem größten Rf-Wert). Weiße Kristalle; Smp: 63-65ºC; IR: 2960, 2780, 1775, 1740, 1730, 1720, 1710, 1400, 1340, 1280, cm&supmin;¹; ¹H-NMR: δ 8,1 (s, 2 H, ArH), 3,93 (s, 6 H, CH), 3,67 (t, 2 H, CH&sub2; α-ständig zum N), 1,65 (Quintett, 2 H, CH&sub2; β- ständig zum Imid-N), 1,35 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-ständig zum Imid-N), 0,92 (t, 3 H, CH&sub3;).

Disäure 10

Eine Lösung von 174,1 mg (0,5 mmol) Imid 9 in Pyridin (5 m1) wird unter Argon mit 0,5 g (3,7 mmol) LiI 2h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Lösungsmittel abgezogen. In den Kolben wird Wasser gegeben und mit verdünnter HCl gegen Lackmus angesäuert. Der Ether-Extrakt dieses Gemischs wird zweimal mit 2N HCl sowie Kochsalzlösung mit etwas Natriumsulfit zur Entfernung von Iodresten gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und eingeengt; Ausbeute 155,6 mg (98%) der Disäure 10. Farbloser Feststoff; Smp: Braunfärbung bei 120ºC, verdampft bei 172-173 ºC; IR: 3410, 3100, 2980, 1780, 1740, 1710, 1400, 1370, 1140 cm&supmin;¹; ¹H-NMR: 8 10,2 (br s, COOH), 8,12 (s, 2 H, ArH), 3,68 (t, 2 H, CH&sub2; α-ständig zum N), 1,66 (Quintett, 2 H, CH&sub2; β-ständig zum Imid-N), 1,38 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-ständig zum Imid-N), 0,93 (t, 3 H, CH&sub3;).

Anhydrid 11

155,6 mg Disäure 10 und 0,5 ml Essigsäureanhydrid werden 30 Min. in einem Kolben mit einem durch ein Calciumchlorid-Rohr verschlossenen Kühler am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen des Kolbens auf Raumtemperatur können 112 mg (80%) Produkt abfiltriert werden. Weißer Feststoff; IR: 3100, 3050, 2980, 2965, 2880, 1860, 1780, 1700, 1405, 1300, 1280, 1180, 910, 620 cm&supmin;¹; ¹H-NMR: δ 8,42 (s, 2 H, ArH), 3,73 (t, 2 H, CH&sub2; α-ständig zum N), 1,65 (Quintett, 2 H, CH&sub2; β-ständig zum Imid-N), 1,36 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-ständig zum Imid-N), 0,9 (t, 3 H, CH&sub3;).

Bisimid 3

29 mg (0,2 mmol) p-Phenethylalkohol werden zu einer Lösung von 58 mg (0,2 mmol) 11 in N-Methylpyrrolidon (1 ml) zugegeben. Der Kolbeninhalt wird zunächst 2h bei Raumtemperatur gerührt und dann 5h unter Argon am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der Kolbeninhalt in viel Methylenchlorid gelöst (das Produkt ist in allen anderen probierten Lösungsmitteln ganz und gar unlöslich). Die Methylenchlorid- Schicht wird mit 2N HCl, Kochsalzlösung und schließlich mit ges. NaHCO&sub3;-Lsg gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, abfiltriert und eingedampft; Ausbeute 66,4 mg (67%) des asymmetrischen Imids 3. Nahezu weißer Feststoff; Smp: 290ºC (Kondensation am Mikroglasdeckel), 305-308ºC (Zers.); IR: 3400, 2960, 2940, 1780, 1720, 1700, 1400, 1190, 725 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 8,63 (s, 2 H, ArH), 7,6-7,5 (AA'BB', 4 H, para-subst. ArH), 5,68 (br s, OH), 4 (t, 2 H, CH&sub2; alpha-st. zu OH), 3,72 (t, 2 H, CH&sub2; alpha-st. zum N), 3 (t, 2 H, CH&sub2; alpha-st. zum Phenylring und beta-st. zu OH), 1,55 (Quintett, 2 H, CH&sub2; beta-st. zum Imid-N), 1,23 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-st. zum Imid-N), 0,8 (t, 3 H, CH&sub3;).

Mesylat 12

Eine Lösung von 64 mg (0,16 mmol) 3 in 70 ml Methylenchlorid wird unter Rühren unter Argon auf -10ºC abgekühlt und zunächst mit 0,5 ml (363 mg, 3,6 mmol) Triethylamin und dann tropfenweise mit 0,3 ml (0,44 g, 3,9 nimol) Methansulfonylchlorid versetzt. Der Kolben wird über Nacht bei 0-5ºC stehengelassen. Die Lösung wird in einen Scheidetrichter mit Eis gegeben, dann nacheinander mit 2N HCl, Kochsalzlösung und ges. NaHCO&sub3;-Lsg. gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und eingedampft; Ausbeute 71 mg (93%) Mesylat 12. Weißer Feststoff; Smp: zersetzt sich bei 150- 200ºC zu schwarzer Masse; IR: 2960, 2940, 1780, 1720, 1700, 1170, 1090, 725 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ 8,3 (s, 2 H, ArH), 7,35 (s, 4 H, para-subst. ArH), 4,39 (t, 2 H, CH&sub2; O.st. zur OSO&sub2;Me- Gruppe), 3,7 (t, 2 H, CH&sub2; α-st. zum N), 3,04 (t, 2 H, CH&sub2; α-st. zum Phenylring), 1,63 (Quintett, 2 H, CH&sub2; β-st. zum Imid-N), 1,32 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-st. zum Imid-N), 0,89 (t, 3 H CH&sub3;).

Viologenbisimid 16

Zu einer Lösung von 71 mg (0,15 mmol) Mesylat 12 in DMF (1 ml) werden 32,3 mg (0,1 mmol) Monoethylbipyridiniumiodid (REF) zugefügt. Der Kolbeninhalt wird über Nacht bei 138ºC unter einer Argon-Decke am Rückfluß gekocht. Nach Abziehen des DMF im Hochvakuum wird das Produkt im Kolben mit 30 ml Methylenchlorid gerührt, um überschüssiges Mesylat 12 zu lösen. Nach dem Filtern durch eine Glasfritte beträgt die Ausbeute 46 mg (60%) des orange-roten Produkts; Smp: > 250ºC; UV (DMF): 250 nm (&epsi; 19700), 402 nm (&epsi; 980); IR: 3440, 2920, 2960, 1770, 1720, 1630, 1390, 1200, 1080, 840, 720 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (DMF-d&sub7;): δ 9,74 (AA'BB', 4 H, ArH α-st. zum positiv geladenen N), 9 (überlappendes AA'BB', 4 H, ArH β-ständig zum positiv geladenen N), 8,28 (s, 2 H, ArH), 7,55 (AA'BB', 4 H, para-subst. ArH), 5,28 (t, 2 H, CH&sub2; α-st. zu N&spplus; und Methylen), 4,97 (t, 2 H, CH&sub2; α-st. zu N&spplus; und Methyl), 3,67 (überlappendes Triplett, 4 H, CH&sub2; α-st. zum Imid-N und CH&sub2; α-st. zum Phenylring), 2,46 (s, 3 H, SO&sub2;Me), 1,72 (t, 3 H, CH&sub3; der Ethylgruppe), 1,62 (Quintett, 2 H, CH&sub2; β-st. zum Imid-N), 1,34 (Sextett, 2 H, CH&sub2; γ-st. zum Imid-N) , 0,91 (t, 3 H, CH&sub3; der Butylgruppe).
Fig. 2 zeigt das zyklische Voltamogramm einer 1 mM Lösung von 1 in DMF mit 0,1 M Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat bei 50 mV/sek (Spannungen gemessen gegen SKE).
Die UV-Spektren der bei den verschiedenen Potentialen erzeugten Spezies werden an der Seite der in Fig. 3 erzeugten Struktur gezeigt.
Nachfolgend stehen einige Beispiele, die als Akzeptor bzw. Donator in Salzen mit intermolekularer Ladungsübertragung vorgesehen sind. Diese Liste enthält nur Beispiele und hat keinen einschränkenden Charakter.

Donatoren:

N,N'-Dialkyl-4,4'-Bipyridin-Verbindungen
N,N'-Dialkyl-2,2'-Bipyridin-Verbindungen
N,N'-Dialkyl-1,10-Phenantrolin-Verbindungen
N,N'-Dialkyl-3,8-Phenantrolin-Verbindungen
o,o'-4,4'-Dipyrylin-Verbindungen
Phthalocyanin-Metall-Komplexe
N-Alkyl-Pyridin-Verbindungen.

Akzeptoren:

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-Pyromellinsäureimide
N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-1,4,5,8-Naphtalentetracarbonsäurediimide
N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimide
N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurediimide
N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,3',4,4'-Benzopheriontetracarbonsaurediimide;
Beliebige der vorstehenden Akzeptoren mit Cyano-, Bromo-, Chloro- oder Fluoro-Substituenten an einem oder mehreren aromatischen Ringen.
Die folgenden Verbindungen sind als Beispiele gedachte Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung. Diese Liste hat lediglich beispielhaften und keinen einschränkenden Charakter. X&supmin; und Y&supmin; bedeuten ein beliebiges Anion. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe. SALZE MIT INTRAMOLEKULARER LADUNGSÜBERTRAGUNG
Die folgenden Verbindungen sind als Beispiele gedachte polymere Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung. Diese Liste hat lediglich beispielhaften und keinen einschränkenden Charakter. POLYMERVERSIONEN
Es ist beabsichtigt, die erste Polymerversion durch Hydrolyse von 13 in Gegenwart von Pyromellinsäureanhydrid, Isolieren des Säureamids und anschließende Dehydratisierung des Säureamids unter Standardbedingungen zum Imid herzustellen. Es ist beabsichtigt, die dritte Polymerversion durch Verdrängungsreaktion des Pyromellinsäuredianions in 4-Monobromomethyl-2,2'-Bipyridyl herzustellen.
Die folgende Liste enthält Beispiele für Akzeptor-Moleküle für Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung und besitzt lediglich beispielhaften und keinen einschränkenden Charakter:

Aromatische Dianhydride einschließlich:

Pyromellinsäuredianhydrid
1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und beliebige der obigen Anhydride mit Cyano-, Bromo-, Chloro- oder Fluorosubstituenten an den aromatischen Ringen.

Aromatische Diamine einschließlich:

1,4-Phenylendiamin
1,3-Phenylendiamin
Bis-(4-Aminophenyl)ether (Oxydianilin)
4,4'-Diaminobiphenyl.

Aliphatische Diamine einschließlich:

1,6-Hexandiamin
1,4-Diamonocyclohexan
Bis-(4-Aminocyclohexyl)methan.

Polyester einschließlich:

Poly(ethylenterephthalat)
Poly(1,4-Butylenterephthalat).
Radikale von Verbindungen, die eine zu einem substituierten und unsübstituierten aromatischen Anteil konjugierte Carbonylgruppe gemäß folgender Struktur besitzen:
Aromatische Imid- und Benzoyl-Verbindungen enthalten diese Gruppe. Beispiele für aromatische Imid-Verbindungen sind Polyimide und modifizierte Polyimide und Terephthalate. Der Artikel "Polyimide" in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 18, S. 704-709, beschreibt diverse Polyimide einschließlich Homopolymere.
Beispiele für Akzeptor-Anteile (hier auch als radikalanionischer Anteil bezeichnet) für Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung sind die Radikale substituierter oder unsubstituierter Formen der folgenden Liste mit neutralen Verbindungen, die lediglich beispielhaften und keinen einschränkenden Charakter hat: ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Carbonylverbindungen, Imide, Diimide, Carbodiimide, Anhydride, Chinone, aromatische quartäre Stickstoffverbindungen, Azomethane, Immoniumsalze, Azoverbindungen, Aminoxide, Nitro- und Nitrosoverbindungen, organometallische Verbindungen, Chinoline und Chinoxaline.
Beispiele für Donator-Anteile (hier auch als radikalkationischer Anteil bezeichnet) für Salze mit intramolekularer Ladungsübertragung sind Violen-Verbindungen wie sie in den hier per Zitat eingeschlossenen Artikeln von Hunig beschrieben werden.
Es ist beabsichtigt, daß die hier beschriebenen Salze mit intermolekularer und intramolekularer Ladungsübertragung gemäß dem von Bechgard et al. in J. Am. Chem. Soc. 103, 2440 beschriebenen Elektrokristallisationsverfahren und gemäß dem im Guide For The Organic Experimentalist von H. Loewenthal, Hrsg. Haden (insbesondere auf S. 97) beschriebenen Kristallisationsverfahrens kristallisiert werden können. Die Reduktion von Verbindung 16 mit Hilfe des vollständig reduzierten Viologens und die anschließende Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, um Kristalle zu züchten, erzeugt den Zustand, in welchem das Molekül Leitfähigkeit zeigen sollte. Es ist beabsichtigt, daß sich die Polymerisation durch bestens bewährte Verfahren wie die hier beschriebenen Verfahren von C.E. Sroog, J. Polymer Sci.: Macromolecular Reviews, Bd. 11, S. 161-208 (1976), durchführen läßt. Die nachfolgenden Schemata A und B besitzen lediglich beispielhaften und keinen einschränkenden Charakter. SYNTHESE VON POLYMEREN SCHEMA A SCHEMA B X IST EINE BELIEBIGE ABGANGSGRUPPE RÜCKFLUSS DMF

Darstellung von Salzen mit intermolekularer Ladungsübertragung

Nach einem Literaturverfahren (M. Mohammad, J. Org. Chem. 52, 2779-2782, 1987) wird Diethylviologendiiodid durch 12-24-stündiges Rühren in Acetonitril über Magnesiumspänen reduziert. Diese Reaktion und alle folgenden Schritte werden in einer Glovebox unter Stickstoff ausgeführt. Die rot-orange Lösung wird vom überschüssigen Magnesium abdekantiert und eingedampft. Der feste Rückstand wird in reinem (unter Stickstoff über Natrium destilliertem) n-Heptan gelöst. Die Heptanlösung wird zur Entfernung von Magnesiumiodid durch eine ultrafeine Glasfritte geschickt und anschließend eingedampft. Der dunkel gefärbte Rückstand wird dann in reinem (unter Stickstoff über Natrium destilliertem) Dimethoxyethan (DME) gelöst. Die Konzentration des reduzierten Viologens wurde durch coulometrische Messung eines 1 ml Aliquots in 50 ml einer 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumfluoroborat in Dimethylformamid bestimmt. Diese Konzentration dient dann zur Berechnung der äquimolaren Menge N,N-Dibutylpyromellinsäureimid, die eingewogen und in der DME-Lösung des reduzierten Viologens gelöst wird. Durch Verdünnen der homogenen Lösung mit dem 3-4 fachen Volumen n-Heptan und Abschrecken bei -20ºC fällt ein feines, weißes Pulver aus. Vier-Punkt-Messungen von gepressten Tabletten aus diesem Pulver zeigten unter Argon Leitfähigkeiten von 10² - 10&sup4; S/cm. An der Luft nimmt die Leitfähigkeit ab.
Durch Einbringen der DME-Lösung der 1: 1-Viologen/Pyromellinsäureimid-Mischung in n-Heptan-Dämpfe in einem geschlossenen Behälter ließen sich kleine Kristalle dieser Substanz erhalten. Das langsame Ineinanderdiffundieren der Lösungsmittel führte zu Kristallwachstum am Boden des Behälters, der ursprünglich die DME-Lösung enthielt.
Gemäß den Ausführungen der vorliegenden Erfindung könhen Filme mit elektrochemischer Farbänderung hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Violen, z. B. ein Viologen, polymerisiert und auf eine Elektrode aufgetragen werden. Auf dem Film können ein Gegenion und eine monomere Verbindung mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Imid-Gruppe, z. B. ein Bisimid, aufgebracht werden, und sie werden dann vom Film absorbiert und bilden einen Film mit Farbänderung. Alternativ dazu kann die Verbindung, die eine zu einem aromatischen Anteil konjugierte Carbonylgruppe enthält, z. B. ein Bisimid, polymerisiert und auf eine Elektrode aufgetragen werden, und auf dieses Polymer wird dann ein Violen oder Cyanin aufgetragen und von ihm absorbiert, wodurch ein Film mit Farbänderung entsteht. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß diese Filme elektrisch leitend gemacht werden können. Die US-Patentschrif t 4 571 029, Erfinder Skothem et al., beschreibt eine Zelle mit elektrochemischer Farbänderung, bei der sich ein leitendes Polymer auf einer Elektrode befindet. Das leitende Polymer enthält die Farbe ändernde Pigmente, die ihre Farbe wechseln, wenn die Spannung zwischen der Anzeigeelektrode und der Gegenelektrode geändert wird. Polymere und andere elektroaktive Materialien mit Redoxplätzen können elektrisch leiten, wenn sie mit einem Elektrolyt aufgequollen werden, wie dies in der mitanhängigen Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/290 486 vom 23. Dezember 1988, die den Titel "Method For Conditioning An Organic Polymeric Material" trägt und an den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen ist, und in der mitanhängigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/411 952 vom 25. September 1989, die den Titel "Multilayered Structures Of Different Electroactive Materials and Methods Of Farbrication Thereof" trägt und an den Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen ist, beschrieben ist.
Es versteht sich, daß die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele lediglich zur Veranschaulichung der Grundsätze der Erfindung dienen. Der Fachmann kann sich diverse weitere Modifikationen und Anderungen ausdenken, die die Grundsätze der Erfindung verkörpern und im Sinne und Geltungsbereich der Erfindung liegen.

Claims

1. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung, das folgendes umfaßt:

mindestens einen radikalkationischen Anteil mit mindestens einem ungepaarten Elektron;

mindestens einen radikalanionischen Anteil mit mindestens einem ungepaarten Elektron;

wobei der radikalkationische Anteil und der radikalanionische Anteil mit einem kovalenten Verbindungsglied verbunden sind, wobei das kovalente Verbindungsglied Wechselwirkungen zwischen dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalkationischen Anteils und dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalanionischen Anteils im wesentlichen verhindert.

2. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß Anspruch 1, wobei das kovalente Verbindungsglied genügend starr ist, um Wechselwirkungen zwischen dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalkationischen Anteils und dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalanionischen Anteils im wesentlichen zu verhindern.

3. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß Anspruch 1, wobei das kovalente Verbindungsglied genügend lang ist, um Wechselwirkungen zwischen dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalkationischen Anteils und dem mindestens einen ungepaarten Elektron des mindestens einen radikalanionischen Anteils im wesentlichen zu verhindern.

4. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der radikalkationische Anteil entweder ein Violen-Radikal oder ein Cyanin-Radikal ist;

und wobei der radikalanionische Anteil aus der Gruppe bestehend aus einem Radikal einer Verbindung mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe

oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Carbonylverbindungen, Anhydriden, Chinonen, aromatischen quartären Stickstoffverbindungen, Azomethanen, Immoniumsalzen, Azoverbindungen, Aminoxiden, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organometallischen Verbindungen, Chinolinen und Chinoxalinen ausgewählt wird.

5. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der radikalkationische Anteil ein Violen-Radikal ist und der radikalanionische Anteil eine Imid-Gruppe enthält.

6. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß Anspruch 5, wobei der radikalkationische Anteil ein Violen-Radikal ist und der radikalanionische Anteil ein Bisimid-Radikal ist.

7. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ladungsübertragungssalz im flüssigen oder im festen Zustand oder als Polymer vorliegt.

8. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 1 und 7, wobei das Ladungsübertragungssalz ein Isolator oder ein elektrischer Leiter ist.

9. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung einen Akzeptor aus der folgenden Gruppe enthält:

aromatische Dianhydride einschließlich Pyromellinsäuredianhydrid, 1,4,5, 8-Naphtalentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem beliebigen der vorstehenden aromatischen Dianhydride mit Cyano-, Bromo-, Chloro- oder Fluoro-Substituenten an den aromatischen Ringen;

aromatische Diamine einschließlich 1,4-Phenylendiamin, 1,3- Phenylendiamin, Bis-(4-Aminophenyl)ether, 4,4'-Diaminobiphenyl;

aliphatische Diamine einschließlich 1,6-Hexandiamin, 1,4- Diaminocyclohexan, Bis-(4-Aminocyclohexyl)methan;

Polyester einschließlich Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,4-Butylenterephthalat).

10. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei sich das Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung durch eine der folgenden Formeln darstellen läßt, wobei X&supmin; und Y&supmin; ein beliebiges Anion sind und R vorzugsweise eine Alkylgruppe ist:

11. Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung ein Polymer ist und sich durch eine der folgenden Formeln darstellen läßt:

12. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung, das folgendes umfaßt:

mindestens ein Radikalanion mit einer Carbonylgruppe, die zu einem aromatischen Anteil, der mit dem Radikalkation über eine Ionenbindung verbunden ist, konjugiert ist.

13. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß Anspruch 12, wobei das Radikalkation entweder ein Violen-Radikal oder ein Cyanin-Radikal ist;

und wobei das Radikalanion aus der Gruppe bestehend aus einem Radikalanion von Verbindungen mit einer zu einem aromatischen Anteil konjugierten Carbonylgruppe, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen Carbonylverbindung, Anhydriden, Chinonen, aromatischen quartären Stickstoffverbindungen, Azomethanen, Immoniumsalzen, Azoverbindungen, Aminoxiden, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organometallischen Verbindungen, Chinolinen und Chinoxalinen ausgewählt wird.

14. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 12 und 13, wobei das Radikalkation ein Radikalkation eines Viologens und das Radikalanion ein Radikalanion einer Bisimid-Verbindung ist.

15. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 12 und 13, wobei das Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung folgendes umfaßt:

einen Donator aus folgender Gruppe:

N,N'-Dialkyl-4,4'-Bipyridin-Verbindungen

N,N'-Dialkyl-2,2'-Bipyridin-Verbindungen

N,N'-Dialkyl-1,10-Phenantrolin-Verbindungen

N,N'-Dialkyl-3,8-Phenantrolin-Verbindungen

o,o'-4,4'-Dipyrylin-Verbindungen

Phthalocyanin-Metall-Komplexe

N-Alkyl-Pyridin-Verbindungen;

und einen Akzeptor aus folgender Gruppe:

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-Pyromellinsäureimide

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-1,4,5,8-Naphtalentetracarbonsäurediimide

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimide

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurediimide

N,N'-Dialkyl- oder N,N'-Diaryl-3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäurediimide

oder beliebige der vorstehenden Akzeptoren mit Cyano-, Bromo-, Chloro- oder Fluoro-Substituenten an einem oder mehreren aromatischen Ringen.

16. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 12 bis 15, wobei das Ladungsübertragungssalz im flüssigen oder im testen Zustand oder als Polymer vorliegt.

17. Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16, wobei das Ladungsübertragungssalz ein Isolator oder ein elektrischer Leiter ist.

18. Zelle mit elektrochemischer Farbänderung, die folgendes umfaßt:

eine verschlossene Glaszelle mit einem Elektrolyt;

mindestens zwei Elektroden in der Glaszelle, an die eine Vorspannung angelegt werden kann und die Kontakt zu dem Elektrolyt haben; und

ein die Farbe änderndes Mittel, das sich in Kontakt mit dem Elektrolyt befindet und aus der Gruppe bestehend aus einem Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 und/oder einem Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 12 bis 17 ausgewählt wird.

19. Zelle mit elektrochemischer Farbänderung gemäß Anspruch 18, wobei die Glaszelle einen Polymerfilm oder ein poröses festes Material umfaßt, die den Elektrolyt und das die Farbe ändernde Mittel enthalten.

20. Zelle mit elektrochemischer Farbänderung gemäß den Ansprüchen 18 und 19, wobei das Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung eine kovalente Verbindung ist, die einen Donator-Anteil, der entweder ein Violen-Radikal oder ein Cyanin-Radikal ist, und einen Akzeptor-Anteil enthält, der ein Bisimid-Material ist.

21. Zelle mit elektrochemischer Farbänderung gemäß den Ansprüchen 18 und 19, wobei das Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung eine ionische Verbindung ist, die ein Gemisch aus einer Violen-Verbindung und einer Bisimid-Verbindung umfaßt.

22. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit der Zelle mit elektrochemischer Farbänderung gemäß den Ansprüchen 18 bis 21.

23. Elektronische Vorrichtung mit einem Salz mit intramolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 und/oder einem Salz mit intermolekularer Ladungsübertragung gemäß den Ansprüchen 12 bis 17.

24. Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, wobei diese elektronische Vorrichtung entweder eine integrierte Schaltung oder ein Substrat für das Gehäuse einer integrierten Schaltung ist.