EP1575932A2 - Oktupolare moleküle als organische halbleiter - Google Patents

Oktupolare moleküle als organische halbleiter

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EP1575932A2
EP1575932A2 EP03766287A EP03766287A EP1575932A2 EP 1575932 A2 EP1575932 A2 EP 1575932A2 EP 03766287 A EP03766287 A EP 03766287A EP 03766287 A EP03766287 A EP 03766287A EP 1575932 A2 EP1575932 A2 EP 1575932A2
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EP
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alkyl
applies
fluoroalkyl
perfluoroalkyl
aryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03766287A
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English (en)
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Marcus Halik
Hagen Klauk
Günter Schmid
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Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the mobility of charge carriers in organic semiconductors is currently at a maximum of 1-2 cm 2 / Vs.
  • the maximum operating frequency of transistors and thus the electronic circuit is limited by the mobility of the charge carriers (holes or electrons).
  • mobilities of the order of 10 ° cm 2 / Vs are sufficient for driver applications in the production of TFT active matrix displays, high-frequency applications are generally ruled out.
  • Novel compounds for use as organic semiconductors are described in this invention.
  • the molecular structure of these compounds enables a high one Mobility of the load carriers in appropriately prepared films.
  • octupolar compounds of the following general formula are provided, the octupolar molecules being in the form of stacks or molecular clusters:
  • R is with respect to n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl, fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, Fluoraryloxy, perfluoroalkoxy and Perfluoraryloxy as R 2 defined, in terms of the preferred embodiments of R In a preferred embodiment, however, R 3 is H.
  • the chemical nature of the R 3 radical is, according to current knowledge, less critical for the present invention than the R 1 and R 2 radicals, in particular Ri.
  • the halogen radical can be Cl, Br, and / or I. Preferred halides are Br and I.
  • the compounds according to the invention can be prepared by known processes, for example in ref. [4] (triple ketolization and dehydration of three equivalents of acetyl aromatic molecules with tetrachlorosilane-ethanol (1: 1)), [5] (aryl aryl Coupling) and [6] (aryl-aryl coupling).
  • Triazine compounds according to the invention can e.g. be prepared by nucleophilic substitution of the corresponding lithium salts with cyanuric chloride.
  • Both p-type semiconductors and n-type semiconductors can be represented.
  • the compounds of the present invention can be used as organic semiconductors, and can be used as n- and p-semiconductors.
  • the connections of the present invention can be used in electronic components such as transistors, preferably field-effect transistors.
  • Connection (3) can be represented by at least two alternative routes:
  • Compound (_6) was prepared by nucleophilic aromatic substitution of 2- [(5 ⁇ - ethyl) - 2, 2: 5 2 ⁇ -terthienyl] - lithium salt with cyanuric chloride in THF.
  • a solution prepared as in Example 7 was spun onto a suitable substrate on which transistors and / or circuit structures had previously been defined (e.g. Si wafer, glass or flexible film) (1000 - 5000 rpm, 20s, nitrogen atmosphere). The substrate was then dried under protective gas at 80 ° C. for 2 minutes.
  • a suitable substrate e.g. Si wafer, glass or flexible film
  • a compound (Examples 1-6) was placed under high vacuum (10 ⁇ 6 -10 "7 torr) by means of an evaporator on a substrate such as under Ex. 15, steamed.
  • the evaporation times and substrate temperatures depended on the properties of the compounds and the desired layer thickness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue oktupolare Verbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als organische Halbleiter und insbesondere für organische Feldeffekttransistoren.

Description

Oktupolare Moleküle als organische Halbleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft neue oktupolare
Verbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als organische Halbleiter und insbesondere für organische Feldeffekttransistoren.
Die Mobilitäten von Ladungsträgern in organischen Halbleitern liegen derzeit bei maximal 1-2 cm2/Vs. Die maximale Arbeitsfrequenz von Transistoren und damit der elektronischen Schaltung wird durch die Mobilität der Ladungsträger (Löcher oder Elektronen) begrenzt. Zwar sind Mobilitäten in der Größenordung von 10°cm2/Vs für Treiberanwendungen bei der Herstellung von TFT-Aktiv-Matrix-Displays ausreichend, Hochfrequenzanwendungen scheiden jedoch im allgemeinen aus.
Eine drahtlose Informationsübertragung (RF-ID Systeme) kann aus technischen Gründen nur oberhalb einer bestimmten
Mindestfrequenz erfolgen. In Systemen, die direkt aus dem elektromagnetischen Wechselfeld gespeist werden und damit auch keine eigene Spannungsversorgung besitzen, sind die Trägerfrequenzen 125 kHz bzw. 13,56 MHz weit verbreitet. Anwendungsgebiete sind die Identifikations- und
Kennzeichnungstechnologie (Smart Cards, Ident-Tags (Barcode- Ersatz), elektronische Briefmarke etc.).
Einerseits sind Produkte, die einen siliziumbasierten Chip enthalten, für viele Anwendungen zu teuer. Beispielsweise kommt für die Kennzeichnung von Lebensmitteln (Preis, Verfallsdatum etc.) ein siliziumbasiertes Ident-Tag nicht in Betracht.
Polymere bzw. organische Halbleiter bieten anderseits das Potential, dass billige Drucktechniken zu ihrer Strukturierung und Applikation eingesetzt werden können. Allerdings sind für die oben diskutierten Anwendungen die Mobilitäten der Ladungsträger in diesen Materialien zu gering.
Bisher wurden Verfahren entwickelt, um die halbleitenden
Moleküle (beispielsweise Pentazen, Oligothiophene) möglichst geordnet, beispielweise durch Vakuumsublimation, aufzubringen. Ein geordnetes Abscheiden des organischen Halbleiter führt zu einer Erhöhung der Kristallinität des Halbleitermaterial und senkt durch eine verbesserte π-π-
Überlappung zwischen den Molekülen bzw. den Seitenketten die Energiebarriere [1] . Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Moleküle mit linearer Struktur.
Eine Substitution der halbleitenden Moleküleinheiten durch sperrige Gruppen führt zur Ausbildung von flüssigkristallin- ähnlichen Domänen bei der Abscheidung des organischen Halbleiters aus der Flüssig- oder Gasphase [2] .
Im Bereich der Polymere wurden Syntheseverfahren entwickelt, bei denen eine möglichst hohe Regioregularität durch den Einsatz asymmetrischer Mono ere erreicht wird [3] .
In [4] sind verschiedene oktupolare Oligothienylverbindungen beschrieben. Diese weisen aber eine nur relativ geringe
Ladungsträgerbeweglichkeit auf, um als organische Halbleiter vorteilhaft eingesetzt werden zu können und sind zum Großteil nicht reversibel oxidierbar bzw. reduzierbar.
In Kotha et al., Synlett 1999, No. 10, 1621-1623, sind oktupolare Moleküle auf der Basis von Benzol mit kurzen Thiophenseitenketten offenbart.
In dieser Erfindung werden neuartige Verbindungen für Anwendungen als organische Halbleiter beschrieben. Die molekulare Struktur dieser Verbindungen ermöglicht eine hohe Mobilität der Ladungsträger in entsprechend präparierten Filmen.
1. Gemäß Anspruch 1 werden oktupolare Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel bereit gestellt, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: 0, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Al yl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt.H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl,
Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluorarylox .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m=0, so daß die erfindungsgemäße Verbindung aus einem zentralen Benzol oder Triazin und fünfgliedrigen ungesättigten Ringen in den Seitenketten aufgebaut ist.
Bevorzugt ist weiterhin, daß n = 3 - 6 ist. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn m = 0 ist.
Wenn m ungleich 0 ist, ist m bevorzugt 2-6, noch bevorzugter 3-6.
Z ist in einer bevorzugten Ausführungsform gleich S. Dies ist sowohl der Fall, wenn m=0 ist als auch wenn m ungleich 0 ist. Für Z = N-R und R = Alkyl weist R bevorzugt 1-18 C-Atome auf, bevorzugter 2-8 C-Atome. R kann n-Alkyl, sec-Alkyl, tert- Alkyl und/oder Cycloalkyl sein, wobei n-Alkyl bevorzugt ist. Bespiele sind Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, jeweils bevorzugt als n- Alkyle.
X ist erfindungsgemäß gleich CH oder N. Beide Möglichkeiten sind für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gleichermaßen geeignet.
Y kann erfindungsgemäß ebenfalls CH oder N sein, wobei beide Möglichkeiten erfindungsgemäß gleichermaßen geeignet sind.
Der Rest Ri befindet sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen an dem der Gruppe Z benachbarten Kohlenstoffatom. Dies ist wichtig, damit die erfindungsgemäßen Verbindungen stabil und reversibel oxidierbar sind und somit zur Verwendung als organische Halbleiter besser geeignet sind. Wenn Rx n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl oder Perfluoralkyl ist, beträgt die Anzahl der C-Atome in der Alkylkette bevorzugt 1-18 C-Atome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome .
Die erfindungsgemäßen Reste für Rj. können bevorzugt teil- oder perfluoriert, d.h. vollständig fluoriert, sein. Bevorzugt 'ist eine Perfluorierung. Unter Fluorierung ist erfindungsgemäß zu verstehen, daß H-Atome durch ein oder mehrere Fluorreste ersetzt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ri ein n- Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest . Hierbei ist besonders bevorzugt, dass Ri 1-18, bevorzugter 2-8, Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist auch, wenn Ri ein Ethyl und/oder Hexylrest ist. Wenn Ri einer der genannten Alkyl, n-Alkyl, Fluoralkyl-, n-Fluoralkyl-, Perfluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylreste ist, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen stabiler und besser reversibel oxidierbar. Hinsichtlich der Verwendung für organische
Feldeffekttransistoren wurden mit derartigen Verbindungen besonders gut Ergebnisse erzielt. In diesen Fällen ist vermutlich die Organisation der Moleküle nach Aufbringen auf ein Substrat besser, so dass eine bessere Ladungsträgerbeweglichkeit erreicht wird. Dies ist z.B. nicht der Fall, wenn Ri = H, Halogen oder S-Alkyl ist, daher sind für Ri erfindungsgemäß die Reste H, Halogen oder S-Alkyl nicht vorgesehen.
R ist für n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl,
Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und Perfluoraryloxy hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen wie folgt definiert:
Wenn R2 n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, O-Alkyl (Alkoxy), Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Alkinyl, Alkylthiol oder Alkylnitril ist, beträgt die Anzahl der C-Atome in der Alkylkette bevorzugt 1-18 C-Atome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome.
Für R2 = Cycloalkyl sind Cycloalkylreste mit 4-6 C-Atomen bevorzugt, noch bevorzugter mit 5-6 C-Atomen, die jeweils auch teil- oder perfluoriert sein können.
Wenn R2 ein Arylr.est, O-Arylrest oder S-Arylrest ist, sind sechsgliedrige Arylreste wie Phenyl, Thiophenyl oder
Pyridylreste bevorzugt, die auch teil- oder perfluoriert sein können. Hinsichtlich O-Aryl und S-Aryl sind O-Phenyl und S-
Phenyl bevorzugt, die auch teil- oder perfluoriert sein könne .
Es ist besonders bevorzugt, daß R2 ein H, Alkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkylrest ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß R2 ein n-Alkyl, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
R2 weist in diesen Fällen bevorzugt 1-18 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome auf.
Für R2 = Halogen kann der Halogenrest Cl, Br, und/oder I sein. Bevorzugte Halogenide sind Br und I.
R ist hinsichtlich n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und Perfluoraryloxy wie R2 definiert, auch hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen von Ri. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 jedoch H. Die chemische Natur des Rests R3 ist für die vorliegende Erfindung nach derzeitigem Kenntnistand weniger kritisch als die Reste Ri und R2, insbesondere Ri. Für R3 = Halogen kann der Halogenrest Cl, Br, und/oder I sein. Bevorzugte Halogenide sind Br und I.
Besonders bevorzugt sind die Reste R2 und/oder R3 ein H oder eine kurzkettige Alkylgruppe wie Methyl und/oder Ethyl.
Die nachfolgenden Verbindungen haben sich für die vorliegende Erfindung.- als besonders bevorzugt herausgestellt:
l,3,5-Tris[5-(5 -ethyl)- 2, 2 : 5 \ 2*-terthiophen]benzen
1,3, 5-Tris [5- (5 λ-hexyl) - 2,2 λ-bithienyl] -benzen
l,3,5-Tris[-(5λ -ethyl)- 2,2Λ:5\2 :5W ,2Xλ -quartthiophen] benzen
2,4, 6-Tris- [5- (5 λ-ethyl) - 2,2 -bithienyl] -1, 3, 5-triazin
2,4, 6-Tris-[5-(5*-ethyl)- 2, 2 λ : 5 2*-tert iop en] -1, 3, 5- triazin
Die oktopularen Moleküle der vorliegenden Erfindung liegen in Form von Stapeln oder Molekülclustern vor. In dieser Form können sie intramolekular miteinander wechselwirken und Ladungen mit hoher Mobilität übertragen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der nachfolgenden Formel, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: 0, S oder N-R, wobei R = H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy;
als organische Halbleiter verwendet werden. Dabei sind bzgl weiterer Ausgestaltungen und bevorzugter Verwendungen die Reste X, Y, Z, n, m, Ri, R2 und R3 wie oben definiert.
Es ist sowohl eine Verwendung als p-Halbleiter, als auch als n-Halbleiter bevorzugt. Diese Verbindungen können bevorzugt in Transistoren, bevorzugter in Feldeffekt-Transistoren, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie bspw. in Lit. [4] (dreifache Ketolisierung und Dehydratisierung von drei Äquivalenten Acetyl-aromatischer Moleküle mit Tetrachlorsilan- Ethanol (1:1)), [5] (Aryl-Aryl-Kupplung) und [6] (Aryl-Aryl- Kupplung) , beschrieben. Erfindungsgemäße Triazinverbindungen können z.B. durch nukleophile Substitution der entsprechenden Lithiumsalze mit Cyanurchlorid hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen.
Fig. la zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Verbindung, bei der die Seitenketten durch Rechtecke symbolisiert sind.
Fig. lb zeigt schematisch einen Stapel mehrerer der in Fig. la dargestellten Moleküle sowie mögliche Wege für den intermolekularen Ladungstransport und intramolekulare Wechselwirkungswege zwischen verschiedenen Molekülteilen.
Fig. 2 zeigt schematisch intermolekulare Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülstapeln.
Fig. 3a zeigt eine Ausgangskennlinienschar eines Transitors der Verbindung _4, prozessiert nach Bsp. 9.
Fig. 3b zeigt Durchgangskennlinien eines Transitors der Verbindung 4, prozessiert nach Bsp. 9. Ausführliche Beschreibung
Bei den erfindungsgemäßen Materialien wird die Ladungsträgermobilität in entsprechend präparierten Filmen dadurch erreicht, dass die Moleküle so aufgebaut sind, dass an einem zentralen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, Seitenketten - bestehend aus konjugierten aromatischen oder heteroaromatischen Systemen - in direkter Konjugation angebracht sind, so dass das Gesamtmolekül eine oktupolare Struktur erhält. Diese oktupolare Struktur ermöglicht eine effektive π-π-Wechselwirkung der Moleküle untereinander in der Weise, das eine Stapelung mehrerer Moleküle entlang einer gedachten Achse (zentraler Ring) erfolgen kann und verschiedene dieser Stapel durch Verzahnung der Seitenketten miteinander wechselwirken können. Die elektronischen Eigenschaften der Materialien werden sowohl durch die Anordung der Moleküle in einer Schicht als auch durch das Moleküldesign bestimmt. Hierfür ist die. Art der Seitenketten und des zentralen Ringes, der elektronisch mit den Seitenketten gekoppelt ist und im Idealfall eine Verstärkung der Effekte im Vergleich zu isoliert betrachteten Seitenketten bewirkt, wichtig.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bieten verschiedene Vorteile:
1. Die Mobilität der Ladungsträger gegenüber vergleichbaren isoliert betrachteten Seitenketten wird erheblich verbessert.
2. Die Materialien sind aufgrund ihrer Struktur gut löslich in konventionellen Lösungsmitteln und eignen sich daher für preiswerte Applikationstechniken wie Drucken, Coaten etc.
3. Die Materialien lassen sich wahlweise auch verdampfen.
4. Die Synthese der Materialien ist vergleichsweise einfach.
5. Es lassen sich Materialien mit einer großen strukturellen Variationsbreite herstellen. 6. Es lassen sich sowohl p-Halbleiter als auch n-Halbleiter darstellen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als organische Halbleiter verwendbar, wobei eine Verwendung als n- und p-Halbleiter möglich ist. Insbesondere sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in elektronischen Bauelementen wie Transistoren, bevorzugt Feldeffekttransistoren, verwendbar. Als
Anwendungsmöglichkeiten kommen insbesondere Identifikationsund Kennzeichnungschips in Smart Cards, Ident-Tags (als Barcode-Ersatz) in Frage.
Dabei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Materialien durch eine hohe Mobilität der Ladungsträger in einem entsprechend präparierten Film aus. Dies beruht auf der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Anordung zueinander in einer Schicht, welche idealerweise eine Stapelung der Moleküle darstellt, wobei die Einzelmoleküle mit ihren Nachbarn im Stapel elektronisch wechselwirken (vgl. Fig. lb) . Diese Wechselwirkung ist bei dieser Molekülklasse deutlich effektiver als bei vergleichbaren linear gebauten organischen Halbleitern, sofern diese keine einkristalline Struktur aufweisen. Des weiteren gewährleistet die elektronische Wechselwirkung der einzelnen Molekülfragmente (zentraler Ring, Seitenketten) untereinander eine Vergrößerung des π- Syste s des Moleküls mit dem Effekt, dass mit relativ kurzen Seitenketten, welche chemisch wesentlich leichter und preiswerter zugänglich sind, höhere Mobilitäten erzielt werden können als mit Molekülen, die aus einer linearen Verknüpfung zweier vergleichbarer Seitenkettenfragmente zugänglich sind.
Die effektive Wechselwirkung verschiedener Stapel oder Molekülcluster untereinander (Verzahnung - Fig. 2) ermöglicht einen guten Ladungstransport durch Übertragen der Ladung von einem Stapel auf einen anderen. Somit kann der Ladungstransport auch über längere Distanzen (1 - 100 μm) wie sie als Gatelängen in organischen Feldeffekt-Transitoren üblich sind erfolgen, ohne dass eine direkte Konjugation mittels chemischer Bindung wie in konjugierten Polymeren nötig ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiele •
Beispiel 1: 1, 3, 5-Tris [5- (5Λ-ethyl) - 2,2λ:5\2 - terthiophen] benzen (1)
Verbindung (1_) läßt sich nach mindestens zwei alternativen Routen darstellen:
a) Trimerisierung von 2-Acetyl- (5* -ethyl) - 2,2Λ:5 ,2,Λ- terthiophen mittels Siliziumtetrachlorid in Toluen/EtOH als Lösungsmittel analog Literatur [4] b) Aryl-Aryl-Kupplung von 1, 3, 5-Tris [2- (5-bromo) - thiophen] benzen [4] mit 2-Tributylstannyl- (5 -ethyl) -2, 2 Λ- bithiophen mittels Pd°-Katalysator in THF analog Literatur
[5] . In beiden Fällen erfolgt die Reinigung säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8) zum gleichen Produkt. 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 1.33 (9H, t, CH3) / 2.83 (6H, q, CH2) ; 6.70 (6H, dd, CH, J = 3.5 Hz, J2 = 1.1 Hz); 6.99 (6H, d, CH, J = 3.6 Hz) ; 7.01 (6H, d, CH, J = 4 Hz); 7.11 (6H, d, CH, J = 4 Hz); 7.16 (6H, d, CH, J = 3.6 Hz); 7.33 (6H, d, CH, J = 4 Hz) ; 7.67 (3H, s, CH)
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): 1, 3, 5-Tris [5- (2, 2 Λ- bithienyl) ] benzen ( 2 )
Verbindung (2) wurde nach Literaturvorschrift [4] hergestellt und entspricht einer der dort offenbarten Verbindungen. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch mit n-Hexan / CH2C12 als Eluent (Rf = 0,9). m.p. = 135°C (Lit. [4] = 136°C)
Beispiel 3: 1, 3, 5-Tris [5- (5 λ-hexyl) - 2, 2 Λ-bithienyl] -benzen (3)
Verbindung ( 3 ) läßt sich nach mindestens zwei alternativen Routen darstellen:
a) Trimerisierung von 2-Acetyl- (5 -hexyl) - 2, 2 -bithiophen mittles Siliziumtetrachlorid in Toluen/EtOH als Lösungsmittel analog Literatur [4] b) Aryl-Aryl-Kupplung von 1, 3, 5-Tris [2- (5-bromo) - thiophen] benzen [4] mit 2- [ (5-hexyl-thienyl) ] -magnesiumbromid mittels Niι:r-Katalysator in THF analog Literatur [6].
In beiden Fällen erfolgt die Reinigung säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (4:1) als Eluent (Rf = 0,6) zum gleichen Produkt. 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 0.88 (9H, t, CH3) ; 1.30-1.36 (18H, m, CH2) ; 1.66 (6H, tt, CH2) ; 2.77 (6H, t, CH2) ; 6.69 (6H, dd, CH, Ji = 3.6 Hz, J2 = 1.2 Hz); 7.04 ( 6H, d, J = 3.8 Hz, CH) , 7.18 (6H, -d, J = 3.9 Hz, CH) , 7.23 ( 6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.31 (6H, d, J = 3.8 Hz, CH) ; 7.69 (3H, s, CH) .
Beispiel 4 : 1 , 3 , 5-Tris [ - ( 5 -ethyl ) - 2 , 2 : 5 Λ , 2 : 5X , 2* λ- quartthiophen] benzen (_4 )
Verbindung (_4) wurde durch Aryl-Aryl-Kupplung von 1,3,5- Tris [2- (5-bromo) -thiophen] benzen [4] mit 2-Tributylstannyl- (5*-ethyl)- 2, 2 λ : 5 Λ, 2,-terthiophen mittels Pd°-Katalysator in THF analog Literatur [5] .
Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8). 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 1.35 (9H, t, CH3) ; 2.84 (6H, q, CH2) ; 6.81 (6H, dd, CH, Jλ = 3.4 Hz, J2 = 1.2 Hz); 6.98 (6H, d, J = 3.6 Hz, CH) ; 7.01 ( 6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.03 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.05 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.16 (6H, d, J = 3.8 Hz, CH) ; 7.25 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.34 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.69 (3H, s, CH) .
Beispiel 5: 2, 4, 6-Tris- [5- (5 λ-ethyl) - 2, 2 -bithienyl] -1, 3, 5- triazin (5)
Verbindung (5) wurde durch nukleophile aromatische Substitution von 2- [ (5 x-ethyl) - 2, 2 Λ-bithienyl] -lithiumsalz mit Cyanurchlorid in THF dargestellt. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan / CH2C12 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8).
Beispiel 6: 2, 4, 6-Tris- [5- (5w-ethyl) - 2,2λ:5\2xx- terthiophen] -1, 3, 5-triazin (6)
Verbindung (_6) wurde durch nukleophile aromatische Substitution von 2- [ (5 Λ -ethyl) - 2, 2 : 5 2λ-terthienyl] - lithiumsalz mit Cyanurchlorid in THF dargestellt. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan / CH2C12 (1:1) als Eluent (Rf = 0,75).
Beispiel 7: Herstellung einer Substratlösung
Als Lösungsmittel zur Schichtpräparation eigenen sich prinzipiell alle organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt kleiner als die Zersetzungstemperatur der Verbindungen 1 - 6 ist und in denen diese eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Masseprozent haben, z. B. Chloroform, Dichlormethan, THF, Aceton, Cyclohexanon, Ethylacetat, Toluen, Kresol, γ- Butyrolacton, NMP, DMF.
100 mg einer unter Beispiel 1 - 6 beschriebenen Verbindung wurden in 10 g Chloroform gelöst, indem die Mischung beider Komponenten in einem abgeschlossenen Probenglas auf einer Rüttelapparatur für 1 Stunde geschüttelt wurde. Anschließend wurde die Lösung mittels einer Druckfiltration in ein ausgedampftes Probenglas (Filtergröße 0,2 μm) partikelfrei gemacht .
Beispiel 8: Filmpräparation (Schleudertechnik)
Auf ein geeignetes Substrat, auf dem zuvor Transistoren und/oder Schaltungsstrukturen definiert wurden (z.B. Si- Wafer, Glas oder flexible Folie) wurde eine wie unter Beispiel 7 präparierte Lösung aufgeschleudert (1000 - 5000 rpm, 20s, Stickstoffatmosphäre) . Anschließend wurde das Substrat für 2 Minuten bei 80°C unter Schutzgas getrocknet.
Beispiel 9: Filmpräparation (Aufdampfen)
Eine Verbindung (Beispiele 1 - 6) wurde unter Hochvakuum (10~6 -10"7 torr) mittels Verdampfer auf ein Substrat, wie unter Bsp. 15, gedampft. Die Verdampfungszeiten und Substrattemperaturen richteten sich hierbei nach den Eigenschaften der Verbindungen und der gewünschten Schichtdicke .
Beispiel 10: Filmpräparation (Drucken)
Auf ein geeignetes Substrat wird eine, wie unter Beispiel 7 präparierte Lösung mit entsprechenden Additiven, mittels geeigneter Schablone in einer Siebdruckmaschine gedruckt und anschließend bei 80 °C getrocknet .
Beispiel 11: Messung der Ladungsträger-Beweglichkeiten
Ein wie unter Bsp. 8 - 10 prozessierter Feldeffekttransistor, bestehend aus Gate-Elektrode, Gate-Dielektrikum, und Metall oder Polymer-Source- und Drain-Kontakten wird auf einem analytischen Prober mittels Metallspitzen kontaktiert. Unter Verwendung eines elektrischen Parameter-Messgerätes (z.B. Agilent 4156) wird eine Transistorkennlinie gemessen. Aus den Kennlinien wird die Ladungsträgerbeweglichkeit berechnet. Für Verbindungen der Beispiele 1 - 6 wurden Ladungsträgerbeweglichkeiten von etwa 10~2 bis über 10"1 cm2/Vs bestimmt, welche in Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1: Ladungsträgermobilitäten der Beispiele 1-6,
Tabelle 1 zeigt, dass die Ladungsträgerbeweglichkeit der Verbindung (2) deutlich geringer ist als die der erfindungsgemäßen Verbindungen. Überdies wurde beobachtet, dass Feldeffekttransistoren und andere „Devices" innerhalb von Stunden degradieren und eine nur geringe Redox-Stabilität aufweisen, während die Feldeffekttransistoren und Devices mit den erfindungsgemäßen Verbindungen über Wochen stabil sind.
Beispiel 12
Um die erfindungsgemäße Eignung von oktupolaren Verbindungen mit m ungleich 0 zu demonstrieren, wurden die oben beschriebenen Versuche zur Bestimmung der
Ladungsträgerbeweglichkeit auf Feldeffekttransistoren mit folgenden Modellverbindungen wiederholt, wobei die Filmpräparation gemäß Beispiel 9 erfolgte:
Dec-5T-Dec (lineare Verbindung aus Decyl, 5 Thiophenringen und Decyl in dieser Reihenfolge) :
Dec-2T-Ph-2T-Dec (lineare Verbindung aus Decyl, 2
Thiophenringen, P enyl, 2 Thiophenringen, Decyl in dieser Reihenfolge) :
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
μ [cm2/Vs]
Dec-5T-Dec: 0,5
Dec-2T-Ph-2T-Dec: 0,3
Es konnte so gezeigt werden, dass auch eine Konjugation über Phenylringe hinweg die Ladungsträgermobilität in Transistoren nicht negativ gegenüber entsprechenden Verbindungen mit einem Thiophen anstelle des Phenylrings beeinflusst.
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Claims

Patentansprüche
1. Oktupolare Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
wobei für X gilt CH oder N; wobei für Y gilt CH oder N; wobei für Z gilt 0, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt n = 2 - 6; wobei für m gilt: mm = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass m = 0 ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass n = 3 - 6.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Z = S ist.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ri ein n-Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ri 1 - 18, bevorzugter 2 - 8, Kohlenstoffatome aufweist .
7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 ein H, Alkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkylrest ist.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 ein n-Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 1 - 18 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 - 8 Kohlenstoffatome, aufweist.
10. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe:
1, 3, 5-Tris [5- (5λλ-ethyl) - 2,2 Λ : 5 \ 2X~terthiophen] benzen
1,3,5-Tris[5- (5 -hexyl)~ 2, 2 λ-bithienyl] -benzen
l,3,5-Tris[-(5 "-ethyl)- 2,2Λ:5\2λX :5λΛ,2" -quartthiophen] benzen
2,4, 6-Tris- [5- (5 -ethyl) - 2,2 λ-bithienyl] -1, 3, 5-triazin
2,4, 6-Tris- [5- (5X-ethyl) - 2, 2 λ : 5 \ 2λ-terthiophen] -1,3,5- triazin
11. Verwendung von oktupolaren Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel, wobei die oktupolaren Verbindungen in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: O, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl,
Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy, Perfluoraryloxy; für R gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy, Perfluoraryloxy;
als organischer Halbleiter.
12. Verwendung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Halbleiter ein p-Halbleiter oder n-Halbleiter ist.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 in Transistoren.
14. Verwendung nach Anspruch 13 in -Feldeffekt-Transistoren,
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