WO2004013122A2 - Oktupolare moleküle als organische halbleiter - Google Patents

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WO2004013122A2
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perfluoroalkyl
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Marcus Halik
Hagen Klauk
Günter Schmid
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    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to new octupolar
  • the mobility of charge carriers in organic semiconductors is currently at a maximum of 1-2 cm 2 / Vs.
  • the maximum operating frequency of transistors and thus the electronic circuit is limited by the mobility of the charge carriers (holes or electrons).
  • mobilities of the order of 10 ° cm 2 / Vs are sufficient for driver applications in the production of TFT active matrix displays, high-frequency applications are generally ruled out.
  • wireless information transmission can only be above a certain one
  • Labeling technology (smart cards, ident tags (barcode replacement), electronic postage, etc.).
  • a silicon-based identification tag is not suitable for labeling food (price, expiry date, etc.).
  • Molecules for example pentazene, oligothiophenes
  • An orderly deposition of the organic semiconductor leads to an increase in the crystallinity of the semiconductor material and decreases through an improved ⁇ - ⁇ -
  • Charge carrier mobility in order to be able to be used advantageously as organic semiconductors and for the most part cannot be reversibly oxidized or reduced.
  • Novel compounds for use as organic semiconductors are described in this invention.
  • the molecular structure of these compounds enables a high one Mobility of the load carriers in appropriately prepared films.
  • octupolar compounds of the following general formula are provided, the octupolar molecules being in the form of stacks or molecular clusters:
  • Ri applies: n-al yl, sec-alkyl, tert-alkyl, fluoroalkyl, and / or perfluoroalkyl; for R 2 applies: H, halogen, n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl,
  • Perfluoroalkoxy and / or perfluoroaryloxy; for R 3 applies: H, halogen, n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl, fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, Perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, fluoroaryloxy, perfluoroalkoxy and / or perfluoroarylox.
  • m 0, so that the compound according to the invention is composed of a central benzene or triazine and five-membered unsaturated rings in the side chains.
  • n is preferably 2-6, more preferably 3-6.
  • R preferably has 1-18 C atoms, more preferably 2-8 C atoms.
  • R can be n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl and / or cycloalkyl, n-alkyl being preferred. Examples are methyl, ethyl, butyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, each preferably as n-alkyl.
  • X is CH or N. Both possibilities are equally suitable for the compounds of the present invention.
  • Y can also be CH or N according to the invention, both possibilities being equally suitable according to the invention.
  • the radical R 1 in the compounds according to the invention is on the carbon atom adjacent to group Z. This is important so that the compounds according to the invention are stable and reversibly oxidizable and are therefore more suitable for use as organic semiconductors.
  • R x is n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, fluoroalkyl or perfluoroalkyl
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 1-18 carbon atoms, more preferably 2-8 carbon atoms.
  • Rj can preferably be partially or perfluorinated, ie completely fluorinated.
  • ' is a perfluorination.
  • fluorination is understood to mean that H atoms are replaced by one or more fluorine residues.
  • Ri is an n-alkyl, n-fluoroalkyl and / or n-perfluoroalkyl radical. It is particularly preferred here that Ri has 1-18, more preferably 2-8, carbon atoms. It is also particularly preferred if R 1 is ethyl and / or hexyl. If R 1 is one of the alkyl, n-alkyl, fluoroalkyl, n-fluoroalkyl, perfluoroalkyl and / or n-perfluoroalkyl radicals mentioned, the compounds according to the invention are more stable and more reversibly oxidizable. Regarding the use for organic
  • R is for n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl,
  • Fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, fluoroaryloxy, perfluoroalkoxy and perfluoroaryloxy defined in terms of preferred embodiments as follows:
  • R 2 is n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, O-alkyl (alkoxy), fluoroalkyl, perfluoroalkyl, alkynyl, alkylthiol or Is alkyl nitrile
  • the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 1-18 carbon atoms, more preferably 2-8 carbon atoms.
  • R 2 cycloalkyl
  • cycloalkyl radicals with 4-6 C atoms are preferred, more preferably with 5-6 C atoms, which can also be partially or perfluorinated.
  • R 2 is an aryl group, O-aryl group or S-aryl group, six-membered aryl groups such as phenyl, thiophenyl or
  • Preferred pyridyl radicals which can also be partially or perfluorinated.
  • O-aryl and S-aryl O-phenyl and S-
  • Phenyl preferred, which can also be partially or perfluorinated.
  • R 2 is an H, alkyl, fluoroalkyl and / or perfluoroalkyl radical.
  • R 2 is an n-alkyl, n-fluoroalkyl and / or n-perfluoroalkyl radical.
  • R 2 preferably has 1-18 carbon atoms, more preferably 2-8 carbon atoms.
  • the halogen radical can be Cl, Br, and / or I.
  • Preferred halides are Br and I.
  • R is with respect to n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl, fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, Fluoraryloxy, perfluoroalkoxy and Perfluoraryloxy as R 2 defined, in terms of the preferred embodiments of R In a preferred embodiment, however, R 3 is H.
  • the chemical nature of the R 3 radical is, according to current knowledge, less critical for the present invention than the R 1 and R 2 radicals, in particular Ri.
  • the halogen radical can be Cl, Br, and / or I. Preferred halides are Br and I.
  • radicals R 2 and / or R 3 are particularly preferably an H or a short-chain alkyl group such as methyl and / or ethyl.
  • the octopular molecules of the present invention are in the form of stacks or molecular clusters. In this form they can interact intramolecularly and transfer charges with high mobility. According to the present invention, compounds of the following formula, where the octupolar molecules are in the form of stacks or molecular clusters:
  • Ri applies: n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, fluoroalkyl, and / or perfluoroalkyl; for R 2 applies: H, halogen, n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl, fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, fluoroaryloxy, perfluoroalkoxy and / or perfluoroaryloxy; for R 3 applies: H, halogen, n-alkyl, sec-alkyl, tert-alkyl, cycloalkyl, fluoroalkyl, perfluoroalkyl, aryl, fluoroaryl, perfluoroaryl, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, fluoroaryloxy, perfluoro
  • the compounds according to the invention can be prepared by known processes, for example in ref. [4] (triple ketolization and dehydration of three equivalents of acetyl aromatic molecules with tetrachlorosilane-ethanol (1: 1)), [5] (aryl aryl Coupling) and [6] (aryl-aryl coupling).
  • Triazine compounds according to the invention can e.g. be prepared by nucleophilic substitution of the corresponding lithium salts with cyanuric chloride.
  • Fig. La shows schematically a connection according to the invention, in which the side chains are symbolized by rectangles.
  • Fig. Lb shows schematically a stack of several of the molecules shown in Fig. La as well as possible ways for intermolecular charge transport and intramolecular interaction paths between different parts of the molecule.
  • 3a shows a family of output characteristics of a transistor of connection _4, processed according to example 9.
  • 3b shows continuity characteristics of a transistor of connection 4, processed according to example 9. Detailed description
  • the charge carrier mobility in appropriately prepared films is achieved in that the molecules are structured in such a way that side chains - consisting of conjugated aromatic or heteroaromatic systems - are attached to a central aromatic or heteroaromatic ring in direct conjugation, so that the entire molecule receives an octupolar structure.
  • This octupolar structure enables an effective ⁇ - ⁇ interaction of the molecules with one another in such a way that several molecules can be stacked along an imaginary axis (central ring) and various of these stacks can interact with one another by interlocking the side chains.
  • the electronic properties of the materials are determined both by the arrangement of the molecules in a layer and by the molecular design. This is what. Type of side chains and the central ring, which is electronically coupled to the side chains and ideally enhances the effects compared to side chains considered in isolation, is important.
  • the materials can optionally also be evaporated.
  • Both p-type semiconductors and n-type semiconductors can be represented.
  • the compounds of the present invention can be used as organic semiconductors, and can be used as n- and p-semiconductors.
  • the connections of the present invention can be used in electronic components such as transistors, preferably field-effect transistors.
  • Possible uses include identification and identification chips in smart cards, ident tags (as a barcode replacement).
  • the materials according to the invention are characterized by a high mobility of the charge carriers in a correspondingly prepared film. This is based on the structure of the compounds according to the invention and their arrangement relative to one another in a layer, which ideally represents a stacking of the molecules, the individual molecules interacting electronically with their neighbors in the stack (cf. FIG. 1b). This interaction is significantly more effective with this class of molecules than with comparable linear organic semiconductors, provided that they do not have a single-crystalline structure.
  • Connection (1_) can be represented by at least two alternative routes:
  • Connection (3) can be represented by at least two alternative routes:
  • Compound (_4) was obtained by aryl-aryl coupling of 1,3,5-tris [2- (5-bromo) thiophene] benzene [4] with 2-tributylstannyl- (5 * -ethyl) - 2, 2 ⁇ : 5 ⁇ , 2 , -terthiophene using Pd ° catalyst in THF analogous to literature [5].
  • Compound (5) was prepared by nucleophilic aromatic substitution of 2- [(5 x -ethyl) - 2, 2 ⁇ -bithienyl] lithium salt with cyanuric chloride in THF.
  • Compound (_6) was prepared by nucleophilic aromatic substitution of 2- [(5 ⁇ - ethyl) - 2, 2: 5 2 ⁇ -terthienyl] - lithium salt with cyanuric chloride in THF.
  • a solution prepared as in Example 7 was spun onto a suitable substrate on which transistors and / or circuit structures had previously been defined (e.g. Si wafer, glass or flexible film) (1000 - 5000 rpm, 20s, nitrogen atmosphere). The substrate was then dried under protective gas at 80 ° C. for 2 minutes.
  • a suitable substrate e.g. Si wafer, glass or flexible film
  • a compound (Examples 1-6) was placed under high vacuum (10 ⁇ 6 -10 "7 torr) by means of an evaporator on a substrate such as under Ex. 15, steamed.
  • the evaporation times and substrate temperatures depended on the properties of the compounds and the desired layer thickness.
  • a solution prepared as in Example 7 with appropriate additives is printed on a suitable substrate using a suitable stencil in a screen printing machine and then dried at 80.degree.
  • a field effect transistor processed as in Examples 8-10 consisting of gate electrode, gate dielectric, and metal or polymer source and drain contacts is contacted on an analytical probe using metal tips.
  • a transistor characteristic is measured using an electrical parameter measuring device (e.g. Agilent 4156).
  • the load carrier mobility is calculated from the characteristic curves. For compounds of Examples 1-6, charge carrier mobilities from about 10 ⁇ 2 to over 10 "1 cm 2 / Vs were determined, which are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the charge carrier mobility of the compound (2) is significantly lower than that of the compounds according to the invention. Furthermore, it was observed that field effect transistors and other “devices” degrade within hours and have only a low redox stability, while the field effect transistors and devices with the compounds according to the invention are stable for weeks.
  • Dec-5T-Dec linear combination of decyl, 5 thiophene rings and decyl in this order

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue oktupolare Verbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als organische Halbleiter und insbesondere für organische Feldeffekttransistoren.

Description

Oktupolare Moleküle als organische Halbleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft neue oktupolare
Verbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als organische Halbleiter und insbesondere für organische Feldeffekttransistoren.
Die Mobilitäten von Ladungsträgern in organischen Halbleitern liegen derzeit bei maximal 1-2 cm2/Vs. Die maximale Arbeitsfrequenz von Transistoren und damit der elektronischen Schaltung wird durch die Mobilität der Ladungsträger (Löcher oder Elektronen) begrenzt. Zwar sind Mobilitäten in der Größenordung von 10°cm2/Vs für Treiberanwendungen bei der Herstellung von TFT-Aktiv-Matrix-Displays ausreichend, Hochfrequenzanwendungen scheiden jedoch im allgemeinen aus.
Eine drahtlose Informationsübertragung (RF-ID Systeme) kann aus technischen Gründen nur oberhalb einer bestimmten
Mindestfrequenz erfolgen. In Systemen, die direkt aus dem elektromagnetischen Wechselfeld gespeist werden und damit auch keine eigene Spannungsversorgung besitzen, sind die Trägerfrequenzen 125 kHz bzw. 13,56 MHz weit verbreitet. Anwendungsgebiete sind die Identifikations- und
Kennzeichnungstechnologie (Smart Cards, Ident-Tags (Barcode- Ersatz), elektronische Briefmarke etc.).
Einerseits sind Produkte, die einen siliziumbasierten Chip enthalten, für viele Anwendungen zu teuer. Beispielsweise kommt für die Kennzeichnung von Lebensmitteln (Preis, Verfallsdatum etc.) ein siliziumbasiertes Ident-Tag nicht in Betracht.
Polymere bzw. organische Halbleiter bieten anderseits das Potential, dass billige Drucktechniken zu ihrer Strukturierung und Applikation eingesetzt werden können. Allerdings sind für die oben diskutierten Anwendungen die Mobilitäten der Ladungsträger in diesen Materialien zu gering.
Bisher wurden Verfahren entwickelt, um die halbleitenden
Moleküle (beispielsweise Pentazen, Oligothiophene) möglichst geordnet, beispielweise durch Vakuumsublimation, aufzubringen. Ein geordnetes Abscheiden des organischen Halbleiter führt zu einer Erhöhung der Kristallinität des Halbleitermaterial und senkt durch eine verbesserte π-π-
Überlappung zwischen den Molekülen bzw. den Seitenketten die Energiebarriere [1] . Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Moleküle mit linearer Struktur.
Eine Substitution der halbleitenden Moleküleinheiten durch sperrige Gruppen führt zur Ausbildung von flüssigkristallin- ähnlichen Domänen bei der Abscheidung des organischen Halbleiters aus der Flüssig- oder Gasphase [2] .
Im Bereich der Polymere wurden Syntheseverfahren entwickelt, bei denen eine möglichst hohe Regioregularität durch den Einsatz asymmetrischer Mono ere erreicht wird [3] .
In [4] sind verschiedene oktupolare Oligothienylverbindungen beschrieben. Diese weisen aber eine nur relativ geringe
Ladungsträgerbeweglichkeit auf, um als organische Halbleiter vorteilhaft eingesetzt werden zu können und sind zum Großteil nicht reversibel oxidierbar bzw. reduzierbar.
In Kotha et al., Synlett 1999, No. 10, 1621-1623, sind oktupolare Moleküle auf der Basis von Benzol mit kurzen Thiophenseitenketten offenbart.
In dieser Erfindung werden neuartige Verbindungen für Anwendungen als organische Halbleiter beschrieben. Die molekulare Struktur dieser Verbindungen ermöglicht eine hohe Mobilität der Ladungsträger in entsprechend präparierten Filmen.
1. Gemäß Anspruch 1 werden oktupolare Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel bereit gestellt, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
Figure imgf000004_0001
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: 0, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Al yl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt.H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl,
Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluorarylox .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m=0, so daß die erfindungsgemäße Verbindung aus einem zentralen Benzol oder Triazin und fünfgliedrigen ungesättigten Ringen in den Seitenketten aufgebaut ist.
Bevorzugt ist weiterhin, daß n = 3 - 6 ist. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn m = 0 ist.
Wenn m ungleich 0 ist, ist m bevorzugt 2-6, noch bevorzugter 3-6.
Z ist in einer bevorzugten Ausführungsform gleich S. Dies ist sowohl der Fall, wenn m=0 ist als auch wenn m ungleich 0 ist. Für Z = N-R und R = Alkyl weist R bevorzugt 1-18 C-Atome auf, bevorzugter 2-8 C-Atome. R kann n-Alkyl, sec-Alkyl, tert- Alkyl und/oder Cycloalkyl sein, wobei n-Alkyl bevorzugt ist. Bespiele sind Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, jeweils bevorzugt als n- Alkyle.
X ist erfindungsgemäß gleich CH oder N. Beide Möglichkeiten sind für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gleichermaßen geeignet.
Y kann erfindungsgemäß ebenfalls CH oder N sein, wobei beide Möglichkeiten erfindungsgemäß gleichermaßen geeignet sind.
Der Rest Ri befindet sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen an dem der Gruppe Z benachbarten Kohlenstoffatom. Dies ist wichtig, damit die erfindungsgemäßen Verbindungen stabil und reversibel oxidierbar sind und somit zur Verwendung als organische Halbleiter besser geeignet sind. Wenn Rx n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl oder Perfluoralkyl ist, beträgt die Anzahl der C-Atome in der Alkylkette bevorzugt 1-18 C-Atome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome .
Die erfindungsgemäßen Reste für Rj. können bevorzugt teil- oder perfluoriert, d.h. vollständig fluoriert, sein. Bevorzugt 'ist eine Perfluorierung. Unter Fluorierung ist erfindungsgemäß zu verstehen, daß H-Atome durch ein oder mehrere Fluorreste ersetzt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ri ein n- Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest . Hierbei ist besonders bevorzugt, dass Ri 1-18, bevorzugter 2-8, Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist auch, wenn Ri ein Ethyl und/oder Hexylrest ist. Wenn Ri einer der genannten Alkyl, n-Alkyl, Fluoralkyl-, n-Fluoralkyl-, Perfluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylreste ist, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen stabiler und besser reversibel oxidierbar. Hinsichtlich der Verwendung für organische
Feldeffekttransistoren wurden mit derartigen Verbindungen besonders gut Ergebnisse erzielt. In diesen Fällen ist vermutlich die Organisation der Moleküle nach Aufbringen auf ein Substrat besser, so dass eine bessere Ladungsträgerbeweglichkeit erreicht wird. Dies ist z.B. nicht der Fall, wenn Ri = H, Halogen oder S-Alkyl ist, daher sind für Ri erfindungsgemäß die Reste H, Halogen oder S-Alkyl nicht vorgesehen.
R ist für n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl,
Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und Perfluoraryloxy hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen wie folgt definiert:
Wenn R2 n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, O-Alkyl (Alkoxy), Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Alkinyl, Alkylthiol oder Alkylnitril ist, beträgt die Anzahl der C-Atome in der Alkylkette bevorzugt 1-18 C-Atome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome.
Für R2 = Cycloalkyl sind Cycloalkylreste mit 4-6 C-Atomen bevorzugt, noch bevorzugter mit 5-6 C-Atomen, die jeweils auch teil- oder perfluoriert sein können.
Wenn R2 ein Arylr.est, O-Arylrest oder S-Arylrest ist, sind sechsgliedrige Arylreste wie Phenyl, Thiophenyl oder
Pyridylreste bevorzugt, die auch teil- oder perfluoriert sein können. Hinsichtlich O-Aryl und S-Aryl sind O-Phenyl und S-
Phenyl bevorzugt, die auch teil- oder perfluoriert sein könne .
Es ist besonders bevorzugt, daß R2 ein H, Alkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkylrest ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß R2 ein n-Alkyl, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
R2 weist in diesen Fällen bevorzugt 1-18 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2-8 Kohlenstoffatome auf.
Für R2 = Halogen kann der Halogenrest Cl, Br, und/oder I sein. Bevorzugte Halogenide sind Br und I.
R ist hinsichtlich n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und Perfluoraryloxy wie R2 definiert, auch hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen von Ri. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 jedoch H. Die chemische Natur des Rests R3 ist für die vorliegende Erfindung nach derzeitigem Kenntnistand weniger kritisch als die Reste Ri und R2, insbesondere Ri. Für R3 = Halogen kann der Halogenrest Cl, Br, und/oder I sein. Bevorzugte Halogenide sind Br und I.
Besonders bevorzugt sind die Reste R2 und/oder R3 ein H oder eine kurzkettige Alkylgruppe wie Methyl und/oder Ethyl.
Die nachfolgenden Verbindungen haben sich für die vorliegende Erfindung.- als besonders bevorzugt herausgestellt:
l,3,5-Tris[5-(5 -ethyl)- 2, 2 : 5 \ 2*-terthiophen]benzen
Figure imgf000008_0001
1,3, 5-Tris [5- (5 λ-hexyl) - 2,2 λ-bithienyl] -benzen
Figure imgf000009_0001
l,3,5-Tris[-(5λ -ethyl)- 2,2Λ:5\2 :5W ,2Xλ -quartthiophen] benzen
Figure imgf000009_0002
2,4, 6-Tris- [5- (5 λ-ethyl) - 2,2 -bithienyl] -1, 3, 5-triazin
Figure imgf000010_0001
2,4, 6-Tris-[5-(5*-ethyl)- 2, 2 λ : 5 2*-tert iop en] -1, 3, 5- triazin
Figure imgf000010_0002
Die oktopularen Moleküle der vorliegenden Erfindung liegen in Form von Stapeln oder Molekülclustern vor. In dieser Form können sie intramolekular miteinander wechselwirken und Ladungen mit hoher Mobilität übertragen. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der nachfolgenden Formel, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
Figure imgf000011_0001
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: 0, S oder N-R, wobei R = H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy;
als organische Halbleiter verwendet werden. Dabei sind bzgl weiterer Ausgestaltungen und bevorzugter Verwendungen die Reste X, Y, Z, n, m, Ri, R2 und R3 wie oben definiert.
Es ist sowohl eine Verwendung als p-Halbleiter, als auch als n-Halbleiter bevorzugt. Diese Verbindungen können bevorzugt in Transistoren, bevorzugter in Feldeffekt-Transistoren, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie bspw. in Lit. [4] (dreifache Ketolisierung und Dehydratisierung von drei Äquivalenten Acetyl-aromatischer Moleküle mit Tetrachlorsilan- Ethanol (1:1)), [5] (Aryl-Aryl-Kupplung) und [6] (Aryl-Aryl- Kupplung) , beschrieben. Erfindungsgemäße Triazinverbindungen können z.B. durch nukleophile Substitution der entsprechenden Lithiumsalze mit Cyanurchlorid hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen.
Fig. la zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Verbindung, bei der die Seitenketten durch Rechtecke symbolisiert sind.
Fig. lb zeigt schematisch einen Stapel mehrerer der in Fig. la dargestellten Moleküle sowie mögliche Wege für den intermolekularen Ladungstransport und intramolekulare Wechselwirkungswege zwischen verschiedenen Molekülteilen.
Fig. 2 zeigt schematisch intermolekulare Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Molekülstapeln.
Fig. 3a zeigt eine Ausgangskennlinienschar eines Transitors der Verbindung _4, prozessiert nach Bsp. 9.
Fig. 3b zeigt Durchgangskennlinien eines Transitors der Verbindung 4, prozessiert nach Bsp. 9. Ausführliche Beschreibung
Bei den erfindungsgemäßen Materialien wird die Ladungsträgermobilität in entsprechend präparierten Filmen dadurch erreicht, dass die Moleküle so aufgebaut sind, dass an einem zentralen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, Seitenketten - bestehend aus konjugierten aromatischen oder heteroaromatischen Systemen - in direkter Konjugation angebracht sind, so dass das Gesamtmolekül eine oktupolare Struktur erhält. Diese oktupolare Struktur ermöglicht eine effektive π-π-Wechselwirkung der Moleküle untereinander in der Weise, das eine Stapelung mehrerer Moleküle entlang einer gedachten Achse (zentraler Ring) erfolgen kann und verschiedene dieser Stapel durch Verzahnung der Seitenketten miteinander wechselwirken können. Die elektronischen Eigenschaften der Materialien werden sowohl durch die Anordung der Moleküle in einer Schicht als auch durch das Moleküldesign bestimmt. Hierfür ist die. Art der Seitenketten und des zentralen Ringes, der elektronisch mit den Seitenketten gekoppelt ist und im Idealfall eine Verstärkung der Effekte im Vergleich zu isoliert betrachteten Seitenketten bewirkt, wichtig.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bieten verschiedene Vorteile:
1. Die Mobilität der Ladungsträger gegenüber vergleichbaren isoliert betrachteten Seitenketten wird erheblich verbessert.
2. Die Materialien sind aufgrund ihrer Struktur gut löslich in konventionellen Lösungsmitteln und eignen sich daher für preiswerte Applikationstechniken wie Drucken, Coaten etc.
3. Die Materialien lassen sich wahlweise auch verdampfen.
4. Die Synthese der Materialien ist vergleichsweise einfach.
5. Es lassen sich Materialien mit einer großen strukturellen Variationsbreite herstellen. 6. Es lassen sich sowohl p-Halbleiter als auch n-Halbleiter darstellen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als organische Halbleiter verwendbar, wobei eine Verwendung als n- und p-Halbleiter möglich ist. Insbesondere sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in elektronischen Bauelementen wie Transistoren, bevorzugt Feldeffekttransistoren, verwendbar. Als
Anwendungsmöglichkeiten kommen insbesondere Identifikationsund Kennzeichnungschips in Smart Cards, Ident-Tags (als Barcode-Ersatz) in Frage.
Dabei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Materialien durch eine hohe Mobilität der Ladungsträger in einem entsprechend präparierten Film aus. Dies beruht auf der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Anordung zueinander in einer Schicht, welche idealerweise eine Stapelung der Moleküle darstellt, wobei die Einzelmoleküle mit ihren Nachbarn im Stapel elektronisch wechselwirken (vgl. Fig. lb) . Diese Wechselwirkung ist bei dieser Molekülklasse deutlich effektiver als bei vergleichbaren linear gebauten organischen Halbleitern, sofern diese keine einkristalline Struktur aufweisen. Des weiteren gewährleistet die elektronische Wechselwirkung der einzelnen Molekülfragmente (zentraler Ring, Seitenketten) untereinander eine Vergrößerung des π- Syste s des Moleküls mit dem Effekt, dass mit relativ kurzen Seitenketten, welche chemisch wesentlich leichter und preiswerter zugänglich sind, höhere Mobilitäten erzielt werden können als mit Molekülen, die aus einer linearen Verknüpfung zweier vergleichbarer Seitenkettenfragmente zugänglich sind.
Die effektive Wechselwirkung verschiedener Stapel oder Molekülcluster untereinander (Verzahnung - Fig. 2) ermöglicht einen guten Ladungstransport durch Übertragen der Ladung von einem Stapel auf einen anderen. Somit kann der Ladungstransport auch über längere Distanzen (1 - 100 μm) wie sie als Gatelängen in organischen Feldeffekt-Transitoren üblich sind erfolgen, ohne dass eine direkte Konjugation mittels chemischer Bindung wie in konjugierten Polymeren nötig ist.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiele •
Beispiel 1: 1, 3, 5-Tris [5- (5Λ-ethyl) - 2,2λ:5\2 - terthiophen] benzen (1)
Figure imgf000015_0001
Verbindung (1_) läßt sich nach mindestens zwei alternativen Routen darstellen:
a) Trimerisierung von 2-Acetyl- (5* -ethyl) - 2,2Λ:5 ,2,Λ- terthiophen mittels Siliziumtetrachlorid in Toluen/EtOH als Lösungsmittel analog Literatur [4] b) Aryl-Aryl-Kupplung von 1, 3, 5-Tris [2- (5-bromo) - thiophen] benzen [4] mit 2-Tributylstannyl- (5 -ethyl) -2, 2 Λ- bithiophen mittels Pd°-Katalysator in THF analog Literatur
[5] . In beiden Fällen erfolgt die Reinigung säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8) zum gleichen Produkt. 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 1.33 (9H, t, CH3) / 2.83 (6H, q, CH2) ; 6.70 (6H, dd, CH, J = 3.5 Hz, J2 = 1.1 Hz); 6.99 (6H, d, CH, J = 3.6 Hz) ; 7.01 (6H, d, CH, J = 4 Hz); 7.11 (6H, d, CH, J = 4 Hz); 7.16 (6H, d, CH, J = 3.6 Hz); 7.33 (6H, d, CH, J = 4 Hz) ; 7.67 (3H, s, CH)
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): 1, 3, 5-Tris [5- (2, 2 Λ- bithienyl) ] benzen ( 2 )
Figure imgf000016_0001
Verbindung (2) wurde nach Literaturvorschrift [4] hergestellt und entspricht einer der dort offenbarten Verbindungen. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch mit n-Hexan / CH2C12 als Eluent (Rf = 0,9). m.p. = 135°C (Lit. [4] = 136°C)
Beispiel 3: 1, 3, 5-Tris [5- (5 λ-hexyl) - 2, 2 Λ-bithienyl] -benzen (3)
Figure imgf000017_0001
Verbindung ( 3 ) läßt sich nach mindestens zwei alternativen Routen darstellen:
a) Trimerisierung von 2-Acetyl- (5 -hexyl) - 2, 2 -bithiophen mittles Siliziumtetrachlorid in Toluen/EtOH als Lösungsmittel analog Literatur [4] b) Aryl-Aryl-Kupplung von 1, 3, 5-Tris [2- (5-bromo) - thiophen] benzen [4] mit 2- [ (5-hexyl-thienyl) ] -magnesiumbromid mittels Niι:r-Katalysator in THF analog Literatur [6].
In beiden Fällen erfolgt die Reinigung säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (4:1) als Eluent (Rf = 0,6) zum gleichen Produkt. 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 0.88 (9H, t, CH3) ; 1.30-1.36 (18H, m, CH2) ; 1.66 (6H, tt, CH2) ; 2.77 (6H, t, CH2) ; 6.69 (6H, dd, CH, Ji = 3.6 Hz, J2 = 1.2 Hz); 7.04 ( 6H, d, J = 3.8 Hz, CH) , 7.18 (6H, -d, J = 3.9 Hz, CH) , 7.23 ( 6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.31 (6H, d, J = 3.8 Hz, CH) ; 7.69 (3H, s, CH) .
Beispiel 4 : 1 , 3 , 5-Tris [ - ( 5 -ethyl ) - 2 , 2 : 5 Λ , 2 : 5X , 2* λ- quartthiophen] benzen (_4 )
Figure imgf000018_0001
Verbindung (_4) wurde durch Aryl-Aryl-Kupplung von 1,3,5- Tris [2- (5-bromo) -thiophen] benzen [4] mit 2-Tributylstannyl- (5*-ethyl)- 2, 2 λ : 5 Λ, 2,-terthiophen mittels Pd°-Katalysator in THF analog Literatur [5] .
Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan/CH2Cl2 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8). 1H-NMR(CDC13) : δ [ppm] = 1.35 (9H, t, CH3) ; 2.84 (6H, q, CH2) ; 6.81 (6H, dd, CH, Jλ = 3.4 Hz, J2 = 1.2 Hz); 6.98 (6H, d, J = 3.6 Hz, CH) ; 7.01 ( 6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.03 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.05 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.16 (6H, d, J = 3.8 Hz, CH) ; 7.25 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.34 (6H, d, J = 3.9 Hz, CH) ; 7.69 (3H, s, CH) .
Beispiel 5: 2, 4, 6-Tris- [5- (5 λ-ethyl) - 2, 2 -bithienyl] -1, 3, 5- triazin (5)
Figure imgf000019_0001
Verbindung (5) wurde durch nukleophile aromatische Substitution von 2- [ (5 x-ethyl) - 2, 2 Λ-bithienyl] -lithiumsalz mit Cyanurchlorid in THF dargestellt. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan / CH2C12 (1:1) als Eluent (Rf = 0,8).
Beispiel 6: 2, 4, 6-Tris- [5- (5w-ethyl) - 2,2λ:5\2xx- terthiophen] -1, 3, 5-triazin (6)
Figure imgf000019_0002
Verbindung (_6) wurde durch nukleophile aromatische Substitution von 2- [ (5 Λ -ethyl) - 2, 2 : 5 2λ-terthienyl] - lithiumsalz mit Cyanurchlorid in THF dargestellt. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch über Kieselgel mit n-Hexan / CH2C12 (1:1) als Eluent (Rf = 0,75).
Beispiel 7: Herstellung einer Substratlösung
Als Lösungsmittel zur Schichtpräparation eigenen sich prinzipiell alle organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt kleiner als die Zersetzungstemperatur der Verbindungen 1 - 6 ist und in denen diese eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Masseprozent haben, z. B. Chloroform, Dichlormethan, THF, Aceton, Cyclohexanon, Ethylacetat, Toluen, Kresol, γ- Butyrolacton, NMP, DMF.
100 mg einer unter Beispiel 1 - 6 beschriebenen Verbindung wurden in 10 g Chloroform gelöst, indem die Mischung beider Komponenten in einem abgeschlossenen Probenglas auf einer Rüttelapparatur für 1 Stunde geschüttelt wurde. Anschließend wurde die Lösung mittels einer Druckfiltration in ein ausgedampftes Probenglas (Filtergröße 0,2 μm) partikelfrei gemacht .
Beispiel 8: Filmpräparation (Schleudertechnik)
Auf ein geeignetes Substrat, auf dem zuvor Transistoren und/oder Schaltungsstrukturen definiert wurden (z.B. Si- Wafer, Glas oder flexible Folie) wurde eine wie unter Beispiel 7 präparierte Lösung aufgeschleudert (1000 - 5000 rpm, 20s, Stickstoffatmosphäre) . Anschließend wurde das Substrat für 2 Minuten bei 80°C unter Schutzgas getrocknet.
Beispiel 9: Filmpräparation (Aufdampfen)
Eine Verbindung (Beispiele 1 - 6) wurde unter Hochvakuum (10~6 -10"7 torr) mittels Verdampfer auf ein Substrat, wie unter Bsp. 15, gedampft. Die Verdampfungszeiten und Substrattemperaturen richteten sich hierbei nach den Eigenschaften der Verbindungen und der gewünschten Schichtdicke .
Beispiel 10: Filmpräparation (Drucken)
Auf ein geeignetes Substrat wird eine, wie unter Beispiel 7 präparierte Lösung mit entsprechenden Additiven, mittels geeigneter Schablone in einer Siebdruckmaschine gedruckt und anschließend bei 80 °C getrocknet .
Beispiel 11: Messung der Ladungsträger-Beweglichkeiten
Ein wie unter Bsp. 8 - 10 prozessierter Feldeffekttransistor, bestehend aus Gate-Elektrode, Gate-Dielektrikum, und Metall oder Polymer-Source- und Drain-Kontakten wird auf einem analytischen Prober mittels Metallspitzen kontaktiert. Unter Verwendung eines elektrischen Parameter-Messgerätes (z.B. Agilent 4156) wird eine Transistorkennlinie gemessen. Aus den Kennlinien wird die Ladungsträgerbeweglichkeit berechnet. Für Verbindungen der Beispiele 1 - 6 wurden Ladungsträgerbeweglichkeiten von etwa 10~2 bis über 10"1 cm2/Vs bestimmt, welche in Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1: Ladungsträgermobilitäten der Beispiele 1-6,
Figure imgf000021_0001
Tabelle 1 zeigt, dass die Ladungsträgerbeweglichkeit der Verbindung (2) deutlich geringer ist als die der erfindungsgemäßen Verbindungen. Überdies wurde beobachtet, dass Feldeffekttransistoren und andere „Devices" innerhalb von Stunden degradieren und eine nur geringe Redox-Stabilität aufweisen, während die Feldeffekttransistoren und Devices mit den erfindungsgemäßen Verbindungen über Wochen stabil sind.
Beispiel 12
Um die erfindungsgemäße Eignung von oktupolaren Verbindungen mit m ungleich 0 zu demonstrieren, wurden die oben beschriebenen Versuche zur Bestimmung der
Ladungsträgerbeweglichkeit auf Feldeffekttransistoren mit folgenden Modellverbindungen wiederholt, wobei die Filmpräparation gemäß Beispiel 9 erfolgte:
Dec-5T-Dec (lineare Verbindung aus Decyl, 5 Thiophenringen und Decyl in dieser Reihenfolge) :
Figure imgf000022_0001
Dec-2T-Ph-2T-Dec (lineare Verbindung aus Decyl, 2
Thiophenringen, P enyl, 2 Thiophenringen, Decyl in dieser Reihenfolge) :
Figure imgf000022_0002
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
μ [cm2/Vs]
Dec-5T-Dec: 0,5
Dec-2T-Ph-2T-Dec: 0,3
Es konnte so gezeigt werden, dass auch eine Konjugation über Phenylringe hinweg die Ladungsträgermobilität in Transistoren nicht negativ gegenüber entsprechenden Verbindungen mit einem Thiophen anstelle des Phenylrings beeinflusst.
Literatur:
[1] D. J. Gundlach, C. C. Kuo, S. F. Nelson, and T. N.
Jackson 57th Annual Device Research Conference Digest, S. 164-165, Juni 1999.
H.E.Katz et al . Nature, Vol. 404, 2000, 478. [2] P. Bäuerle et al, Synthetic Metals, 101, 1999, 544; Adv.
Mater. 4, 1992, 102. [3] Z. Boa et al, Macromol. Symp. 2000, 1180. M.M. Bouman et al, Adv. Mater. 7, 1995, 385.
[4] F. Cherioux et al . Adv. Funct. Mater. 11/4, 2001, 305-
309. [5] H.E. Katz et al, Chem. Mater. 10, 1998, 457-459. [6] R.D. McCullough et al, J. Org. Chem. 58, 1993, 904-912.

Claims

Patentansprüche
1. Oktupolare Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel, wobei die oktupolaren Moleküle in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
Figure imgf000025_0001
wobei für X gilt CH oder N; wobei für Y gilt CH oder N; wobei für Z gilt 0, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt n = 2 - 6; wobei für m gilt: mm = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl, und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy; für R3 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl, Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy, Perfluoralkoxy und/oder Perfluoraryloxy.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass m = 0 ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass n = 3 - 6.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Z = S ist.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ri ein n-Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ri 1 - 18, bevorzugter 2 - 8, Kohlenstoffatome aufweist .
7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 ein H, Alkyl-, Fluoralkyl- und/oder Perfluoralkylrest ist.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 ein n-Alkyl-, n-Fluoralkyl- und/oder n-Perfluoralkylrest ist.
9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R2 1 - 18 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 - 8 Kohlenstoffatome, aufweist.
10. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe:
1, 3, 5-Tris [5- (5λλ-ethyl) - 2,2 Λ : 5 \ 2X~terthiophen] benzen
Figure imgf000027_0001
1,3,5-Tris[5- (5 -hexyl)~ 2, 2 λ-bithienyl] -benzen
Figure imgf000028_0001
l,3,5-Tris[-(5 "-ethyl)- 2,2Λ:5\2λX :5λΛ,2" -quartthiophen] benzen
Figure imgf000028_0002
2,4, 6-Tris- [5- (5 -ethyl) - 2,2 λ-bithienyl] -1, 3, 5-triazin
Figure imgf000029_0001
2,4, 6-Tris- [5- (5X-ethyl) - 2, 2 λ : 5 \ 2λ-terthiophen] -1,3,5- triazin
Figure imgf000029_0002
11. Verwendung von oktupolaren Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel, wobei die oktupolaren Verbindungen in Form von Stapeln oder Molekülclustern vorliegen:
Figure imgf000030_0001
wobei für X gilt: CH oder N; wobei für Y gilt: CH oder N; wobei für Z gilt: O, S oder N-R, wobei R H, Alkyl oder
Aryl sein kann; wobei für n gilt: n = 2 - 6; wobei für m gilt: m = 0 - 6;
für Ri gilt: n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Fluoralkyl und/oder Perfluoralkyl; für R2 gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl,
Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy, Perfluoraryloxy; für R gilt:H, Halogen, n-Alkyl, sec-Alkyl, tert-Alkyl, Cycloalkyl, Fluoralkyl, Perfluoralkyl, Aryl, Fluoraryl,
Perfluoraryl, Alkoxy, Fluoralkoxy, Aryloxy, Fluoraryloxy,
Perfluoralkoxy, Perfluoraryloxy;
als organischer Halbleiter.
12. Verwendung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Halbleiter ein p-Halbleiter oder n-Halbleiter ist.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 in Transistoren.
14. Verwendung nach Anspruch 13 in -Feldeffekt-Transistoren,
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151981A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Electronics Co Ltd 星形（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ
CN104119517A (zh) * 2014-05-15 2014-10-29 杭州师范大学 一种星形含硅聚合物及其制备方法与应用
CN109020948A (zh) * 2018-08-03 2018-12-18 浙江工业大学 一种苯-二联噻吩衍生物及其制备方法与应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4738034B2 (ja) 2004-08-12 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液晶性化合物、組成物および薄膜
TWI422876B (zh) 2004-09-27 2014-01-11 Fujifilm Corp 遲滯板、橢圓偏光板及液晶顯示器
CN101258433B (zh) 2005-09-07 2010-12-22 富士胶片株式会社 光学补偿薄膜、其制造方法、以及使用其的偏振片和液晶显示装置
US7989037B2 (en) 2006-10-06 2011-08-02 Fujifilm Corporation Composition, retardation plate, and liquid-crystal display device
CN113061237B (zh) * 2021-03-29 2022-08-30 安庆师范大学 一种苯基噻咯基共轭微孔聚合物及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085713A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および太陽電池
JP2002322173A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機化合物、半導体装置、有機ｅｌ素子並びに表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085713A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および太陽電池
JP2002322173A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機化合物、半導体装置、有機ｅｌ素子並びに表示装置

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRAS, JEROME ET AL: "Preparation of Conjugated Gels of Regioregular HT Sexi(3-n-octylthiophene and Related Star Molecules" CHEMISTRY OF MATERIALS (2000), 12(8), 2372-2384 , XP002261153 *
CHERIOUX F ET AL: "SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF NOVEL 1,3,5-TRIS(OLIGOTHIENYL)BENZENES: A NEW GENERATION OF 3D RETICULATING AGENTS" ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY INTERSCIENCES, WIENHEIM, DE, Bd. 11, Nr. 4, August 2001 (2001-08), Seiten 305-309, XP001072706 ISSN: 1616-301X in der Anmeldung erwähnt *
CHERIOUX, FREDERIC ET AL: "Synthesis and characterization of an octupolar polymer and new molecular octupoles with off-resonant third order optical nonlinearities" CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE) (1999), (20), 2083-2084 , XP002261155 *
CHERIOUX, FREDERIC ET AL: "Synthesis and electrochemical properties of new star-shaped thiophene oligomers and their polymers" CHEMICAL COMMUNICATIONS (CAMBRIDGE) (1998), (20), 2225-2226 , XP002261154 *
JARRE ET AL: "SYNTHESE UND REAKTIONEN VON SYMMETRISCH SUBSTITUIERTEN S-TRIAZINEN UNTER HOHEM DRUCK" TETRAHEDRON, Bd. 31, 1975, Seiten 619-623, XP009020698 *
KOTHA, SAMBASIVARAO ET AL: "A general and simple method for the synthesis of star-shaped thiophene derivatives" SYNLETT (1999), (10), 1621-1623 , XP001154764 in der Anmeldung erwähnt *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 20, 10. Juli 2001 (2001-07-10) & JP 2001 085713 A (FUJI PHOTO FILM CO LTD), 30. März 2001 (2001-03-30) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 03, 5. Mai 2003 (2003-05-05) & JP 2002 322173 A (NIPPON HOSO KYOKAI), 8. November 2002 (2002-11-08) *
See also references of EP1575932A2 *
SIXOU B ET AL: "The routes towards three-dimensional conducting polymers: 2. Transport properties of fully conjugated gels of poly(3-n-octylthiophene)" POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, Bd. 38, Nr. 7, 1997, Seiten 1581-1587, XP004055177 ISSN: 0032-3861 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151981A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Electronics Co Ltd 星形（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ
US8058457B2 (en) 2004-11-29 2011-11-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Star-shaped oligothiophene-arylene derivatives and organic thin film transistors using the same
CN104119517A (zh) * 2014-05-15 2014-10-29 杭州师范大学 一种星形含硅聚合物及其制备方法与应用
CN104119517B (zh) * 2014-05-15 2016-03-30 杭州师范大学 一种星形含硅聚合物及其制备方法与应用
CN109020948A (zh) * 2018-08-03 2018-12-18 浙江工业大学 一种苯-二联噻吩衍生物及其制备方法与应用

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