DE10152939B4

DE10152939B4 - Polythiophene mit hohen Ladungsträgerbeweglichkeiten

Info

Publication number: DE10152939B4
Application number: DE10152939A
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Halik; Günter Dr. Schmid
Original assignee: Qimonda AG
Current assignee: Qimonda AG
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2021-10-27
Also published as: US20030127642A1; DE10152939A1; US6994805B2

Abstract

Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, mit einem Rückgrat aus Polythiophen, wobei das Polymer eine Struktur der Formel I aufweist

Formel I wobei bedeutet:
R¹, R²: unabhängig voneinander Wasserstoff, sowie

unter der Voraussetzung, dass zumindest einer der Reste R¹, R² nicht Wasserstoff ist; wobei weiter bedeutet:
R³: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können, und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann;
R⁴: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann;
R⁵: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein...

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers, ein Halbleiterbauelement, welches ein derartiges Polymer enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Halbleiterelements
Halbleiterchips haben eine breite Verwendung in vielfältigen technischen Anwendungen gefunden. Ihre Herstellung ist jedoch noch immer sehr aufwändig und teuer. Siliziumsubstrate können zwar bis auf sehr geringe Schichtdicken gedünnt werden, so dass sie flexibel werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls sehr teuer, so dass flexible oder gekrümmte Mikrochips nur für anspruchsvolle Anwendungen geeignet sind, bei denen erhöhte Kosten in Kauf genommen werden können. Die Verwendung organischer Halbleiter bietet die Möglichkeit einer kostengünstigen Herstellung von mikroelektronischen Halbleiterschaltungen auf flexiblen Substraten. Eine Anwendung ist zum Beispiel eine dünne Folie mit integrierten Steuerelementen für Flüssigkristallbildschirme. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Transpondertechnologie, wo auf sogenannten Tags Informationen über eine Ware gespeichert sind.
Organische Halbleiter lassen sich zum Beispiel durch Druckprozesse sehr einfach strukturieren. Die Anwendung derartiger organischer Halbleiter ist zur Zeit jedoch noch durch die geringe Mobilität der Ladungsträger in den organischen polymeren Halbleitern begrenzt. Diese liegt derzeit bei maximal 1 bis 2 cm²/Vs. Die maximale Arbeitsfrequenz von Transistoren, und damit der elektronischen Schaltung, wird durch die Mobilität der Ladungsträger, Löcher oder Elektronen, begrenzt. Mobilitäten in der Größenordnung von 10^–4 cm²/Vs sind zwar für Treiberanwendungen bei der Herstellung von TFT-Aktiv-Matrix-Displays ausreichend. Für Hochfrequenzanwendungen eignen sich die organischen Halbleiter bisher jedoch noch nicht. Eine drahtlose Informationsübertragung (RF-ID-Systeme) kann aus technischen Gründen nur oberhalb einer bestimmten Mindestfrequenz erfolgen. In Systemen, die ihre Energie direkt aus dem elektromagnetischen Wechselfeld ziehen und damit auch keine eigene Spannungsversorgung besitzen, sind Trägerfrequenzen von 125 kHz bzw. 13,56 MHz weit verbreitet. Derartige Systeme werden zum Beispiel für die Identifikation oder Kennzeichnung von Gegenständen in Smart-Cards, Ident-Tags oder elektronischen Briefmarken verwendet. Um den Ladungsträgertransport in organischen Halbleitern zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, in denen halbleitende Moleküle, beispielsweise Pentazen oder Oligothiophene, möglichst geordnet abgeschieden werden können. Dies ist beispielsweise durch Vakuumsublimation möglich. Ein geordnetes Abscheiden des organischen Halbleiters führt zu einer Erhöhung der Kristallinität des Halbleitermaterials. Durch die verbesserte π-π-Überlappung zwischen den Molekülen bzw. den Seitenketten kann die Energiebarriere für den Ladungsträgertransport abgesenkt werden. Durch Substitution der halbleitenden Moleküleinheiten durch sperrige Gruppen können bei der Abscheidung des organischen Halbleiters aus der Flüssig- oder Gasphase Domänen erzeugt werden, die flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Ferner sind Syntheseverfahren entwickelt worden, bei denen durch den Einsatz asymmetrischer Monomere eine möglichst hohe Regio-Regularität in Polymeren erreicht wird.
Elektrisch halbleitende Polymere werden beispielsweise in Feldeffekttransistoren oder elektronischen Bauteilen benötigt, die auf einem Feldeffekt beruhen. Eine Beschreibung einer derartigen Anordnung findet sich zum Beispiel in M. G. Kane, J. Campi, M. S. Hammond, S. P. Cuomo, B. Greening, C. D. Sheraw, J. A. Nichols, D. J. Gundlach, J. R. Huang, C. C. Kuo, L. Jia, H. Klauk, T. N. Jackson, IEEE Electron Device Letters, Vol. 21, No. 11 (2000), 534 oder D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. C. Kuo, J. R. Huang, T. N. Jackson, 1999, International Electron Devices Meeting, December 1999. P. Bäuerle et al., Synthesis 1993, 1099 offenbart eine selektive Synthese von -substituierten Oligothiophenen. R.D. Mc Cullough, J. Org. Chem. 1993, 58, 904-912 offenbart die Gestaltung, Synthese und Kontrolle von leitenden Polymerarchitekturen am Beispiel strukturell homologer Poly(3-alkylthiophene). Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2287-2295 (2001) offenbart die Bildung regioregulärer Poly[3-(4-butylphenyl)thiophene] mit Kopf-zu-Schwanz Orientierung durch eine oxidative koppelnde Polymerisation mit Vanadiumacetylacetonat. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 779-788 (1999) offenbart Stratgien für eine regiospezifische Konstruktion von 3-Arylpolythiophenen mit stabilen radikalischen Gruppen in der Seitenkette. EP 643,118 A1 offenbart ein elektrolumineszierendes Element unter Verwendung von Polythiophenen. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 35, 463-474 (1997) offenbart -konjugierte, lösliche und fluoreszierende Poly(thiophen-2,5-diyle) mit phenolischen, sterisch gehinderten phenolischen und p-C₆H₄OCH₃-Substituenten, deren Herstellung, optische Eigenschaften und Redoxreaktionen. US 6,120,940 A offenbart eine elektrochemische Speicherzelle, die mindestens eine Elektrode enthält, welche mit einem Phenylen-thienyl-basierten Polymer formuliert ist. Chemistry of Materials (2001), 13(2), 634-642, zit. als CA-Abstr. AN: 134:266879, offenbart Poly(3-arylthiophene), die Synthese der entsprechenden Monomere sowie die spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften der entsprechenden Polymere. Macromolecules (1992), 25(17), 4297-4301, zit. als CA-Abstr. AN: 117:90900, offenbart Poly[3-(4-octylphenyl)thiophen] als eine neues verarbeitbares leitendes Polymer. Chem. Mater. (1994), 6(8), 1437-1443, zit. als CA-Abstr. AN:121:134929, offenbart die Herstellung und Charakterisierung von Poly(3-arylthiophenen). Macromolecules (1991), 24(10), 2694-2697, zit. als CA-Abstr. AN:114:207968, offenbart die Synthese von Poly(3-phenyl-2,5-thiophen) durch Nickel-katalysierte koppelnde Polymerisation von 3-Phenyl-2,5-dichlorthiophen. Macro molecules (1994), 27(22), 6503-6506, zit. als CA-Abstr. AN:121:231447, offenbart eine regioselektive Polymerisation von 3-(4-Octylphenyl)thiophen mit Eisen(III)chlorid. Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1985), 118 (1-4), 235-239, zit. als CA-Abstr. AN:102:158731, offenbart den Einfluß der Substituenten an Position 3 und 4 auf die Eigenschaften der fünfgliedrigen Polyheterocyclen.
Für eine Anwendung organischer Polymerer in Feldeffekttransistoren oder ähnlichen elektronischen Bauteilen ist es erforderlich, dass sich das Polymer wie ein Isolator verhält, wenn kein elektrisches Feld anliegt, während es unter Einfluss eines elektrischen Feldes Halbleitereigenschaften zeigt bzw. einen Leitungskanal ausbildet. Solche Eigenschaften besitzen zum Beispiel Polyphenylene oder Polynaphthalinderivate. Diese sind jedoch wegen ihrer Unlöslichkeit nicht prozessierbar, das heißt mit diesen Verbindungen lassen sich keine Feldeffekttransistoren herstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, organische Polymere zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Mobilität der Ladungsträger aufweisen und die für die Herstellung organischer Feldeffekttransistoren geeignet sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften mit einem Rückgrat aus Polythiophen, wobei das Polymer eine Struktur der Formel I aufweist.
Formel I wobei bedeutet:
R¹, R²: jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, sowie
unter der Voraussetzung, dass zumindest einer der Reste R¹, R² nicht Wasserstoff ist; wobei weiter bedeutet:
R³: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können, und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann;
R⁴: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann;
R⁵: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können;
m: eine ganze Zahl zwischen 1 und 6;
n: eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000;
p: eine ganze Zahl zwischen 0 und 3; und
E¹, E²: jeweils unabhängig voneinander eine beliebige Endgruppe oder ein freies Elektron.
Das erfindungsgemäße Polymer ist vom Polythiophen abgeleitet, welches bereits selbst Halbleitereigenschaften aufweist. Die Mobilität der Ladungsträger im Polymer lässt sich durch die Anknüpfung der seitenständigen Reste R¹ und R² deutlich steigern. Allgemein stehen die Gruppen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für einen monovalenten Rest, welcher ein π-konjugiertes Elektronensystem aufweist, durch welches das π-Elektronensystem des Polythiophenrückgrats erweitert wird, wobei HR¹, HR² selbst elektrische Halbleiter sind oder R¹, R² dem Polymer elektrische Halbleitereigenschaften verleihen, unter der Voraussetzung, dass zumindest einer der Reste R¹, R² nicht Wasserstoff ist. Die Gruppen R¹, R² erhalten durch die Anknüpfung an das aus Thiophenringen gebildete Rückgrat des Polymers eine definierte räumliche Anordnung zueinander. Sind die seitenständigen Gruppen R¹ und R² selbst elektrisch halbleitend, kann daher ein weiterer Leitungsweg eröffnet werden, in welchem die Ladungsträger über einen Hopping-Mechanismus zwischen den Resten R¹ und R² transportiert werden. Da die Reste R¹ und R² ü ber eine chemische Bindung an das aus Thiophenringen gebildete Rückgrat des Polymers gebunden sind, kann ferner ein Ladungstransport zwischen den Resten R¹, R² und den Thiophenringen des Polymerrückgrats erfolgen. Die Mobilität der Ladungsträger erhöht sich daher im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten organischen Halbleitermaterialien erheblich. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dass auch amorphe Bereiche eine hohe Ladungsträgermobilität aufweisen. Das Polymer muss daher keine hohe Kristallinität aufweisen, wie dies beispielsweise bei Pentazen erforderlich ist. Daher werden auch keine hohe Anforderungen an das Verfahren zur Abscheidung des Polymers auf einem Substrat gestellt. Das Polymer lässt sich mit einfachen Verfahren, insbesondere durch Druckverfahren bei einem hohen Durchsatz auf das Substrat auftragen, wobei gute Halbleitereigenschaften erhalten werden.
Die Verbindungen verhalten sich in einer einem Feldeffekttransistor entsprechenden Anordnung ohne Anlegen eines entsprechenden elektrischen Feldes wie Isolatoren. Nach Anlegen eines entsprechenden elektrischen Feldes wird ein Ladungskanal ausgebildet und das Polymer zeigt elektrische Halbleitereigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich daher sehr gut für die Herstellung organischer Feldeffekttransistoren.
Die erfindungsgemäßen organischen Polymere können sowohl als p- als auch als n-Halbleiter verwendet werden. Ob das erfindungsgemäße Polymer ein p- oder ein n-Halbleiter ist, wird durch die relative Lage von HOMO und LUMO bestimmt.
Als seitenständige Gruppen R¹ und R² können Gruppen verwendet werden, die bereits als freie Verbindung HR¹, HR² elektrisch halbleitend sind. Die Gruppen können aber auch so gewählt sein, dass sie den Polymeren Halbleitereigenschaften verleihen, das heißt als freie Verbindung zwar nicht elektrisch halbleitend sind, durch die Bindung an das aus Thiophenringen gebildete Rückgrat des Polymers jedoch dessen elektrische Halbleitereigenschaften positiv beeinflussen. Durch die Struktur der seitenständigen Reste R¹ und R² lassen sich die elektrischen Halbleitereigenschaften des Polymers in weiten Grenzen variieren. Insofern ist die Struktur der Seitengruppen R¹, R² in weiten Grenzen variierbar. Die Gruppen R¹ und R² werden bevorzugt durch Gruppen mit ausgedehnten aromatischen oder heteroaromatischen Elektronensystemen gebildet. Diese aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen können Substituenten tragen, durch welche sich die Halbleitereigenschaften des Polymers weiter beeinflussen lassen. Ebenso können durch diese Substituenten weitere Eigenschaften des Polymers, zum Beispiel dessen Löslichkeit, variiert werden.
Die endständigen Gruppen E¹, E² können innerhalb weiter Grenzen beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden die endständigen Gruppen E¹, E² von einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet.
Die Länge und das Molekülgewicht des Polymers kann durch die Reaktionsbedingungen, die bei seiner Herstellung gewählt werden, beeinflusst werden. Je nach Kettenlänge des Polymers steht n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000. Es versteht sich, dass bei der Herstellung der Polymeren eine statistische Verteilung in der Kettenlänge des Polymers erhalten wird. n bezeichnet in diesem Fall das Zahlenmittel der Anzahl der das Rückgrat des Polymers bildenden Thiopheneinheiten.
Das Polymer weist eine kontrollierte Stereochemie der seitenständigen Gruppen R¹, R² auf, das heißt die Gruppen R¹ bzw. R² sind jeweils taktisch geordnet am aus Thiophengruppen gebildeten Rückgrat des Polymers angeordnet. Um die verbesserten elektrischen Halbleitereigenschaften zu erhalten, muss zumindest einer der Reste R¹, R² nicht Wasserstoff sein.
Stehen die Reste R³, R⁴, R⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest, kann dies ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasser stoffrest sein, welcher vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Ebenso sind Cycloalkylgruppen als Substituenten R³, R⁴, R⁵ geeignet, wobei diese vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Der monovalente Kohlenwasserstoffrest in R³, R⁴, R⁵ kann auch eine Arylgruppe sein. Die Gruppe kann ein oder mehrere aromatische Ringe umfassen und weist bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In den genannten Kohlenwasserstoffresten können die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Fluoratome ersetzt sein. Bei den Resten R³ und R⁴ kann der Kohlenwasserstoffrest auch über ein Sauerstoffatom an die seitenständigen Gruppen des erfindungsgemäßen Polymers angebunden sein. Die Reste R³ bzw. R⁴ werden dann entsprechend durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen gebildet, welche ebenfalls teilweise oder ganz fluoriert sein können.
Wie bereits weiter oben beschrieben, weist das erfindungsgemäße Polymer einen hochgradig geordneten Aufbau auf, um die gewünschte hohe Beweglichkeit der Ladungsträger zu erhalten. Bei der Herstellung des Polymers sind daher regio-selektive Verfahren erforderlich, so dass die Monomeren selektiv in einer Kopf/Schwanz-Verknüpfung zum gewünschten Polymer reagieren. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polymers mit elektrischen Halbleitereigenschaften, wobei ein Monomer der Formel II bereitgestellt wird,
Formel II wobei R¹, R² die oben angegebene Bedeutung aufweisen, und die Verbindung der Formel II regio-selektiv zu einem isotaktischen Polymer polymerisiert wird.
Verfahren zur regio-selektiven Polymerisierung von Monomeren der Formel II kann beispielsweise mittels Kumada-, Stille oder Suzuki-Kupplung. Beschrieben sind diese Methoden beispielsweise bei Katz et al. Acc. Chem. Res. 34, 2001, 359ff, McCullough et al. J. Org. Chem. 58, 1993, 904ff, McCullough et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 1997, 633f.
Wie bereits beschrieben, können die Gruppen R¹, R² in ihrer Struktur innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugte Polymere erhält man, wenn die Verbindung der Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus:

wobei R³, R⁴, R⁵ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Die Erfindung umfasst weiter ein Halbleiterbauelement. Das Halbleiterbauelement umfasst ein organisches Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, wie es oben beschrieben wurde. Das Halbleiterbauelement kann dabei in vielfältiger Weise ausgeführt werden, zum Beispiel in Form von Transistoren oder Dioden. Bevorzugt ist eine Anordnung als organischer Feldeffekttransistor. Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement wird bevorzugt auf ein flexibles Substrat aufgebracht. Vorzugsweise werden dazu preiswerte, flexible, transparente Polymerfolien auf der Basis von Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Epoxydharz, Polyimid, Polybenzoxazol, Polyether bzw. deren elektrisch leitfähige beschichtete Varianten verwendet. Als Substrat können ferner auch flexible Metallfolien, Glas, Quarz oder elektrisch leitfähig beschichtete Gläser verwendet werden.
Für die Herstellung derartiger Halbleiterbauelemente wird erfindungsgemäß so vorgegangen, dass auf einem Substrat ein Polymer, wie es oben beschrieben wurde, aufgebracht und strukturiert wird. Eine Strukturierung des Polymeren kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass zunächst ein Film aus dem erfindungsgemäßen Polymer erzeugt wird, und dieser anschließend durch übliche fotolithografische Verfahren strukturiert wird. Der Polymerfilm lässt sich zum Beispiel durch Aufschleudern erzeugen. Vorteilhaft lässt sich jedoch das Polymer auch mit einem Druckverfahren auf die Oberfläche des Substrats aufbringen. Als Druckverfahren eignen sich beispielsweise Tintenstrahl-, Tampon- oder Siebdruck. Das Polymer lässt sich durch Auswahl der Substituenten auch an Offset-Verfahren anpassen. Die elektrischen Verbindungen zur Halbleiterschicht können bereits auf dem Substrat aufgebracht sein, beispielsweise als Source- oder Drainelektrode eines Feldeffekttransistors, oder sie können nach Abscheidung und Strukturierung der Polymerschicht auf die Polymerschicht aufgebracht werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymer in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht. Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle organischen Lösungsmittel geeignet, deren Siedepunkt kleiner als die Zersetzungstemperatur der Polymere ist und in denen die Verbindungen eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Masse-% haben. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclohexanon, Ethylacetat, Toluen, Kresol, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid. Nach der Aufgabe auf das Substrat wird das Lösungsmittel entfernt, zum Beispiel durch Erhitzen, um eine Halbleiterschicht zu erhalten.
Die Lösung des erfindungsgemäßen Polymeren lässt sich mit üblichen Techniken auf das Substrat aufbringen und beispielsweise kann das Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften auf das Substrat aufgeschleudert, aufgesprüht oder aufgedruckt werden.
Sofern die erfindungsgemäßen Polymere unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen, kann die organische Halbleiterschicht auch durch Aufdampfen der erfindungsgemäßen Polymere auf ein Substrat erfolgen.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen:
1 eine schematische Darstellung der Ladungstransportwege in erfindungsgemäßen Polymeren;
2 eine schematische Darstellung der Ladungstransportwege bei Wechselwirkung verschiedener erfindungsgemäßer Polymere.
In 1 ist ein einzelnes Polymermolekül angeordnet, wobei die Thiophenringe des Polymerrückgrats in 3 und 4 Stellung jeweils seitenständige Gruppen R¹, R² tragen, welche elektrische Halbleitereigenschaften aufweisen. Polythiophen ist selbst bereits ein elektrischer Halbleiter, so dass sich im erfindungsgemäßen Polymer entlang des aus Thiophenringen gebildeten Rückgrats ein erster Ladungstransportweg 1 erstreckt, in welchem der Ladungstransport über das π-Elektronensystem der Thiophenringe erfolgt. Ein zweiter Ladungstransportweg wird durch die Anordnung der seitenständigen Gruppen R¹, R² ermöglicht, welche eine definierte räumliche Anordnung zueinander einnehmen. Der Ladungstransport kann über einen Hopping-Mechanismus entlang der übereinander angeordneten Reste R¹, R² über den Ladungstransportweg 2 erfolgen. Da die seitenständigen Gruppen R¹, R² über eine kovalente Bindung am aus Thiophengruppen gebildeten Rückgrat des Polymers angebunden sind, kann über den Weg 3 ein Austausch der Ladungsträger zwischen dem Ladungstransportweg 1 und dem Ladungstransportweg 2 erfolgen, so dass insgesamt die Beweglichkeit der Ladungsträger erhöht wird.
Eine Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit wird auch erreicht, wenn einer der Gruppen R¹, R² ein Wasserstoffatom ist. Dieser Fall ist schematisch in 2 dargestellt. Die Thiophenringe tragen nur eine seitenständige Gruppe 4, welche Halbleitereigenschaften aufweist. Wie beim in 1 dargestellten Polymer erläutert, kann ein Transport von Ladungsträgern entlang des Ladungstransportwegs 1 erfolgen, welcher dem aus Thiophengruppen gebildeten Rückgrat des Polymers folgt. Benachbarte Polymere können sich in der Weise verzahnen, dass die Seitengruppen 4 der Moleküle geordnet zueinander angeordnet sind. Dadurch entsteht ein zweiter Ladungstransportweg 2, entlang dem der Ladungstransport über einen Hopping-Mechanismus erfolgt. Da die seitenständigen Gruppen 4 über eine kovalente Bindung an das Rückgrat des jeweiligen Polymers gebunden sind, kann ein Ladungsaustausch zwischen den Ladungstransportwegen 1 und 2 über den Weg 3 erfolgen.
Durch die Wahl geeigneter n-halbleitender Substituenten 4 kann ein Polythiophen mit n-halbleitendem Charakter dargestellt werden. Dies ermöglicht ebenfalls die Herstellung von Polymeren mit hohen Elektronenbeweglichkeiten.
Darstellung der Monomere
Beispiel 1
Darstellung von 5,5''''''-Dihexyl-2,2':5',2'':5'',3''':4''',2'''':5'''',2''''':5''''',2''''''-heptathiophen (Monomer 1)
2,42 g (10 mmol) 3,4-Dibrom-thiophen werden in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und unter Argonatmosphäre auf –40°C gekühlt. Es wird einen Lösung von 20 mmol Grignard-Reagenz zugetropft, das aus 5-Bromo-5''-hexyl-2,2':5',2''tertthiophen (P. Bäuerle et al, Synthesis 1993, 1099) hergestellt wurde. Nach Zugabe von 270 mg (0,5 mmol) Ni(dppp)Cl₂-Katalysator wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 70 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 1N HCl hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Es werden 10 g Kieselgel zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel/Toluen). Es wurden 4,02 g (54%) oranges Pulver erhalten.
Beispiel 2
Darstellung von 5-Hexyl-2,2':5',2'':5'',3'''-quarterthiophen (Monomer 2)
2,42 g (10 mmol) 3-Bromthiophen werden in 80 ml trockenen Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in einer Argonatmosphäre auf –40°C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung von 10 mmol Grignard-Reagenz zugetropft, das aus 5-Bromo-5''-hexyl-2,2':5',2''-tertthiophen (P. Bäuerle et al. Synthesis 1993, 1099) hergestellt wurde. Nach Zugabe von 135 mg (0,25 mmol) Ni(dppp)Cl₂-Katalysator wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 70 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 1N HCl hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Es werden 10 g Kieselgel zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Toluol über Kieselgel gereinigt. Es werden 2,53 g (61%) gelb-oranges Pulver erhalten.
Beispiel 3
Darstellung von Monomer 3
Zu einer Lösung von 1,21 g (5 mmol) 3,4-Dibrom-thiophen in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) und 20 ml Benzen wird unter Ar-Atmosphäre bei 40°C eine Lösung von 10 mmol Grignard-Reagenz hergestellt aus 5-Bromo-5'''''-hexyl-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-sexi(e-hexylthiophen) (Synthese analog P. Bäuerle et al., Synthesis 1993, 1099) getropft. Nach Zugabe von 270 mg (0,5 mmol) Ni(dppp)Cl₂-Katalysator wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 70 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 1N HCl hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend werden 10 g Kieselgel zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel; n-Hexan/Toluen – 7/1). Es werden 1,46 g (13%) tiefroter Feststoff erhalten.
Beispiel 4
Darstellung von Monomer 4
Zu einer Lösung von 1,21 g (5 mmol) 3-Bromthiophen in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) und 20 ml Benzen wird unter Ar-Atmosphäre bei –40°C eine Lösung von 5 mmol Grignard-Reagenz getropft, das aus 5-Bromo-5'''''-hexyl-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-sexi(e-hexylthiophen) (P. Bäuerle, loc. cit.)hergestellt wurde. Nach Zugabe von 135 mg (0,25 mmol) Ni(dppp)Cl₂-Katalysator wird auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 70 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml 1N HCl hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen mit Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend wird unter Zugabe von 10 g Kieselgel das Lösungsmittel abrotiert und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel; n-Hexan/Toluen – 5/1). Es werden 1,81 g (31%) gelb-oranges Pulver erhalten.
Beispiel 5:
Darstellung von Monomer 5
3,55 g (10 mmol) Naphthalintetracarbonsäure-n-butyl-imid werden unter Argonatmosphäre unter Zusatz von 1,44 g (7 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 5 ml Chinolin 1 h bei 100°C mit 2,36 g (15 mmol) 3-Aminothiophen-2-carbonsäuremethylester gerührt (Synthese analog R.D. McCullough et al., J. Org. Chem. 58, 1993, 904). Anschließend wird für 15 Minuten auf 200°C erhitzt. Das Rohprodukt wird mit 500 ml 20%-iger Na₂CO₃-Lösung ausgekocht und nach dem Trocknen säulenchromatographisch (Kieselgel; Dichlormethan) gereinigt. Es werden 1,67 g (37%) gelbes Pulver erhalten.
Darstellung der Monobromverbindungen
Beispiel 6
Darstellung der Monobromverbindung von Monomer 1
Zu einer Lösung von 3,72 g (5 mmol) Monomer 1 in 50 ml DMF werden bei 0°C über eine Periode von 10 Stunden 0,89 g (5 mmol) N-Bromsuccinimid zugegeben. Es wird weitere 20 Stunden gerührt, der Ansatz dann auf Eiswasser gegossen und die Mischung 3 mal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel; n-Hexan/DCM – 5/1 gereinigt (s. P. Bäuerle, loc. cit.). Es werden 3,3 g (80%) oranges Pulver erhalten.
Beispiel 7
Darstellung der Monobromverbindung von Monomer 2
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 6. 2,07 g (5 mmol) Monomer 2 ergeben 2,02 g (82%) gelb-oranges Pulver.
Beispiel 8
Darstellung der Monobromverbindung von Monomer 3
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 6. 1,46 g (0,65 mmol) Monomer 3 ergeben 1,2 g (79%) rotes Pulver.
Beispiel 9
Darstellung der Monobromverbindung von Monomer 4
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 6. 1,81 g (1,5 mmol) Monomer 4 ergeben 1,49 g (77%) rotes Pulver.
Beispiel 10
Darstellung der Monobromverbindung von Monomer 5
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 6. 1,67 g (3,7 mmol) Monomer 5 ergeben 1,63 g (83%) gelbes Pulver.
Darstellung der Polymere
Die Polymerisierung der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Bromverbindungen erfolgt mittels Kumada-Kupplung analog einer Vorschrift von McCullough et al, J. Org. Chem. 58, 1993, 904 durchgeführt.
Beispiel 11
Polymer 1
3,3 g (4 mmol) 2-Brom-monomer 1 (Beispiel 6) ergeben 1,2 g rot-schwarzes Polymer (Mw ca. 12,000 – GPC).
Beispiel 12
Polymer 2
2 g (4 mmol) 2-Brom-monomer 2 (Beispiel 7) ergeben 900 mg dunkelrotes Polymer (Mw ca. 10,000 – GPC).
Beispiel 13
Polymer 3
1,2 g (0,51 mmol) 2-Brom-monomer 3 (Beispiel 8) ergeben 85 mg blau-schwarzes Polymer (Mw ca. 16,500 – GPC).
Beispiel 14
Polymer 4
1,4 g (1,1 mmol) 2-Brom-monomer 4 (Beispiel 9) ergeben 430 mg rot-schwarzes Polymer (Mw ca. 8,500 – GPC).
Beispiel 15
Polymer 5
2,5 g (2,8 mmol) 2-Brom-monomer 5 (Beispiel 10) ergeben 360 mg rotes Polymer (Mw ca. 13,000 – GPC).
Beispiel 16
Herstellung einer Substratlösung
Als Lösungsmittel zur Schichtpräparation eignen sich prinzipiell alle organischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt kleiner als die Zersetzungstemperatur der Polymere ist und in denen die Verbindungen eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Masseprozent haben, z.B. Chloroform, Dichlormethan, THF, Aceton, Cyclohexanon, Ethylacetat, Toluen, Kresol, γ-Butyrolacton, NMP, DMF.
50 mg eines der in den Beispielen 11-15 erhaltenen Polymere 1-5 werden in 5 g Chloroform gelöst, indem die Mischung bei der Komponenten in einem abgeschlossenen Probenglas auf einer Rüttelapparatur für 1 Stunde geschüttelt werden. Zur Entfernung von Partikeln wird die Lösung anschließend mittels einer Druckfiltration in ein ausgedampftes Probenglas (Filtergröße 0,2 μm) filtriert.
Beispiel 17:
Filmpräparation (Schleudertechnik)
Auf ein geeignetes Substrat, auf dem zuvor Transistor und/oder Schaltungsstrukturen definiert wurden (z.B. Si-Wafer, Glas oder flexible Folie) wird eine, wie unter Beispiel 12 präparierte Lösung, aufgeschleudert (1000-5000 rpm, 20s, Stickstoffatmosphäre). Anschließend wird das Substrat für 2 Minuten bei 80°C unter Schutzgas getrocknet.
Beispiel 18:
Messung der Ladungsträger-Beweglichkeiten
Ein, wie unter Beispiel 17, prozessierter Feldeffekttransistor, bestehend aus Gate-Elektrode, Gate-Dielektrikum und Palladium-Source- und Drain-Kontakten (oder Aluminium-Kontakten – Polymer 5) wird unter Schutzgasatmosphäre auf einem analytischen Prober mittels Metallspitzen kontaktiert. Unter Verwendung eines elektrischen Parameter-Messgerätes (z.B. Agilent 4156) wird eine Transistorkennlinie gemessen. Aus der Kennlinie wird die Ladungsträgerbeweglichkeit berechnet. Für die Polymere 1-5 (Beispiele 11-15) wurden folgende Ladungsträgerbeweglichkeiten bestimmt.

Polymer 1: 0,1 cm²/Vs

Polymer 2: 0,06 cm²/Vs

Polymer 3: 0,65 cm²/Vs

Polymer 4: 0,2 cm²/Vs

Polymer 5: 0,05 cm²/Vs

Claims

Polymer mit elektrischen Halbleitereigenschaften, mit einem Rückgrat aus Polythiophen, wobei das Polymer eine Struktur der Formel I aufweist
Formel I wobei bedeutet: R¹, R²: unabhängig voneinander Wasserstoff, sowie

unter der Voraussetzung, dass zumindest einer der Reste R¹, R² nicht Wasserstoff ist; wobei weiter bedeutet: R³: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können, und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann; R⁴: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können und der weiter auch über ein Sauerstoffatom angeknüpft sein kann; R⁵: ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und bei dem auch die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sein können; m: eine ganze Zahl zwischen 1 und 6; n: eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000; p: eine ganze Zahl zwischen 0 und 3; und E¹, E²: eine beliebige Endgruppe oder ein freies Elektron.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit elektrischen Halbleitereigenschaften nach Anspruch 1, wobei ein Monomer der Formel II bereitgestellt wird
Formel II wobei R¹, R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, und die Verbindung der Formel II regio-selektiv zu einem isotaktischen Polymer polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus:

wobei R³, R⁴, R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
Halbleiterbauelement, umfassend ein organisches Polymer mit Halbleitereigenschaften nach Anspruch 1.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 4, wobei das Halbleiterelement ein organischer Feldeffekttransistor ist.