DE4234230A1

DE4234230A1 - Substituierte Thieno[3,2-b]thiophene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4234230A1
Application number: DE4234230A
Authority: DE
Inventors: Ivan Dr Cabrera; Uwe Dr Falk; Werner Dr Hickel; Donald Dr Lupo; Ude Dr Scheunemann; Peter Prof Dr Boldt; Martin Dipl Chem Blenkle
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-10-10
Filing date: 1992-10-10
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2012-10-11
Also published as: EP0592919A1; DE4234230C2; JPH06192267A; JP3407949B2; US5684165A; US5432286A

Description

Die Erfindung betrifft Thieno[3,2-b]thiophene, die durch eine Alkylthio-Gruppe (Elektronendonor) und eine Elektronenakzeptor-Gruppe substituiert sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner Schichtelemente, die diese Verbindungen in Form monomolekularer Schichten auf einem Träger enthalten und die Verwendung der Verbindungen für Zwecke der nichtlinearen Optik.

Wegen der unterschiedlichen Substituenten sind die Moleküle der genannten Verbindungen nicht-zentrosymmetrisch. Sie werden daher meist ein Dipolmoment aufweisen. Sie besitzen ferner ein ausgedehntes Pi-Elektronensystem mit mehreren Chromophoren. Dies macht sie geeignet für Zwecke der nicht-linearen Optik.

Die nicht-lineare Optik (NLO) ermöglicht es, u. a. mit Hilfe geeigneter Geräte aus zwei Lichtstrahlen unterschiedlicher Frequenz eine neue Frequenz zu erhalten, die der Differenz oder der Summe entspricht sowie aus einem Lichtstrahl einer optischen Frequenz optische Signale mit einem Vielfachen (insbesondere dem Doppelten) dieser Frequenz zu erhalten. Die nicht-lineare Optik erlaubt auch die Umwandlung elektrischer Information in optische Information und führt daher möglicherweise langfristig zu einer fundamentalen Änderung der Technik der Datenübertragung und Datenspeicherung.

NLO-Materialien eignen sich zur Herstellung von nichtlinear-optischen Bauelementen, beispielsweise elektrooptischen Modulatoren, elektrooptischen Schaltern, elektrooptischen Richtkopplern und Frequenzverdopplern. Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik (zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen), als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, die Sensortechnik und Xerographie.

Als NLO-Materialien wurden eine ganze Reihe von anorganischen Kristallen, wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat und Lithiumniobat untersucht. Modulatoren aus Lithiumniobat und Frequenzverdoppler auf Basis von Kaliumdihydrogenphosphat sind kommerziell erhältlich.

Daneben sind organische NLO-Materialien jedoch von großem Interesse. Dies hat mehrere Gründe. Einmal ist die NLO-Aktivität (= NLO-Suszeptibilität) organischer Materialien häufig viel höher als bei anorganischen Materialien. Der Brechungsindex und die Dielektrizitätskonstante sind im allgemeinen niedriger. Dies ermöglicht größere innere elektrische Felder, kleine Polarisationen und geringere Reflektionsverluste, was alles zu einem höheren Wirkungsgrad führt.

Ferner können organische Materialien "maßgeschneidert" synthetisiert werden, z. B. mit dem Ziel, Materialien mit einer hohen Transparenz bei einer bestimmten Arbeitswellenlänge zu erhalten. Organische Materialien lassen sich auf vielerlei Weisen verarbeiten. Die Herstellung monomolekularer Filme aus organischen Materialien ist einfacher als z. B. die Herstellung von anorganischen Kristallen. Diese Kristalle müssen bei höheren Temperaturen gezüchtet, dann geschnitten, poliert und orientiert werden. Es besteht daher Bedarf an organischen Materialien für Anwendungen im Bereich der nicht linearen Optik 2. Ordnung und 3. Ordnung.

Die (makroskopische) Polarisation P, die in einem Medium durch ein elektrisches Feld induziert wird, kann in einer Potenzreihe der elektrischen Feldstärke E entwickelt werden.

P = X⁽¹⁾E + X⁽²⁾E² + X⁽³⁾E³ + . . . .

Die X⁽ⁱ⁾ sind die sogenannten elektrischen Suszeptibilitätfunktionen. Die Suszeptibilitäten X⁽²⁾ und X⁽³⁾ hängen von den sogenannten molekularen Hyperpolarisierbarkeiten β und γ ab.

X⁽²⁾(-ω3, ω2, ω1)_XYZ = Nf_X, _ω ₃f_Y, _l ₂f_Z, _ω ₁D_XYZxyzβ_XYZ
P₁ = αE + βE² + γE³ + . . .

Dabei ist P₁ die Polarisation des Moleküls; α, β und γ sind Polarisierbarkeiten. N ist die Zahl der Moleküle pro Volumeneinheit, f der lokale Feldfaktor und D_XYZxyz ein Tensor, der die Ausrichtungen der Moleküle im makroskopischen System beschreibt.

Durch NLO-Wechselwirkungen können in einem NLO-Medium neue Frequenzen erzeugt sowie der Brechungsindex des Mediums geändert werden.

Wichtige nichtlinear-optische Effekte, die von X⁽²⁾ abhängen, sind die Frequenzverdopplung eines Laserstrahls, die parametrische Verstärkung eines schwachen Lichtsignals und die elektrooptische Umwandlung von elektrischen Signalen. Um Effekte 2. Ordnung zu erzielen, müssen die aktiven Moleküle nichtzentrosymmetrisch ausgerichtet werden, da für zentrosymmetrische Moleküle oder Kristalle X⁽²⁾ = 0 wird.

Man kann versuchen, Kristalle der NLO-Verbindung zu züchten. Wenn diese nichtzentrosymmetrisch kristallisieren, hat der Kristall (ohne weitere Behandlung) eine nicht-verschwindende makroskopische Suszeptibilität 2. Ordnung X⁽²⁾. Man erreicht mit Kristallen eine sehr hohe Konzentration des Chromophors und eine sehr hohe Ordnung, ferner hat man keine Probleme mit der Relaxation der Ordnung, da die nichtzentrosymmetrische Ordnung den Zustand niedrigster freier Energie darstellt. Allerdings ist die Verarbeitbarkeit vieler Kristalle schlecht und die Herstellung integrierter optischer Bauelemente mit Einzelkristallen ist meist unpraktisch. Ferner kennen nicht-zentrosymmetrische Moleküle auch zu zentrosymmetrischen Kristallen führen.

Das Verfahren der Erzeugung dünner Schichten nach Langmuir-Blodgett (= LB- Verfahren) bietet wohl die größte Freiheit bei der chemischen Planung, erfordert aber umfangreiche Erfahrung. Bei diesem Verfahren werden Moleküle auf einer Wasseroberfläche gespreitet, durch Verkleinerung der Fläche pro Molekül parallel angeordnet, und bei konstantem Schub durch Eintauchen und Herausnehmen eines Trägers auf ein Substrat aufgezogen. Pro Tauchvorgang wird eine monomolekulare Schicht unter Erhaltung ihrer Ordnung übertragen. Für den Aufbau von LB-Schichten verwendet man amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die ein hydrophiles (einen "Kopf") und ein hydrophobes Ende (einen "Schwanz") haben.

Um LB-Schichten mit hohen Suszeptibilitäten 2. Ordnung zu ermöglichen, stellt man organische Verbindungen her, die sowohl hohe molekulare Hyperpolarisierbarkeiten 2. Ordnung β als auch amphiphile Eigenschaften besitzen.

Falls man amphiphiles Material, das aus einer einzigen Molekülsorte besteht, nach dem LB-Verfahren zu Multischichten anordnet, können drei unterschiedliche Möglichkeiten des Tauchverhaltens auftreten: Es können Filme des X-Typs (Übertragung nur während des Eintauchens) oder des Z-Typs (Übertragung nur während des Herausnehmens) auftreten, die beide den Vorteil der nicht zentrosymmetrischen Struktur aufweisen. Meist treten aber Filme des Y-Typs auf (Übertragung während Eintauchen und Herausnehmen) bei der die Moleküle eine Kopf-Kopf- und Schwanz-Schwanz-Anordnung zeigen.

In den meisten Fällen weisen Y-Typ-Filme eine zentrosymmetrische Struktur auf. Bei den wenigen Verbindungen, die eine Orientierung in der Trägerebene aufweisen (also eine nicht-zentrosymmetrische Struktur aufweisen) ist die erreichbare Suszeptibilität relativ gering. Um mit Verbindungen, die zu Filmen des Typs Y führen, eine Multischicht-Anordnung mit nicht-zentrosymmetrischer Struktur zu erreichen, kann man drei Strategien verwenden:

a) Man bildet einen Film, bei dem aktive Schichten und inaktive Schichten (amphiphile Moleküle ohne Chromophor oder Polymere ohne Chromophor, z. B. Trimethylsilylcellulose oder Polymethacrylsäureester) abwechseln. Diese Methode hat den Nachteil, daß die NLO-aktiven Moleküle das verfügbare Volumen nicht effizient ausnutzen, da die inaktiven Schichten zu einer "Verdünnung" des Systems führen. Daher zeigen solche Filme eine geringere NLO-Aktivität.
b) Man steuert den Übertragungsprozeß so, daß man Z-Typ-Filme erhält. Dazu sind aber spezielle Mehrkammer-Anlagen für die Beschichtung der Substrate erforderlich. Eintauchen und Austauchen erfolgen in unterschiedlichen Kammern.
c) Man überträgt abwechselnd Filme aus 2 unterschiedlichen NLO-aktiven Amphiphilen, deren Dipolmomente einmal zu dem hydrophoben langkettigen Alkyl- Rest (Schwanz) gerichtet und einmal von ihm abgewandt sind. In diesem Fall werden sich die Dipolmomente von zwei benachbarten Schichten trotz der Y-Struktur nicht aufheben, sondern addieren. Das wirksame Dipolmoment ist daher nach wie vor in einer Größenordnung, die es für NLO-Zwecke interessant macht.

Stets ist es wünschenswert, daß die NLO-aktive Verbindung eine möglichst große optische Nichtlinearität β (= Hyperpolarisierbarkeit 2. Ordnung) aufweist. Eine Verbindung hat einen großen Wert für β, wenn sie ein konjugiertes Elektronensystem (z. B. den Stilben-Rest) enthält und mindestens eine Elektronendonor und mindestens eine Elektronenakzeptorgruppe vorhanden ist. Der Wert für β wird vergrößert, wenn das Molekül Licht im Wellenbereich des einstrahlenden elektrischen Feldes oder des durch NLO erzeugten Feldes absorbiert (sogenannte Resonanzverstärkung). Allerdings sind Absorptionen für viele Anwendungen unerwünscht, da sie Verluste verursachen und die optische Stabilität negativ beeinflussen. Eine Verbindung gilt als "optisch stabil", wenn die Lichtintensität längere Zeit ertragen werden kann, ohne daß es zu dauerhaften Materialschädigungen kommt. Eine ideale Verbindung hätte eine große Hyperpolarisierbarkeit β, aber keine Rest-Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich. Allerdings zeigen die meisten Verbindungen mit einem ausreichend hohem Wert für β noch erhebliche Restabsorption bei den gewünschten Wellenlängen für Frequenzverdopplung, insbesondere im Bereich von 415 nm, der durch Frequenzverdopplung von IR-Licht der Frequenz 830 nm (Dioden-Laser), anfällt.

Es bestand daher die Aufgabe, organische Verbindungen mit einem Chromophor bereitzustellen, deren Absorptionsmaximum unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 450 nm, insbesondere unter 400 nm liegt und die gleichzeitig gute Stabilität (gegenüber Atmosphäre, gegen erhöhte Temperaturen und Licht) und hohe NLO-Aktivität aufweisen.

Es ist aus J.Med. Chem. 74(6), 1805 und US-PS 4876271 bekannt, daß Thieno- [3,2-b]thiophene der allgemeinen Formel

wobei R¹ z. B. für Methyl oder Isobutyl und
R² z. B. für Wasserstoff steht,
sich zur medikamentösen Behandlung des Glaukoms eignen. Über die Eignung dieser Verbindungen für NLO-Zwecke finden sich keine Angaben.

Es wurden nunmehr neue Thieno[3,2-b]-thiophene der allgemeinen Formel (I)

gefunden, in der
R einen C₁ bis C₂₂-Alkylrest,
A¹, A² Wasserstoff oder Methyl oder
A¹ Wasserstoff und A² die Nitrogruppe
B die Cyangruppe die Nitrogruppe oder eine elektronenziehende organische Gruppe mit einer Doppelbindung bedeutet, die in Konjugation zum Thieno[3,2-b]thiophen-Ringsystem steht.

Insbesondere steht B für die Gruppen

wobei R¹ für einen C₁ bis C₂₂-Alkylrest und A für ein Anion, z. B. Methosulfat oder Jodid, steht.

Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt im sichtbaren Bereich keine oder nur eine sehr geringe Absorption.

Verbindungen der Formel I, in denen R einen C₁₂-C₂₂-Alkylrest, insbesondere C₁₆- C₂₂-Alkylrest bedeutet, besitzen ein langkettiges hydrophiles Ende und eine relativ hydrophile Elektronenakzeptor-Gruppe. Solche Verbindungen können nach dem Verfahren von Langmuir-Blodgett in Form von monomolekularen Multischichten auf Trägern angeordnet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Schichtelement, das mindestens eine aus einer Verbindung der Formel I bestehende monomolekulare Schicht enthält.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schichtelementen mit Langmuir-Blodgett- Filmen werden die amphiphilen Verbindungen in einem hochflüchtigen Lösungsmittel auf eine saubere Wasseroberfläche gebracht (gespreitet). Aus der Abmessung der Oberfläche, dem Spreitvolumen und der Konzentration der Lösung läßt sich die mittlere Fläche pro Molekül berechnen. Phasenübergänge bei der Kompression der Moleküle lassen sich in der Schub-Flächen-Isotherme verfolgen.

Die Moleküle werden mit einer Barriere oder durch andere Techniken, z. B. Benutzung hydrodynamischer Kräfte, zusammengeschoben, wobei die Ketten bei wachsender Dichte im wesentlichen senkrecht zur Grenzschicht orientiert werden. Während der Kompression entsteht durch Selbstorganisation der Moleküle in der Grenzschicht ein hochgeordneter, monomolekularer Film, dessen konstante Schichtdicke durch die Kettenlänge der Moleküle bestimmt wird. Die typische Dicke eines solchen Films liegt zwischen 2 und 3 nm.

Als Träger sind Festkörper mit sauberen Oberflächen geeignet, wie beispielsweise Glas, Keramik- oder Metallplatten, Kunststoffschichten aus beispielsweise PMMA, Polystyrol, Polycarbonat, Polythylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, oder Metallschichten auf den genannten Substraten.

Um den Wert der Suszeptibilität 2. Ordnung (X⁽²⁾) in Langmuir-Blodgett-Filmen experimentell zu bestimmen, kann man das Phänomen der optischen Frequenzverdopplung verwenden, bei der in einer aktiven Substanz ein Laserstrahl mit Frequenz ω in einen Strahl mit Frequenz 2ω umgewandelt wird. Dabei wächst die Intensität der erzeugten Oberwelle bei 2ω quadratisch mit der Einfallsintensität des Fundamentalstrahls bei w. Am häufigsten wird die Methode der sogenannten "Maker-Fringes" angewendet, die hier kurz beschrieben wird.

Als Quelle der elektromagnetischen Welle bei Kreisfrequenz w wird typischerweise ein Nd:YAG Laser benutzt, der einen kurzen (typischerweise 30 ps-30 ns) Lichtimpuls bei der Wellenlänge 1064 nm (ω = 9398 cm^-1) erzeugt. Der Lichtimpuls wird durch einen Strahlteiler in zwei Strahlen in einem Probekanal und einem Referenzkanal geteilt. Im Probekanal wird das zu vermessende Schichtsystem auf einen Drehtisch montiert. Ein kleiner Teil des einfallenden Strahls bei 1064 nm wird vom NLO-aktiven System in einen Strahl bei 532 nm, d. h. bei der verdoppelten Frequenz umgewandelt. Die Intensität der harmonischen Welle wird von einem Photomultiplier gemessen, von einer Datenerfassungselektronik und einem Steuerrechner als Funktion des Einfallswinkel erfaßt und über mehrere Schüsse pro Winkel gemittelt. Polarisationselemente und Filter sorgen dafür, daß nur die in der Probe erzeugte harmonische Welle bei kontrollierten Polarisationsbedingungen gemessen wird.

Im Referenzkanal wird ebenfalls eine NLO-aktive Substanz, z. B. pulverförmiges 2- Methyl-4-nitranilin, montiert; sie dient dazu, die durch Schwankungen der Energie und der zeitlichen und räumlichen Strahlprofile verursachte Streuung der gemessenen Intensität auszugleichen. Im Probekanal wird anschließend eine geeichte Probe gemessen, z. B. ein Quarzkristall, dessen Suszeptibilität ca. 1 pm/V beträgt. Aus der Winkelabhängigkeit der harmonischen Intensität und deren Wert im Vergleich zur Intensität der geeichten Probe kann die NLO-Suszeptibilität sowie Information zur Ausrichtung der Chromophore gewonnen werden.

Die NLO-Aktivität eines Kristalls, insbesondere bestehend aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, kann durch das sogenannte Kurtz-Pulververfahren untersucht werden. Die zu untersuchende Verbindung wird in einem Mörser zerkleinert und in einer ca. 0.2 mm dicken Schicht zwischen zwei Objektgläser festgehalten. Mit einer Referenzprobe (z. B. 2-Methyl-4-nitroanilin) wird ähnlich verfahren. Die Proben werden mit einem gepulsten Nd:YAG-Laser bestrahlt und die Intensität des vorwärts gestreuten Lichts bei 532 nm wird von einem Photomultiplier für Probe und Referenz gemessen.

Die molekulare Hyperpolarisierbarkeit ß kann bei Donor-Akzeptor-Systemen durch Bestimmung der integrierten Stärke der Absorptionsbande und der Verschiebung des Absorptionsmaximums in verschiedenen Lösungsmitteln abgeschätzt werden. Basis dieser Methode ist die Annahme, daß die optische Nichtlinearität von der Ladungsverschiebung zwischen Grundzustand und dem ersten elektronisch angeregten Zustand dominiert wird. In diesem Fall ist β proportional zum Übergangsmoment für die Absorption niedrigster Energie, das durch Messung der integrierten Bandenstärke bestimmt werden kann. Die Hyperpolarisierbarkeit ist auch proportional zum Unterschied zwischen den Dipolmomenten der zwei Zustände. Dieser Unterschied kann durch die Verschiebung der Absorptionswellenlänge zwischen zwei Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten abgeschätzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erlauben es, insbesondere wenn sie als Langmuir-Blodgett-Film in einem Schichtelement oder in Form eines nichtzentrosymmetrischen Kristalls vorliegen, ein optisches System mit guten nichtlinear-optischen Eigenschaften herzustellen. Solche Systeme sind beispielsweise für elektrooptische Schalter, Diodenlaserfrequenzverdoppler oder optische parametrische Verstärker (z. B. als sogenannte Auffrischer schwacher Lichtsignale in optischen Signalübertragungsnetzen) geeignet.

Die nachfolgenden Figuren erläutern den prinzipiellen Aufbau eines entsprechenden Bauelements.

Fig. 1 stellt ein Bauelement (100) zur Frequenzverdopplung einer Lichtwelle dar. Zwischen einem Substrat (Schichtträger) 104 und einer Deckschicht 105 ist die NLO-aktive Schicht 103 eingebettet. Der Brechungsindex von (103) und (105) soll niedriger sein als von 104, damit Totalreflexion möglich ist.

Das Licht 101 (beispielsweise 830 nm) wird durch die Stirnseite 102 der Schicht 103 oder durch ein Prisma 108 oder ein Gitter (nicht gezeichnet) eingekoppelt. Die Deckschicht (105) dient nur dem Schutz der aktiven Schicht und kann auch weggelassen werden. Die aktive Schicht 103 kann auch lateral strukturiert werden, damit das Licht in zwei Dimensionen (senkrecht und parallel zur Schichtebene) geführt wird.

Die aktive Schicht enthält eine erfindungsgemäße Thieno[3,2-b]thiophenverbindung, die vorzugsweise eine hohe (über 10^-8 esu) optische Suszeptibilität 2. Ordnung oder aufweist. Falls Dicke und Breite der Schicht 103 und Brechungsindex des Substrats (104) in richtigem Verhältnis zur Wellenlänge des einfallenden Lichts stehen, kann erreicht werden, daß die Phasengeschwindigkeit der eingekoppelten Grundwelle der der 2. harmonischen Welle entspricht. Dann wird in (103) besonders viel Licht der doppelten Frequenz (beispielsweise 415 nm) erzeugt. Der Lichtstrahl (106) verläßt die NLO-aktive Schicht an der anderen Stirnseite (107) oder über ein Prisma (109) oder ein (nicht gezeichnetes) Gitter. Durch Filter kann aus (106) das Licht der eingestrahlten Wellenlänge entfernt werden.

In einer alternativen Ausführung (nicht gezeichnet) wird der Wellenleiter so konstruiert, daß die eingekoppelte Grundwelle im Wellenleiter geführt wird, die harmonische Welle aber nach dem sogenannten Tscherenkow-Prinzip in das Substrat ausgekoppelt wird und dieses an dessen Stirnseite verläßt.

In Fig. 2 ist eine alternative Ausführung zu diesem Bauelement mit Substrat 204 und Deckschicht 205 gezeichnet. Der einfallende Lichtstrahl 201 dringt durch die Stirnseite 202 analog ein. Der Lichtstrahl mit zusätzlicher Frequenz (206) verläßt das Bauelement durch Stirnseite 207. Der Wellenleiter setzt sich diesmal aus einer NLO- inaktiven Schicht (203) mit hohem Brechungsindex und einer NLO-aktiven Schicht 208 zusammen, die die erfindungsgemäße Verbindung, insbesondere in Form einer LB-Multischicht enthält.

In Fig. 3a und 3b ist ein Bauelement 300 dargestellt, mit dessen Hilfe man die Intensität einer Lichtwelle modulieren kann. Das einfallende Licht 301 wird über die Stirnfläche 302, ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) in die aktive Wellenleiterschicht 303 eingekoppelt. Die Schicht 303 ist als Mach- Zehnder-Interferometer lateral strukturiert.

Gemäß Fig. 3a sind zwei Elektroden (304) auf beiden Seiten des Wellenleiters 303 aufgebracht. Gemäß Fig. 3b sind die Elektroden 304 unterhalb und oberhalb eines Armes des Interferometers untergebracht.

Wenn an die Elektroden 304 eine Spannung angelegt wird, ändert sich infolge des linearen elektrooptischen Effekts der Brechungsindex in 303 und damit die Phasengeschwindigkeit des Lichts in dem betreffenden Arm des Interferometers. Dabei kommt es zu einer additiven oder subtraktiven Überlagerung von ursprünglicher Welle und geänderter Welle und zu einer Modulation der Intensität des Lichtes, das über die Stirnfläche 307 ausgekoppelt wird.

In Fig. 4 ist ein Bauelement 400 dargestellt, bei dem es zur Wechselwirkung zwischen einem ersten Lichtstrahl der Frequenz ω1 und einem zweiten Lichtstrahl der Frequenz ω2 kommt. Dabei werden neue Lichtstrahlen, deren Frequenz der Summe und der Differenz von ω3 und ω4 entsprechen. Die Strahlen der Frequenzen ω1 (401) und ω2 (402) werden über die Stirnfläche 403 oder über ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) in eine Wellenleiterstruktur 404 eingekoppelt, die auf dem Substrat 408 angeordnet ist. Die Wellenleiterstruktur 404 kann mit einer Schutzschicht 409 bedeckt sein.

Die aktive Schicht 404 mit Wellenleiterfunktion kann aus NLO-aktiven LB- Multischichten bestehen (analog Fig. 1); sie kann auch eine zusätzliche NLO- inaktive Schicht mit hohem Brechungsindex (analog Fig. 2) aufweisen.

Die Schicht 404 kann auch lateral strukturiert sein, um einen zweidimensionalen Wellenleiter zu präparieren. Durch die NLO-Wechselwirkung in der Schicht 404 werden die Frequenzen ω1 und ω2 gemischt, d. h. ein Teil der eingekoppelten Intensität wird in Frequenzen umgewandelt, die der Summe der Frequenzen und ein Teil der der Differenz der Frequenzen ω1 und ω2 entspricht. Das Licht, das u. a. diese Frequenzen enthält, kann über die Stirnfläche 407 oder über ein Prisma (nicht gezeichnet) oder ein Gitter (nicht gezeichnet) ausgekoppelt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Darstellung neuer substituierter Thieno(3,2-b)thiophene Experimenteller Teil:

UV/VIS: Hewlett-Packard HP 8425 Diode Array Spectrophotometer. MS (70 eV), Finnigan MAT 8430.-Schmp. nicht korrigiert. DC: Polygram Sil G/UV₂₅₄(Fa. Macherey-Nagel): 0.25 mm Kieselgel. -Säulenchromatographie: Kieselgel 60 (Fa. Merck): Korngröße 0.063-0.200 mm.

Die Ausgangsmaterialien wurden nach bekannten Verfahren synthetisiert:
2-Methylthiothieno(3,2-b)thiophen wurde hergestellt nach dem Verfahren von A. Bugge, Chem. Scr. 1973 3, 190. Thieno(3,2-b)-thiophen wurde hergestellt nach dem Verfahren von Y. Goldfarb, et al., Bull. Acad. Sci. Ussr. Div. Chem. Sci. (Engl. Trans 1965, 486.

3,6-Dimethylthieno(3,2-b)thiophen wurde hergestellt nach dem Verfahren von G. Martelli, L. Testafferi, M. Tiecco, J. Org. Chem. 1975, 40 3384.

Neue substituierte Thieno[3,2-b]thiophene

1. 2-Methylthio-5-nitrothieno[3,2-b]thiophen (9)

1.0 g (5.4 mmol) 2-Methylthiothieno[3,2-b]thiophen^[1] wird in 20 ml Acetanhydrid gelöst und auf -20° C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Mischung von 0.6 ml 70%iger Salpetersäure in 5 ml Acetanhydrid zugetropft. Danach läßt man auf Raumtemperatur erwärmen.

Zur Aufarbeitung wird das Gemisch auf Eiswasser gegeben, mehrfach mit Diethylether extrahiert, die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt worden ist, wird das erhaltene orangegelbe Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂//Cyclohexan- Ethylacetat 2 : 1, R_f: 0.62 ) gereinigt und aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute: 360 mg (29%) (9)
Schmelzpunkt: 119°C (Cyclohexan)

Als Nebenprodukt werden dabei 300 mg (24%) 3-Methylthio-2-nitrothieno[3,2-b]thiophen (10) (R_f: 0,42, Schmelzpunkt: 148°C (Cyclohexan)) erhalten.

UV/VIS (9) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 408 (4,19), 266 (3,65), 234 (3,75)
(Chloroform) 406 (4,20), 266 (3,68), 242 (3,75)
(2-Propanol) 398 (4,19), 264 (3,69), 232 (3,79),
(n-Hexan) 370 (4,20), 262 (3,69), 248 (3,70), 230 (3,72)

MS (70 eV) m/z (%) (9):
231 (100) [M⁺], 216 (8) [M⁺-CH₃], 201 (32) [M⁺-NO], 185 (44) [M⁺-NO₂],

C₇H₅NO₂S₃ (231,30) (9):

Ber.: C 36,67; H 2,18; N 6,06; S 41,53;
Gef.: C 36,43; H 2,06; N 5,68; S 41,22;

UV/VIS (10) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 408 (3,72), 326 (3,66), 284 (4,28)
(Chloroform) 408 (3,96), 326 (3,67), 286 (4,28), 280sh (4,23), 242 (3,96)
(2-Propanol) 400 (3,70), 322 (3,65), 284 (4,26),
(n-Hexan) 384 (3,73), 320 (3,65), 276 (4,20), 226 (3,88)

MS (70 eV) m/z (%) (10):
231 (100) [M⁺], 201 (8) [M⁺-NO], 184 (26) [201-OH], 152 (29) [184-S],

C₇H₅NO₂S₃ (231,30) (10):

Ber.: C 36,67; H 2,18; N 6,06; S 41,53;
Gef.: C 36,37; H 2,17; N 5,74; S 41,40;

2. 2-Octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (12)

Zu 10 g (71 mmol) Thieno[3,2-b]thiophen^[2] in trockenem Diethylether gelöst werden unter Stickstoff als Schutzgas 47 ml (75 mmol) 1.6N n-Buthyllithium bei Raumtemperatur zugetropft. Danach läßt man 30 Minuten refluxieren. Danach wird die gebildete Suspension des Thieno[3,2-b]thiophenyllithiumsalzes unter Eiskühlung und starkem Rühren mit 2.4 g (75 mmol) getrocknetem Schwefel versetzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur er wärmen und 60 Minuten rühren. Unter erneuter Kühlung mit Hilfe eines Eisbades werden danach 23.7 g (71 mmol) Octadecylbromid in 100 ml trockenem Diethylether gelöst zu getropft. Das Gemisch wird nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur mit 50 ml 25%iger Ammoniumchloridlösung unter Eiskühlung versetzt.

Zur Aufarbeitung wird die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mehrfach mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt worden ist, wird das erhaltene Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// Cyclohexan, R_f: 0.41) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird im Feinvaccum bei 60°C getrocknet.

Ausbeute: 21,2 g (70%) 12,
Schmelzpunkt: 46-47°C

UV/VIS (12) λ_max [nm] (lgε):
(2-Propanol) 288 sh (4,15), 282 (4,21), 274 sh (4,14)
(n-Hexan) 288 sh (4,17), 280 (4,23), 276 (4,17

MS (70 eV) m/z (%) (12):
424 (100) [M⁺], 172 (44) [M⁺-C₁₈H₃₆], 171 (38) [M⁺-C₁₈H₃₇]

C₂₄H₄₀S₃ (424,76)

Ber.: C 67,86; H 9,49; S 22,64;
Gef.: C 67,80; H 9,50; S 22,60

3. 2-Nitro-5-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (13), 3-Nitro-2-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (14) und 3,5-Dinitro-3-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (15)

1.5 g (3.5 mmol) 2-Octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (12) werden in einem Gemisch aus 10 ml Acetanhydrid, 10 ml Diethylether sowie 10 ml Cyclohexan gelöst. Innerhalb von 15 Minuten wird diese Mischung zu einer Lösung von 0.36 g (1.5 mmol) Kupfernitrat-trishydrat [Cu(NO₃)₂ _* 3 H₂O] in 10 ml Acetanhydrid getropft. Man läßt 30 Minuten unter Eiskühlung weiter rühren, danach erwärmen und bei Raumtemperatur 3 Stunden unter dünnschichtchro matographischer Kontrolle rühren.

Es bilden sich drei nitrierte Derivate von 12. Anschließend wird das Gemisch zur Hydrolyse auf 100 ml Eiswasser gegeben und über Nacht stehen gelassen.

Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt/Wasser-Gemisch mit Dichlormethan extrahiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt worden ist, wird das erhaltene Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// Cyclohexan-Ethylacetat 10 : 1) gereinigt.

Ausbeute:
320 mg (20%) (13), R_f: 0,78, Schmelzpunkt: 68-69=C
380 mg (23%) (14), R_f: 0,59, Schmelzpunkt: 81-82=C
330 mg (18%) (15), R_f: 0,16, Schmelzpunkt: 105-107°C

MS (70 eV) m/z (%) (13):
469 (100) [M⁺], 452 (11) [M⁺-OH], 423 (2) [M⁺-NO₂], 217 (30) [M⁺-C₁₈H₃₆], 216 (4) [M⁺-C₁₈H₃₇]

MS (70 eV) m/z (%) (14):
469 (100) [M⁺], 452 (16) [M⁺-OH], 439 (4) [M⁺-NO], 217 (14) [M⁺-C₁₈H₃₆], 201 (10) [217-0]

C₂₄H₃₉NO₂S₃ (469,76) (14)

Ber.: C 61,36; H 8,37; N 2,98; S 20,47;
Gef.: C 61,52; H 8,68; N 2,83; S 20,51;

MS (70 eV) m/z (%) (15):
514 (100) [M⁺], 497 (76) [M⁺-OH], 262 (10) [M⁺-C₁₈H₃₆], 246 (18) [262-O], 229 (7) [246-OH], 197 (7) [299-S]

4. 3,6-Dimethyl-2-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (21)

3.8 g (22.6 mmol) 3,6-Dimethylthieno[3,2-b]thiophen^[3] in 30 ml trocknem Diethylether ge löst, werden mit 17 ml (27.2 mmol) 1.6 N n-Buthyllithium, 0.9 g (28 mmol) trocknem Schwefel und 7.7 g (23 mmol) Octadecylbromid in 30 ml trocknem Diethylether völlig analog der Darstellung von (12) umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// n-Hexan, R_f: 0.58).

Ausbeute: 7,6 g (73%) (21),
Schmelzpunkt: 48-50°C

MS (70 eV) m/z (%) (21):
452 (100) [M⁺], 200 (58) [M⁺-C₁₈H₃₆], 199 (21) [M⁺-C₁₈H₃₇], 167 (9) [199-S]
C₂₆H₄₄S₃ (452,82)

Ber.: C 68,97; H 9,79; S 21,24;
Gef.: C 68,84; H 9,99; S 21,78;

5. 3,6-Dimethyl-5-nitro-2-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (22)

1.5 g (3.3 mmol) 3,6-Dimethyl-2-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (12) werden in einem Gemisch aus 10 ml Acetanhydrid, 10 ml Diethylether sowie 10 ml Cyclohexan gelöst. Innerhalb von 15 Minuten wird diese Mischung zu einer Lösung von 0.45 g (1.8 mmol) Kupfernitrat trishydrat [Cu(NO₃)₂ _*3 H₂O] in 15 ml Acetanhydrid getropft. Anschließend wird 4 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann das Gemisch zur Hydrolyse auf 100 ml Eiswasser gegeben und 4 Stunden stehen gelassen.

Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt/Wasser -Gemisch mit Diethylether extrahiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt worden ist, wird das erhaltene Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// n-Hexan-Dichlormethan 1 : 1, R_f: 0.56) gereinigt. Abschließende Umkristallisation aus n-Hexan liefert 22 in Form gelber Nadeln.

Ausbeute: 1,1 g (67%) (22),
Schmelzpunkt: 71-73°C (n-Hexan)

UV/VIS (22) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 386 (4,23), 264 sh (3,67), 246 (3,79)
(Chloroform) 492 (4,24), 272 sh (3,67), 260 sh (3,78), 246 (3,87)

MS (70 eV) m/z (%) (22):
497 (100) [M⁺], 480 (8) [M⁺-OH], 467 (7) [M⁺-NO], 451 (5) [M⁺-NO₂], 245 (39) [M⁺-C₁₈H₃₆], 244 (9) [M⁺-C₁₈H₃₇]

C₂₆H₄₃NO₂S₃ (497,81)

Ber.: C 62,73; H 8,71; N 2,81; S 19,32;
Gef.: C 62,88; H 8,87; N 2,79; S 19,36;

6. 5-Methylthiothieno[3,2-b]thiophen-2-carbaldehyd (16)

9.5 g (51 mmol) 2-Methylthiothieno[3,2-b]thiophen^[1] werden in 12 ml (0.15 mol) N,N-Di methylformamid gelöst. Anschließend tropft man unter Kühlung mit Hilfe eines Eisbades inner halb von 30 Minuten 4.8 ml (51 mmol) Phosphoroxychlorid zu. Nach weiteren 30 Minuten Rühren läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach 45 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird 30 Minuten auf 80° C zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt. Nach Abkühlen gibt man das Gemisch zur Hydrolyse auf 150-200 ml Eiswasser, stellt mit Hilfe von Ammoniumacetat den pH Wert auf 5-6 ein und läßt über Nacht stehen.

Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt in Diethylether aufgenommen, mit gesättigter Natrium hydrogencarbonatlösung und mit Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magnesium sulfat getrocknet. Nach dem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotations verdampfer entfernt worden ist, reinigt man das erhaltene Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// Dichlormethan, R_f: 0.60).

Ausbeute: 8,6 g (79%) (16),
Schmelzpunkt: 73°C

UV/VIS (16) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 350 (4,31), 324 sh (4,19), 260 (3,49)
(Chloroform) 354 (4,29), 330 sh (4,19), 264 (3,55)
(2-Propanol) 350 (4,29), 324 sh (4,20), 262 (3,52),
(n-Hexan) 334 (4,33), 318 sh (4,28), 268 sh (3,55)

MS (70 eV) m/z (%) (16):
214 (100) [M⁺], 213 (10) [M⁺-H], 199 (63) [M⁺-CH₃], 185 (5) [M⁺-CHO], 171 (32) [199-CO], 170 (3) [199-CHO], 138 (4) [170-S]

C₈H₆OS₃ (214,32)

Ber.: C 44,83; H 2,82; S 44,88;
Gef.: C 44,66; H 2,84; S 44,89;

7. 2-Dicyanovinyl-5-methylthiothieno[3,2-b]thiophen (17)

1 g (4.7 mmol) des Aldehydes 16 wird in 15 ml trockenem Ethanol gelöst und auf Siede temperatur erhitzt. Dann werden 0.3 g (4.7 mmol) Malonnitril in 15 ml trockenem Ethanol gelöst zugegeben und anschließend 0.5 ml Piperidin zugetropft. Nach 15 minütigem Refluxieren läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Rohprodukt wird mit Ethanol gewaschen und durch Sublimation im Feinvaccum (170°C/0.2 torr ) gereinigt.

Ausbeute: 1,1 g (89%) (17),
R_f: (CH₂Cl₂): 0,65,
Schmelzpunkt: 197°C

UV/VIS (17) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 428 (4,56), 286 (3,56), 240 sh (3,70)
(Chloroform) 438 (4,55), 292 (3,57), 242 (3,79), 230 (3,84)
(2-Propanol) 426 (4,46), 288 (3,68), 230 (3,78),
(n-Hexan) 428 sh (4,49), 408 (4,56), 290 (3,61),

MS (70 eV) m/z (%) (17):
262 (70) [M⁺], 247 (100) [M⁺-CH₃]

C₁₁H₆N₂S₃ (262,36)

Ber.: C 50,36; H 2,31; N 10,68; S 36,66;
Gef.: C 50,30; H 2,29; N 10,47; S 36,61;

8. 5-Methylthiothieno[3,2.b]thiophen-2-carboxim (18)

2.7 g (12.5 mmol) des Aldehydes 16 1.0 g (14 mmol) Hydroxylammoniumchlorid [NH₃OHCl] sowie 1 ml Pyridin werden in 30 ml trockenem Ethanol gelöst und 90 Minuten re fluxiert. Die nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallenen Kristalle werden isoliert und zweimal aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 1,45 (50%) (18),
Schmelzpunkt: 191°C (Ethanol)

UV/VIS (18) λ_max [nm] (lgε):
(2-Propanol) 328 (4,46), 316 (4,26)
(n-Hexan) 326 (4,42), 312 (4,38)

MS (70 eV) m/z (%) (18)
229 (100) [M⁺], 214 (68) [M⁺-CH₃], 196 (15) [214-H₂O], 186 (17) [M⁺-CHNO], 170 (19) (214-CH=N-OH]

C₈H₇NOS₃ (229,33)

Ber.: C 41,90; H 3,08; N 6,11; S 41,94;
Gef.: C 41,74; H 2,97; N 6,00; S 41,95;

9. 5-Methylthiothieno[3,2-b]thiopben-2-carbonitril (19)

0.85 g (3.7 mmol) des Oxims 18 werden mit 3 ml Acetanhydrid verrührt und nach 10 Minuten für 1 Stunde auf 140°C erhitzt. Nach Abkühlen setzt man 4 ml Wasser zu und refluxiert 10 Minuten. Danach läßt man unter Eiskühlung abkühlen und macht das Gemisch unter Zusatz von 10 ml 2N Natronlauge alkalisch.

Zur Aufarbeitung wird das Gemisch mit Diethylether extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt worden ist, wird das erhaltene Rohprodukt durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂H Dichlormethan, R_f: 0.74) ge reinigt. Durch abschließende Sublimation aus der Schmelze (120°C/0.2 torr) erhalt man 19 als schwach gelbliche Kristalle.

Ausbeute: 660 mg (84%) (19),
Schmelzpunkt: 73°C

UV/VIS (19) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 324 (4,27), 300 (4,19),
(Chloroform) 322 (4,27), 302 (4,21),
(2-Propanol) 320 (4,26), 300 (4,21),
(n-Hexan) 330 sh (4,16), 312 (4,29), 298 (4,26),

MS (70 eV) m/z (%) (19):
211 (64) [M⁺], 196 (100) [M⁺-CH₃],

C₈H₅NS₃ (211,31)

Ber.: C 45,47; H 2,38; N 6,63; S 45,52;
Gef.: C 45,63; H 2,31; N 6,56; S 45,70;

10. 1-Methyl-4-[2′-(5′-Methylthio-2′-thieno[3,2-b]thiophenyl)vinyl] pyridiniumiodid (23)

0.8 g (3.8 mmol) des Aldehydes 16 1.1 g (4.6 mmol)4-Methylpyridiumjodid sowie 0.5 ml Pi peridin werden in 10 ml trockenem Ethanol 2.5 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen der Misch ung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Rohprodukt isoliert und zweimal aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 1,1 g (67%) (23),
Schmelzpunkt: 232°C (unter Zersetzung) (Methanol)
UV/VIS (23) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 430 (4,50), 304 (3,97), 248 (4,34)
(Chloroform) 458 (4,38), 366 (3,35), 300 (4,24), 270 sh (4,09), 234 (4,08),
(2-Propanol) 438 (4,31), 306 (4,03), 264 (4,02), 220 (4,34)

MS (70 eV) m/z (%) FAB, positiv (NBA) (23):
304 (100) [M+-J], 289 (12) [304-CH₃]

C₁₅H₁₄NS₃I (431,37)

Ber.: C 41,77; H 3,27; N 3,25; S 22,30;
Gef.: C 41,41; H 3,32; N 3,14; S 22,26;

11. 5-Methylthiothieno[3,2-b]thiophen-2-carbaldehyd- [4′-Nitrophenylhydrazon] (24)

0.6 g (3.9 mmol) 4-Nitrophenylhydrazin werden in 4 ml 50%iger Essigsäure gelöst, unter Rühren mit 6 ml Wasser versetzt und auf 60-70°C erwärmt. Zur heißen Lösung werden dann 20 ml Ethanol zugegeben.

Zu der heißen essigsauren Hydrazin-Lösung wird anschließend eine Lösung von 0.8 g (3.7 mmol) des Aldehydes 16 in 10 ml Ethanol zugetropft. Nach 10 Minuten läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und rührt die Mischung noch 1 Stunde weiter. Danach wird das ausgefallene Rohprodukt isoliert, mit eiskaltem Ethanol gewaschen und zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert.

Ausbeute: 890 mg (69%) (24),
R_f: (CH₂Cl₂): 0,54
Schmelzpunkt: 217°C (Ethylacetat)

UV/VIS (24) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril) 426 (4,68), 354 (4,09), 284 (4,28), 312 (4,07)
(Chloroform) 424 (4,66), 360 sh (4,10), 314 (4,08)

MS (70 eV) m/z (%) (24):
349 (100) [M⁺], 334 (21) [M⁺-CH₃], 304 (4) [334-NO], 288 (3) [304-O], 212 (9) [288-C₆H₄], 197 (6), [212-NH]

C₁₄H₁₁N₃O₂S₃ (349,44)

Ber.: C 48,12; H 3,17; N 12,02; S 27,52;
Gef.: C 48,30; H 3,17; N 11,87; S 27,15;

12. 2-Dicyanovinyl-5-octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen (25)

1.5 g (3.3 mmol) des Aldehydes 20 werden in 15 ml trockenem Ethanol gelöst und auf Siede temperatur erhitzt. Dann werden sofort 250 mg (3.8 mmol) Malonnitril in 10 ml trockenem Ethanol gelöst zugegeben und anschließend 0.5 ml Piperidin zugetropft. Nach 45 minütigem Refluxieren läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen.

Das ausgefallene Rohprodukt wird isoliert, und durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// Cyclohexan-Dichlormethan 2 : 1, R_f: 0.64) gereinigt.

Ausbeute: 1,45 g (88%) (25),
Schmelzpunkt: 102°C

UV/VIS (25) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril 416 (4,53), 306 (3,49),
(Chloroform) 426 (4,54), 310 (3,57),
(2-Propanol) 412 (4,46), 300 (3,71),
(n-Hexan) 428 sh (4,44), 408 (4,57), 348 (sh) (3,93), 308 sh (3,61)

13. Octadecylthiothieno[3,2-b]thiophen-2-carbaldehyd (20)

9.1 g (21 mmol) des Thioethers 12 werden in 10 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, auf 40°C erwärmt und so tropfenweise mit 2.5 ml (25 mmol) Phosphoroxychlorid innerhalb 1 Stunde versetzt, daß die Innentemperatur 45°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wird 90 Minuten bei 60°C gerührt und über Nacht stehen gelassen.

Zur Aufarbeitung wird das Gemisch auf 150-200 ml Eiswasser gegeben und 36 Stunden gerührt bis die hellgelbe Farbe in hellbraun übergegangen ist. Anschließend wird das Rohprodukt in Diethylether aufgenommen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit.

Durch präparative Säulenchromatographie (SiO₂// Dichlormethan-Cyclohexan 5 : 1, R_f: 0.66) wird das Rohprodukt gereinigt.

Ausbeute: 6,7 g (70%) (20),
Schmelzpunkt: 62°C

UV/VIS (20) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril) 340 (4,31), 324 sh (4,26), 262 (3,54)
(Chloroform) 344 (4,30), 330 sh (4,25), 264 (3,55)
(2-Propanol) 338 (4,31), 322 sh (4,25), 264 (3,55)
(n-Hexan) 360 sh (4,06), 334 (4,35), 320 (4,32), 304 sh (4,11),

MS (70 eV) m/z (%) (20):
452 (100) [M⁺], 424 (11) [M⁺-CO], 200 (68) [M⁺-C₁₈H₃₆], 199 (16) [M⁺-C₁₈H₃₇], 172 (9) [200-CO], 171 (10)[20-CHO]

C₂₅H₄₀OS₃ (452,77)

Ber.: C 66,32; H 8,90; S 21,24;
Gef.: C 66,31; H 8,97; S 21,16;

14. Nitrostilben des Aldehydes 16 (17)

0,80 g (3,7 mmol) des Aldehydes 16, 0,69 g (3,8 mmol) 4-Nitrophenylessigsäure und 0,2 ml Piperidin werden 45 min. auf 150-160=C erwärmt. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt die erhaltene Masse in Eisessig auf und gießt die Mischung auf 80 ml Wasser. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt, mit kaltem Ethanol gewaschen und anschließend durch Sublimation in Feinvaccum (190/0,05 torr) gereinigt.

Ausbeute: 750 mg (61%) (27),
Schmelzpunkt: 230°C

UV/VIS (27) λ_max [nm] (lgε):
(Acetonitril) 404 (4,55), 318 (4,07),
(Chloroform) 414 (4,54), 318 (4,10),
(2-Propanol) 404 (4,50), 316 (4,04),
(n-Hexan) 414 sh (4,33), 394 (4,43), 380 sh (4,38), 312 (4,16), 258 (3,98)

MS (70 eV) m/z (%) (27):
333 (100) [M⁺], 318 (64) [M⁺-CH₃], 303 (9) [M⁺-NO], 287 (11) [M⁺-NO₂], 272 (22) [287-CH₃], 240 (13), [272-S], 196 (9) [318-C₆H₄NO₂]
Elementaranalyse (27)

C₁₅H₁₁NO₂S₃(333,44)

Ber.: C 54,03; H 3,33; N 4,20; S 28,84;
Gef.: C 53,99; H 3,09; N 4,28; S 28,82;

µβ-Abschätzungen versch. Thieno[3,2-b]thiophene

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [24674]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [24526]
Molekulargewicht: [231,3]
Konzentration: [3,0e-3]
Absorptionsfläche: [1577,4]
Chromophorenlänge: [1,5]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 405,3
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 407,7
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): 148
Bandenstärke (1e-17): 1,9
µ*β (830 nm) (1e-45): 1,886
µ*β (1064 nm) (1e-45): 0,185
µ*β (1800 nm) (1e-45): 0,088
µ*β (00 nm) (1e-45): 0,066

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [31056]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [30864]
Molekulargewicht: [211,3]
Konzentration: [0,0109]
Absorptionsfläche: [4380,0]
Chromophorenlänge: [1,7]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 322,0
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 324,0
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): 192
Bandenstärke (1e-17): 1,0
µ*β (830 nm) (1e-45): 0,130
µ*β (1064 nm) (1e-45): 0,076
µ*β (1800 nm) (1e-45): 0,052
µ*β (00 nm) (1e-45): 0,044

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [23585]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [23474]
Molekulargewicht: [349,44]
Konzentration: [0,0110]
Absorptionsfläche: [5384,0]
Chromophorenlänge: [2,7]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 424,0
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 426,0
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): 111
Bandenstärke (1e-17): 2,8
µ*β (830 nm) (1e-45): -14,447
µ*β (1064 nm) (1e-45): 1,525
µ*β (1800 nm) (1e-45): 0,637
µ*β (00 nm) (1e-45): 0,468

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [24155]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [24752]
Molekulargewicht: [333,44]
Konzentration: [0,0100]
Absorptionsfläche: [4356,0]
Chromophorenlänge: [2,7]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 414,0
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 404,0
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): 597
Bandenstärke (1e-17): 2,3
µ*β (830 nm) (1e-45): -546,462
µ*β (1064 nm) (1e-45): -5,945
µ*β (1800 nm) (1e-45): -2,665
µ*β (00 nm) (1e-45): -1,990

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [25510]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [25907]
Molekulargewicht: [497,81]
Konzentration: [0,0109]
Absorptionsfläche: [2180,0]
Chromophorenlänge: [1,7]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 392,0
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 386,0
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): -397
Bandenstärke (1e-17): 1,5
µ*β (830 nm) (1e-45): -2,296
µ*β (1064 nm) (1e-45): -0,487
µ*β (1800 nm) (1e-45): -0,249
µ*β (00 nm) (1e-45): -0,192

Resonanzwellenlänge in CHCl₃: [21834]
Resonanzwellenlänge in CH₃CN: [23256]
Molekulargewicht: [431,37]
Konzentration: [0,0125]
Absorptionsfläche: [3487,0]
Chromophorenlänge: [2,7]

Ergebnis:

Resonanzwellenlänge in chcl₃ (nm): 458,0
Resonanzwellenlänge in ch₃cn (nm): 430,0
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): -1422
Bandenstärke (1e-17): 2,1
Lösungsmittelverschiebung (cm**-1): -1422
Bandenstärke (1e-17): 2,1
µ*β (830 nm) (1e-45): 35,071
µ*β (1064 nm) (1e-45): -25,212
µ*β (1800 nm) (1e-45): -7,672
µ*β (00 nm) (1e-45): -5,317

Beispiel 15

Die in Beispiel 13 beschriebene Verbindung (20) wurde nach der Langmuir- Blodgett-Methode auf eine Wasseroberfläche gespreitet und komprimiert. Ein Objektträger aus Glas wurde gereinigt und mit Reinstwasser gespült; nachher war die Trägeroberfläche hydrophil. Der Objektträger wurde durch die Monolage an der Luft/Wasser-Grenzfläche eingetaucht. Dabei wurde wegen des hydrophilen Charakters des Substrats keine Schicht übertragen. Anschließend wurde der Träger bei einem Schub von 25 mN/m mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min durch die Grenzfläche ausgetaucht. Dabei wurde eine hochgeordnete Monolage auf den Objektträger übertragen.

Der Objektträger wurde in einer Meßanlage für Frequenzverdopplung nach der "Maker-Fransen"-Methode moniert und die Intensität der in der Monolage erzeugten Oberwelle wurde bei einer Wellenlänge von 1064 nm vermessen. Daraus wurden Werte von 19 pM/V für X⁽²⁾ _zzz und 5.4 pm/V für X⁽²⁾ _zxx für die Monolage bestimmt.

Beispiel 16

Die in Beispiel 6 beschriebene Verbindung (16) wurde in einem Mörser zerkleinert. Das ungesiebte Pulver wurde unter Verwendung eines Abstandhalters von ca. 0.2 mm zwischen zwei Objektträgern aus Glas moniert. Eine Referenzprobe aus 2- Methyl-4-Nitroanilin (MNA) wurde in gleicher Weise präpariert. Die Proben wurden mit Licht aus einem gepulsten Nd: YAG-Laser (Wellenlänge 1064 nm, Pulslänge 5 ns) bestrahlt und die Intensität des vorwärts gestreuten harmonischen Lichts bei 532 nm wurde gemessen. Die harmonische Intensität der Thienothiophenverbindung betrug ca. ein Zehntel der Intensität von MNA.

Beispiel 17

Die in Beispiel 6 beschriebene Verbindung (16) wurde bei einer Konzentration von 7 mg/l in Chloroform, Acetonitril, 2-Propanol und Hexan gelöst und die Absorptionsspektren gemessen. Die Resonanzenergien betrugen

in Chloroform 28 250 cm^-1
in Acetonitril 28 570 cm^-1
in 2-Propanol 28 570 cm^-1
in Hexan 28 940 cm^-1

Der integrierte Absorptionsquerschnitt für den Übergang betrug 1,4×10^-17 cm². Aus diesen Werten läßt sich ein Wert von 0,574×10^-45 esu für das Produkt aus der Hyperpolarisierbarkeit β und dem Dipolmoment µ bei einer Anwendungswellenlänge von 830 nm abschätzen.

Beispiel 18

Die in Beispiel 7 beschriebene Verbindung (17) wurde bei einer Konzentration von 6 mg/l in Chloroform, Acetonitril, 2-Propanol und Hexan gelöst und die Absorptionsspektren gemessen. Die Resonanzenergien betrugen

in Chloroform 22 830 cm^-1
in Acetonitril 22 360 cm^-1
in 2-Propanol 23 470 cm^-1
in Hexan 24 510 cm^-1

Der integrierte Absorptionsquerschnitt für den Übergang betrug 2,7×10^-17 cm². Aus diesen Werten läßt sich ein Wert von 11×10^-45 esu für das Produkt aus der Hyperpolarisierbarkeit β und dem Dipolmoment µ bei einer Anwendungswellenlänge von 830 nm abschätzen.

Beispiel 19

Die in Beispiel 8 beschriebene Verbindung (18) wurde bei einer Konzentration von 3,4 mg/l in 2-Propanol und Hexan gelöst und die Absorptionsspektren gemessen. Die Resonanzenergien betrugen

in 2-Propanol 30 670 cm^-1
in Hexan 30 490 cm^-1

Der integrierte Absorptionsquerschnitt für den Übergang betrug 2,4×10^-17 cm². Aus diesen Werten läßt sich ein Wert von 0,8×10^-45 esu für das Produkt aus der Hyperpolarisierbarkeit β und dem Dipolmoment µ abschätzen.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der
R einen C₁ bis C₂₂-Alkylrest,
A¹, A² Wasserstoff oder Methyl oder A¹ Wasserstoff und A² die Nitrogruppe und
B die Cyangruppe, die Nitrogruppe oder eine elektronenziehende Gruppe mit einer Doppelbindung bedeutet, die in Konjugation zum Thieno[3,2- b]thiophen-Ringsystem steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen C₁₂ bis C₂₂-Alkylrest bedeutet.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B eine der Gruppen bedeutet,
wobei R¹ für einen C₁ bis C₂₂-Alkylrest und A für ein Anion steht.

4. Schichtelement enthaltend mindestens eine geordnete monomolekulare Schicht einer amphiphilen Verbindung auf einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß der amphiphile Verbindung eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist.

5. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 für Zwecke der nicht linearen Optik.