WO2015067338A1 - Fluorsubstituierte n-heterotetracene, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2015067338A1
WO2015067338A1 PCT/EP2014/002795 EP2014002795W WO2015067338A1 WO 2015067338 A1 WO2015067338 A1 WO 2015067338A1 EP 2014002795 W EP2014002795 W EP 2014002795W WO 2015067338 A1 WO2015067338 A1 WO 2015067338A1
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WO
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carbon atoms
general formulas
general formula
diamine
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PCT/EP2014/002795
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Klaus Bonrad
Matthias Rehahn
Nicole ANDERL
Paul MUNDT
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Technische Universitaet Darmstadt
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to novel fluorine-substituted N-heterotetracenes and corresponding N-heteropentacenes and a process for their
  • Diaza- or tetraazaacenes for example, by Kondesation of a diamine with a diketone or by means of palladium-catalyzed
  • the object of the present invention is therefore to develop molecular structures whose HOMO and LUMO energies can be specifically adapted by suitable choice of the type and number of heteroatoms and substituents for the desired end use (device or sensor). Through these tailor - made orbital energies, the
  • Carrier injection and the charge transport in the component can be improved.
  • the aim of the present invention is to provide molecular structures for
  • Oxidation processes exhibit and are capable of specific
  • the basic structure of the molecule should offer the possibility of adding suitable functional groups which make it possible to use these compounds in sensor technology and in the liquid-crystal domain.
  • the basic structure of the molecule should be flexible enough to allow the solubility of these compounds to be tailored by introducing suitable solubilizing groups.
  • the object of the present invention is to provide an efficient synthetic route for the preparation of these new classes of compounds, which fulfills the above-mentioned requirements.
  • R1 and R2 are independent of each other
  • R1 and R2 may be covalently bonded to each other and may form a cyclic ring;
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms, which may be mono- or polysubstituted by R; unsubstituted or substituted by R arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms; Heteroaryl having up to 30 carbon atoms, wherein one or more carbon atom (s) is replaced by O, S or N; NR3R4, and where both identical and different R1 and R2 can be linked to one another by covalent bonding, or one of the radicals R1 or R2 represents a covalent bond,
  • R H Halogen selected from the group F, Cl, Br, J;
  • R3 and R4 are independent of each other
  • R arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms
  • R1, R2, R, R3 and R4 have the meanings given above, with octafluorophenazine of the formula
  • 1,2-diamines of general formula (I) can advantageously be converted into the desired compounds in which R 1 and R 2 independently of one another are H, unbranched or branched alkyl having 1 to 10 C atoms, cycloalkyl having 3 to 7 C Atoms, phenyl, o-, m-, p-tolyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl, furanyl, indolyl or thiophenyl, preferably R1 and R2 independently of one another are phenyl, o-, m-, p-tolyl or naphthyl.
  • Temperature can be implemented in the range of 20 to 50 ° C.
  • the reaction takes place in a polar organic solvent, wherein the
  • the molar ratio of starting compound and oxidizing agent is adjusted in a ratio of 1: 2 to 1:15, preferably in the range of 1: 7 to 1:12.
  • Solvent selected from the group of benzene, toluene, xylene and
  • Ethylbenzene performed, at elevated temperature in the range of 80 to 150 ° C, preferably in the range of 120 to 140 ° C.
  • the cyclization carried out in the first reaction step may be carried out under conditions which include cyclization in the 2,3-position of the octafluorophenazine under
  • Fluorine cleavage takes place symmetrically a further cyclization in 7,8-position also with elimination of fluorine.
  • This further cyclization can either be carried out after the oxidation as described above or it can be carried out simultaneously with the cyclization in the 2,3-position by adjusting the molar ratio of octafluorophenazine to 1,2-diamine in the ratio of 1: 2 in the cyclization reaction becomes. In this case becomes oxidative
  • Fluorescent dyes Furthermore, these compounds can be found in
  • compositions are used with antibacterial and / or fungicidal action and are useful in compositions having pharmacological activity.
  • fluorine-substituted N-heterotetracenes in particular pyrazino [2,3-b] phenazines of the general formula (II) are provided which have HOMO and LUMO energies, making them particularly suitable as organic semiconductors for use in transistors and sensors or as a photoconductor.
  • the adaptation of the HOMO and LUMO energies takes place by introducing nitrogen and fluorine atoms into the tetracene basic structure.
  • both the number of nitrogen atoms and the number of fluorine substituents are varied.
  • within the tetracene skeleton CH groups are replaced by nitrogen atoms and protons by fluorine atoms.
  • naphtho [2,3-g] quinoxalines (two nitrogen atoms) and pyrazino [2,3-b] phenazines four nitrogen atoms
  • LUMO energy can be selectively lowered by appropriate choice of the number of fluorine atoms.
  • the developed molecular structures have phenyl substituents in the 2,3-position, which allow further derivatization.
  • solubilizing groups can be attached to the skeleton at this position added and thus the solubility can be adjusted.
  • the phenyl substituents contained allow the introduction of functional groups that make it possible to use these compounds in sensor technology.
  • the nitrogen atoms located in the acene backbone also provide the ability to coordinate these molecules to metal / metal oxide components of the device, thereby forming new functional layers.
  • the metal / metal oxide components may again be metal and / or metal oxide particles.
  • the nitrogen atoms in the aromatic acene skeleton increase the stability of these
  • the synthesis route for the preparation of the compounds of the general formula (II) according to the invention is illustrated by the example of the preparation of the fluorinated pyrazino [2,3-b] phenazine (5,7,8,9,10,12-hexafluoro-2,3-diphenylpyrazino [ 2, 3- b] phenazine) and comprises six synthetic steps. These synthetic steps also include the preparation of the diamine used for cyclization as an intermediate. For the production of the example First of all, the compounds manufactured for the construction of the
  • Octafluorophenazine is available, for example, in a synthesis step from the commercially available pentafluoroaniline.
  • the synthesis of 1,2-diphenylethane-1,2-diamine is carried out starting from the likewise commercially available meso-hydrobenzoin in a three-stage synthesis sequence (Pini, D., Juliano, A., Rosini, C., Salvadori, P .; 1990, 1023-1024).
  • the hydroxyl groups of the meso-hydrobenzoic are first tosylated and the resulting compound is then converted with sodium azide into 1, 2-diphenylethane-1, 2-diazide.
  • Lithium aluminum hydride is then obtained as 1, 2-diphenylethane-1, 2-diamine.
  • R1 and R2 are independent of each other
  • R1 and R2 may be covalently bonded to each other and may form a cyclic ring;
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms, which may be mono- or polysubstituted by R; unsubstituted or substituted by R arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms; Heteroaryl having up to 30 carbon atoms, wherein one or more carbon atom (s) is replaced by O, S or N; NR3R4, and both the same and different R1 and R2 may be linked together by covalent bonding, or one of the R 1 or R 2 represents a covalent bond,
  • R H Halogen selected from the group F, Cl, Br, J;
  • R3 and R4 are independent of each other
  • the starting compounds prepared above are reacted with triethylamine in dimethylformamide.
  • Reaction step involves the oxidation of 5,7,8,9,10,12-hexafluoro-2,3-diphenyl-1,2,3,4-tetrahydropyrazino [2,3-b] phenazine to 5,7,8,9 , 10,12-hexafluoro-2,3-diphenylpyrazino [2,3-b] phenazine with 1,2-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone.
  • the crude product thus obtained can be washed several times with hot tetrahydrofuran for purification and then easily sublimed without further decomposition for further purification at a pressure of 10 -3 mbar and a temperature of 215 ° C.
  • Conditions such as pressure and temperature need to be adjusted.
  • R1 and R2 independently of one another may have the same meanings as in the compounds described above general formulas (I) or (II). This further substitution can be made by
  • Naphthacene molecule R1 and R2 may have the same meaning or be different. Preferred are in this context
  • aromatic rings in turn be substituted, preferably by radicals R, which stabilize the aromatic ring system and to
  • the present invention thus relates in particular to the compounds listed above by name.
  • the production process presented here is characterized by the fact that the starting compounds can be prepared in a simple manner and can easily be converted in a few steps into condensed heteroaromatic compounds of the general formulas (II) or (III).
  • the sublimation can be done for this purpose at reduced pressure, or normal pressure and temperatures in the range of about 200 to 250 ° C.
  • compounds of general formula (IIa) can be sublimated at a temperature of about 220 ° C and a pressure of about 10 3 mbar.
  • radicals designated by R1 and R2 in the compounds described can be the same or independently different
  • alkyl may have the meaning H, straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 C atoms, which may be mono- or polyunsaturated.
  • alkyl includes the meanings methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, neo Pentyl, 1- Ethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and assume the isomers of hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl.
  • Alkyl is preferably methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl.
  • cyclic alkyl as the radical it may be a cyclic alkyl ring having three to 10 carbon atoms.
  • Cyclic alkyl radicals may preferably be cyclic alkyl radicals having 3 to 7 C atoms which
  • radicals R 1 and R 2 can be corresponding mono- or polyunsaturated alkyl radicals having 2 to 10 C atoms.
  • Such radicals can be alkenyl radicals which have straight-chain or branched carbon chains with at least one carbon-carbon double bond having 2 to 10 C atoms.
  • alkenyl radicals which may be mentioned are: vinyl, allyl, 1-propenyl, i-propenyl, 1-, 2- or 3-butenyl, methallyl, 1,2-dimethallyl, n-pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-hexenyl; longer chain radicals such as unbranched heptenyl, octenyl, nonenyl and decenyl and the branched analogs thereof, wherein the double bond can occur in any position and both the cis and the trans isomers of the alkenyl radicals are included.
  • the radicals R 1 and R 2 in these cases are preferably a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl or alkylene radical.
  • R 1 and R 2 particularly preferably have the meaning of aryl having 6 to 30 C atoms, where aryl may be monosubstituted or polysubstituted by R.
  • Aryl is in each case independently an aromatic ring having 6 to 30 skeleton C atoms, in which in turn none, one, or two skeleton C atoms per cycle can be exchanged for heteroatoms, specifically by a heteroatom selected from the group Nitrogen, sulfur or oxygen.
  • it is a carbocyclic aromatic radical.
  • aromatic radicals R1 and R2 are phenyl, o-, p-, m-tolyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl or fluorenyl.
  • heteroaromatic radicals R 1 or R 2 in which skeletal C atoms are exchanged are, for example, furanyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, pyridyl, pyrimidyl, parazinyl, oxazolyl, benzofuranyl, Benzimidazolyl, isoindolyl, carbazolyl, dibenzofuranyl, pyranyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalyl, phenazyl, thiophenyl or thionaphthenyl.
  • R 1 and R 2 may each also have the meaning of an unsubstituted or R-substituted arylalkyl having 7 to 30 C atoms, an aryl group or heteroaryl group, as defined above, being bonded to the molecule via an alkyl group as defined above ,
  • the aryl groups are bonded via unbranched saturated alkyl groups, in particular via alkyl groups having one to six carbon atoms.
  • R, R3 and R4 the meanings of alkyl, alkylene, aryl, arylalkyl apply as given above for R1 and R2.
  • R1 and R2 may be linked together via a covalent bond.
  • R 1 and R 2 have the meaning of an aromatic ring such as phenyl or naphthyl, these two aromatic groups may be linked together by a covalent bond.
  • R1 and R2 respectively
  • the present invention also relates in particular
  • R 1 and R 2 form a common alkyl group having 1 to 10 C atoms, preferably 3 to 5 C atoms, and wherein this common alkyl group may also be mono- or polysubstituted
  • 2-diamines can be used, which are for example selected from the group cyclopropane-1, 2-diamine, cyclobutane-1, 2-diamine, cyclobutane 2-diamine, cyclopentane-1,2-diamine, cyclohexane-1,2-diamine, cycloheptane-1,2-diamine, cyclopent-3-ene-1,2-diamine, cyclohex-3-ene-1, 2-diamine, cyclohex-4-ene-1, 2-diamine and cyclohex-3,5-dienes-1,2-diamine.
  • R1 and R2 may be different and linked together by a covalent bond, as in the aromatic diamine 2,3-dihydro-1H-phenalenes-1,2-diamine, for example.
  • R 1 and R 2 may together form an aromatic system wherein one of the two groups is a covalent bond to the aromatic ring, such as in acenaphthene-1,2-diamine.
  • Tetraazanaphthacenes or pyrazino [2,3-b] phenazines have been shown to produce antibacterial, fungicidal and various pharmaceutical activities. Accordingly, those described herein are
  • the compounds of the general formulas (II), (IIa), (IIb), (III), (IIIa) and (IIIb) can be prepared from the diamines of the general formula (I) by cyclization with a corresponding fluorophenazine become.
  • octafluorophenazine As described above, the compounds of the general formulas (II), (IIa), (IIb), (III), (IIIa) and (IIIb) can be prepared from the diamines of the general formula (I) by cyclization with a corresponding fluorophenazine become.
  • octafluorophenazine As described above, the compounds of the general formulas (II), (IIa), (IIb), (III), (IIIa) and (IIIb)
  • the reaction can be carried out at low temperatures, ideally at room temperature.
  • the output connections the
  • the crude reaction product obtained can be carried out in a simple manner by washing with a suitable solvent.
  • a suitable solvent is dichloromethane in the case of the diphenyl derivative. But it can also be another solvent with comparable
  • the crude product is sparingly soluble
  • the phenyl derivative precipitates and can be easily filtered off from the reaction solution.
  • the extracted product can be recrystallized from dichloromethane and purified as described in Example 5.
  • the column-chromatographic purification can be omitted here.
  • these oxidizing agents can also be used by optimizing the reaction conditions, in particular since the desired reaction product can be obtained in the presence of these oxidants under known conditions with low yield.
  • Carbonyl compounds is used, found a suitable oxidizing agent, whereby the tetrahydropyrazino [2,3-b] phenazines can be selectively oxidized to the NH groups. Because DDQ in organic
  • Solvents such as xylene, but also in toluene, ethylbenzene or benzene can be used, the substitution reaction of fluorine can be avoided by OH groups.
  • organic solvents can be used at higher temperatures, wherein the DDQ used as oxidizing agent binds cleaved protons.
  • Hydrocarbon selected from the group benzene, toluene, xylene and ethylbenzene are carried out, preferably in xylene.
  • the temperature may be in the range of 80 to 150 ° C, preferably in the range of 120 to 140 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel may, after degassing at the beginning of the reaction, be increased after reaching the reaction temperature, depending on the solvent used.
  • this reaction is carried out under reflux conditions under a protective gas atmosphere, such as under an argon atmosphere.
  • DDQ is used in excess to ensure its function as a proton scavenger and thus to suppress side reactions. It is advantageous if the molar ratio of
  • Diphenyl compound has been shown that a molar ratio of 1: 8 to 1: 12 leads to particularly good yields. Under optimized
  • Reaction conditions can be achieved in this case at a molar ratio of 1:10 a yield of 50%.
  • Synthesis has the advantage that the formation of by-products can be suppressed and the products can advantageously be obtained in high purity and for many applications directly without further elaborate purification by means of chromatographic methods can be used. This is especially true for the
  • organic n-type field effect transistors can be constructed with surprisingly good semiconductor properties.
  • Corresponding organic field-effect transistors can be produced using the
  • the layers are formed on a glass substrate by methods known to those skilled in the art and the organic layers are sublimated onto previously deposited Al and Au layers.
  • the conclusion in the present case is Ca-Ag electrodes
  • Fig. 1 Reaction scheme of the 6-stage process for the preparation of
  • Fig. 2 Construction principle of a multilayer organic semiconductor element, wherein the prepared diphenylpyrazino [2,3-b] phenazine from the reaction scheme of Fig. 1 in a 50 nm thick layer
  • Fig. 3 output characteristic of a multilayer organic
  • Fig. 4 Transfer characteristic of a multilayer organic
  • the resulting reaction mixture is stirred for five hours at 90 ° C.
  • the mixture is then cooled and distilled with 500 ml. Water is added. The resulting mixture is extracted four times with diethyl ether. The resulting organic phase is washed with dist. Washed water.
  • the mixture is then filtered and the filtrate is dried with magnesium sulfate.
  • the solvent is after drying by means of Rotary evaporator removed.
  • the crude product obtained is recrystallized from n-hexane for purification.
  • the product is sublimated at a pressure of 10 "3 mbar and a temperature of 215 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorsubstituierte N-Heterotetracene und entsprechende N-Heteropentacene und ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der so hergestellten neuen Verbindungen. Insbesondere sind entsprechende Pyrazino[2,3-b]phenazine sowie deren Herstellung und Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Fluorsubstituierte N-Heterotetracene, deren Herstellung und
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorsubstituierte N-Heterotetracene und entsprechende N-Heteropentacene und ein Verfahren zu deren
Herstellung, sowie die Verwendung der so hergestellten neuen
Verbindungen. Insbesondere sind entsprechende Pyrazino[2,3-b]phenazine sowie deren Herstellung und Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Stand der Technik
Im Gegensatz zu p-Halbleitern, die viel untersucht und verbessert wurden, wurde die Entwicklung organischer n-Halbleiter lange Zeit vernachlässigt. Daher sind nur relativ wenige Vertreter organischer Halbleiter bekannt, die eine niedrige LUMO-Energie besitzen und als n-Halbleiter in elektronischen Schaltkreisen eingesetzt werden können. Diese sind im allgemeinen empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit, wodurch es zur
Zersetzung dieser Moleküle und damit zum Verlust der halbleitenden
Eigenschaften der Verbindungen kommt. Dieses gilt auch für entsprechende Pentacenderivate als vielversprechende n-Halbleiter, die in dieser Hinsicht durch verschiedene Autoren untersucht wurden (Anthony, J. E; Angew.
Chem. 2008 (120) 460 - 492). Damit ergab sich ein Bedarf nach alternativen organischen Verbindungen, die aufgrund ihres Energieniveaus als n- Halbleiter einsetzbar sind, die aber gleichzeitig gegenüber Sauerstoff stabilisiert sind. Durch verschiedene Autoren wurde zu diesem Zweck der Austausch der Pentacen-Wasserstoffsubstituenten gegen elektronegative Halogensubstituenten oder andere Akzeptoren oder die Einführung elektronegativer Elemente in das Molekülgerüst vorgeschlagen [a)Sakamoto, Y.; Suzuki, T.; Kobayashi, M.; Gao, Y.; Fukai, Y.; Inoue, Y.; Sato, F.; Tokito, S.; J. Am. Chem. Soc. 2004, (126) 8138-8140; b) Swartz, C. R.; Parkin, S. R.; Bullock, J. E.; Anthony, J. E.; Mayer, A. C; Malliaras, G. G.; Org. Lett. 2005 (7) 3163 - 3166; c) Tang, M. L; Oh, J. H.; Reichardt, A. D.; Bao, Z.; J. Am. Chem. Soc. 2009 (131) 3733 - 3740]. Insbesondere wurde die
Substitution von CH-Einheiten durch Stickstoffatome zur Stabilisierung als vielversprechend vorgeschlagen, wodurch Pyridin- oder Pyrazinringe in das aromatische System eingeführt werden. Entsprechend sind in den letzten Jahren verschiedene Synthesen und Charakterisierungen von N- Heteroacenen veröffentlicht worden [a) Bunz, U. H. F; Pure Appl. Chem. 2010 (82) 953 -968; b) Bunz, U. H. F.; Chem. Eur. J. 2009 (15) 6780-6789; c) Miao, Q.; Synlett 2012, 326 - 336; d) Richard, G. J.; Hill, J. P.; Mori, T.; Ariga, K.; Org. Biomol. Chem. 2011 (9) 5005 - 5017].
Diaza- bzw. Tetraazaacene können beispielsweise durch Kondesation eines Diamins mit einem Diketon oder auch mittels palladiumkatalysierter
Aminierung eines Halogenids und anschließender Oxidation hergestellt werden [Bunz, U.H.F., Engelhart, J. U., Lindner, B.D.,Schaffroth, M.; Angew. Chem. 2013 (125) 3898-3910]. Problematisch ist jedoch bei
(palladium)katalysierten Kupplungsreaktionen, dass häufig Spuren des Katalysators in dem Produkt verbleiben und diese nur mit erhöhtem Aufwand abzutrennen sind. Diese Katalysatorreste würden aber die Eigenschaften des halbleitenden Materials negativ beeinflussen, weshalb das Umgehen solcher Reaktionen zum Aufbau halbleitenden Moleküle wünschenswert ist. Weiterhin hat sich die Kondensationsreaktion zum Aufbau fluorhaltiger Diazatetracene als nachteilig erwiesen, denn unter den nötigen
Reaktionsbedingungen kommt es zu unerwünschten
Substitutionsreaktionen, die den Fluorierungsgrad reduzieren [Lindner, B.D., Engelhart, J. U., Märken, M., Tverskoy, O., Appelton, A. L., Rominger, F., Hardcastle, K.I., Enders, M., Bunz, U. H. F., Chem. Eur. J. 2012 (18) 4627- 4633]. Dies führt zu deutlichen Ausbeuteverlusten und macht eine
aufwändige Reinigung des Produktgemisches unabdingbar. Des Weiteren gestaltet sich bei diesem Vorgehen das Einstellen eines hohen
Fluorierungsgrades des Acengerüstes als schwierig.
Deshalb ist es von großem Interesse Synthesestrategien zu entwickeln, die den Einsatz palladiumkatalysierter Kupplungsreaktionen sowie das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen (Fluorsubstitution) umgehen, damit hochreine Verbindungen erhalten werden können. Weiterhin soll die zu entwickelnde Methode einen möglichst hohen Fluorierungsgrad bei den N- Heteroacene möglich machen. Trotz intensivierter Forschungsaktivitäten sind die bisher beschriebenen Synthesewege zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen
aufwändig, teuer und häufig mit relativ niedrigen Ausbeuten verbunden.
Weiterhin sind die meisten dieser organischen Halbleiter aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit nur durch Aufdampfen zu verarbeiten und somit für preisgünstigere Verarbeitungstechniken, wie dem Drucken, nicht zugänglich.
Zu lösende Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Molekülstrukturen zu entwickeln, deren HOMO- und LUMO-Energien durch geeignete Wahl der Art und der Anzahl an Heteroatomen und Substituenten für die gewünschte Endanwendung (Device oder Sensor) gezielt angepasst werden können. Durch diese maßgeschneiderten Orbitalenergien sollen die
Ladungsträgerinjektion und der Ladungstransport im Bauteil verbessert werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Molekülstrukturen zur
Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Stabilität, z. B. gegenüber
Oxidationsprozessen, aufweisen und in der Lage sind, spezifische
Wechselwirkungen mit anorganische Bauteilkomponenten einzugehen.
Weiterhin soll die Molekülgrundstruktur die Möglichkeit bieten, geeignete funktionelle Gruppen anzufügen, die einen Einsatz dieser Verbindungen in der Sensortechnik und im Flüssigkristallbereich ermöglichen. Die
Molekülgrundstruktur soll außerdem so flexibel gestaltbar sein, dass durch Einführen geeigneter löslichkeitsvermittelnden Gruppen die Löslichkeit dieser Verbindungen gezielt eingestellt werden kann.
Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen effizienten Syntheseweg zur Darstellung dieser neuen Verbindungsklassen zur Verfügung zu stellen, der die oben genannten Anforderungen erfüllt.
Gegenstand der Erfindung
Durch Versuche wurde gefunden, dass insbesondere Phenazinstrukturen die gewünschten Anforderungen erfüllen. Somit wird hiermit ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
allgemeinen Formel
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R1 und R2 unabhängig voneinander
H, unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, und wobei R1 und R2 kovalent aneinander gebunden sein können und einen cyclischen Ring bilden können; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; Heteroaryl mit bis zu 30 C-Atomen, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O, S oder N ersetzt ist (sind); NR3R4 , und wobei sowohl gleiche als auch verschiedene R1 und R2 durch kovalente Bindung miteinander verbunden sein können, oder einer der Reste R1 oder R2 eine kovalente Bindung darstellt,
bedeuten
und worin
R H; Halogen ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, J;
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; NR3R4, NHR3, NH2, N02) CF3) CN, OAlkyl, worin Alkyl die oben gegebenen Bedeutung hat, OH oder SH und
R3 und R4 unabhängig voneinander
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann;
unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen,
Verfügung gestellt, in dem ein 1 ,2-Diamin der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
worin R1 , R2, R, R3 und R4 die oben gegebenen Bedeutungen haben, mit Octafluorphenazin der Formel
Figure imgf000006_0002
in einer zweistufigen Reaktion zu einem 1 ,4,6,11-Tetraazanaphthacen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0003
oder durch weitere Cyclisierung zu einem 1 ,4,6,8, 11 , 13-Hexaaza-pentacen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000006_0004
, (Hl) worin jeweils R1 und R2 die oben gegebenen Bedeutungen haben,
umgesetzt werden.
In diesem Verfahren lassen sich vorteilhafter Weise 1 ,2-Diamine der allgemeinen Formel (I) zu den gewünschten Verbindungen umsetzen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander H, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Phenyl, o-, m-, p- Tolyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Furanyl, Indolyl oder Thiophenyl bedeuten, vorzugsweise bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl, o-, m-, p-Tolyl oder Naphthyl.
Bevorzugt lassen sich 1 ,2-Diamine der allgemeinen Formel (I), worin R1 und R2 identisch sind und Phenyl, o-, m-, p-Tolyl oder Naphthyl bedeuten zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen. Gute Ergebnisse der Cyclisierung werden erzielt, wenn äquimolare Mengen von Octafluorphenazin und einem 1 ,2-Diamin der allgemeinen Formel (I) in verdünnter Lösung bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C umgesetzt werden. Dabei erfolgt die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei das
Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge der eingesetzten Edukte zum Gewicht an eingesetztem Lösungsmittel im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 160,
vorzugsweise im Bereich von 1 : 60 bis 1 : 140 liegt.
Im Anschluss an die Cyclisierung erfolgt die oxidativen Dehydrierung unter Ausbildung eines vollständig konjugierten ττ-Systems in Gegenwart von DDQ (2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4-benzochinon) im Überschuss, wobei
das molare Verhältnis von Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 7 bis 1:12 eingestellt wird.
Diese Oxidation wird mit guten Ausbeuten in einem organischen
Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol und
Ethylbenzol durchgeführt, und zwar bei erhöhter Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140 °C. An sich kann, falls gewünscht, die im ersten Reaktionsschritt durchgeführte Cyclisierung unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen neben einer Cyclisierung in 2,3-Position des Octafluorphenazins unter
Fluorabspaltung symmetrisch eine weitere Cyclisierung in 7,8-Position ebenfalls unter Fluorabspaltung erfolgt. Diese weitere Cyclisierung kann entweder nach der Oxidation, wie vorher beschrieben, erfolgen oder sie kann gleichzeitig mit der Cyclisierung in 2,3-Position erfolgen, indem das molare Verhältnis von Octafluorphenazin zu 1 ,2-Diamin in der Cyclisierungsreaktion im Verhältnis 1 : 2 eingestellt wird. In diesem Fall wird zur oxidativen
Dehydrierung unter Ausbildung eines vollständig konjugierten ττ-Systems das molare Verhältnis von Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel DDQ in einem Verhältnis im Bereich von 1 : 7 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 9 bis 1 :12 eingestellt.
Erfindungsgemäß werden nach dem hier beschriebenen Verfahren die
Verbindungen
Figure imgf000008_0001
5,7,8,9,10, 12-Hexafluor-2,3-diphenyl-pyrazino[2,3-b]phenazin,
Figure imgf000008_0002
10,12,13,14,15,17-Hexafluoro-dibenzo[a,c]quinoxalino[2,3-i]phenazin und
Figure imgf000009_0001
6,8,9, 10,11 ,13-Hexafluoro-1 ,2,3,4-tetrahydro-quinoxalino[2,3-b]phenazine
Figure imgf000009_0002
(lle)
5,7,8,9,10,12-Hexafluoro-1 ,4,6,11 -tetraaza-naphthacene
hergestellt, wobei beispielsweise
Figure imgf000009_0003
(lila)
5,7, 12, ^-Tetrafluoro^.S.g, 10-tetraphenyl-1 ,4,6,8, 11 ,13-hexaaza-pentacene durch weitere Cyclisierung in 7,8-Position erhalten wird. Insbesondere diese Verbindungen können als Photoleiter und in der Halbleitertechnologie als organische n-Halbleiter oder zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung oder einer Dünnschicht-Feldeffekt-Transistor-Struktur verwendet werden. Daher sind elektronische Vorrichtungen enthaltend mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der
Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die durch dieses neue Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III),
einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) hervorragend als Photoleiter und in der Halbleitertechnologie zur Herstellung von organischen n-Halbleiterschichten verwenden lassen. Sie können aber auch in der Halbleitertechnologie zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung oder einer Dünnschicht-Feldeffekt-Transistor- Struktur verwendet werden, aber auch als Farbstoffe oder als
Leuchtfarbstoffe. Weiterhin können diese Verbindungen in
Zusammensetzungen mit antibakterieller und/oder fungizider Wirkung eingesetzt werden und sind in Zusammensetzungen mit pharmakologischer Wirkung einsetzbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung werden dementsprechend neue
fluorsubstituierte N-Heterotetracene, insbesondere Pyrazino[2,3-b]phenazine der allgemeinen Formel (II) zur Verfügung gestellt, die HOMO- und LUMO- Energien aufweisen, wodurch sie ganz besonders als organische Halbleiter geeignet sind für die Anwendung in Transistoren und Sensoren oder als Photoleiter.
Die Anpassung der HOMO- und LUMO-Energien erfolgt durch das Einbringen von Stickstoff- und Fluoratomen in die Tetracen-Grundstruktur. Zur Einstellung der HOMO- und LUMO-Energien werden sowohl die Anzahl an Stickstoffatomen als auch die Anzahl an Fluorsubstituenten variiert. Dazu werden innerhalb des Tetracen-Grundgerüsts gezielt CH-Gruppen durch Stickstoffatome und Protonen durch Fluoratome ausgetauscht. Auf diese Weise werden Naphtho[2,3-g]chinoxaline (zwei Stickstoffatome) und Pyrazino[2,3-b]phenazine (vier Stickstoffatome) erhalten, deren LUMO- Energie durch geeignete Wahl der Fluoratom-Anzahl gezielt abgesenkt werden kann.
Weiterhin besitzen die entwickelten Molekülstrukturen Phenylsubstituenten in 2,3-Position, die eine weitere Derivatisierung ermöglichen. So können an dieser Position löslichkeitsvermittelnde Gruppen an das Grundgerüst angefügt und somit die Löslichkeit eingestellt werden. Zudem ermöglichen die enthaltenen Phenyl-Substituenten die Einführung funktioneller Gruppen, die eine Anwendung dieser Verbindungen in der Sensortechnik möglich machen.
Die Stickstoffatome, die sich im Acen-Rückgrat befinden, bieten zusätzlich die Möglichkeit diese Moleküle an Metall/Metalloxid-Komponenten des Bauteils zu koordinieren und somit neue funktionale Schichten auszubilden. Bei den Metall/Metalloxid-Komponenten kann es sich wiederum um Metall- und/oder Metalloxid-Partikel handeln. Darüber hinaus erhöhen die Stickstoff- Atome im aromatischen Acen-Grundgerüst die Stabilität dieser
Verbindungen und können somit insgesamt zur Steigerung der
Bauteillebensdauer beitragen.
Da diese Verbindungen sowohl sublimierbar als auch in verschiedensten Lösungsmitteln löslich sind, stehen verschiedene Wege für ihre
Weiterverarbeitung zur Herstellung von funktionalen Halbleiterschichten zur Verfügung, einschließlich durch Bedampfen oder die nasschemische
Verarbeitung. Auf diese Weise kann die Herstellung des gewünschten Bauteils bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen variabel gestaltet werden.
Aufgrund der aromatischen Molekülstruktur und der enthaltenen Fluor- Substituenten im Molekül ist ebenfalls eine Anwendung dieser
Verbindungsklasse im Flüssigkristallbereich denkbar.
Die entwickelte Synthese zur Herstellung dieser Verbindungen basiert auf strukturell einfachen Grundchemikalien und ist in einer geringen Anzahl an Synthesestufen durchzuführen.
Der Syntheseweg zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) wird am Beispiel der Herstellung des fluorierten Pyrazino[2,3-b]phenazins (5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2,3-diphenylpyrazino[2, 3- b]phenazin) näher beschrieben und umfasst sechs Syntheseschritte. Diese Syntheseschritte umfassen auch die Herstellung des zur Cyclisierung verwendeten Diamins als Zwischenprodukt. Zur Herstellung der beispielhaft hergestellten Verbindung werden zuerst die für den Aufbau des
Pyrazino[2,3-b]phenazin-Grundgerüsts benötigten Verbindungen,
Octafluorphenazin und 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diamin, hergestellt.
Octafluorphenazin ist beispielsweise in einer Synthesestufe aus dem kommerziell erhältlichen Pentafluoranilin zugänglich. Die Synthese von 1 ,2- Diphenylethan-1 ,2-diamin erfolgt ausgehend von dem ebenfalls kommerziell erhältlichen meso-Hydrobenzoin in einer dreistufigen Synthesesequenz (Pini, D.; luliano, A.; Rosini, C; Salvadori, P.; Synthesis, 1990, 1023-1024). Dabei werden die Hydroxy-Gruppen des meso-Hydrobenzoins zuerst tosyliert und die so erhaltene Verbindung anschließend mit Natriumazid in 1 ,2- Diphenylethan-1 ,2-diazid überführt. Durch eine Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydrid wird dann 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diamin erhalten.
Allgemein ist es dementsprechend möglich, Octafluorphenazin mit Derivaten des Ethandiamins der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000012_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander
H, unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, und wobei R1 und R2 kovalent aneinander gebunden sein können und einen cyclischen Ring bilden können; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; Heteroaryl mit bis zu 30 C-Atomen, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O, S oder N ersetzt ist (sind); NR3R4 bedeuten, und sowohl gleiche als auch verschiedene R1 und R2 durch kovalente Bindung miteinander verbunden sein können, bzw. einer der Reste R1 oder R2 eine kovalente Bindung darstellt,
und worin
R H; Halogen ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, J;
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; NR3R4, NHR3, NH2, N02, CF3( CN, OAlkyl, worin Alkyl die oben gegebenen Bedeutung hat, OH oder SH
und
R3 und R4 unabhängig voneinander
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen
bedeuten, zu den um mindestens einen Heterocyclus erweiterten
Verbindungen umzusetzen.
Im nächsten Schritt werden die zuvor hergestellten Ausgangsverbindungen mit Triethylamin in Dimethylformamid umgesetzt. Im vorliegenden Fall wird das Octafluorphenazin mit 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diamin
zu 5,7,8,9, 10,12-Hexafluor-2,3-diphenyl-1 ,2,3,4-tetrahydropyrazino[2, 3- b]phenazin umgesetzt. Der sich in diesem Beispiel abschließende
Reaktionsschritt umfasst die Oxidation von 5,7,8,9, 10,12-Hexafluor-2, 3- diphenyl-1 ,2,3,4-tetrahydropyrazino[2,3-b]phenazin zu 5,7,8,9, 10,12- Hexafluor-2,3-diphenylpyrazino[2,3-b]phenazin mit 1 ,2-Dichlor-5,6-dicyano- 1,4-Benzochinon. Das so erhaltene Rohprodukt kann zur Reinigung mehrfach mit heißem Tetrahydrofuran gewaschen und anschließend in einfacher Weise zur weiteren Reinigung bei einem Druck von 10"3 mbar und einer Temperatur von 215°C sublimiert werden ohne sich zu zersetzen. Diese letzteren Eigenschaften weisen darauf hin, dass hergestellte
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) recht stabil sind und für die Herstellung von dünnen Schichten auf geeigneten Substraten in der
Herstellung von organischen Halbleiterschichten geeignet sind.
Entsprechendes kann auch für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gefunden werden. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass für die Sublimation abhängig von den verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) und je nach Aufbau der Reste R1 und R2 die
Bedingungen, wie Druck und Temperatur angepasst werden müssen.
In dem hier speziell beschriebenen Beispiel erfolgen die Umsetzungen wie in dem in Fig. 1 gezeigten Reaktionsschema.
Erfindungsgemäß kann nach dem hier beschriebenen Verfahren
Octafluorphenazin mit 1 ,2-Ethandiamin der allgemeinen Formel (I) über die oben beispielhaft beschriebenen Reaktionsstufen zu 1 ,4,6, 11 - Tetraazanaphthacenen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
umgesetzt werden, worin R1 und R2 die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Durch eine weitere Substitutionsreaktion des hergestellten
Tetraazanaphthacens, nach derselben Reaktionsfolge lassen sich
überraschender weise auch die entsprechenden 1 ,4,6,8,11 ,13-Hexaaza- pentacene der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000014_0002
erhalten, worin R1 und R2 unabhängig voneinander dieselben Bedeutungen haben können wie in den oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II). Diese weitere Substitution kann
gegebenenfalls unter geeigneten Bedingungen gleichzeitig mit der ersten Reaktion mit dem 1 ,2-Ethandiamin erfolgen. Vorzugsweise werden die Bedingungen jedoch so eingestellt, dass Tetraazanaphthacene der allgemeinen Formel (II) entstehen. In dem so hergestellten
Naphthacenmolekül können R1 und R2 dieselbe Bedeutung haben oder unterschiedlich sein. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen R1 und R2 identisch sind. Aufgrund ihrer Eigenschaften sind jene Verbindungen besonders bevorzugt, in denen R1 und/oder R2 aromatische Ringe darstellen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Thiophen. Hierin können die
aromatischen Ringe wiederum substituiert sein, vorzugsweise durch Reste R, die das aromatische Ringsystem stabilisieren und zur
Elektronendelokalisation beitragen. In diesem Zusammenhang sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, die folgende Strukturen aufweisen:
Figure imgf000015_0001
(IIa') worin R die oben gegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor,
und
Figure imgf000015_0002
Unter geeigneten Bedingungen wird auch die Verbindung
Figure imgf000016_0001
(5,7,12,14-Tetrafluoro-2,3,9, 10-tetraphenyl-1 ,4,6,8,11 ,13-hexaaza- pentacene)
in hohen Ausbeuten erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere die oben namentlich aufgeführten Verbindungen.
Das hiermit vorgestellte Herstellungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Ausgangsverbindungen in einfacher Weise herstellbar sind und sich leicht in wenigen Schritten in kondensierte heteroaromatische Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) umsetzen lassen. Vorteilhafter Weise können die so erhaltenen Verbindungen in einfacher Weise durch
Umkristallisieren oder Sublimation bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen aufgereinigt werden. Die Sublimation kann zu diesem Zweck bei erniedrigtem Druck, bzw. Normaldruck und Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 250 °C erfolgen. Beispielsweise lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) bei einer Temperatur von etwa 220°C und einem Druck von etwa 103 mbar sublimieren.
Die in den beschriebenen Verbindungen mit R1 und R2 bezeichneten Reste können gleich sein oder unabhängig voneinander unterschiedliche
Bedeutungen haben. Sie können die Bedeutung H, unverzweigtes, verzweigtes oder zyklisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein können, haben. Die Bezeichnung Alkyl schließt die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1- Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, sowie die der Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl annehmen.
Bevorzugt steht Alkyl für die Bedeutung Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl. Im Fall von zyklischem Alkyl als Rest kann es sich um einen zyklischen Alkyl Ring mit drei bis 10 C-Atomen handeln. Zyklische Alkylreste können vorzugsweise cyclische Alkylreste mir 3 bis 7 C-Atomen sein, die
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeuten, vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Weiterhin kann es sich bei den Resten R1 und R2 um entsprechende ein- oder mehrfach ungesättigte Alkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen handeln.
Solche Reste können Alkenylreste sein, die geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung mit 2 bis 10 C-Atomen aufweisen. Als Beispiele für einfach ungesättigte Alkenylreste können genannt werden: Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, i- Propenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, Methallyl, 1 ,2-Dimethallyl, n-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl; längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl und die verzweigten Analoga davon, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position auftreten kann und sowohl die cis- als auch die trans-lsomeren der Alkenylreste mit umfasst sind. Die Reste R1 und R2 stehen in diesen Fällen vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkylenrest.
R1 und R2 haben besonders bevorzugt die Bedeutung von Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei Aryl ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann. Dabei steht Aryl jeweils unabhängig für einen aromatischen Ring mit 6 bis 30 Gerüst-C-Atomen, in denen wiederum keines, ein, oder zwei Gerüst-C- Atome pro Cyclus durch Heteroatome ausgetauscht sein kann, und zwar durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff. Vorzugsweise handelt es sich um einen carbocyclischen aromatischen Rest. Beispiele für solche aromatischen Reste R1 und R2 sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl oder Fluorenyl. Beispiele für heteroaromatische Reste R1 oder R2, in denen Gerüst-C- Atome ausgetauscht sind, sind beispielsweise Furanyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Parazinyl, Oxazolyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl, Pyranyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Phenazyl, Thiophenyl oder Thionaphthenyl.
R1 und R2 können in besonderen Fällen jeweils auch die Bedeutung eines unsubstituierten oder durch R substituierten Arylalkyls mit 7 bis 30 C-Atomen annehmen, wobei eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, wie oben definiert, über eine Alkylgruppe, wie oben definiert, an das Molekül gebunden ist.
Vorzugsweise sind in diesem Fall die Arylgruppen über unverzweigte gesättigte Alkylgruppen gebunden, insbesondere über Alkylgruppen mit einem bis sechs C-Atomen.
Für R, R3 und R4 gelten die Bedeutungen von Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylalkyl wie oben für R1 und R2 gegeben.
In besonderen Fällen können in Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) R1 und R2 miteinander über eine kovalente Bindung verbunden sein. Beispielsweise können, wenn R1 und R2 die Bedeutung eines aromatischen Rings, wie Phenyl oder Naphthyl, haben, diese beiden aromatischen Reste durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sein. Gleiches kann auch der Fall sein, wenn R1 und R2 jeweils die
Bedeutung von anderen Aromaten haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere auch
Verbindungen, in denen R1 und R2 eine gemeinsame Alkylgruppe bilden mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen, und wobei diese gemeinsame Alkylgruppe gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach
ungesättigt sein kann. Zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) können in diesem Fall 1 ,2-Diamine verwendet werden, welche beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe Cyclopropan-1 ,2-diamin, Cyclobutan-1 ,2-diamin, Cyclobutan- ,2-diamin, Cyclopentan-1 ,2-diamin, Cyclohexan-1 ,2-diamin, Cycloheptan-1 ,2-diamin, Cyclopent-3-ene-1 ,2-diamin, Cyclohex-3-ene-1 ,2-diamin, Cyclohex-4-ene- 1 ,2-diamin und Cyclohex-3,5-diene-1 ,2-diamin.
Wie oben beschrieben, können R1 und R2 verschieden sein und durch eine kovalente Verbindung miteinander verbunden sein, wie beispielsweise in dem aromatischen Diamin 2,3-Dihydro-1 H-phenalene-1 ,2diamin. Darüber hinaus können R1 und R2 gemeinsam ein aromatisches System bilden, wobei einer der beiden Reste eine kovalente Bindung zu dem aromatischen Ring darstellt, wie beispielsweise in Acenaphthen-1 ,2-diamin.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) können aufgrund ihrer Elektronenstruktur Photo- und Halbleitereigenschaften aufweisen und sind daher wie bereits oben beschrieben, in der Halbleitertechnologie und gegebenenfalls im Flüssigkristallbereich einsetzbar. Durch das ausgedehnte π-Elektronensystem im Molekül sind nahezu alle hier hergestellten
Verbindungen farbig und können daher als Farbstoffe oder Leuchtfarbstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus weisen verschiedene
Tetraazanaphthacene oder auch Pyrazino[2,3-b]phenazine nachweislich antibakterielle, fungizide und verschiedenste pharmazeutische Aktivitäten auf. Dementsprechend handelt es sich bei den hier beschriebenen
Verbindungen um wirtschaftlich interessante und vielseitig einsetzbare Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vereinfacht hergestellt werden können und dabei noch in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
Wie oben beschrieben, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (IIa), (IIb), (III), (lila) und (lllb) aus den Diaminen der allgemeinen Formel (I) durch eine Cyclisierung mit einem entsprechenden Fluorphenazin hergestellt werden. In der Synthese von Octafluorphenazin als
Zwischenstufe kann das bisher als Lösungsmittel verwendete Benzol durch das weniger giftige Toluol, aber auch gegebenenfalls durch Xylol und
Ethylbenzol ersetzt werden. Dieser Lösungsmittelwechsel führt vorteilhafter Weise nicht zu einem Ausbeuteverlust. In dem vereinfachten Syntheseweg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann vorteilhafter Weise von einem kommerziell erhältlichen Diamin ausgegangen werden. Als Zwischenstufen erforderliche Diamine, die kommerziell schwer erhältlich sind, können jedoch auch aus den entsprechenden Tosylaten gemäß des Fließschemas der Fig. 1 , und wie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben, hergestellt werden. Die Ringschlussreaktion von Octafluorphenazin mit dem hergestellten Diamin der allgemeinen Formel (I) kann in einer dem
Fachmann bekannten Reaktion (Matsui, M. et al.; Tetrahedron, 2008, 8830- 8836) erfolgen. Durch Versuche wurden Möglichkeiten gefunden diese Reaktion und die Bedingungen in einer Weise zu verändern, wodurch einerseits die Produktausbeute erheblich gesteigert wird, d. h. auf mehr als 80 % während üblicherweise nur etwa 29 % Ausbeute erhalten werden, und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert wird: Bei
Verwendung von 1 ,2-Diphenyl-1 ,2-diaminoethan können die Ausbeuten auf 90 % und mehr gesteigert werden. Als bestes Ergebnis wurde bisher eine Ausbeute von 94 % erzielt. Aufgrund der Reduktion der
Nebenproduktbildung ist eine vereinfachte Aufreinigung des gewünschten Produkts möglich. Dieses vorteilhafte Ergebnis kann überraschend erzielt werden, indem die Ringschlussreaktion in verdünnten Lösungen
durchgeführt wird und so die gewünschte Cyclisierung bevorzugt erfolgt.
Unter diesen Bedingungen ist es ohne weiteres möglich, die Zeit der unter milden Bedingungen durchgeführten Reaktion zu verlängern. Wie im Beispiel 5 gezeigt, kann die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, im Idealfall bei Raumtemperatur erfolgen. Je nach Ausgangsverbindungen kann die
Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 °C erfolgen.
Wie die durchgeführten Untersuchungen des Reaktionsgemischs gezeigt haben, erfolgt die Reaktion im Allgemeinen ohne Bildung von
Nebenprodukten, bzw. unter Bildung von Nebenprodukten in so geringen Mengen, dass sie vernachlässigbar sind und nicht aufwändig abgetrennt werden müssen. Statt einer teueren säulenchromatographischen
Auftrennung kann das erhaltene rohe Reaktionsprodukt in einfacher Weise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Ein solches geeignetes Lösungsmittel ist im Fall des Diphenylderivats Dichlormethan. Es kann aber auch ein anderes Lösungsmittel mit vergleichbaren
Eigenschaften, worin das Rohprodukt schwer löslich ist, verwendet werden. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen fällt das Phenylderivat aus und kann in einfacher Weise aus der Reaktionslösung abfiltriert werden. Wie oben erwähnt kann das extrahierte Produkt, wie in Beispiel 5 beschrieben, aus Dichlormethan umkristallisiert und gereinigt werden. Vorteilhafter Weise kann hier die säulenchromatographische Aufreinigung entfallen.
Die sich anschließende Dehydrierung zu der entsprechende aromatischen Verbindung der allgemeinen Formeln (II) und (III) ist im allgemeinen eine problematische Reaktion. In der Literatur sind verschiedenste Ansätze zur oxidativen Dehydrierung beschrieben und in Übersichtsartikeln zusammengefasst. Die Oxidation und die gewünschte Generierung eines vollständig konjugierten ττ-Systems misslingt in vielen Fällen. Dieses gilt insbesondere für große konjugierten Systeme, vor allem ab dem Pentacen, wobei es sich um elektronenarme Systeme handelt, wie bei den
vorliegenden fluorierten Stickstoffaromaten. Ein weiterer Entzug von
Elektronen ist durch diese Bedingungen erschwert. Darüber hinaus sind die Fluorsubstituenten, insbesondere in wässrigen Systemen,
substitutionsempfindlich und können leicht durch OH-Gruppen ausgetauscht werden. Daher ist die Wahl eines geeigneten Oxidationsmittels für diesen Zweck besonders problematisch, besonders gilt das für Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat etc., wobei jedoch
gegebenenfalls durch eine Optimierung der Reaktionsbedingungen auch diese Oxidationsmittel einsetzbar sind, insbesondere da das gewünschte Reaktionsprodukt in Gegenwart dieser Oxidationsmittel unter bekannten Bedingungen mit geringer Ausbeute erhalten werden kann.
Unerwartet wurde mit DDQ (2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4-benzochinon), das üblicherweise zur Dehydrierung von α,β-ungesättigten
Carbonylverbindungen verwendet wird, ein geeignetes Oxidationsmittel gefunden, wodurch die Tetrahydropyrazino[2,3-b]phenazine selektiv an den NH-Gruppen oxidiert werden können. Da DDQ in organischen
Lösungsmitteln, wie Xylol, aber auch in Toluol, Ethylbenzol oder Benzol eingesetzt werden kann, kann die Substitutionsreaktion von Fluor durch OH- Gruppen vermieden werden. Durch Einsatz von entsprechenden
organischen Lösungsmitteln kann bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, wobei das als Oxidationsmittel eingesetzte DDQ abgespaltene Protonen bindet.
Während üblicherweise, wie oben beschrieben, solche großen aromatischen Systeme schwierig durch Oxidation zu aromatisieren sind, ist es nun möglich, mit Hilfe von DDQ in einem geeigneten Lösungmittelsystem und bei erhöhter Temperatur in einer kurzen Reaktionszeit die gewünschten substituierten Pyrazino[2,3-b]phenazine in vergleichsweise hohen Ausbeuten von über 45 % zu erhalten, wobei je nach Substituenten R1 und R2 die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Lösungsmittel und das molare Verhältnis von hydrierter Ausgangsverbindung aufeinander abzustimmen sind.
Im allgemeinen kann die Oxidation in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol durchgeführt werden, vorzugsweise in Xylol.
Während der Reaktion kann die Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140 °C liegen. Die Wahl der
Temperatur hängt von dem verwendeten Lösungsmittel und der zu oxidierenden Substanz ab. Im Fall der Diphenyl-Verbindung wird
vorzugsweise in Xylol bei etwa 130°C gearbeitet.
Der Druck im Reaktionsgefäß kann, nach dem Entgasen zu Beginn der Reaktion, nach Erreichen der Reaktionstemperatur erhöht sein, je nach eingesetztem Lösungsmittel. Üblicherweise wird diese Reaktion unter Rückflussbedingungen unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Argonatmosphäre durchgeführt.
Zur Durchführung der Reaktion wird DDQ im Überschuß eingesetzt, um die Funktion als Protonenfänger zu gewährleisten und somit Nebenreaktionen zu unterdrücken. Es ist vorteilhaft, wenn das molare Verhältnis von
Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 7 bis 1 :12 liegt. Im Fall der
Diphenylverbindung hat es sich gezeigt, dass ein molares Verhältnis von 1 : 8 bis 1 : 12 zu besonders guten Ausbeuten führt. Unter optimierten
Reaktionsbedingungen kann in diesem Fall bei einem molaren Verhältnis von 1 : 10 eine Ausbeute von 50% erzielt werden.
Das hiermit beschriebene erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich zu bekannten Verfahren eine geringe Anzahl von Syntheseschritten auf, wobei gute bis sehr gute Ausbeuten erzielt werden können. Der
Syntheseweg hat den Vorteil, dass die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt werden kann und die Produkte vorteilhafter Weise in hoher Reinheit erhalten werden können und für viele Anwendungen direkt ohne weitere aufwändige Aufreinigung mittels chromatographischer Verfahren verwendet werden können. Dieses gilt insbesondere auch für die
Anwendung für die Herstellung von organischen n-Halbleiterschichten.
Letzteres ist besonders überraschend, weil für diese Anwendung hoch aufgereinigte Produkte erforderlich sind. Von besonderem Vorteil ist, dass auch die Reinigung sowohl der erhaltenen Zwischenprodukte als auch der Zielprodukte der allgemeinen Formeln (II) und (III) vereinfacht ist und aufwändige Reinigungsverfahren, wie säulenchromatographische Schritte entfallen können.
Durch Versuche wurde gefunden, dass die hier beschriebenen und
hergestellten Tetraazanaphthacene oder Pyrazino[2,3-b]phenazine gute n- Typ Halbleitereigenschaften zeigen. Zu diesem Zweck wurden
entsprechende Verbindungen in Feldeffekttransistoren verwendet und deren Kennlinien gemessen. Diese Kennlinien zeigen, dass mit den
erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen und deren niedrig liegenden LUMO-Energien, organische n-Typ Feldeffekttransistoren mit überraschend guten Halbleitereigenschaften aufgebaut werden können. Entsprechende organische Feldeffekttransistoren können unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Tetraazanaphthacene oder auch Pyrazino[2,3- bjphenazine, wie in Figur 2 gezeigt, aufgebaut sein. Die Schichten werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren auf einem Glasträger ausgebildet und die organischen Schichten auf vorab aufgedampfte AI- und Au- Schichten sublimiert. Den Abschluss bilden im vorliegenden Fall Ca-Ag- Elektroden
Versuchsdurchführung
Material: 5,7,8,9, 10,12-Hexafluor-2,3-diphenyl-pyrazino[2,3- b]phenazin; gradientensublimiert
Prozess: thermisches Verdampfen
Rate:1Ä/s , Schichtdicke: 50nm
IxSchicht
Nachbehandlung: 10min bei 100°C in der Glovebox
Abbildungsverzeichnis:
Fig. 1 : Reaktionsschema des 6-stufigen Verfahrens zur Herstellung von
5,7,8,9, 10,12-Hexafluor-2,3-diphenylpyrazino[2,3-b]phenazin Fig. 2: Aufbauprinzip eines mehrschichtigen organischen Halbleiterelements, worin das hergestellte Diphenylpyrazino[2,3-b]phenazin aus dem Reaktionsschema der Fig. 1 in einer 50 nm dicken Schicht
aufgebracht ist.
Fig. 3: Ausgangskennlinie eines mehrschichtigen organischen
Halbleiterelements wie in Fig. 2 dargestellt, worin die Drainspannung UDS [V] gegen den Drainstrom [A] aufgetragen ist.
Fig. 4: Transferkennlinie eines mehrschichtigen organischen
Halbleiterelements wie in Fig. 2 dargestellt, worin Gatespannung UG [V] gegen die Änderung des Drainstroms [A] aufgetragen ist.
Fig. 5: Beurteilung der Ladungsträgerbeweglichkeit durch Auftragung der
Wurzel aus dem Wert des Drainstroms lD 2 gegen die Gatespannung UG M
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden und auszuführen. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-% bzw. mol-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten %- Angaben als Gew. oder mol-%, mit Ausnahme von Verhältnissen, die in Volumenangaben wiedergegeben sind und zu deren Herstellung
beispielsweise Lösungsmittel in bestimmten Volumenverhältnissen im
Gemisch verwendet werden.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiele
Beispiel 1
Synthese von Octafluorphenazin
Figure imgf000026_0001
In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 10,0 g (0,055 mol) Pentafluoranilin in 300 mL Toluol gelöst. Anschließend werden 50,0 g (0,113 mol) Blei(IV)acetat zugefügt und die Mischung eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht. Danach wird die Mischung abgekühlt, mit 200 ml Toluol versetzt und mit 50% Essigsäure, destilliertem Wasser, gesättigter
Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. Dazu wird als mobile Phase eine Gemisch aus Toluol und Cyclohexan (1 :1) verwendet. Auf diese Weise werden 1 ,5 g (17%) des gelben Produktes erhalten.
Rf: 0,43 (Toluol/Cyclohexan 1 :1)
19F-NMR (282 MHz, CDCI3, 300K): δ = -149,52 (m, 4 F, CF); -146,61 (m, 4 F, CF) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCI3, 300K): δ = 131 ,45 (4 C, Cquartär); 140,23 / 141 ,64 / 142,34 / 143,74 (8 C, CF) ppm.
EI-MS: m/z= 324 (Molekülpeak) Beispiel 2
Synthese von 1,2-Diphenyl-1,2-ditosyloxyethan
Figure imgf000027_0001
In einen 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter werden 15,0 g (0,07 mol) meso-Hydrobenzoin eingewogen, entgast und in 45 ml abs. Pyridin gelöst. Bei 0°C wird zu der erhaltenen Suspension eine Lösung aus 32,0 g (0,17 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 33 ml abs. Pyridin langsam zugetropft. Die Mischung wird für 94 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 200 ml Eiswasser gegeben und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die erhaltene organische Phase wird mit verdünnter HCl (10%), Natriumhydrogencarbonatlösung und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und Cyclohexan (1 :1) gewaschen. Nach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittelgemischs werden 24,16 g (66% der Theorie) 1 ,2-Diphenyl-1 ,2-ditosyloxyethan
erhalten.
1H-NMR (300 MHz, CDCI3, 300K): δ = 2,29 (s, 6 H, CH3); 5,49 (s, 2 C, CH); 6,87 (d, 4 H, CHarom); 7,05 (m, 8 H, CHarom); 7,15 (m, 2 H, CHarom); 7,38 (d 4
H, CHarom) PPm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3, 300K): δ = 21 ,92 (2 C, CH3); 83,82 (2 C, CH); 128,09 / 128,13 / 128,40 / 129,26 / 129,83 (18 C, CHarom); 133,85 / 144,87 (6
C, Cquart) PPm.
Beispiel 3
Synthese von 1,2-Diphenylethan-1,2-diazid
Figure imgf000027_0002
In einem 500-ml-Rundkolben werden 24,16 g (0,05 mol) 1 ,2-Diphenyl-1 ,2- ditosyloxyethan und 7,80 g (0,12 mol) Natriumazid in 250 ml DMF gelöst.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für fünf Stunden bei 90°C gerührt.
Anschließend wird die Mischung abgekühlt und mit 500 ml dest. Wasser versetzt. Die erhaltene Mischung wird viermal mit Diethylether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wird mit dest. Wasser gewaschen.
Anschließend wird die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Öl kristallisiert beim Stehen aus.
Es werden 4,32 g (36% der Theorie)
1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diazid
erhalten.
1H-N R (500 MHz, CDCI3, 300K): δ = 4,61 (s, 2 H, CH); 7,18-7,20 (m, 4 H, CHarom); 7,28-7,33 (m, 6 C, CHarom) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCI3, 300K): δ = 70,04 (2 C, CH); 128,30 (4 C, CH); 129,04 (4 C, CH); 129,20 (2 C, CH) 136,24 (2 C; Cquart) ppm.
Beispiel 4
Synthese von 1,2-Diphenylethan-1,2-diamin
Figure imgf000028_0001
In einem 500-mL-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler werden unter Argon-Atmosphäre 5,11 g (0,14 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Diethylether suspendiert. Zu der Suspension wird langsam eine Lösung aus 4,32 g (0,02 mol) 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diazid in 150 ml Diethylether zugetropft. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden lang unter Rückfluss gekocht und anschließend für weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird langsam dest. Wasser zur Lösung gegeben, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zerstören.
Anschließend wird die Mischung filtriert und das Filtrat mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird nach dem Trocknen mittels Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wird zur Reinigung aus n-Hexan umkristallisiert.
Auf diese Weise werden 1 ,27 g (37% der Theorie)
1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diamin
erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CDCI3, 300K): δ = 1 ,35 (sbreit, 4 H, NH2); 4,02 (s, 2 H, CH); 7,19-7,23 (m, 2 H, CHarom); 7,26-7,32 (m, 8 H, CHarom) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCI3> 300K): δ = 63,19 (2 C, CH); 127,97 (6 C,
CHarom); 128,79 (4 C, CHarom)! 143,31 (2 C, Cquart) Ppm.
Beispiel 5
Synthese von 5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2,3-diphenyl-1,2,3,4- tetrahydropyrazino[2,3-b]phenazin
Figure imgf000029_0001
In einem 250-mL-Rundkolben werden 0,98 g (0,003 mol) Octafluorphenazin in 100 mL DMF gelöst und mit 0,34 g (0,003 mol) Triethylamin versetzt. Zu der Lösung werden 0,77 g (0,003 mol) 1 ,2-Diphenylethan-1 ,2-diamin gegeben. Die Mischung wird für 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein roter Feststoff ausfällt. Die Reaktionslösung wird filtriert und der Filterkuchen wird mit Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wird mit zweimal mit Essigester gegen Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird nach dem Trocknen destillativ abgetrennt. Zur Reinigung wird der erhaltene
Feststoff aus Chloroform umkristallisiert.
Es werden 1 ,41 g (94% der Theorie)
5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2,3-diphenyl-1 ,2,3,4-tetrahydropyrazino[2,3- b]phenazin erhalten.
F-NMR (282 MHz, THF dö, 300K): δ
CF); -161 ,65 (s, 2 F, CF) ppm. 1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300K): δ = 4,92 (s, 2 H, CH); 6,81 (d, 4 H, CHarom); 7,01 (t, 4 H, CH arom 7,06 (t, 2 H, CH arom/ > 7,27 (streit, 2 H, NH) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF d8, 300K): δ = 60,19 (2 C, CH); 129,43 (6 C, CHarom); 129,80 (4 C, CHarom); 131 ,42 (2 C, Cquart); 136,56-138,57 (d, 2 C, CF); 140,43 (2 C, Cquart) ppm.
EI-MS: m/z = 496 (Molekülpeak)
Beispiel 6
Synthese von 5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2, 3-diphenyl- pyrazino[2,3-b]phenazin
Figure imgf000030_0001
In einem 50-mL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 0,40 g (0,0008 mol) 5,7,8,9, lO.^-Hexafluor^.S-diphenyl-I ^.S^-tetrahydropyrazino^, 3- bjphenazin entgast und unter Argon-Atmosphäre in 30 ml abs. Xylol suspendiert. Zu der orangenen Suspension werden 1 ,88 g (0,0081 mol) 1 ,2-
Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4-benzochinon gegeben. Die Reaktionsmischung rührt
15 Minuten lang bei 130°C. Danach wird die Mischung abgekühlt und mit 30 mL Ethylacetat versetzt. Die Mischung wird filtriert und das so erhaltene
Rohprodukt wird mit heißem THF gewaschen.
Auf diese Weise werden 0,2 g (50% der Theorie)
5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2,3-diphenylpyrazino[2,3-b]phenazin
erhalten.
Zur weiteren Reinigung wird das Produkt bei einem Druck von 10"3 mbar und einer Temperatur von 215°C sublimiert.
F-NMR (282 MHz, THF dö , 300K): δ -135,95 (s, 2 F; CF); -150,89 (m, 2 F, CF); -153,34 (m, 2 F, CF) ppm.
1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300K): δ 7,28 (t, 4 H, CHarom); 7,36 (t, 2 H, CHarom); 7,61 (d, 4 H, CH arom) ΡΡΠΊ.
13C-N R (125 MHz, THF d8, 300K): δ 129,89 (4 C, CHarom); 129,98 (2 C, CHarom)! 131 ,98 (4 C, CH arom) ΡΡΠΊ·
EI-MS: m/z = 492 (Molekülpeak)

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander
H, unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, und wobei R1 und R2 kovalent aneinander gebunden sein können und einen cyclischen Ring bilden können; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; Heteroaryl mit bis zu 30 C-Atomen, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O, S oder N ersetzt ist (sind); NR3R4 , und wobei sowohl gleiche als auch verschiedene R1 und R2 durch kovalente Bindung miteinander verbunden sein können, oder einer der Reste R1 oder R2 eine kovalente Bindung darstellt,
bedeuten
und worin
R H; Halogen ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, J;
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis
10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann; Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach durch R substituiert sein kann; unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen; NR3R4, NHR3, NH2, N02> CF3, CN, OAlkyl, worin Alkyl die oben gegebenen Bedeutung hat, OH oder SH und R3 und R4 unabhängig voneinander
unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, welches ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann;
unsubstituiertes oder durch R substituiertes Arylalkyl mit 7 bis 30 C-Atomen
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 ,2-Diamin der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
worin R1 , R2, R, R3 und R4 die oben gegebenen Bedeutungen haben, mit Octafluorphenazin der Formel
Figure imgf000032_0002
in einer zweistufigen Reaktion zu einem 1 ,4,6,11-Tetraazanaphthacen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000032_0003
oder durch weitere Cyclisierung zu einem 1 ,4,6,8, 11 ,13-Hexaaza- pentacen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000033_0001
worin jeweils R1 und R2 die oben gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 ,2-
Diamin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, worin R1 und R2 unabhängig voneinander H, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Phenyl, o-, m-, p- Tolyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Furanyl, Indolyl oder
Thiophenyl bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 ,2- Diamin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Phenyl, o-, m-, p-Tolyl oder Naphthyl bedeuten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 ,2- Diamin der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, worin R1 und R2 identisch sind und Phenyl, o-, m-, p-Tolyl oder Naphthyl bedeuten.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass äquimolare Mengen von Octafluorphenazin und einem 1,2-Diamin der allgemeinen Formel (I) in verdünnter Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C umgesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel erfolgt, wobei das Verhältnis der Gesamtgewichtsmenge der eingesetzten Edukte zum Gewicht an eingesetztem Lösungsmittel im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 160, vorzugsweise im Bereich von 1 : 60 bis 1 : 140 liegt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Cyclisierung die oxidativen Dehydrierung unter Ausbildung eines vollständig
konjugierten π-Systems in Gegenwart von DDQ (2,3-Dichlor-5,6- dicyano-1 ,4-benzochinon) im Überschuss erfolgt, wobei
das molare Verhältnis von Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 7 bis 1 :12 liegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, bei erhöhter Temperatur im Bereich von 80 bis 50 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140 °C erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben einer Cyclisierung in 2,3-Position des Octafluorphenazins unter Fluorabspaltung symmetrisch eine weitere Cyclisierung in 7,8-Position ebenfalls unter Fluorabspaltung erfolgt, wobei diese weitere Cyclisierung entweder nach erfolgter Oxidation gemäß Anspruch 8 erfolgt oder gleichzeitig mit der
Cyclisierung in 2,3-Position erfolgt, indem das molare Verhältnis von Octafluorphenazin zu 1 ,2-Diamin in der Cyclisierungsreaktion im
Verhältnis 1 : 2 eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur oxidativen Dehydrierung unter Ausbildung eines vollständig
konjugierten ττ-Systems das molare Verhältnis von
Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel DDQ in einem Verhältnis im Bereich von 1 : 7 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1 : 9 bis 1 :12 liegt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass es sich um
Figure imgf000035_0001
5,7,8,9,10,12-Hexafluor-2,3-diphenyl-pyrazino[2,3-b]phenazin,
Figure imgf000035_0002
lO.^.IS.^.IS.^-Hexafluoro-dibenzoIa.clquinoxalino^.S-iJphenazin,
Figure imgf000035_0003
6,
8,
9,
10,
1 1 ,13-Hexafluoro-1 ,2,3,4-tetrahydro-quinoxalino[2,3- b]phenazine
und
Figure imgf000036_0001
5,7,8,9,10,12-Hexafluoro-1 ,4,6,1 -tetraaza-naphthacene
handelt.
12. Verbindungen der allgemeinen Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass es sich um
Figure imgf000036_0002
(5,7,12, 14-Tetrafluoro-2,3,9,10-tetraphenyl-1 ,4,6,8,11 , 13-hexaaza- pentacene)
handelt.
13. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) als Photoleiter und in der Halbleitertechnologie zur
Herstellung von organischen n-Halbleiterschichten.
14. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) in der Halbleitertechnologie zur Herstellung einer
elektronischen Vorrichtung oder einer Dünnschicht-Feldeffekt- Transistor-Struktur.
15. Verwendung der Verbindungen gemäß der Ansprüche 11 und 12 als Photoleiter und in der Halbleitertechnologie als organische n-Halbleiter oder zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung oder einer Dünnschicht-Feldeffekt-Transistor-Struktur.
16. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) sowie der Verbindungen gemäß der Ansprüche 11 und 12 als Farbstoffe oder als Leuchtfarbstoffe
17. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) sowie der Verbindungen gemäß der Ansprüche 11 und 12 in Zusammensetzungen mit antibakterieller und/oder fungizider Wirkung.
18. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) sowie der Verbindungen gemäß der Ansprüche 11 und 12 in Zusammensetzungen mit pharmakologischer Wirkung.
19. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (II) und (III), einschließlich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (lila) sowie der Verbindungen gemäß der Ansprüche 11 und 12.
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